DE3223331A1

DE3223331A1 - Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die (co-)polymerisation von (alpha)-olefinen

Info

Publication number: DE3223331A1
Application number: DE19823223331
Authority: DE
Inventors: Müfit Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Bahadir; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4230 Wesel Payer
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1983-12-29
Also published as: US4452912A

Description

322333Ί

Oberhausen 13,15.06 .1982 PLD rcht-mes - R 193³ -

Ruhrchemie Aktiengesellschaft^ Oberhausen 13

Verfahren,zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die (Co-) Polymerisat ion von g--Qlef inert

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesium enthaltenden Trägerkatalysators für die Polymerisation und Copolymerisation von oc-Olefinen.

Aus der DE-OS 21 09 273 ist bekannt, Komponenten für Katalysatoren vom 2iegler-Typ durch Einwirken organischer Aluminiumverbindungen oder Grignardverbindungen auf Hydroxylgruppen enthaltende feinverteilte Metalloxide, wie Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und Umsetzung des gewaschenen lie akt ions produkt es mit der Halogenverbindung eines Übergangsmetalls herzustellen. In Kombination mit einer Organometallverbinu^ug der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems der Elemente ergibt der erhaltene l'eststoff einen Katalysator für die Ölefinpolymerisation.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation geht man von Siliciumdioxid und/ oder Aluminiumoxid aus, deren Hydroxylgruppengehalt in der Oberfläche man zunächst in einer Vorreaktion durch Umsetzung mit Grignardverbindungen ermittelt. Anschließend setzt man mit der stöchiometrischen Menge, des Grignard-Reagenz¹ um und bringt das entstehende Produkt wiederum unter Vermeidung eines Überschusses mit einer übergangsinetallverbindung; zur Reaktion. Damit entfallen Waschschritte zur Entfernung überschüssiger "lös-"

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licher Katalysatorkomponenten, mit dem Vorteil, daß Abwasserprobleme vermieden werden. Als Aktivatoren bei der Olefinpolymerisation werden die bereits genannten metallorganischen Verbindungen eingesetzt.

Beiden beschriebenen Katalysatorsystemen ist gemeinsam, daß ihre Aktivität nicht ausreichend hoch ist. Sie beträgt nur etwa 400 bis 3JOO g Polyethylen je g Titan χ bar Ethylendruck χ Stunde bei ⁰

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen zu entwickeln, die verbesserte Aktivität besitzen. Diese Katalysatoren sollen gleichermaßen hochmolekulare Polyolefine für die Preßverarbeitung liefern und sich auch mit Molekulargewichtsreglern wie Wasserstoff leicht steuern lassen, so daß Polyolefine mit gutt.^Tj üchmelzeigenschaften erhalten werden, die in herkömmlichen Bchneckenmaschinen verarbeitet werden können.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesium enthaltenden Trägerkatalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen, indem man feinteiliges, poröses Metalloxid, das über üauer.stQff gebundene ilagnesiu:mmono aiko xi gruppen enthält, mit einer Ubergangsmetallverbindung zur Reaktion bringt und dem entstehenden partikelförmigen Peststoff (Katalysatorkomponente I) eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente (Katalysatorkomponente II) zusetzt, gelöst.

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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Katalysatoren liefern sowohl Polymere mit hohen Molekulargewichten als auch bei vereinfachter Molekulargewicht srege lung mit Wasserstoff Polymere mit mittleren bis niedrigen Molekulargewichten. Pur die neue Arbeitsweise besonders geeignet sind Oxide des Siliciums wie Kieselsäure, Silicagel und/oder des Aluminiums, die porös sind und eine große Oberfläche besitzen. Die Teilchen weisen zweckmäßig eine Teilchengröße (Durchmesser) von 1 bis 250yum auf. Bevorzugt sind Oxide mit einem Porenvolumen von 0,1 bis 2 emv S und einer spezifischen Oberfläche

von 50 bis 1000 m /g und vorzugsweise 200 bis 600 Von besonderer Bedeutung ist, daß diese Ketalloxide noch reaktionsfähige Hydroxylgruppen ausweisen.

