DE3003327C2

DE3003327C2 -

Info

Publication number: DE3003327C2
Application number: DE3003327A
Authority: DE
Inventors: Akinobu Shiga; Yoshiharu Fukui; Toshio Sasaki; Masahisa Okawa; Hideaki Niihama Jp Matsu-Ura; Yasuharu Sumiyoshi Osaka Jp Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-01-31
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1989-11-16
Also published as: BR8000542A; FR2447936B1; US4364851A; JPS5846202B2; GB2040968A; JPS55102608A; IT8047747A0; DE3003327A1; CA1137966A; FR2447936A1; NL8000475A; BE881428A; GB2040968B; IT1144076B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität und gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisation mit breiter Molekulargewichtsverteilung, die sich z. B. für das Blas- und Strangpreßverfahren eignen, bei dem diese Katalysatorkomponente verwendet wird.

Für die Olefinpolymerisation wurden bisher üblicherweise Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb bis VIb als Katalysatorkomponente und ein Metall oder eine Organometallverbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems als Aktivator enthalten.

Aus der DE-OS 27 24 974 ist eine Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von Äthylen oder Mischungen desselben mit geringen Mengen an α-Olefinen bekannt, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen einer festen halogenierten Titanverbindung, einer Grignard-Verbindung der Formel RMgX, in welcher R für eine C_2-16-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht und X für Cl oder Br steht, und einem Halogenierungsmittel, das die Grignard-Verbindung in Magnesiumhalogend zersetzen kann. Die Verwendung der vorgenannten Katalysatorkomponente soll in Kombination mit Metall-organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems Katalysatoren bilden, die hohe Ausbeuten eines Polyäthylens mit kontrollierter Teilchengröße liefern.

In jüngster Zeit wurden hochaktive Katalysatorkomponenten entwickelt, um die Produktion zu vereinfachen, indem die Stufe zum Abtrennen der Katalysatorreste aus dem Polymerisat weggelassen wurde, und dadurch die Produktionskosten zu senken. Die Untersuchungen bezogen sich insbesondere auf Trägerkatalysatorkomponenten, die Übergangsmetallverbindungen auf verschiedenen Trägern enthalten, um die Katalysatoraktivität hat sich gezeigt, daß anorganische Verbindungen, z. B. Oxide, Hydroxide, Chloride oder Carbonate von Metallen und Silicium sowie entsprechende Gemische und Doppelsalze wirksame Träger darstellen. Bekanntlich besitzt vor allem eine Katalysatorkomponente, die durch Aufbringen von Titantetra- oder -trichlorid auf eine Magnesiumverbindung als Träger hergestellt worden ist, hohe Aktivität bei der Olefinpolymerisation.

Die mit dieser Katalysatorkomponente hergestellten Olefinpolymerisate weisen im allgemeinen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, so daß sie für die Strangpreß- und Blasverformung weniger geeignet sind. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden, Olefinpolymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. In der US-PS 40 93 789 ist z. B. eine Trägerkatalysatorkomponente beschrieben, die aus Titantrichlorid und Titantetrachlorid auf Magnesiumchlorid besteht und durch Copulverisierung der Bestandteile hergestellt wird. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente hat jedoch den Nachteil, daß bei ihrer Verwendung zur Olefinpolymerisation die Polymerisationsaktivität pro Mengeneinheit der Katalysatorkomponente immer noch unbefriedigend ist und das Polymerisat eine breite Teilchengrößenverteilung sowie geringe Schüttdichte aufweist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid-auf-Magnesiumchlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert und dann weiter mit Titantetrachlorid umgesetzt (JA-OS 44 495/1978). In diesem Fall ist jedoch die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Olefinpolymerisate nicht ausreichend breit, wie aus dem weiter unten genannten Vergleichsbeispiel hervorgeht.

Für die technische Herstellung von Olefinpolymerisaten, die durch Extrudieren oder Blasen verarbeitet werden können, wäre daher ein Katalysator von Vorteil, der gleichzeitig die folgenden Anforderungen erfüllt:

(1) Der Katalysator hat ausreichend hohe katalytische Aktivität, damit keine Abtrennung von Katalysatorresten erforderlich ist;
(2) Die feste Katalysatorkomponente hat eine enge Teilchengrößenverteilung und eine hohe Schüttdichte;
(3) Der Katalysator ergibt ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung.

