DE2543181A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number
DE2543181A1
DE2543181A1 DE19752543181 DE2543181A DE2543181A1 DE 2543181 A1 DE2543181 A1 DE 2543181A1 DE 19752543181 DE19752543181 DE 19752543181 DE 2543181 A DE2543181 A DE 2543181A DE 2543181 A1 DE2543181 A1 DE 2543181A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
solid
phase product
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752543181
Other languages
English (en)
Other versions
DE2543181C2 (de
Inventor
Robert Dipl Chem Dr Bachl
Hans Bad Duerkhe Frielingsdorf
Wolfgang Dipl Chem Dr Gruber
Erich Dipl Chem Dr Kolk
Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm
Guenther Dipl Chem Dr Schweier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2543181A priority Critical patent/DE2543181C2/de
Priority to IT26504/76A priority patent/IT1064918B/it
Priority to US05/720,777 priority patent/US4175170A/en
Priority to FR7627956A priority patent/FR2325664A1/fr
Priority to BE170828A priority patent/BE846450A/xx
Priority to AT711176A priority patent/AT343893B/de
Priority to GB39688/76A priority patent/GB1551306A/en
Priority to JP51114824A priority patent/JPS5242585A/ja
Publication of DE2543181A1 publication Critical patent/DE2543181A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2543181C2 publication Critical patent/DE2543181C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cp- bis C^-OL-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw„ der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn V
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw., Zink, A für einen CL- bis C.p-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw» Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) ; Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 ; 500 liegt„
Solche Verfahren sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, wobei jeweils die Katalysatorkomponente (1) von besonderer chemischer und/oder chemisch-physikalischer Art ist.
Die Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z„B„ die folgendem
298/75
709816/0953
- >>- b O.Z. 31 553
(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen,* nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d„ho Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente (1) erhöht isto
(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw» kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem
(b.,) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder (bp) Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw» kein Halogen enthalten»
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was Z0B0 für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann,,
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was Z0B0 für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann,
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; was ZoBo für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann»
(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die Z0B, entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensions-
7098 15/0953
- rf- ^ u.Z. 31 555
polymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solcne Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß»
In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) aufzuzeigen, mit denen man gegen über bekannten Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten (1) eingesetzt werden in besonderer Weise erhaltene Produkte aus bestimmten feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoffen, bestimmten Aluminiumverbindungen, Magnesiumverbindungen und Titan- bzw. Vanadinverbindungen C
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cpbis C.Q-i-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me A.
m-n worin stehen
70981 5/0953
- y- 0.2. 31 553
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C1- bis C^-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C-,- bis C.p-Alkylrest, und vorzugsweise einen Cpbis Cg-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw0 Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw» Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 ; 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 ; 0,2 bis 1 : 200, liegt» Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VII) das erhalten worden ist, indem man zunächst
(I»1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis l„000, vorzugsweise 1 bis 400 ,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugs-
' -z.
weise 1 bis 2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis
loOOO, vorzugsweise 200 bis ^00 m /g besitzt und die Formel AIpO, oder Si02„aAlp0, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
A1 B3-P V
worin stehen
B für einen C1- bis C1?-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1-
bis Co-Alkylrest,
Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise
Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen C1- bis C1?-Kohlenwasserstoffrest9 insbesondere einen C1- bis C1?-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1-
bis Cg-Alkylrest,
ρ für eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2
709815/0953
CoZ. 351
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 3, liegt, danach
(1.2) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung (IV), vorzugsweise eine solche, die Halogen und/ oder Kohlenstoff gebunden enthält, miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (V) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (III) ϊ eingesetzter Magnesiumverbindung (IV) im Bereich von 1 ; 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 ; 0,05 bis 1 % 0,2, liegt; und schließlich
(1.3) das aus Stufe (1„2) erhaltene festphasige Produkt (V) und eine feste oder flüssige, in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder eine flüssige Übergangsmetallverbindung (VI) der Übergangsmetalle Titan und/oder Vanadin, miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen ■Produkts (VII) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (V) : Übergangsmetall in der eingesetzten Übergangsmetallverbindung (VI) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 s 0,1 bis 1 : 15» liegt»
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt ο Diese Katalysatorkomponente vereint in hohem Maße einige wünschenswerte Eigenschaften: So startet sie die Polymerisation nicht .nur relativ langsam sondern erreicht auch relativ langsam ihre maximale Aktivität; - was beides für die technische Prozeßbeherrschung von erheblichem Vorteil ist ο Die neue Katalysatorkomponente bringt darüber hinaus weitere Vorteile mit sich; sie ermöglicht zoB„ die Herstellung von Verfahrensprodukten mit besonders günstigen morphologischen Eigenschaften.
