DE2626097C2

DE2626097C2 -

Info

Publication number: DE2626097C2
Application number: DE2626097A
Authority: DE
Inventors: Umberto Dr.-Chem. Mailand/Milano It Zucchini; Illaro Ferrara It Cuffiani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1991-05-08
Also published as: ES448808A1; GB1513480A; DK154438B; US4089808A; NL190723B; ATA423276A; CA1076544A; MX143542A; SE434749B; JPS6029722B2; FR2324649B1; DK154438C; NL190723C; DK255176A; DE2626097A1; NL7606224A; AT346067B; BR7603791A; SE7606505L; US4472520A

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten, die für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen vorteilhaft sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der aus ihnen erhaltenen Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und höheren α-Olefinen.

Aus der DE-OS 23 24 766 ist ein Katalysator zur (Co-)-Polymerisation von alpha-Olefinen bekannt, der

1. eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia IIa, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems und
2. einen festen, katalytischen Komplex enthält, der durch die Reaktion von
- (a) einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls,
- (b) einer organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodensystems und
- (c) einem Aluminiumhalogenid untereinander erhalten worden ist.

Die Ausbeute an erhaltenem Polymeren ist jedoch bei Verwendung eines derart hergestellten Katalysators gering.

Die Erfindung betrifft den durch den Sachanspruch und den Verfahrensanspruch gekennzeichneten Gegenstand. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Der erfindungsgemäße Katalysator, insbesondere der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Reaktion mit Titan, Vanadin oder Zirkoniumverbindungen hergestellte Komplex, besitzt eine hohe Aktivität und Stereospezifität bei der (Co-)Polymerisation von Olefinen.

Als Beispiele geeigneter halogenhaltiger Verbindungen von Ti, V oder Zr seien genannt: TiCl₃, TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄, TiCl₃OCH₃, Ti(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti[N(C₂H₅)₂]Cl₃, Ti[N(C₆H₅)₂]Cl₃, Ti(OOC-C₆H₅)Cl₃, VCl₄, VOCl₃ und ZrCl₄.

Die halogenfreien sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von Ti, V und Zr sind Verbindungen, in denen der organische Rest 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthält und über ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist. Als Beispiele seien genannt: Alkoholate, Phenolate, Acetylacetonate und Alkyl oder Polyoxyalkylenglykolester von Säuren, die von den oben genannten Metallen abgeleitet sind.

Von diesen zur Herstellung der Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung geeigneten organischen Verbindungen von Ti, V oder Zr seien genannt: Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(OC₆H₅)₄, Polyoxyäthylenglykolorthotitanate, V(O-n-C₃H₇)₄, VO(O-n-C₃H₇)₃, V(acetylacetonat)₃ und Zr(O-n-C₄H₉)₄.

Als typische Beispiele der Komplexe sind zu nennen: MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂, MgCl₂ · 2,5 Al-i-C₄H₉Cl₂, MgCl₂ · 1,5 Al-n-C₄H₉Cl₂, CaCl₂ · 4 AlC₂H₅Cl₂ und BaCl₂ · AlCl₃ · AlC₂H₅Cl₂.

Die Zersetzung des Komplexes MX₂ · n AlRX₂ · p AlX₃ zu dem Produkt, das wenigstens das Metall M und Halogen enthaltende Verbindungen enthält und geeignet ist, durch Zusammenführen mit der Verbindung von Ti, V oder Zr die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung zu bilden, kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man die Verbindung von Ti, V oder Zr mit dem Komplex selbst in einem Atomverhältnis von M zu Übergangsmetall im Bereich von 0,1 bis 50 oder höher bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 0° und 150°C oder sogar unter 0°C, jedoch vorzugsweise zwischen 20° und 140°C liegt, umsetzt und das feste Reaktionsprodukt von der Flüssigphase abtrennt. Die Reaktion kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, z. B.

a) Die Reaktion kann in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z. B. in n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, oder durch Auflösen des Komplexes in der Verbindung AlRX₂ durchgeführt werden.
b) Der Komplex kann in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung gemahlen werden.
c) Der Komplex wird vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung in einem verdünnenden Kohlenwasserstoff einer Aktivierungsbehandlung durch Mahlen unterworfen. Der Zersetzungsgrad des Komplexes als Folge der Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung hängt von den Arbeitsbedingungen und von der Art der Übergangsmetallverbindung ab.