Zur Herstellung der Metalloxide, die über Sauerstoff gebundene Magnesiummonoalkoxy-Gruppen enthalten, bieten sich verschiedene Wege an, von denen zwei durch die nachstehenden l-ieaktionsgleichungen am Beispiel eines fciliciumcioxids wiedergegeben werden.

SiO₂ ) - CH + K₀Mg ___^ SiO₂) -0-MgR + IiH

UiO₂ ) -U-MgK + H¹OH ——> SlO₂) -0-Mg-OE¹ + EH

(ID Siüp ).'■- OH + K-Mg-OE¹ ^SiOp) -0-Mg-OE'.+ HH

Nach (I) setzt man das feinteilige, poröse, hydroxilfruppenhaltige Metalloxid zunächst rcit Iia^piesiumdialkyl- oder -diarylverbindung, die im Überschuß verwen det werden kann, um und läßt das Umsetzungsprodukt

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nach Auswaschen des Überschusses der Magnesiumverbindung anschließend mit einem Alkohol reagieren.

Die Diorganomagnesiumverbindung entspricht der all—

12 1 2 gemeinen Formel RE Mg, worin R und R gleich oder verschieden sind und unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/ oder unsubstituierte oder substituierte Phenylrestc bedeuten. Der Alkohol wird in äquivalenter Menge eingesetzt. .Kr folgt der allgemeinen Formel R-OH, worin R"^ unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Einen anderen ßyntheseweg zeigt (II). Hier wird das hydroxylgruppenhaltige, feinteilige, poröse Metalloxid unmittelbar mit einem Monoalkyl- oder Monoarylalkoxid der allgemeinen Formel R Mg OR-^ umgesetzt. Hierbei steht R für unverzweigte und/ oder verzweigte Alk Ireste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste und R^ für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bei dieser ReaktionsVariante erübrigt sich also der getrennte Alkoholyseschritt.

Die in dem beanspruchten Verfahren eingesetzten Diakyl-, Diary1- bzw. Alkylärylmagnesiumverbindun-. gen enthalten unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/ ' oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste. Die Alkoxidreste enthalten unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlen-

JO stoffatomen.

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Organoraagnesiumalkoxide sind handelsübliche Produkte. Sie können z.B. durch partielle Alkoholyse aus Diorganomagnesiumverbindungen und Alkoholen in bekannter Weise hergestellt werden.

In der Praxis wird das Metalloxid vor der Umsetzung mit der organischen Magnesiurnverbindung bei 120 bis 600⁰C getrocknet und gegebenenfalls aktiviert. Durch diese Behandlung stellt sich je nach Temperatur und Trocknungsdauer auf der Oberfläche des Oxids ein bestimmter Hydroxylgruppengehalt ein. Um ihn konstant zu halten, bewahrt man das Metalloxid unter Inertgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit auf.

Zur Reaktion der Metalloxidpartikel mit der Organomagnesiumverbindung wird das getrocknete Oxid in einem Kohlenwasserstoff unter FeuchtigkeitsausSchluß und in Inertgasatmosphäre suspendiert und mit der Organomagnesiumverbindung in Form ihrer Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch versetzt. Die Organomagnesiumverbindung wird dabei, bezogen auf die Hydroxylgruppenzahl des Metalloxids, die zuvor nach einer geeigneten Methode ermittelt worden war (z.B. nach der Methode von Zerewitinow beschrieben in Organikum, VEB, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8. Aufl. S 485), in einer äquivalenten Menge oder im Überschuß eingesetzt.

Reaktionsteiaperatur und Reaktionszeit hängen von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Organomagnesiumverbindung ab. Üblicherweise arbeitet man bei 25 bis 15O⁰C, die Umsetzung ist im allgemeinen nach 1 bis 40 Stunden beendet. Organomagnesiumalkoxide erfordern hierbei höhere Temperaturen und längere Reaktions-

- H. 1953 ~

aeiten als Dialkyl- bzw. Diary!magnesiumverbindungen. Gewöhnlich sind aber auch dann 125 bis 14O⁰C und 20 bis JO-ßtd. ausreichend.