709'8 15/0953
-^- O.Ze 31 553
Unter Beachtung der erfindungsgemäßen Besonderheiten kann das neue Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B„ als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisations verfahren» Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen,, Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - Z0B0 außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann5 im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw» Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können« Auch ist es zoB„ möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisations verfahren von Vorteil sein kann.
Zu der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagens
Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1„1), (Io2) und (Io3) bezeichnet sind«
(1„1) In dieser ersten Stufe bringt man einen anorganisch-oxi- · dischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine gelöste Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei sich ein festphasiges Produkt (III) bildet.
Im einzelnen kann man·dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige Suspension des anorganisch-
709815/0953
— 7 ~
O.Z. 51 555
oxidischen Stoffes (I) sowie eine 5- bis 80~, vorzugsweise etwa 30-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (II), wobei als Suspensions- bzw» Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen» Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte= Bei Temperaturen von -10 bis I2IO0C, insbesondere bei Temperaturen um 20°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, die Bildung des festphasigen Produktes (III) erfolgt. Dieses kann - in dem Suspensions- bzw. Lösungsmittel vorliegend - ohne weiteres für die zweite Stufe (1*2) verwendet werden, insbesondere dann, wenn dort eine Magnesiumverbindung eingesetzt wird, die in einem gleichartigen Lösungsmittel gelöst vorliegt» Es kann aber auch zweckmäßig sein, das Produkt (III) vor der Weiterverarbeitung zu reinigen» Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es - sofern gewünscht trocknet, etwa im Vakuum» Oder man digeriert, doh<, dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z.B. die für die zweite Stufe (1.2) als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindung vorgesehene verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen am günstigsten, das Produkt (III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe
(1.1) - doh. Suspensions- bzw» Lösungsmittel - im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 1000C abtreibt.
(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine gelöste Magnesiumverbindung (IV) miteinander in Berührung, wobei sich ein festphasiges Produkt (V) bildet«
709815/0953
Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (lol) verfahren, derart» daß man das Produkt (III) in Suspension oder Substanz und die Magnesiumverbindung in Lösung (0,5- bis 50-, vorzugsweise etwa 20~gewichtsprozentig) einsetzte In Stufe (1.2) erfolgt die Bildung des festphasigen Produkts (V) bei Temperaturen von 10 bis 100 C, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 75 C, innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 360, insbesondere von 15 bis 120 Minuten,, - Die Isolierung und eine gewünschtenfalls damit verbundene Reinigung des Produktes (V) kann wiederum sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Produktes (III), d.h» man kann das Produkt (V) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen» Wie sich gezeigt hat» ist es im allgemeinen besonders zweckmäßig, das Produkt (V) in homogener trockener fester Form zu gewinnen, etwa derart, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe Cl„2) unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes abtreibt« Hierfür haben sich zoB„ Rotationsverdampfer bewährt unter Betriebsdrücken von 0,01 bis 760 Torr und Betriebstemperaturen von 20 bis 200 C, wobei man - wie üblich - Druck- und Temperaturbedingungen gleichsinnig wählt„
(1.3) In. dieser dritten Stufe bringt man das gemäß (1„2) erhaltene festphasige Produkt (V) und eine Übergangsmetallverbindung (VI). miteinander in Berührung, wobei sich das festphasige Produkt (VII) bildet, welches die erfindungsgemäße neue Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist«
Im einzelnen kann man dabei ebenfalls in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (lol) verfahren» Als besnnders zweckmäßig hat sich erwiesen wenn das Produkt (V) in trockener Form eingesetzt wird. Von sich aus flüssige Titan- bzw» Vanadinverbindungen kann man unverdünnt oder in einem Lösungsmittel gelöst verwenden; von sich aus feste Titan- bzw. Vanadinverbindungen werden in Form von Lösungen eingesetzt- Für die Konzentration der Lösungen gilt, daß sie nicht weniger als 5 Gewichtsprozent betragen sollte; für die Art des Lösungsmittels gilt das gleiche wie für Stufe (1.1), Die Bildung des festphasigen Produkts (VII) erfolgt in der Stufe (1.5) bei Temperaturen von 20 bis 200 C, insbesondere von 50 bis