Zur Zersetzung des Komplexes sind auch die folgenden Verfahren geeignet:

d) Der in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierte Komplex wird durch Behandlung mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas im Überschuß bei Raumtemperatur zersetzt.
e) Der Komplex, der vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist, wird zersetzt durch Umsetzung mit einer Lewis-Base oder mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen bei einer Temperatur zwischen -20° und +150°C oder durch Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe, insbesondere mit Verbindungen der Formel AlR₂X, worin R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest jeweils mit bis zu 20 C-Atomen und X ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest wie R ist. Die letztgenannte Reaktion wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffmediums durchgeführt. Da der Komplex durch Verbindungen AlR₂X, die im allgemeinen als Komponente (B) des Katalysators verwendet werden, zersetzt wird, ist die Übergangsmetallverbindung mit Sicherheit in jedem Fall, wenn die Polymerisation stattfindet, mit dem Zersetzungsprodukt des Komplexes in Berührung. Die Zersetzung mit der Lewis-Base kann bei Temperaturen innerhalb eines weiten Bereichs durchgeführt werden. In diesem Fall verläuft die Reaktion mehr oder weniger vollständig und führt zu einem Komplex, der aus der Verbindung AlRX₂ und der Base besteht. Die Zersetzungsprodukte des Komplexes enthalten im allgemeinen das Metall M, Halogen und gegebenenfalls auch Al und Gruppen der Formel R. Wenn Al und R-Gruppen nicht vorhanden sind, besteht das Zersetzungsprodukt aus dem Halogenid MX₂. In den Zersetzungsprodukten, die Al und R-Reste enthalten, ist das Al/R-Verhältnis höher als im Ausgangskomplex.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung haben den besonderen Vorteil, daß der Komplex in überschüssigem Alkylaluminiumdihalogenid gelöst werden kann und daß mit dieser Lösung ein inerter Träger, der bereits die Übergangsmetallverbindung enthalten oder dem diese anschließend zugesetzt werden kann, imprägniert werden kann.

Besonders gut geeignet als Träger sind γ-Al₂O₃ und SiO₂ mit großer Oberfläche und einem Porenvolumen von mehr als 0,3 cm³/g, TiO₂, ZrO₂ und Polymerisate. In dieser Weise werden "Trägerkatalysatoren" erhalten, die die typischen Vorteile von Katalysatoren dieser Art aufweisen.

Als typische Beispiele von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe, die sich als Komponenten (B) eignen, seien genannt: Al(C₂H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(n-C₃H₇)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)H₂ und Zn(C₂H₅)₂.

Das Stoffmengenverhältnis der Komponente (B) zur Übergangsmetallverbindung liegt über 1 und im allgemeinen in einem weiten Bereich. Vorzugsweise wird mit Verhältnissen über 100 gearbeitet.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die Polymerisation von Äthylen, Propylen oder ihren Gemischen, die gegebenenfalls Kohlenwasserstoffverbindungen mit zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Die Polymerisation wird in der Flüssigphase oder in der Gasphase nach üblichen Verfahren durchgeführt. Die Flüssigphase kann aus dem zu polymerisierenden Monomeren bestehen oder einen als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, enthalten.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0° und 100°C. Die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und α-Olefinen wird vorzugsweise zwischen 50° und 90°C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Bei der Polymerisation von Propylen mit dem Ziel der Herstellung von wenigstens überwiegend isotaktischen Polymerisaten werden Katalysatoren verwendet, deren Komponente (B) mit Lewis-Basen modifiziert ist, wie in der IT-PS 9 32 438 beschrieben.

Beispiele

Die Beispiele beschreiben sowohl die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) als auch die Polymerisation von Äthylen und Propylen. Sie sind in einer Anzahl von Tabellen zusammengestellt, die die Daten, die die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) (nachstehend kurz als "Katalysator" bezeichnet) betreffen, und die Daten, die die Polymerisation des Olefins betreffen, zeigen.