Es wurde nun gefunden, daß eine Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mit diesen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn man als Träger ein festes Produkt verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit einem Aluminiumhalogenid und/oder einem Siliciumhalogenid, Erhitzen eines Ätherkomplexes von Titantrichlorid in Gegenwart dieses Trägers auf eine Temperatur von bis zu 150°C, um Titantrichlorid auf dem Träger abzuscheiden, Umsetzen des erhaltenen Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts mit Titantetrachlorid und Vereinigen der erhaltenen Trägerkatalysatorkomponente (im folgenden: "feste Katalysatorkomponente") mit einer Organoaluminiumverbindung als Aktivator.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue feste Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität und gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung bereitzustellen, die Olefinpolymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung ergibt, die sich z. B. für die Blas- und Extrusionsverformung eignen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Olefinpolymerisation mit breiter Molekulargewichtsverteilung, die sich z. B. für die Blas- und Extrusionsverformung eignen.

Diese Aufgabe werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind darin zu sehen, daß

(1) die Aktivität des Katalysators so hoch ist, daß eine Abtrennung von Katalysatorrückständen nach der Polymerisation überflüssig ist,
(2) die feste Katalysatorkomponente eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist und ein Polymerisat mit hoher Schüttdichte erhalten wird,
(3) bei Verwendung des Katalysators ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung entsteht, das für die Blas- und Extrusionsverformung geeignet ist, und
(4) die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats über die Menge an Titantrichlorid, die auf den festen Träger aufgebracht wird, und die Art der Organoaluminiumverbindung, die als Aktivator verwendet wird, gesteuert werden kann.

Zur Herstellung des Trägers eignen sich beliebige Organomagnesiumverbindungen, die gewöhnlich bei der Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Magnesiummetall entstehen. Besonders bevorzugt sind Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel R⁶MgX (in der R⁶ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist) und/oder Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R⁶₂Mg (in der R⁶ die vorstehende Bedeutung hat). Beispiele für Grignard-Verbindungen sind Äthylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumjodid und n-Butylmagnesiumjodid. Beispiele für Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R⁶₂Mg sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium und Dibenzylmagnesium.

Diese Organomagnesiumverbindungen werden in Gegenwart von Ätherlösungsmitteln, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther oder Diisoamyläther, oder Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, hergestellt und eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumhalogenide haben die allgemeine Formel R_nAlX₃_-n (in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Halogenatom ist und n den Wert 0 ≦ n < 3 hat) oder sind Verbindungen, die im Molekül eine Aluminium-Halogen-Bindung (AlX) aufweisen, wobei Aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide bevorzugt sind. Spezielle Beispiele sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbromid, wasserfreies Aluminiumjodid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, wobei wasserfreies Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt sind.

Die Siliciumhalogenide haben die allgemeine Formel R¹_mSiX_4-m (in der R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und m den Wert 0 ≦ m < 4 hat) und sind Verbindungen, die im Molekül eine Silicium-Halogen-Bindung (Si-X) enthalten, wobei umso bessere Ergebnisse erzielt werden, je mehr Halogenatome die Verbindung enthält. Spezielle Beispiele sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Methylsilyltrichlorid, Dimethylsilyldichlorid, Trimethylsilylchlorid, Äthylsilyltrichlorid, Diäthylsilyldichlorid, Triäthylsilylchlorid, Propylsilyltribromid, Butylsilyltrichlorid, Tributylsilylchlorid und Vinylsilyltrichlorid. Im Hinblick auf die Teilchengrößenverteilung und die Schüttdichte der festen Katalysatorkomponente ist Siliciumtetrachlorid besonders bevorzugt.

Die Herstellung des Trägers erfolgt vollständig in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon. Die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit dem Aluminiumhalogenid und/oder dem Siliciumhalogenid wird in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 50°C durchgeführt. Als Lösungsmittel für diese Reaktion eignen sich z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan, und Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Di-n-amyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Di-n-butyläther.

Das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu dem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid beträgt 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0.

Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wird isoliert, z. B. durch Stehenlassen des Reaktionsgemisches und Abtrennen des Überstands. Der Rückstand wird als Träger verwendet, nachdem er gründlich mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und getrocknet worden ist.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren für den flüssigen Ätherkomplex von Titantrichlorid näher erläutert.

Die zur Herstellung des Komplexes verwendeten Äther haben die allgemeine Formel R⁴OR⁵ (in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten). Bevorzugte Äther enthaltene Alkylreste R⁴ und R⁵ mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Amylisobutyläther, n-Amyläthyläther, n-Butyläthyläther, n-Butylisoamyläther und n-Butyl-n-propyläther, wobei Di-n-butyläther besonders bevorzugt ist.