?0Ä815/09S3
- *■'- ΛΛ O.a. 31 553
150°C innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 36O9 insbesondere 15 bis 120 Minuten»
Die erfindungsgemäßen neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d„ho die festphasigen Produkte (VII), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan und/oder Vanadin enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzte Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden„ - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren X-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren Ol-Monoolefinen vor allem Propen,, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und Okten-1 als QL-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulanso
Was die stoffliche Seite der neuen Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:
(1.1) Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 16O°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). - Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich z.B0 die folgenden: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, Aluminiumdialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, AluminiumtriChlorid, Aluminiumtrialkoxyl, AIuminiumdiaikoxylchlorid, Alumxniumalkoxyldichlorid, Alkylaluminiumdialkoxy1 sowie Dialkylaluminiumalkoxyl. - Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen
709815/09S3
0.7. 31 553
der Formeln AKi-C^H^H, A1(C2H5)2C1S A1(C2H5)1 ,.Cl1 ^9
5 53 373 5^
sowie Al(OC2H1-) (C2H5)2„
Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungen»
(1.2) Die in Stufe (1„2) einzusetzende Magnesiumverbindung (IV) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein;
(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR')2, worin steht R' für einen C.,- bis C.Q-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C.- bis Cg-Alkylrest,
Beispiele für gut geeignete Individuen sinds Magnesiummethylat, -äthylat, -n-propylats -i-propylat, -cyclohexylat sowie -phenolate
Besonders gut geeignet sind Magnesiumäthylat sowie -n-propylato
(B) Komplexe Alkoxide bzw„ Phenoxide des Magnesiums mit anderen Metallen, insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titanο
Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln Mg[Al(OC2Hj-)/J2» Mg3[Al(OC2H5)6]2, Li2[Mg(OC3H7)^], Mg[Ti(OC3H7)6 sowie Mg[B(OC2Hj-) Z1^J2O
(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom„
Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesium chlorid sowie -bromide
7 098 15/0953
- 11 -
0.2. 31 555
(D) Komplexe der unter (C) aufgefuhren Magnesiumhalogenide mit Cv- bis Cg-Alkoholen, insbesondere C1- bis Cg-Alkanolen»
Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln MgCl2 0OC2H5OH sowie MgCl2^CH3OH.
(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel MgZ(OR')> wobei für Z das unter (C) und für Rf) das unter (A) Gesagte gilt.
Ein besonders gut geeignetes Individium hiervon hat die Formel
(F) Manasseit (Formel: MggeAl3. (OH) ^.CO3. 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden ist.
(G) Magnesiumcarboxylate, insbesondere Magnesiumcarboxylate der allgemeinen Formel Mg(OCOR')2, wobei für R1 das unter (A) Gesagte gilt«
Gut geeignete Irüjyiduen hiervon sind Magnesiumacetat, -propionat, -stearat sowie -benzoat»
(H) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R11MgZ', worin stehen R" für einen C1- bis C12~Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C1- bis Cn-Alkylrest und Z' für Chlor, Brom, Jod oder eine R"-0-Gruppe, insbesondere für Chlor oder Brom,,
Als besonders gut geeignete Individuen hiervon sind zu nennen zoB„ Äthylmagnesiumchlorid, n-Buty!magnesiumchlorid sowie n-Octy!magnesiumchlorid„
(I) Magnesiumdialkyle, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen»
709815/0953
- 12 -
0.7. 31 553
Hiervon hervorzuheben ist Magnesiumdiäthylo
(J) Komplexe aus Magnesiumdialkylen und anderen Metallalkylen, z»B„ der Komplex aus 1 Mol Magnesiumdiäthyl und 1 Mol Aluminiumtriäthylo
(K) Magnesiumsalze von CH-aciden Verbindungen, etwa
solchen, wie sie in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 823 220 beschrieben sind«
Typische gut geeignete Vertreter aus dieser Klasse sind Magnesiumacetylacetonat sowie Magnesiumacetessigsäureäthylester»
Die Magnesiumverbindungen (IV) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuenο
Als Lösungsmittel für die Magnesiumverbindungen (IV) kommen in Betracht: Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Alkane, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan sowie die entsprechenden verzweigtkettigen, Methylgruppen als Substituenten tragende Alkane; ferner Benzin und Cyclohexane
Alkohole, vornehmlich Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol sowie i-Propanolo
Äther, wie Diäthylather, Diisopropylather, Tetrahydrofuran sowie ßlykoläthero
Ester, vornehmlich Ester von Alkancarbonsäuren mit Alkanolen, wie Äthylacetat, Äthylpropionat sowie Isopropylacetat; ferner auch Ester der Titansäure, wie TetraisopropyItitanat oder Tetra-n-butyltitanat.