Die Polymerisation wurde immer wie folgt durchgeführt: In einen mit Rührer versehenen 2,5-l-Autoklaven wurden unter Stickstoff 1 l wasserfreies Hexan, 1,5 g Al(i-C₄H₉)₃ als Cokatalysator und abschließend eine geeignete Menge eines aus den Reagentien (a) und (b) hergestellten Katalysators in dieser Reihenfolge eingeführt. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt, worauf 3 bar Wasserstoff (als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts) und 10 bar Äthylen aufgedrückt wurden. Anschließend wurde Äthylen kontinuierlich während einer Zeit von 4 Stunden nachgedrückt. Die Suspension wurde dann aus dem Autoklaven entnommen und filtriert. Das Polyäthylen wurde im Wärmeschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist in Gramm des gebildeten Polymerisats pro Gramm Titan oder Vanadium ausgedrückt.

Der Schmelzindex der Polymerisate wurde nach der Methode ASTM D 1238 (Bedingung E) gemessen und ist in g/10 Minuten ausgedrückt. Der Komplex MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ wurde wie folgt hergestellt: In einem mit Magnetrührer versehenen Glaskolben wurden in N₂-Atmosphäre 4,65 g wasserfreies pulverförmiges MgCl₂ mit 20 ml AlC₂H₅Cl₂ gemischt. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gerührt. Die erhaltene Lösung wurde nach Abkühlung auf 20°C mit 300 ml wasserfreiem n-Heptan gemischt. Die hierbei gebildete Fällung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch eine Fritte G3 filtriert, mehrmals auf dieser Fritte mit je 50 ml wasserfreiem n-Pentan gewaschen und abschließend einige Stunden unter vermindertem Druck (0,5 mbar) bei 20°C getrocknet. Hierbei wurden 10,7 g eines weißen pulverförmigen Feststoffs der Formel MgCl₂ · ₂ AlC₂H₅Cl₂ und einem Schmelzpunkt (gemessen in einem unter Stickstoff zugeschmolzenen Rohr) von 165°C (Zers.) erhalten.

Analyse:
Gefunden: Mg = 6,89%; Al = 15,61%; Cl = 61,50%; Äthan (volumetrische Gasanalyse durch Zersetzung mit n-Octanol) = 16,0%;
Berechnet: Mg = 6,96%; Al = 15,44%; Cl = 60,91%; Äthan = 16,68%.

Die übrigen Komplexe wurden in der gleichen Weise hergestellt.

Tabelle I: In dieser Tabelle sind die Beispiele 1 bis 8 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung von Reaktionsteilnehmern (a) und (b) in Heptan und die Verwendung der Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen betreffen. Es ist zu bemerken, daß die Aktivität der Katalysatoren mit zunehmendem Mg/Ti-Atomverhältnis im Katalysator steigt. Der Katalysator von Beispiel 6 hat eine besonders hohe Aktivität, da zu seiner Herstellung von einem Komplex, der vorher durch Mahlen aktiviert war, ausgegangen wurde und der Katalysator ein sehr günstiges Mg/Ti-Verhältnis hatte.

Im Falle der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 wurde wie folgt gearbeitet: In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 250-ml-Glaskolben wurden 150 ml gut gereinigtes wasserfreies n-Heptan zusammen mit einer geeigneten Menge TiCl₄ gegeben. Eine entsprechende Menge MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ in Pulverform wurde portionsweise bei Raumtemperatur in 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels (98°C) erhitzt und eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach der Abkühlung wurde das gebildete braune feste Produkt auf einer Fritte G3 unter Stickstoff abfiltriert, auf dem Filter mit n-Heptan gut gewaschen, bis das Filtrat keine Cl′-Ionen mehr enthielt, und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 6

6 g MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ wurden in ein 350-ml-Porzellangefäß gegeben, das fünf Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 20 bis 40 mm enthielt. Das Gefäß wurde in einer Schleudermühle befestigt, die 2 Stunden bei Raumtemperatur gedreht wurde. 3 g des hierbei erhaltenen Feststoffs wurden mit 0,164 g TiCl₄ wie in Beispiel 1 bis 5 behandelt, wobei jedoch eine Temperatur von 20°C an Stelle von 98°C angewandt wurde.