Der flüssige Ätherkomplex von Titantrichlorid kann z. B. hergestellt werden durch

(I) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und
(II) Überführen von festem Titantrichlorid in einen löslichen Ätherkomplex durch Kontaktieren mit einem Äther in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Im folgenden wird das Verfahren (I) näher erläutert.

Zur Reduktion von Titantetrachlorid werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹⁰_kAlY_3-k (wobei R¹⁰ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und k den Wert 1 ≦ k ≦ 3 hat). Besonders bevorzugt sind Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhydrid.

Die Menge der als Reduktionsmittel verwendeten Organoaluminiumverbindung beträgt 0,1 bis 1,1 Mol pro 1 Mol Titantetrachlorid. Die optimale Menge ist die Menge, die zur Umwandlung praktisch des gesamten Titantetrachlorids in Titantrichlorid und zur Umwandlung praktisch der gesamten Organoaluminiumverbindung in Aluminiumchlorid erforderlich ist. Die Reaktanten werden mit anderen Worten in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen verwendet. So beträgt z. B. die theoretische Menge für Diäthylaluminiumchlorid 0,5 Mol und für Triäthylaluminium 0,33 Mol.

Der Äther wird in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro 1 Mol Titantetrachlorid verwendet.

Die Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart des Äthers kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise eignen sich folgende Verfahren:

(1) Eine mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnte Organoaluminiumverbindung wird zu einer gemischten Lösung von Titantetrachlorid und einem Äther, die mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, gegeben oder umgekehrt, die gemischte Lösung von Titantetrachlorid und dem Äther wird zu der Organoaluminiumverbindung gegeben.
(2) Eine gemischte Lösung eines Äthers und einer Organoaluminiumverbindung, die mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, wird zu mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünntem Titantetrachlorid gegeben oder umgekehrt, Titantetrachlorid wird zu der gemischten Lösung der Organoaluminiumverbindung und des Äthers gegeben.
(3) Eine gemischte Lösung einer Organoaluminiumverbindung und eines Äthers, die mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, wird zu einem Gemisch aus Titantetrachlorid und einem Äther, das mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, gegeben oder umgekehrt, die gemischte Lösung von Titantetrachlorid und einem Äther wird zu der gemischten Lösung der Organoaluminiumverbindung und des Äthers, die mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, gegeben.

Die Reduktionstemperatur beträgt -40 bis +40°C, vorzugsweise -20 bis +30°C.

Die bei der Reduktion als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, flüssiges Paraffin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol. Hierbei sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.

Im folgenden wird das Verfahren (II) zur Herstellung des flüssigen Ätherkomplexes von Titantrichlorid näher erläutert.

Das als Ausgangsmaterial verwendete feste Titantrichlorid kann beliebiges Titantrichlorid sein, das üblicherweise als Olefinpolymerisationskatalysator-Komponente (sogenannte Ziegler-Natta-Katalysatoren) verwendet wird. Das Titantrichlorid kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminiummetall, Titanmetall oder einer Organoaluminiumverbindung reduziert und das erhaltene Titantrichlorid gegebenenfalls durch Mahlen, Wärmebehandeln oder Behandeln mit einem Komplexbildner weiter aktiviert.

Der Äther wird in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro 1 Mol Titantrichlorid verwendet. Die Umsetzungstemperatur von Äther und Titantrichlorid beträgt vorzugsweise -20 bis +40°C, insbesondere 0 bis 30°C. Als Reaktionsmedium können dieselben Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden wie beim Verfahren (I).

Erfindungsgemäß wird der flüssige Ätherkomplex von Titantrichlorid in Gegenwart des vorstehend genannten Trägers auf eine Temperatur von bis zu 150°C, vorzugsweise nicht unterhalb 25°C und insbesondere 60 bis 120°C erhitzt, um Titantrichlorid abzuscheiden, worauf man das erhaltene feste Produkt abtrennt, z. B. mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht und trocknet. Hierbei erhält man ein Titantrichlorid enthaltendes festes Produkt. Der Träger kann der Lösung des Ätherkomplexes von Titantrichlorid zu beliebiger Zeit vor der vollständigen Abscheidung von Titantrichlorid zugesetzt werden, vorzugsweise jedoch vor Beginn der Abscheidung von Titantrichlorid.