Hiervon besonders abgestimmt auf die oben genannten Klassen von Magnesiumverbindungen sind:
709815/0953
- 13 -
Kohlenwasserstoffe auf die Klassen A, B und G;
Alkohole auf die Klassen A9 B9 C, D9 E9 F9 G und K;
Äther auf die Klassen H9 I und J;
Ester auf die Klassen A9 B9 Cs D9 E9 P9 G und K0
(!1.3) Die in Stufe (1.3) einzusetzende Übergangsmetallverbindung (VI) kann zweckmäßigerweise eine der für die Polymerisation von Olefinen nach Ziegler üblichen sein. Besonders geeignet sind Halogenide, vorzugsweise Chloride,
des Titans sowie Alkoxihalogenide, vorzugsweise C^- bis
Cg-Alkoxichloride, des Titans; ferner Halogenide, vorzugsweise Chloride, des Vanadins sowie Oxihalogenide, vorzugsweise Oxychloride des Vanadins»
Repräsentative Beispiele sind Verbindungen der Formeln
TiCl^, TiBr1J9 TiCl2(O-I-C3H7)2, VCl5 sowie VOCl30 Herausragend gut geeignet ist TiCl40
Die Übergangsmetallverbindungen (VI) können eingesetzt
werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus
zwei und mehr Einzelindividueno
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z.B„ zu nennen das Al(CpH1-),, Al(CpHc)2 A1(C2H5)2H, AKi-C4H9J3, AKn-C4Hg)3 und AKCgH^)^
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen
Titan und/oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (VII), sowie deren genannte Vor- und Zwischen produkte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind« Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substan zen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vor sichtsmaßnahmen treffen (Z0B0 Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre) .
709815/0953
- yr- o.a. .51 555
Beispiel 1
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(1„1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 250 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO0; I; Teilchendurchmesser: 37 bis 125 /um, Porenvolumen; 1,6 cnr/g, Oberfläche: 300 m /g), die in I7OO Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und I30 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid (II), die in 200 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
Bei einer Temperatur von 200C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 90 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur hälto
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (Io2) eingesetzt«
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 270 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 63 Gewichtsteilen Magnesiumacetylacetonat (IV), die in 800 Gewichtsteilen Methanol gelöst sind.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 6O0Co
Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 900C gebracht wird.
709815/0953
- 15 -
■ - yf-. O.Z. 31 553
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 250 Gewichtsteilen des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 700 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (VI), die in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst s ind.
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Prcdukt (V) t Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : Q,71. -
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 1000C (Rückflußbedingungen)„
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf dreifach mit je 500 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird» Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d„ho der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 4,8 Gewichtsprozente
Polymerisation
0,4 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,6 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 20»
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 3000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens) Isopentan beschickt ist» Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 3 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
7098 15/09 53
- 16 -
- yt - ο.ζ. 3i 553
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle»
Beispiel 2
Das Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 1.
Polymerisation
0,05 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 ; 3O0
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Passungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist» Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 27,5 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird,,
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle.
Beispiel 3
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(ld) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO„; I; Teilchendurchmesser; 1 bis 40 ,um, Porenvolumen: 1,9 cm5/g, Oberfläche: 310 m2/g), die in l40 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und 15 Gewichtsteilen
,Λ ci,xvx. r- (II), die in 10 Gewichtsteilen n-Heptan - c- -j ±>D 1»5
gelöst sind.