Beim Versuch gemäß Beispiel 7 wurde wie in Beispiel 6, jedoch mit einem anderen Mg/Ti-Atomverhältnis gearbeitet.

Beim Versuch gemäß Beispiel 8 wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde die Reaktion mit der Ti-Verbindung bei 98°C an Stelle von 20°C durchgeführt.

Tabelle II: In dieser Tabelle sind die Beispiele 9 bis 12 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Mahlen des Komplexes in Gegenwart des Reagens (1) in einem Porzellangefäß, das in einer Schleudermühle befestigt war, betreffen. Das Mahlen wurde in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise durchgeführt. Der einzige Unterschied bestand darin, daß die für diesen Arbeitsschritt erforderliche Zeit 4 Stunden betrug. Auch bei diesen Beispielen ist festzustellen, daß die Ausbeute mit steigendem Mg/Ti-Atomverhältnis zunimmt.

Tabelle III: In dieser Tabelle sind die Einzelheiten für Beispiel 13 angegeben, das die Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung von MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ mit VOCl₃ in einem Lösungsmittel betrifft. Eine Lösung von 1,25 g VOCl₃ in 50 ml wasserfreiem n-Heptan wurde unter Stickstoff in einen 100-ml-Glaskolben gegeben. Dann wurden 5,0 g MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde noch weitere 2 Stunden gerührt. Hierbei wurde ein festes Produkt erhalten, das filtriert und auf der Filterfritte mit n-Heptan gewaschen wurde. Abschließend wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle IV: Diese Tabelle gibt die Einzelheiten der Beispiele 14 und 15 an, die die Reaktion zwischen MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ (das bei 100°C in AlEtCl₂ in Lösung gehalten wurde) und TiCl₄ betreffen. Hierbei wurde wie folgt gearbeitet: Eine geeignete Menge einer Lösung von MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in AlEtCl₂ (diese Lösung enthielt 15,7% MgCl₂ und wurde bei 100°C gehalten, um Erstarrung zu verhindern) wurde in 15 Minuten unter Rühren in eine auf -5°C gekühlte 10%ige Lösung von TiCl₄ in Heptan getropft. Die gebildete braune Suspension wurde auf Raumtemperatur gebracht und weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die flüssige Phase durch Dekantieren und Abhebern entfernt. Der Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen, bis die Cl′-Ionen aus dem Lösungsmittel entfernt waren. Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle V: In dieser Tabelle sind die Beispiele 16 bis 19 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren unmittelbar aus MgCl₂, AlEtCl₂ und TiCl₄, d. h. ohne Verwendung des vorher hergestellten Komplexes MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ betreffen. Bei diesen Versuchen wurde wasserfreies MgCl₂ in Form von Flecken mit einer Oberfläche von 1 m²/g oder weniger verwendet. Im Falle der Beispiele 16 und 17 wurde wie folgt gearbeitet: Eine geeignete Menge wasserfreies MgCl₂ in Flockenform wurde zusammen mit TiCl₄ in 50 ml n-Heptan suspendiert. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 10°C wurde AlEtCl₂ in Form einer Lösung, die 55,5 g AlEtCl₂ pro 100 ml Heptan enthielt, der Suspension in 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur wurde dann allmählich bis zum Siedepunkt des Heptans erhöht, worauf 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt wurde. Die Suspension wurde der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde fünfmal mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 18

Ein Vergleichsversuch zu Beispiel 16 wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise mit dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß das TiCl₄, das mit 50 ml n-Heptan verdünnt war, in die Suspension von MgCl₂ und AlEtCl₂ in 30 ml Heptan getropft wurde (umgekehrte Reihenfolge der Zugabe).