Die abzuscheidende Titantrichloridmenge ist nicht beschränkt, wobei sich jedoch der Bereich der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats mit der abgeschiedenen Titantrichloridmenge ändert. Um ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, beträgt die Menge an Titan(III) in dem festen Produkt 3 bis 20 Gewichtsprozent.

Um erfindungsgemäß ein Polymerisat mit ausreichend breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen, muß das erhaltene Titantrichlorid enthaltende feste Produkt weiter mit Titantetrachlorid umgesetzt werden. Die Umsetzung des Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts mit Titantetrachlorid kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchgeführt werde. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 150°C. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich 30 Minuten bis 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, gründlich mit einem gereinigten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und entweder als solches oder nach dem Trocknen verwendet.

Wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt ist, werden Polymerisate mit ausreichend breiter Molekulargewichtsverteilung nicht erhalten, wenn man

- ein Titantrichlorid enthaltendes festes Produkt verwendet, das dadurch erhalten worden ist, daß man zunächst dem Träger mit Titantetrachlorid umsetzt und hierauf das erhaltene feste Produkt in Gegenwart eines Ätherkomplexes von Titantrichlorid bei einer Temperatur unterhalb 150°C umsetzt, um Titantrichlorid abzuscheiden oder
- einer Katalysatorkomponente verwendet, die ohne weitere Umsetzung des Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts mit Titantetrachlorid hergestellt wurde.

Um ein Polymerisat mit ausreichend breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, ist es erforderlich, die feste Katalysatorkomponente dadurch herzustellen, daß man zunächst den Träger mit einem Ätherkomplex von Titantrichlorid kontaktiert, auf eine Temperatur unterhalb 150°C erhitzt, um Titantrichlorid abzuscheiden, und das erhaltene Titantrichlorid enthaltende feste Produkt mit Titantetrachlorid weiter umsetzt.

Für die Olefinpolymerisation wird die Trägerkatalysatorkomponente zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R²_pY_qAl(OR⁸)_r (in der R² und R³ geradkettige oder verzweigte Alkylreste, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und p, q und r Zahlen sind, die den folgenden Gleichungen genügen: 0 ≦ p ≦ 3,0 ≦ q < 2,0 ≦ r < 3 und p + q + r = 3 als Aktivator verwendet. Bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R⁷_aAlY₃_-a oder gemischte Organoaluminiumverbindungen der Formeln R⁷_aAlY₃_-a und R⁸_bAl(OR⁹)₃_-b (wobei R⁷, R⁸ und R⁹ Alkylreste, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und a + b Zahlen sind, die den folgenden Gleichungen genügen: 1 < a ≦ 3 und 0 ≦ b < 3.

Um ein Polymerisat mit ausreichend breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, mischt man vorzugsweise die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R⁷_aAlY₃_-a und die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R⁸_bAl(OR⁹)₃_-b in einem Molverhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10.

Beispiele für diese Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumdichlorid, sowie Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R⁸_bAl(OR⁹)₃_-b, wie Diaäthylaluminiummethoxid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diäthylaluminiumbutoxid, Diäthylaluminiumphenoxid und Äthylaluminiumdiäthoxid. Besonders bevorzugt sind Gemische von Diäthylaluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumäthoxid, Diähtylaluminiummethoxid oder Diäthylaluminiumphenoxid.

Das Molverhältnis der als Aktivator verwendeten Organoaluminiumverbindung zu den Titanatomen, die in der festen Katalysatorkomponente des Olefinpolymerisationskatalysator enthalten sind, kann in einem breiten Bereich von 0,1 bis 500, vorzugsweise 0,5 bis 200, gewählt werden.

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann als Suspensionspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff, als Lösungspolymerisation bei hohen Temperaturen oder als Flüssigphasen- oder Gasphasen-Polymerisation ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Für die erfindungsgemäße Polymerisation geeignete Olefine enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann als Homo- oder Copolymerisation durchgeführt werden. Bei der Copolymerisation wird ein Gemisch aus zwei oder mehreren Olefinen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kontaktiert. Für die Polymerisation besonders geeignete Monomere sind Äthylen und Gemische aus Äthylen mit anderen Olefinen, insbeosndere Propylen, Buten-1 und Hexen-1. Bei der Polymerisation können bekannte Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeuten MI den Schmelzindex, gemessen nach der Norm ASTM D1288 bei 190°C und einer Auflast von 2,16 kg; MFR das Verhältnis des Schmelzindex MI bei einer Auflast von 21,6 kg zum Schmelzindex MI bei einer Auflast von 2,16 kg (MFR = MI bei 21,6/Mi bei 2,16), das als Maß für die Molekulargewichtsverteilung dient (ein größerer MFR-Wert bedeutet eine breitere Molekulargewichtsverteilung).