709815/0953
- 17 -
O.Z. 31 353
Bei einer Temperatur von 10°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 60 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält»
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt«,
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 20 Gewichtsteilen des gemäß (1„1) erhaltenen Produktes (III) und 5 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg. Alp ο (OH) ^r ο CO-, ο 4HpO), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 71 Gewichtsprozent gebracht worden ist (IV), die in 150 Gewichtsteilen Methanol gelöst sind.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf einer Temperatur von etwa 700Co Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 12 Torr und einer Betriebstemperatur von 95°C gebracht wird,,
(I»3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 12 Gewichtsteilen des gemäß (1„2) erhaltenen Produkts (V) und I50 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (VI) „
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (V) : Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 3»2„
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 135°C (Rückflußbedingungen)„
7098 15/0953
- 18 -
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf vierfach mit je 50 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird» Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h- der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 5*1 Gewichtsprozent.
Polymerisation
0,185 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,6 Gewichtsteilen TriisobutyIaIuminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1:41»
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 7500 Volumteilen (entsprechend etwa 60 % seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist„ Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern; Äthylendruck = 20 bar, Wasserstoff druck = 5 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 90 Minuten polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle«
Beispiel H
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(lol) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 23 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiOpj I; Teilchendurchmesser: 100 bis 250,um, Porenvolumen: 0,9 cm3/g, Oberfläche: 230 m2/g), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und 7,7 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid (II), die in 15 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
709815/0953
- 19 -
Bei einer Temperatur von 25 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren» Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt»
(1.2} Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 21,5 Gewichtsteilen des gemäß (I0-I) erhaltenen Produktes (III), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan auf geschlämmt sind, und 3*6 Gewichtsteilen Mg(OC2H1-)2 (IV), die in 5,3 Gewichtsteilen TiCQ-n-C^H-}^ gelöst sind.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 7O0G, Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 90 C gebracht wird,»
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen· von 20 gewicht steilen des gemäß (I0.2} erhaltenen Produkts (V) und 7,J Gewichtsteilen TiCl^ (¥1), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan gelost sinda
Bie Mengen entsprechen einem Gewiehtsverhältnis festphasiges Produkt (V) : übergangsraetall in der übergangsmetallverbindurag (VI) von etwa 1 r 0,l„
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 98°C (Rückflußbedingungen).
Bie derart gewonnene Suspension des festphasigen· Produktes (VII) wird filtriert* worauf dreifach mit je 50 Gewientstellen n-Heptan gewaschen umd anschließend im Vakuum getrocknet wird;» Bie Analyse
709815/0953 - 20 -
oa/ C)-9T "α- "Τ Γ^^'Λ
ΧΧ* 25431 Bl
des erhaltenen Produkts (VII) - d„ho der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 4,,I Gewichtsprozent.
Polymerisation
0*1 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in IQi Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen AI(XCuHq)7J (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 17,7.
Das sq< erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 27,5 bar,, Wasserstoff druck = 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle„
Beispiel 5
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(1*1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 25 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiOU; I; Teilchendurchmesser: 1 bis 300,UiH, Porenvolumen:
1 7
2,1 cm /g, Oberfläche: 330 m /g), die in 100 Gewichtsteilen n—Heptan suspendiert sind, und 18,3 Gewichtsteilen Ä1(C2H(-)?C] (II), die in 30: Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind.
Bei einer Temperatur von 100C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von· 10 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur hält.
709815/0953
- 21 -
O.Z. 31
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, zweimaliges Waschen jnit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe
(1.2) eingesetzt.
-(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 24 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 6 Gewichtsteilen Manasseit (Mgg.Al2.(OH)1g.CO3.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent gebracht worden ist (IV), die in 150 Gewichtsteilen Äthanol gelöst sind.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten unter Kühlung bei einer Temperatur von 12°C und hält die resultierende Suspension dann 15 Minuten auf Siedetemperatur (etwa 1000C)0 Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 0,1 Torr und einer Betriebstemperatur von 120°C gebracht wird.