Der Siedebereich der als Suspensionsmittel für die Metalloxide und als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindungen eingesetzten Kohlenwasaerstoffe ist, sofern man nicht in Druckgefäßen arbeitet, von der Reaktionstemperatur abhängig. Geeignet sind (Cyclo-)Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Qctan-Isomere und höhere Alkane wie hydrierte Dieselölfraktionen z.B. mit einem Siedebereich von 125°C bis 1?O°C, im folgenden kurz Dieselöl genannt.

Nach beendeter Umsetzung werden die löslichen, nicht umgesetzten Qrganoinagnesiuinverbindungen durch mehrfaches Dekantieren mit Suspensionsmittel ausgewaschen, so uo.ß nur noch die chemisch auf der Metalloxidoberfläche fixierten Magnesiumverbindungen zurückbleiben.

Wird das Metalloxid mit einem Oreanomagnesiumalkoxid umgesetzt, so liegt unmittelbar die auf der Metalloxidoberfläche über Sauerstoffatome gebundene Kagnesiummonoalkoxygruppe vor. Die Vollständigkeit der Reaktion kann mit Hilfe von TiCl^ geprüft werden. Da gemäß Reaktionsgleichung (II) bei vollständigem Umsatz keine Organoinagnesiumverbindungen mehr vorhanden sind, wird TiCl^ durch eine Probe der Suspension nicht reduziert. Die Suspension bleibt hell. Tritt dagegen eine Reduktion zum

JO dunkelgefärbten TiCl₇ ein, muß die Temperaturbehandlung so lange fortgesetzt werden, bis eine erneute Probe der Suspension TiCl^ nicht mehr reduziert,

— 7 —

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Die Dauer der Nachreaktion und die Reaktionstemperatur hängen von der Kealctionsfähigkeit der organischen Magnesiumverbindung und des verwendeten Alkohols ab· Im allgemeinen genügen auch hier 1 biß 40 Stunden bei Temperaturen von 25 bis ⁰

Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Suspension eines Magnesiumaikoxygruppen enthaltenden Metalloxids wird darauf mit der Verbindung eines tibergangsmetalls zur Reaktion gebracht. Hierunter werden Halogenide, Halogenalkoxide und/oder Alkoxide der Metalle der IV. - VI. Hebengruppe des Periodensystems der Elemente verstanden. Die Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Besonders geeignet sind Titan-(IV)-Verbindüngen der allgemeinen Formel TiX (0Ε)^μ._η» wobei η = 0 bis 4, X Chlor, Brom oder Jod und R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bia 12 vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Titantetrahalogenide, Titantetraalkoxide und/oder Alkojcytitanhalogenide. Auch Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrahalogenide, Vanadiumoxytrihalogenide, Alkoxyvanadiumhalogenide und Gemische von Vanadium- und Titanverbindüngen Können mit Erfolg eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu der auf dem Metalloxid fixierten Magnesiumverbindung beträgt 0,1 bis lü vorzugsweise 0,5 bis 2.

Die Umsetzung der suspendierten Jb'eststoffpartikel mit der Übergangsmetallverbindung erfolgt bei Temperaturen von 25 bis 150⁰C innerhalb eines Zeitraumes

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von 1 bis 70 stunden unter ständigem Rühren. Hierbei können den Katalysator durch Einhalten definierter Temperaturen und Reaktionszeiten oder eines abgestimmten Temperatur-Zeit-Progr'ammes bestimmte Eigenschaften aufgeprägt werden.