Beispiel 1 (A) Herstellung der Organomagnesiumverbindung

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteter 500 ml-Kolben wird mit 15,9 g (0,66 Mol) Magnesiumspänen für das Grignard-Reagenz beschickt. Unter Durchleiten von Argon wird der Kolben 2 Stunden auf 120°C erhitzt, um die an der Innenwandung des Kolbens und der Magnesiumoberfläche haftende Feuchtigkeit vollständig zu entfernen. Aus dem Tropftrichter, der ein Gemisch aus 69 ml (0,66 Mol) n-Butylchlorid und 280 ml n-Butyläther enthält, werden etwa 30 ml des Gemisches zu den Magnesiumspäne getropft, um die Reaktion zu initiieren. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60°C wird dann die tropfenweise Zugabe des Gemisches fortgesetzt, so daß die Reaktion ruhig abläuft. Nach beendeter Zugabe führt man die Umsetzung eine weitere Stunde bei 60°C fort und kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. der n-Butyläther enthält 2,0 Mol/Liter der Organomagnesiumverbindung.

(B) Herstellung des Trägers

Ein mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteter 200 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 80 mMol (40 ml der Ätherlösung) des in Abschnitt (A) hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids beschickt. Aus dem Tropftrichter werden 8,9 ml Siliciumtetrachlorid langsam zugetropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Die Reaktion wird dann eine weitere Stunde bei 50°C und hierauf eine zusätzliche Stunde bei 60°C fortgeführt. Nach der Umsetzung trennt man den weißen Niederschlag ab, wäscht mit n-Heptan und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 10,7 g eines weißen Feststoffs erhalten werden, der 28 Gewichtsprozent n-Butyläther enthält.

(C) Herstellung des Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts

Ein mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 40 ml Toluol, 1,7 ml (13,6 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 4,6 ml (27,2 mMol) n-Butyläther beschickt. Aus dem Tropftrichter, der eine Lösung von 3,0 ml (27,2 mMol) Titantetrachlorid in 6 ml Toluol enthält, wird die Lösung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -10°C langsam zu dem Kolben gegeben, der Diäthylaluminiumchlorid und Di-n-butyläther in Toluol enthält. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur reagieren und versetzt dann die erhaltene Lösung des Ätherkomplexes von Titantrichlorid mit 7,0 g des in Abschnitt (B) hergestellten Trägers. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gründlich gerührt, dann 30 Minuten auf 50°C und anschließend 1 Stunde auf 100°C erhitzt, um das Titantrichlorid abzuscheiden. Der Feststoff wird abgetrennt, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 11 g eines Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts erhalten werden, das 12,5 Gewichtsprozent Titan(III) und 16,8 Gewichtsprozent n-Butyläther enthält.

(D) Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente

Ein mit Rührer ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 10 g des in Abschnitt (C) erhaltenen Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts sowie 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wäscht man das feste Produkt mehrmals mit n-Heptan, bis in den Waschlösungen kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist, und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 9 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten werden, die 140 mg Titanatome pro 1 g der festen Katalysatorkomponente und keinen n-Butyläther enthält.

(E) Polymerisation

Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter 1 Liter-Edelstahlautoklav, der gründlich mit Stickstoff gespült und bei 70°C gehalten wird, wird unter Rühren mit 500 ml n-Heptan, das von Wasser und Sauerstoff gründlich befreit worden ist, 1,25 mMol Äthylaluminiumdiäthoxid 1,25 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 16,1 mg der in Abschnitt (D) erhaltenen festen Katalysatorkomponente beschickt. Hierauf preßt man Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 10 bar und anschließend Äthylen bis zu einem Überdruck von 20 bar auf. Nach Beginn der Polymerisation wird der Gesamtdruck bei 20 bar gehalten, indem man weiteres Äthylen zuführt und die Polymerisation 1 Stunde bei 70°C ablaufen läßt. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Hierbei erhält man 35 g Polyäthylen (MI = 0,059; MFR = 105). Das pulverförmige Produkt zeigt ausgezeichnete Pulvereigenschaften mit einer Schüttdichte von 0,31 und einer gleichmäßigen Teilchenform. Die Katalysatoraktivität beträgt 2170 g Polyäthylen pro g der festen Katalysatorkomponente und Stunde bzw. 15500 g Polyäthylen pro g Titan und Stunde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit Rührer ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 10 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägers sowie 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wäscht man das Reaktionsprodukt mehrmals mit n-Heptan, bis in den Waschlösungen kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist, und trocknet unter vermindertem Druck. Hierbei erhält man einen festen Katalysator, der 28 g Titanatome pro 1 g der festen Katalysatorkomponente enthält.