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 30 Gewichts teilen des gemäß (!.,2) erhaltenen Produkts (V) und 350 Gewichtsteilen TiCl^ (VI)„
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (V) : Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 2,95ο
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten unter Rückflußsiedetemperatur (etwa 1360C)0
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf dreifach mit je 70 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d.h« der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 6,88 Gewichtsprozent. 709815/0953
- 22 -
Polymerisation
0.7 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 7,6.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 6200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens) Isopentan beschickt ist» Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern; Äthylendruck = 19 bar, Wasserstoff druck = 5 bar, Temperatur = 900C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle»
Beispiel 6
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(lol) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 21 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiOp; I; Teilchendurchmesser; 45 bis 125/Um, Porenvolumen: 2,1 cm3/g, Oberfläche : 330 m2/g), die in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und 5,6 Gewichtsteilen CpHj-Al(OCpH,-), (II), die in 75 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind»
Bei einer Temperatur von 20 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 10 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur halte
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Entfernung (Abdampfen) oder flüchtigen Bestandteile (innerhalb von 2 Stunden Erhöhung der Tempera-
709815/09 5 3
- 23 -
■ r 0.Z0 31 553
tür auf 1080C und Erniedrigung des Drucks auf 0,1 Torr); es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzte
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 21 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) er-, haltenen Produktes (III) und 5*25 Gewichtsteilen des auch in Beispiel 5 verwendeten chlorierten Manasseits (IV), die in 150 Gewichtsteilen Äthanol gelöst sind.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten unter Kühlung bei einer Temperatur von 200C durch Einbringen des Produktes III in die Lösung und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf Siedetemperatur (etwa 100 C)0 Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 0,1 Torr und ein=51" Betriebstemperatur von 120 C gebracht wird»
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 26 Gewichtsteilen des gemäß (1.2) erhaltenen Produkts (V) und 250 Gewichtsteilen TiCl^ (VI).
Die Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (V) : Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 : 2,43»
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 136°C (Rückflußbedingungen).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf fünffach mit je 70 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d„ho der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 6,62 Gewichtsprozent.
Polymerisation
0,41 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
70981 5/0953
- 24 -
werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,5 Gewichts teilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 13,3=
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 6o200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines PassungsVermögens) Isopentan beschickt ist» Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern; Äthylendruck = 19 bar, Wasserst off druck = 5 bar, Temperatur = 900C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird»
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle ο
Beispiel 7
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
(1„1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 25 Gewichtsteilen eines Alumosilikats der Formel SiO9,, 0,IAl-O, (I; Teilchendurchmesser;
^
45 bis 125/um, Porenvolumen; 0,95 «rr/g, Oberfläche; 320 m /g), die in 100 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert sind, und 18,3 Gewichtsteilen Al(C2H5J2Cl (II), die in 30 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sind0
Bei einer Temperatur von 5°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 10 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 30 Minuten auf Raumtemperatur hälto
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes (III) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, zweimaliges Waschen mit je 70 Gewichtsteilen n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt»
70981 5/0953
- 25 -
υ.ζ. 31 553
(1„2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 27 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Produktes (III) und 6 Gewichtsteilen des auch in Beispiel 5 verwendeten chlorierten Manasseits (IV), die in 100 Gewichtsteilen Äthanol gelöst sind»
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf einer Temperatur von etwa 800C0
Aus der solchermaßen gewonnenen Suspension des festphasigen Produkts (V) wird letzteres isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 1 Torr und einer Betriebstemperatur von 120 C gebracht wird.
(1.3) Dritte Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von 30 Gewichtsteilen des gemäß (1«2) erhaltenen Produkts (V) und 100 Gewichtsteilen TiCl1J (VI), die in 300 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst sindo
Die.Mengen entsprechen einem Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (V) ; Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (VI) von etwa 1 ; O,840
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer Temperatur von etwa 1000C (Rückflußbedingungen)„
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Produktes (VII) wird filtriert, worauf fünffach mit je 70 Gewichtsteilen n-Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wirdo Die Analyse des erhaltenen Produkts (VII) - d»ho der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 6,2 Gewichtsprozente
Polymerisation
0,5 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ■werden in" 20 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 1,5 Ge-
709815/0953
- 26 -
ο.ζ. y.'. 553
wichtsteilen Al(C2H5)-, (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 20,4.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 6.200 Gewichtsteilen (entsprechend etwa MO % seines Fassungsvermögens) Isopentan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = I9 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 90°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird»
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der untenstehenden Tabelle»
70981 5/0953
-3 O CD OO
Beispiel Ausbeute an
Polyäthylen
Gewichtsteile		 Gramm Polyä
Gramm Kata-
lysatorkora-
ponente (1)		 thylen pro
Gramm
!Eitan		 Schütt
gewicht
g/l		 sek. MeItindex
MI 2,16
g/10 min.