Das Produkt wird durch mehrfaches Dekantieren mit dem Suspensionsmittel gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine löslichen Übergangsmetallverbindungen mehr nachgewiesen werden können. Der so erhaltene feinteilige Festkörper (Katalysatorkomponente I) stellt in Kombination mit organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente (Katalysatorkomponente II) hochaktive Polymerisationskatalysatoren für die Niederdruckpolymerisation und -copolymerisation von a-01efinen dar. ·

Als organische Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, kommen vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel LiR, MgR Xp und/ oder AlR_nX^₁₁ in Betracht, wobei R für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste sowie X für Cl, Br, J oder H stehen und m = 1 oder 2 und η = 1 bis 3 bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumhydrid sowie deren Umsetzungsprodukte mit Dienen wie Isopren, 1.3-Butadien, 1.4-Pentadien und insbesondere Trialkyl-

JO aluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumdichlorid, allein oder im Gemisch untereinander.

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Das molare Verhältnis von Nebengruppenmetall zu metallorganischer Verbindung in dem aus den Komponenten I und II bestehenden Polymerisationskatalysator beträgt 1 : 100 bis 1 : 0,5. Die Vereinigung der beiden Katalysatorkomponenten I und II kann vor dem und/ oder im Polymerisationsreaktor erfolgen.

Die neuen sehr aktiven Katalysatoren können nach bekannten Verfahren in Losungs-, Suspensions- und Gasphasenpolymerisationen eingesetzt werden, wobei für den Einsatz im Gasphasenverfahren die besondere Partikelform der Katalysatoren von großem Vorteil ist. Diese Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich in Einstufen- und/oder nehrstufenprozessen eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 150⁰G, vorzugsweise 50 bis 15O⁰C und drucklos oder bei Drücken bis loo bar, vorzugsweise 1 bis 50 bar durchgeführt.

Die Molekulargewichtssteuerung erfolgt in vereinfachter Weise durch Wasserstoffeinspeisung. Ohne Zusatz dieses Steuerungsmittels werden hochmolekulare Polymere erhalten, die zu Werkstücken gesintert, gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erreichen bei der Polymerisation von Ethylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit höheren ot-Olefinen, insbesondere solchen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bereits bei niedrigen Drücken so hohe Polymerausbeuten, daß die einpolyinerisierten Katalysatorrückstände im PoIymerisat verbleiben können, ohne störende Verfärbungen des Polymeren zu bewirken. Damit entfallen kostspielige, die Umwelt belastende Maßnahmen zur Entfernung der Katalysatorrückstände.

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In den nachfolgenden Beispielen ist die vorliegende Erfindung naher beschrieben:

Kat alys ato rkomponent e A

Gefälltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberflache von 300 i'/ß und einem Porenvolumen von 1,65 cm^/g (s.B. von der Ifa. Grace unter der* Bezeichnung GRACL 952 angeboten) wird 6 Stunden bei GCO⁰C getrocknet. In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten und mit einem.Blattrührer ausgerüsteten 1 1-Breihalskolben werden 20 g dieses trockenen Siliciumdioxids unter Rühren in 125 ml einer Kohlenwasnerstofffraktion.

(Siedebereich: 155-17O⁰C, im folgenden als Dieselöl be , zeichnet) suspendiert. Diese Suspension wird auf 135°C aufgeheizt und innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 47,5 mmol Cn-C₄H₉)Q^75Cn-O₃H₁₇)Q^5¹¹E(OC₂V

(von der Fu. Schering AG unter der Bezeichnung BOPlAG -0 angeboten), gelöst in 87 ml Dieselöl, versetzt. Kan läßt weitere 6 stunden bei "155⁰C reagieren und wäscht die Suspension anschließend durch nehrmaliges Dekantieren mit insgesamt 125 ral. Dieselöl, bis in der Waschflüssigkeit kein ilagnesium nachgewiesen werdenkann.

Nach weiteren IM- Stunden Kühren bei lj>5°C läßt sich mit iPiCl^, in einer Pi-obe der Suspension keine magnesiumorganische Verbindung mehr nachweisen.