Unter Verwendung von 15,7 mg des erhaltenen festen Katalysators wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betragen der Äthylen-Partialdruck 10 bar und der Wasserstoff-Partialdruck 5 bar. Es werden 30 g Polyäthylen (MI = 0,14, MFR = 34,0) erhalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 1910 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde bzw. 67900 g Polyäthylen/g Titan/Stunde.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von 17,7 mg des in Beispiel 1 (C) hergestellten, Titantrichlorid enthaltenden Festkatalysators wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei erhält man 34 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,18 und einem MFR-Wert von 51,2, der kleiner ist als der Wert in Beispiel 1. Die Katalysatoraktivität beträgt 1920 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde bzw. 15300 g Polyäthylen/g Titan/Stunde.

Beispiel 2 (A) Herstellung von Titantrichlorid

Ein 1 Liter-Kolben wird mit Argon gespült und mit 200 ml wasserfreiem Hexan sowie 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Zu der bei -5°C gehaltenen Lösung wird eine Lösung von 116 ml Äthylenaluminiumsesquichlorid in 150 ml wasserfreiem Hexan getropft, so daß die Temperatur des Reaktionssystems unter -3°C bleibt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf man die Temperatur auf 50°C erhöht und die Umsetzung weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur fortführt. Nach beendeter Reaktion trennt man das Produkt ab, wäscht es und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 80 g Titantrichlorid erhalten werden.

(B) Herstellung das Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts

Ein 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 20 ml wasserfreiem Toluol, 3,7 g des in Abschnitt (A) erhaltenen Titantrichlorids sowie 4,1 ml n-Butyläther beschickt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur zur Bildung eines flüssigen Ätherkomplexes von Titantrichlorid gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit 3,8 g eines Trägers versetzt, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann 30 Minuten auf 50°C und schließlich 1 Stunde auf 100°C erwärmt, um eine Abscheidung zu bewirken. Das Produkt wird abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 5,2 g eines Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts erhalten werden, das 11,0 Gewichtsprozent Titan(III) enthält.

(C) Herstellung der Trägerkatalysatorkomponente

Gemäß Beispiel 1 (D) wird das erhaltene Titantrichlorid enthaltende feste Produkt mit Titantetrachlorid zu einem Festkatalysator umgesetzt.

Die Polymerisation von Äthylen wird unter Verwendung von 17,6 mg des erhaltenen Festkatalysator unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 43,4 g Polyäthylen (MI = 0,067; MFR = 126) erhalten werden. Das Polyäthylen zeigt ausgezeichnete Pulvereigenschaften mit einer Schüttdichte von 0,32 und einer gleichmäßigen Teilchengröße. Die Katalysatoraktivität beträgt 2470 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde bzw. 197200 g Polyäthylen/g Titan/Stunde.

Beispiele 3, 4 und 5

Trägerkatalysatoren werden gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch variiert man die Mengen des in Beispiel 2 (A) hergestellten Titantrichlorids und des n-Butyläthers. Die Polymerisation von Äthylen erfolgt unter den Bedingungen von Beispiel 1. Wie aus Tabelle I hervorgeht, werden in allen Fällen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Katalysatorherstellung und Polymerisationsergebnisse

Beispiele 6 bis 11

Die Polymerisation von Äthylen wird unter Verwendung des Trägerkatalysators aus Beispiel 2 in Kombination mit verschiedenen Organoaluminiumverbindungen durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch werden verschiedene Arten von Organoaluminiumverbindungen verwendet und der Wasserstoff-Partialdruck beträgt 5 bar. Die verwendeten Organoaluminiumverbindungen und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Verwendete Organoaluminiumverbindungen und Polymerisationsergebnisse