1 2.100 5*250 109.000 390 7,0 1,6
2 290 5,800 121,000 480 7,3 1,0
3 2 * 200 11.900 233.000 310 ■7,2 0,3
4 320 3.200 78,000 400 7,4 2,1
5 5.960 8,550 124,000 350 7,9 0,5
6 4.150 10,100 153.000 330 7,8 0,7
7 3.900 7.800 120,000 330 8,5 0,5
RO? = Rieseltest, gemessen nach ASTM D 1895-67 Methode A

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cpbis C^Q-Ct-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw» der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 0,1 bis bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
    (1) einer Titan und/oder "Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente und
    (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
    Me Vn Xn»
    worin stehen
    Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw» Zink,
    A für einen C..- bis C^p-Kohlenwasserstoffrest,
    X für Chlor, Brom, Jod bzw» Wasserstoff,
    m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
    η für eine Zahl von 0 bis m-1,
    mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) ι Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 ί 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan und/oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VII) das erhalten worden ist, indem man zunächst
    (1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis l<,00Q,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm /g sowie eine Oberfläche von
    P
    100 bis I0OOO m /g besitzt und die Formel AIpO, oder
    ppO, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von
    0 bis 2 - hat, und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen
    Formel
    Al B>p Yp,
    worin stehen
    B für einen C^- bis C^-Kohlenwasserstoffrest,
    Y für Chlor, Brom, Jod, Viasserstoff oder OR,
    R für einen C^- bis C^-Kohlenwasserstoffrest,
    ρ für eine Zahl von 0 bis 39
    709815/0953 _2g_
    ORIGINAL INSPECTED
    Uli!· yl J ^ ^
    miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphastigen Produkts (III) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10 liegt; danach
    (1.2) das aus Stufe (1„1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Magnesiumverbindung (IV) miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphatigen Produkts (V) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (III) : eingesetzter Magnesiumverbindung (IV) im Bereich von 1 s 0,01 bis 1 ; 0,25 liegt; und schließlich
    (1.3) das aus Stufe (Io2) erhaltene festphastige Produkt (V) und eine feste oder flüssige, in einem organischen Lösungsmittel gelöste oder eine flüssige Übergangsmetallverbindung (VI) der Übergangsmetalle Titan und/oder Vanadin, miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (VII) und mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetztes festphasiges Produkt (V) : übergangsmetall in der eingesetzten Übergangsmetallverbindung (VI) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 % 20 liegt=
    BASF Aktiengesellschaft
    70981 B/0953
DE2543181A 1975-09-27 1975-09-27 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C&darr;3&darr;- bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-&alpha;-Monoolefinen Expired DE2543181C2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2543181A DE2543181C2 (de) 1975-09-27 1975-09-27 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C&darr;3&darr;- bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-&alpha;-Monoolefinen
IT26504/76A IT1064918B (it) 1975-09-27 1976-08-24 Processo per la preparazione di polimeri olefinici
US05/720,777 US4175170A (en) 1975-09-27 1976-09-07 Manufacture of olefin polymers
FR7627956A FR2325664A1 (fr) 1975-09-27 1976-09-17 Procede de preparation de polymeres d'olefines
BE170828A BE846450A (fr) 1975-09-27 1976-09-22 Procede de preparation de polymeres d'olefines
AT711176A AT343893B (de) 1975-09-27 1976-09-24 Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten
GB39688/76A GB1551306A (en) 1975-09-27 1976-09-24 Manufacture of olefin polymers and ziegler catalyst system therefor
JP51114824A JPS5242585A (en) 1975-09-27 1976-09-27 Preparation of polyolefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2543181A DE2543181C2 (de) 1975-09-27 1975-09-27 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C&darr;3&darr;- bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-&alpha;-Monoolefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2543181A1 true DE2543181A1 (de) 1977-04-14
DE2543181C2 DE2543181C2 (de) 1986-08-28

Family

ID=5957623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2543181A Expired DE2543181C2 (de) 1975-09-27 1975-09-27 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C&darr;3&darr;- bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-&alpha;-Monoolefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4175170A (de)
JP (1) JPS5242585A (de)
AT (1) AT343893B (de)
BE (1) BE846450A (de)
DE (1) DE2543181C2 (de)
FR (1) FR2325664A1 (de)
GB (1) GB1551306A (de)
IT (1) IT1064918B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2809272A1 (de) * 1977-03-04 1978-09-07 Stamicarbon Katalysator fuer die herstellung von polyalkylenen
EP0108965A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1141068B (it) * 1979-09-26 1986-10-01 Nippon Oil Co Ltd Procedimento per la preparazione di poliolefine
US4843133A (en) * 1979-12-07 1989-06-27 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
US4397761A (en) * 1980-12-31 1983-08-09 Phillips Petroleum Company Phosphate containing support for vanadium catalyst
US4855371A (en) * 1986-06-18 1989-08-08 Shell Oil Company Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component
US4855271A (en) * 1987-06-22 1989-08-08 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
US4937300A (en) * 1987-06-22 1990-06-26 Phillips Petroleum Company Catalyst and polymerization of olefins
US5064798A (en) * 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
DE68914123T2 (de) * 1988-12-26 1994-06-30 Tosoh Corp Verfahren zur Herstellung von stereoregularem Polyolefin.