Darauf werden der Suspension innerhalb von 4 Stunden bei 85⁰C und unter Kühren 54,4 mmol TiCl^, gelöst in 46 ml Dieselöl, zugetropft. Man rührt weitere 15 Minuten, läßt auf 65⁰C abkühlen, verdünnt mit 100 ml Dieselöl durch Dekantieren mit sechsmal 200 ml Dieselöl. Die resultierende hellbraune Suspension wird in

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O LJLO O O I

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den folgenden Beispielen 1 bis 3 eingesetzt; sie enthält 34,0 mg-Atom Ti/l.

Beispiel 1

Ein mit Stickstoff gespülter trockener 3 l~Glasautoklav wird mit 2 1 Dieselöl beschickt, auf 80⁰C ^x: aufgeheizt und unter Rühren mit 2,5 mmol Triethylaluminium (TEA) und 7»3 ml Katalysatorkomponente A versetzt. Man drückt Ethylen bis zu einem Druck von 4 bar auf und hält diesen D^uck während der gesamten Polymerisation durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen aufrecht. Je Stunde werden 275 g Polyethylen erhalten, entsprechend einer Polymerisatausbeute von 5730 g Polyethylen/g Ti χ bar Ethylen x.Stunde.

Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Reaktors sowie durch Zugabe von Isopropanol abgebrochen, das gebildete Polymerisat abfiltriert und getrocknet. Das hochmolekulare Polyethylen besitzt keinen Schmelzindex, seine Viskosität szahl, gemessen nach ISO/R II91 beträgt 21,7 dl/g.

Beispiel 2

Mn 3 1-Glasautoklav wird wie in Beispiel 1 mit 2 1 Dieselöl gefüllt und mit 3,5 mmol TEA und 10,3 ml Katalysatorkomponente A versetzt. Nach Erreichen von 80 G wird der Autoklav bis zu einem Druck von 1 bar mit Wasserstoff und bis zu einem Gesamtdruck von 4 bar mit Ethylen beschickt. Dieser Druck wird durch Zufuhr von Ethylen während der gesamten Polymerisatior aufrechterhalten.

Jt: ijLuiidt,' werden 1C3 g; Polyethylen gebildet, entsprechend einer Polymerisatausbeute von 3240 g PE/g Ti χ bar Ethylen χ Stunden. Das nach 5 Stunden aufgearbei-

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(S - κ 1953 -

tete Polymerisat hat einen Schmelzindex (ΓϋΊ 190/5) von 0,48 g/10 iuin und eine Viskositätszahl von 5,5 dl/g.

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels 2, jedoch mit dem Unterschied, daß der Wasserstoffpartialdruck 2 bar und die Polymerisationstemperatur Ü5°Q beträct. Ber Gesamtdruck von 4 bar und die Mengen der Einsat»stoffe bleiben unverändert.

Je Stunde erhält .man 125 B Polyethylen, entsprechend einer Polynerisatausbeute von 5bbQ g PE/g Ti χ bar Ethylen χ Stunde. Das nach 5 Stunden aufgearbeitete Polymerisat hat einen üSuhmelaindex (J'Lfc'I 190/5) von 1»9 g/10 min und eine viskositätszahl von 2,5 dl/g.

Katalysatorkomponente B

Katalysatorkomponente B wird wie Katalysatorkomponente A hergestellt mit dem Unterschied, daß sich der Umsetzung des magnesiumhaltigen Feststoffes mit TiGl₁. lediglich eine Temperaturbehandlung.bei 120⁰C über 60 h anschließt. Nach Dekantieren und Waschen mit Dieselöl erhält man, eine hellbraune Suspension, die mit Dieselöl auf eine Konzentration von 16,1 mg-Atom Φί/ΐ verdünnt wird.-Diese Suspension findet in den Beispielen 4· und 5 Anwendung.

Beispiel 4

Die Polymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels 1. Als Katalysator werden 15,5 ml Katalysar torkomponente B und 3,7 mmol 'J)KA eingesetzt.