Beispiel 19

10 g wasserfreies MgCl₂ in Flockenform wurden mit 26,6 g AlC₂H₅Cl₂ (Mg/Al-Atomverhältnis 1 : 2) in 50 ml Heptan 1 Stunde bei 98°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mehrmals mit Heptan gewaschen. Zu einer Suspension von 8,8 g dieses Produkts (Mg 19,75%, Al 3,40%, Cl 73,05%) in 50 ml Heptan wurden in 30 Minuten bei Raumtemperatur 15,7 g TiCl₄ gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde der Reaktion bei 98°C überlassen. Die erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde fünfmal mit Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle VI: In dieser Tabelle sind die Beispiele 20 bis 24 zusammengestellt, die Katalysatoren betreffen, die auf Siliciumdioxyd bzw. γ-Aluminiumoxyd, das vorher einige Stunden bei 500 bis 700°C in einem trockenen Stickstoffstrom calciniert wurden war, als Träger aufgebracht wurden.

Im Falle der Beispiele 20 bis 23 wurde wie folgt gearbeitet: Eine gegebene Trägermenge wurde in einen 250-ml-Glaskolben gegeben, der in ein bei etwa 100°C gehaltenes Ölbad getaucht war. Innerhalb von 10 Minuten wurden 25 g einer bei etwa 100°C gehaltenen Lösung von MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in AlEtCl₂ (mit 15,7 Gew.-% MgCl₂) unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, worauf eine Stunde bei der Rückflußtemperatur des n-Heptans (98°C) gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete feste Produkt abfiltriert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis die Cl′-Ionen aus dem Filtrat entfernt waren, und unter vermindertem Druck bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ein Teil des in dieser Weise erhaltenen Produkts wurde zusammen mit einer Lösung einer geeigneten Menge TiCl₄ in 50 ml n-Heptan in einen 250-ml-Glaskolben gegeben. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur des Heptans erhitzt und anschließend unter Rühren eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete feste Produkt abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen, bis die Cl′-Ionen aus dem Filtrat entfernt waren, und unter vermindertem Druck bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Im Falle von Beispiel 24 wurde wie folgt gearbeitet: Der Träger wurde zuerst mit TiCl₄ und dann mit MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ imprägniert. 20,8 g Al₂O₃, Produkt B, Hersteller AKZO Chemie (5 Stunden bei 700°C calciniert), und 104 ml TiCl₄ wurden in einen 250-ml-Glaskolben eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde bei der Rückflußtemperatur von TiCl₄ (136°C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Feststoff abfiltriert und mit n-Heptan gewaschen, bis das nicht an den Träger gebundene TiCl₄ sorgfältig entfernt war. Das Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.

Anschließend wurden 10,1 g des in dieser Weise erhaltenen Produkts (mit einem Ti-Gehalt von 2,35%) mit 12,5 g einer Lösung von MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in AlEtCl₂ in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 20 bis 23 hinsichtlich der Imprägnierung des Trägers mit MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ beschrieben, imprägniert.

Tabelle VII: In dieser Tabelle sind die Beispiele 25 bis 28 zusammengestellt, die Katalysatoren betreffen, die, ausgehend von dem MgCl₂ · 2 AlEtCl₂-Komplex, der durch Behandlung mit n-Butyläther oder mit AlEt₃ oder mit wasserfreiem HCl oder mit Äthylalkohol zersetzt wurde, hergestellt wurden.

Beispiel 25

Der Komplex MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ wurde 2 Stunden mit wasserfreiem n-Butylätzher (AlEtCl₂/n-Butyläther-Stoffmengenverhältnis=1) in 100 ml Heptan bei 50°C behandelt. Die Analyse des nach Filtration und mehrmaligem Waschen mit Heptan erhaltenen Produkts ergab einen Mg-Gehalt von 23,35% und einen Al-Gehalt von 0,55%. Das Produkt wurde dann mit TiCl₄ umgesetzt, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben.

Beispiel 26

Zu einer Suspension von MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in 100 ml Heptan wurde allmählich eine Lösung von AlEt₃ in 50 ml Heptan (AlEtCl₂/AlEt₃-Stoffmengenverhältnis=1) gegeben. Das Gemisch wurde auf 98°C erhitzt und eine Stunde bei 98°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert. Das erhaltene Produkt (ein sehr feines Pulver mit 24,6% Mg, 71,8% Cl und 0,5% Al) wurde mehrmals mit Heptan gewaschen und mit TiCl₄ umgesetzt, wie bereits im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 5 beschrieben.