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation von Äthylen wird wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch verwendet man 7,5 mg der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente und 2,5 mMol Triäthylaluminium als Organoaluminiumverbindung. Es werden 34 g Polyäthylen (MI = 0,29; MRF = 33) erhalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 4570 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, jedoch verwendet man 8,2 mg des in Beispiel 1 (C) hergestellten, Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts in Kombination mit 2,5 mMol Triäthylaluminium als Organoaluminiumverbindung. Es werden 39 g Polyäthylen (MI = 0,13; MFR = 45,1) erhalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 4760 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 2,6 g des in Beispiel 2 (A) hergestellten Titantrichlorids, 20 ml wasserfreiem Toluol und 2,9 ml n-Butyläther beschickt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur zur Bildung eines flüssigen Titantrichlorid-Ätherkomplexes gerührt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 3,4 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Festkatalysators, rührt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur und erhitzt dann 30 Minuten auf 50°C sowie 1 Stunde auf 100°C, um eine Abscheidung zu bewirken. Das Produkt wird abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Titantrichlorid enthaltendes festes Produkt erhalten wird, das 9,7 Gewichtsprozent Titan(III) enthält.

Unter Verwendung von 19,3 mg des erhaltenen Festkatalysators wird Äthylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Hierbei erhält man 29 g Polyäthylen (MI = 0,20; MFR = 50). Die Katalysatoraktivität beträgt 1500 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde.

Vergleichsbeispiel 6

Das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Titantrichlorid enthaltende feste Produkt wird gemäß Beispiel 1 (D) mit Titantetrachlorid zu einem Festkatalysator umgesetzt. Unter Verwendung von 18,7 mg des erhaltenen Festkatalysators wird Äthylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 zu 32 g Polyäthylen (MI = 0,17; MFR = 56,5) polymerisiert. Die Katalysatoraktivität beträgt 1710 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 5 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Festkatalysators, 100 ml wasserfreiem Heptan und 12,6 ml Diäthylaluminiumchlorid beschickt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wäscht man das Produkt mit n-Heptan und trocknet es zu einem braunen, Titantrichlorid enthaltenden festen Produkt. Ein Gemisch aus 5 g dieses festen Produkts und 50 ml Titantetrachlorid wird 2 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wäscht man das Produkt mit n-Heptan und trocknet es zu einem purpurfarbenen Festkatalysator.

Unter Verwendung von 15,5 mg dieses Festkatalysators wird Äthylen gemäß Beispiel 1 zu einer 30 g Polyäthylen (MI = 0,22; MFR = 31,2) polymerisiert. Die Katalysatoraktivität beträgt 2000 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde.

Wie aus den Vergleichsbeispielen 5, 6 und 7 hervorgeht, ist es für die Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung wichtig, zuerst den Träger mit einem flüssigen Ätherkomplex von Titantrichlorid zu kontaktieren, um ein Titantrichlorid enthaltendes festes Produkt herzustellen. das dann mit Titantetrachlorid umgesetzt wird.

Beispiel 12

Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch verwendet man 15,6 g der in Beispiel 1 (D) hergestellten festen Katalysatorkomponente und 2,5 mMol (C₂H₅)_2,1AlCl_0,9 als Aktivator und leitet vor der Äthyleneinspeisung 7 g Buten-1 in den Autoklaven ein. Es werden 39 g eines Polymerisats (MI = 0,11; MFR = 87) erhalten. Das pulverförmige Polymerisat besitzt ausgezeichnete Pulvereigenschaften mit einer Schüttdichte von 0,36 und einer gleichmäßigen Teilchengröße. Die Katalysatoraktivität beträgt 2500 g Polymerisat/g Festkatalysator/Stunde.

Das Polymerisat hat eine Dichte von 0,9420 und nach Aussage des IR-Spektrums einen Methylgruppengehalt von 5,6 pro 1000 Kohlenstoffatome, wodurch bestätigt wird, daß es sich um ein Äthylen-Buten-1-Copolymerisat handelt.

Beispiel 13

Ein mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteter 200 ml-Kolben wird mit Argon gespült, und mit 10,7 g sublimiertem wasserfreiem Aluminiumchlorid, das in 30 ml n-Butyläther gelöst ist, beschickt. Aus den Tropftrichter werden 80 mMol (40 ml Ätherlösung) des in Beispiel 1 (A) hergestellten Butylmagnesiumchlorids langsam zugetropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Nach 1-stündiger Umsetzung bei 50°C wird der Niederschlag abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Unter Verwendung des erhaltenen weißen Feststoffs als Träger wird gemäß Beispiel 1 ein Trägerkatalysator hergestellt, der 12,8 Gewichtsprozent Titan(III) enthält. Bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 16,8 mg des Festkatalysators erhält man 33 g Polyäthylen (MI = 0,063; MFR = 98) mit einer Schüttdichte von 0,24. Die Katalysatoraktivität beträgt 1960 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde.

Beispiel 14

Ein 100 ml-Kolben wird mit Argon gespült und mit 1,1 g des in Beispiel 2 (A) hergestellten Titantrichlorids, 30 ml Toluol und 1,2 ml n-Butyläther beschickt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um eine Lösung des flüssigen Ätherkomplexes von Titantrichlorid herzustellen. Zu der Lösung werden 8,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägers gegeben, worauf man das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur rührt, dann 30 Minuten auf 50°C sowie 1 Stunde auf 100°C erhitzt, um eine Abscheidung zu bewirken. Das Produkt wird abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei als Titantrichlorid enthaltendes festes Produkt erhalten wird, das 2,8 Gewichtsprozent Titan(III) enthält.

Ein Kolben wird mit 3,0 g des erhaltenen Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts sowie 30 ml Titantetrachlorid beschickt. Hierauf setzt man das Gemisch 2 Stunden bei 130°C um, trennt das Produkt nach beendeter Reaktion ab, wäscht mit n-Heptan und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 2,6 g eines Trägerkatalysators erhalten werden, der 43 mg Titanatome pro g Festkatalysator enthält.

Unter Verwendung von 15,6 mg des erhaltenen Trägerkatalysators wird Äthylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei 52 g Polyäthylen (MI = 0,12; MFR = 130) erhalten werden. Das Polyäthylen besitzt ausgezeichnete Pulvereigenschaften mit einer Schüttdichte von 0,31 und einer gleichzeitigen Teilchengröße. Die Katalysatoraktivität beträgt 3330 g Polyäthylen/g Festkatalysator/Stunde bzw. 77 400 g Polyäthylen/g Titan/Stunde.

Claims

1. Trägerkatalysatorkomponente auf der Basis von Titanchlorid, Organomagnesiumverbindungen und Aluminium- bzw. Siliciumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist
unter Verwendung eines Trägers in Form eines festen Produkts, das erhalten worden ist durch

Umsetzen in einer Inertgasatmosphäre
einer Organomagnesiumverbindung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, mit
einem Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R_nAlX₃_-n, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und n den Wert 0 n < 3 hat, und/oder
einem Siliciumhalogenid der allgmeinen Formel R¹_mSiX₄_-m, in der R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und m den Wert 0 m< 4 hat,

Isolieren, Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Trocknen des erhaltenen festen Reaktionsproduktes,
Erhitzen eines flüssigen Ätherkomplexes von Titantrichlorid, der hergestellt worden ist unter Verwendung eines Äthers der allgemeinen Formel R⁴OR⁵, in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, auf eine Temperatur von bis zu 150°C in Gegenwart dieses Trägers, um Titantrichlorid auf dem Träger abzuscheiden,
anschließendes Abtrennen, Waschen und Trocknen des festen Reaktionsprodukts und
daran anschließendes Umsetzen des erhaltenen, 3 bis 20 Gew.-% Titantrichlorid enthaltenden festen Produkts mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, Abfiltrieren, Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Trocknen des Reaktionsprodukts.

2. Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther Di-n-butyläther ist.

3. Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oragnomagnesiumverbindung die allgemeine Formel R⁶MgX oder R⁶₂Mg hat, in denen R⁶ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist.

4. Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid ein wasserfreies Aluminiumhalogenid, Alkylaluminiumdichlorid, Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumsesquihalogenid ist.

5. Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid wasserfreies Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid ist.

6. Trägerkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhalogenid Siliciumtetrachlorid ist.

7. Katalysator für die Olefinpolymerisation, enthaltend eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R²_pY_qAl(OR³)_r, in der R² und R³ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und p, q und r Zahlen sind, die folgenden Gleichungen genügen: 0 ≦ p ≦ 3,0 ≦ q < 2,0 ≦ r < 3 und p + q + r = 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Trägerkatalysatorkomponete nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Aktivator enthält.

8. Katalysator nach Anpruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R²_pY_qAl(OR³)_r eine Verbindung der Formel R⁷_aAlY₃_-a oder ein Gemisch einer Verbindung der Formel R⁷_aAlY₃_-a und einer Verbindung der Formel R⁶_bAl(OR⁹)₃_-b ist, wobei R⁷, R⁸ und R⁹ Alkylreste, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und a und b Zahlen sind, die folgenden Gleichungen genügen: 1 < a ≦ 3 und 0 ≦ b < 3.

9. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 7 polymerisiert.

10. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 8 polymerisiert.