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Je Stunde werden 175 ε Polyethylen, entsprechend einer Polyinerisatausbeute von 3640 g-PE/g Ti χ bar Ethylen χ Stunde erhalten. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von 23,9 dl/g.

Beispiel ^

Die Polymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels 2. Als Katalysator werden 21,7 ml Katalysatorkomponente B als Suspension und 5,1 mmol TEA eingesetzt.

Je Stunde v/erden IAO g Polyethylen, entsprechend einer Polymerisatausbeute von 2780 g PE/g Ti χ bar Ethylen χ Stunde erhalten. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex MEI 190/5 von 0,82 g/10 min.

Katalysatorkomponente C

In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten und mit einem Blattrührer ausgerüsteten 1 1-Dreihalskolben werden 20 g des bei der Herstellung der Katalysatorkomponente A verwendeten getrockneten Siliciumdioxids unter Rühren in 125 ml eines Dieselöls suspendiert. Hierzu werden bei 25°C innerhalb von 10 min

mmol Butyl-octyl-magnesium (von der Fa. Schering AG unter der Bezeichnung BOMAG angeboten) gelöst in 125 ml Dieselöl gegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man auf 135°C und läßt unter Rühren weitere 6 h reagieren. Der Peststoff wird durch mehrmaliges Verdünnen und Dekantieren mit Dieselöl gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Magnesium mehr nachgewiesen werden kann. Durch Verdünnen mit Dieselöl wird eine Suspension mit einer Konzentration von 79»5 mmol Hg/l hergestellt.

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540 ml dieser Suspension werden unter Rühren bei 20⁰O mit 2,56 ml Ethanol, celögt in 17,4 ml Dieselöl versetzt und 1 h reagieren gelassen. Anschließend wird auf 85⁰G erhitzt und innerhalb van 4 h eine Lösung von 65,7 mmol OJiCl^ in 95 ml Dieselöl zugetropft. Es wird weitere 15 Jnin gerührt, mit Dieselöl verdünnt und der feststoff mehrfaoh durch Dekantieren und Verdünnen von nicht umgesetzten Ti-Verbindungen befreit. Dureh Verdünnen mit Dieselöl stellt man eine Suspension mit einer Konzentration von 50,5 maol Si/l her, die in Beispiel 7 eingesetzt wird»

BglBPiel,6

Die Polymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels 1. Als Katalysator werden 8,25 ml Katalysatorkompononte 0 \ma 5i7 &1 Diethylaluminiumehlorid eingesetzt.

Stündlich werden 305 ß Polyethylen, entsprechend einer Polymerisatausbeute von 2190 0 PI5/e ^i x bar Ethylen χ Stunde erhalten«, Das Polymerisat hat eine Vis&ositätszahi von 24,1 dl/g.

In dem folgenden Vergleichsbeispiel wird gezeigt, daß man keine hochaktiven Katalysatoren erhält, wenn noch intakte Organomagnesiumbindung die Qrganomagnesiumalkoxid-Verbinduns in diesem Pail auf der Metalloxidoberfläche lediclich absorbiert, ohne daß die Wasserstoffatome der Hydroxylsruppe substituiert werden.

D, (Vergleich)

20 g des bei der Herstellung des Katalysators Λ verwendeten Siliciumdioxid^ werden unter D^ickstoff' in 125 sl Dieselöl suspendiert. Zu dieser Suspension

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O L· L· O w»

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werden unter Rühren (JQO Upm) bei 25°C innerhalb 2 Stunden 47,5 mmol Butyl-octyl-magnesium, gelöst in 156 ml Dieselöl, getropft, und es wird weitere 3,5 Stunden bei 25°C gerührt. Anschließend wird die Suspension wie bei der Herstellung des Katalysators A gewaschen, bis die letzte Waschlösung keine Magnesiumverbindung enthält. Die Analyse der Suspension ergibt 32,4 mg-Atom Mg in 150 ml Dieselöl.

Zu dieser Suspension tropft man innerhalb 3 Stunden 48,6 mmol TiCl^, gelöst in 4? ml Dieselöl, unter

Rühren (450 Upm) bei 90⁰C und läßt weitere 0,5 Stunden reagieren. Nach Abkühlen auf 65 C wird die Suspension mit weiteren 500 ml Dieselöl verdünnt und durch Dekantieren mit viermal 550 ml Dieselöl gewaschen. Die resultierende braunschwarze Suspension enthält 29»8 mg-Atom Ti/Ij. sie wird in Beispiel 7 (Vergleich) angewendet.

Beispiel 7 (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 16,8 ml der oben hergestellten Kataly- satorsuspension und 10 mmol TBA zum Einsatz kommen. Man erhält 90 g Polyethylen/h, entsprechend einer Polyiaerisatausbeute von 940 g PE/g Ti χ bar Ethylen χ Stunde. Das nach 5 Stunden aufgearbeitete Polymerisat weist keinen Schmelzindex auf, die Viskositätszahl beträgt 14,5 dl/g.

Claims

Oberhausen 12, 15.06.1932 PLD rcht-mes - R 1923 -

Ruhrchemie Aktiengesellschaft_r Qberhausen Pat ent an3 prü ehe

1.!Verfahren zur Herstellung eines Magnesium enthalten- ^-^ den Trägerkatalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges, poröses Metalloxid, das über Sauerstoff gebundene Magnesiumraonoalkoxigruppen enthält, mit einer Übergangsmetallverbindung zur Reaktion bringt und dem entstehenden partikelförmigen Peststoff (Katalysatorkomponente I) eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Gruppen . I bis III des Periodensystems der Elemente (Katalysatorkomponente II) zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des über Sauerstoff gebundenen Magnesiummonoalkoxigruppen enthaltenden Metalloxids ein feinteiliges, poröses, hydroxylgruppenhaltiges Metalloxid mit einer Diorganomagnesiumver-

12 1 bindung der allgemeinen Formel R R Mg, worin R und R gleich oder verschieden sind und unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste bedeuten, zur Reaktion bringt, den Überschuß durch Auswaschen entfernt und den erhaltenen Feststoff mit einer der über Sauerstoff gebundenen Magnesiummenge äquivalenten Menge Alkohol der allgemeinen Formel R-^OH, worin R^ unverzweigte oder

verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato-. men bedeutet, umsetzt.

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J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Magnesiummonoalkoxigruppen enthaltenden Metalloxide ein feinteiliges, poröses, Hydroxylgruppen aufweisendes Metalloxid mit einem Organomagnesiumalkoxid der

13 1 allgemeinen Formel Ii MgOR^, worin E unverzweigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste und "B? unverzvreigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2» dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige, poröse, Hydroxylgruppen aufweisende Metalloxid ein Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige, poröse, Hydroxylgruppen aufweisende Metalloxid eine Teilchengröße von 1 bis 25Oyum, eine spezifische Oberfläche

von 50 bis 1000 m /g, vorzugsweise 200 bis 600 mVg und ein Porenvolumen zwischen 0,1 bis 2 emv g besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Ubergangsmetallverbindung HaIo-

2^ genide, Hsiogenalkoxii't und/ouor Alkoxide der Metalle der IV. - VI. Nebengruppe des Periodensystems der illeciente, vorzugsweise des Titans und/ oder des Vanadiums, eingesetzt werden.

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7φ Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Magnesium zu der Übergangsmetallverbindung O₁I bis 1O₇ vorzugsweise 0,5-2 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente den allgemeinen I'ormeln LiE, .MgH X₀ . AlE X, folgt, wobei E unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste bedeutet, X Chlor, Brom, Jod oder Wasserstoff ist, m für 1 oder 2 und η für 1 bis 3 steht, vorzugsweise Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluainiumdihalogeriid oder Gemische untereinander.

9. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 8 zur Homo- bzw. Copolymerisation von a-Olefinen in Lösung, Suspension oder in der Gasphase.