Beispiel 27

Wasserfreies HCl-Gas im Überschuß ließ man bei Raumtemperatur in eine Suspension von 20,2 g MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in 100 ml Heptan perlen. Hierbei wurde ein festes Zersetzungsprodukt gebildet, in dem das Mg/Al-Atomverhältnis etwa 0,5 betrug. Der Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen und in einer Menge von 8,0 mit 3,9 g TiCl₄, das mit 50 ml Heptan verdünnt war, in der für die Beispiele 1 bis 5 beschriebenen Weise umgesetzt.

Beispiel 28

9,5 g Äthanol, das mit 50 ml n-Heptan verdünnt war, wurden in 30 Minuten zu einer Suspension von 30,5 g MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in 150 ml n-Heptan gegeben, wobei die Temperatur bei 30°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt und filtriert. Das hierbei erhaltene feste Produkt wurde viermal mit Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. 3,5 g des hierbei erhaltenen Produkts wurden eine Stunde mit 51,5 g TiCl₄ bei 136°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Nach Filtration wurde das erhaltene feste Produkt viermal mit Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle VIII: In dieser Tabelle sind die Beispiele 29 bis 31 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung von β-TiCl₃ in Flockenform mit in AlEtCl₂ gelöstem MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ betreffen. Diese Katalysatoren haben eine erheblich höhere Aktivität als einfaches β-TiCl₃ und führen zu Polymerisaten mit guten morphologischen Eigenschaften und guter Fließ- und Rieselfähigkeit. Die drei Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Eine gewisse Menge β-TiCl₃ in Flockenform, das durch Reduktion von TiCl₄ mit AlEt₂Cl hergestellt worden war und 22,0% Ti und 4,9% Al enthielt, wurde in 100 ml n-Heptan suspendiert. Zur Suspension, die auf -5°C gekühlt wurde, wurde unter Rühren in etwa 15 Minuten eine gewisse Menge einer Lösung von MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in AlEtCl₂ gegeben, die auf 100°C erhitzt wurde, um sie im flüssigen Zustand zu halten. (Diese Lösung enthielt 15,7 Gew.-% MgCl₂.) Nach erfolgter Zugabe ließ man die Temperatur auf 15°C steigen und hielt das Gemisch eine Stunde bei 15°C. Nach Zugabe von 100 ml n-Heptan wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 15°C gerührt und abschließend filtriert. Der Feststoff wurde mehrmals mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Tabelle VIII

Katalysatoren aus MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ und β-TiCl₃ in Flockenform

Tabelle IX: In dieser Tabelle sind die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse einiger Versuche zur Polymerisation von Propylen in flüssigen Monomeren (Beispiele 32, 33 und 34) und in einem Lösungsmittel (Beispiele 35 und 36) genannt. Diese Versuche wurden in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die gemäß den Beispielen 26, 3, 11, 3 und 11 hergestellt worden waren. Als Komponente (B) wurde AlEt₃ in Mischung mit Äthylanisat als Komplexbildner verwendet.

Tabelle IX

Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomeren

Tabelle X: In dieser Tabelle sind die Beispiele 37 und 38 zusammengestellt, die die Herstellung von Katalysatoren durch Umsetzung von Ti(O-n-C₄H₉)₄ bzw. Vanadiumtriacetylacetonat mit dem Komplex MgCl₂ · 2 AlEtCl₂ in n-Heptan und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen betreffen. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Beispiel 37

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 250-ml-Glaskolben wurden 3,10 g des Komplexes MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ in Pulverform gegeben und auf 0°C gekühlt, worauf 6,30 g Ti(O-n-C₄H₉)₄, das ebenfalls auf 0°C gekühlt war, innerhalb von 30 Minuten zugesetzt wurden. Nach erfolgter Zugabe wurde die Temperatur auf 25°C gebracht und das Gemisch mit 150 ml wasserfreiem n-Heptan verdünnt. Es wurde dann auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels (98°C) gebracht und eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach der Abkühlung wurde der gebildete Feststoff auf einer Fritte G3 unter Stickstoff abfiltriert, auf dem Filter mit n-Heptan bis zum Verschwinden von Cl′-Ionen im Filtrat gut gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 38

Eine Lösung von 2,5 g Vanadiumtriacetylacetonat in 50 ml wasserfreiem Toluol wurde unter Stickstoff in einen 100-ml-Glaskolben gegeben. Dann wurden 5,0 g MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde noch 2 Stunden gerührt. Der hierbei gebildete hellgrüne Feststoff wurde abfiltriert und auf der Fritte zunächst mit Toluol und anschließend mit n-Heptan gewaschen. Abschließend wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Claims

1. Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Produkt der Umsetzung

a) einer halogenhaltigen oder sauerstoffhaltigen halogenfreien organischen Verbindung von Titan, Vanadium oder Zirkonium mit
b) einem Komplex der allgemeinen Formel MX₂ · nAlRX₂ · pAlX₃ ,worin
M = Ba, Ca, Mg oder Mn,
X = Chlor oder Brom im Falle der Verbindungen MX₂ und AlX₂ und Chlor, Brom oder Alkoxyrest im Falle der Verbindung AlRX₂,
R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest,
n = eine Zahl von 1 bis 4 und
p = eine Zahl von 0 bis 1, wobei1 n + p 4,bei einem M/Verbindung-a)-Atomverhältnis von 0,1 bis 50 bei Temperaturen von 0°C bis 150°C unter Bildung von MX₂ oder MX₂ enthaltenden Produkten sowie Abtrennung des Produktes aus der Flüssigphase.

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von TiCl₄ mit dem Komplex gemäß Anspruch 1b) hergestellt worden sind.

3. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von TiCl₄ mit dem Komplex MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ hergestellt worden sind.

4. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von TiCl₃ mit dem Komplex MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ hergestellt worden sind.

5. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von Ti(OCH₃)Cl₃ mit dem Komplex MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ hergestellt worden sind.

6. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von Ti(O-n-C₄H₉)₄ mit dem Komplex gemäß Anspruch 1b) hergestellt worden sind.

7. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von Ti(O-n-C₄H₉)₄ mit dem Komplex MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ hergestellt worden sind.

8. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von Vanadiumtriacetylacetonat mit dem Komplex gemäß Anspruch 1b) hergestellt worden sind.

9. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Produkten bestehen, die durch Umsetzung von Vanadiumtriacetylacetonat mit dem Komplex MgCl₂ · 2 AlC₂H₅Cl₂ hergestellt worden sind.

10. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf TiO₂ oder ZrO₂ als inertem Träger aufgebracht worden sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) gemäß Anspruch 1 mit dem Komplex MX₂ · nAlRX₂ · pAlX₃ bei einem M/Verbindung-a)-Atomverhältnis von 0,1 bis 50 bei Temperaturen von 0°C bis 150°C umgesetzt werden und das feste Reaktionsprodukt von der Flüssigphase abgetrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reaktionsteilnehmer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reaktionsteilnehmer durch Mahlen des Komplexes MX₂ · nAlRX₂ · pAlX₃ in Gegenwart einer Verbindung a) gemäß Anspruch 1 umgesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein zuvor durch Mahlen aktivierter Komplex der Formel MX₂ · nAlRX₂ · pAlX₃ verwendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) gemäß Anspruch 1 mit einem MX₂ enthaltenden Produkt gemäß Anspruch 1 umgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels im Überschuß verwendetem wasserfreien HCl-Gas bei Raumtemperatur erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels einer Lewis-Base erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 15 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine Verbindung der Formel AlR₂X, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 20 C-Atomen und X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest entsprechend R bedeuten, verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols mit 1 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von -20°C bis +150°C erfolgt.

21. Verwendung der Katalysatorkomponenten nach Ansprüchen 1 bis 20 zusammen mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems für die Polymerisation von Olefinen oder deren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Doppelbindungen unter an sich bekannten Polymerisationsbedingungen.