FI85151C (fi) * 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
DE3938723A1 (de) * 1989-11-23 1991-05-29 Basf Ag Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung
ES2088455T3 (es) * 1990-03-16 1996-08-16 Polimeri Europa Srl Catalizador soportado para la polimerizacion de etileno y la copolimerizacion de etileno con alfa-olefinas, su preparacion y su uso.
IT1252041B (it) * 1990-10-11 1995-05-29 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
ES2126973T3 (es) * 1995-10-02 1999-04-01 Borealis Ag Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2211486A1 (de) * 1971-03-11 1972-09-21 Stamicarbon Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen
DE2343361A1 (de) * 1972-08-30 1974-03-14 Stamicarbon Polyalkylene

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770726B1 (de) 1968-06-27 1972-05-25 Hoechst Ag Verfahren zur polymerisation von aethylen
US3718635A (en) * 1969-12-16 1973-02-27 Mitsul Petrochem Ind Ltd Process for polymerization of olefins and catalyst composition therefor
FR2082153A5 (fr) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
JPS5323351B1 (de) 1970-12-29 1978-07-14
CH582201A5 (de) 1972-11-24 1976-11-30 Solvay
US3956255A (en) * 1974-01-02 1976-05-11 Monsanto Company Catalyst for the polymerization of olefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2211486A1 (de) * 1971-03-11 1972-09-21 Stamicarbon Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen
DE2343361A1 (de) * 1972-08-30 1974-03-14 Stamicarbon Polyalkylene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2809272A1 (de) * 1977-03-04 1978-09-07 Stamicarbon Katalysator fuer die herstellung von polyalkylenen
EP0108965A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems

Also Published As

Publication number Publication date
IT1064918B (it) 1985-02-25
FR2325664B1 (de) 1979-08-17
GB1551306A (en) 1979-08-30
BE846450A (fr) 1977-03-22
ATA711176A (de) 1977-10-15
DE2543181C2 (de) 1986-08-28
AT343893B (de) 1978-06-26
JPS5242585A (en) 1977-04-02
FR2325664A1 (fr) 1977-04-22
US4175170A (en) 1979-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2626097C2 (de)
DE69914278T2 (de) Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
DE2543181A1 (de) Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten
DE2603920A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen
DE2721058A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen
EP0226003B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propylens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
DE2603919A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen
DE3426193C2 (de)
DE2543219A1 (de) Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatoren zur polymerisation von olefinen
DE3242149A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
EP0642537B1 (de) Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen verbindungen
DE2633109C2 (de)
DE3711919A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE2721094C2 (de)
DE2543272A1 (de) Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten
DE2830929A1 (de) Verfahren zum herstellen einer titan-komponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-natta-typs
EP0078996B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme
EP0010741B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen
DE3223331A1 (de) Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die (co-)polymerisation von (alpha)-olefinen
EP0427080B1 (de) Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
EP0795566B1 (de) Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen
EP0038973A2 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE2543235A1 (de) Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatoren zur polymerisation von olefinen
EP0158018B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE2847758A1 (de) Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee