DE69914278T2 - Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation - Google Patents
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, mit einem auf Mg-Dihalogenid basierenden Träger, auf dem eine Ti-Verbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und mindestens zwei aus spezifischen Klassen ausgewählte Elektronendonatorverbindungen aufgebracht sind. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die aus den Komponenten erhaltenen Katalysatoren und ihre Verwendung bei Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in der Lage, in hohen Ausbeuten Polymere zu liefern, die durch hohe Xylolunlöslichkeit, einen breiten Isotaktizitätsbereich sowie eine gute Ausgewogenheit zwischen Wasserstoffansprechbarkeit und Isotaktizität gekennzeichnet sind.
- Katalysatorkompenenten für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen sind in der Technik weithin bekannt. Bei den normalen Verfahren für die (Co)Polymerisation von Olefinen werden im Grunde genommen zwei Arten von Katalysatorsystemen verwendet. Das erste enthält in seiner breitesten Definition auf TiCl3 basierende Katalysatorkomponenten, die beispielsweise durch Reduktion von TiCl4 mit Aluminiumalkylen erhältlich sind und in Kombination mit Al-Verbindungen, wie Diethylaluminiumchlorid (DEAC), verwendet werden. Trotz der guten Eigenschaften der Polymere hinsichtlich der Isotaktizität sind die Katalysatoren durch eine sehr geringe Aktivität gekennzeichnet, was zum Vorliegen großer Mengen an Katalysatorrückständen in den Polymeren führt. Infolgedessen ist ein weiterer Aufarbeitungsschritt („Deashing") notwendig, um ein Polymer mit einem für eine breite Anwendung annehmbaren Gehalt an Katalysatorrückständen zu erhalten. Die zweite Art von Katalysatorsystem enthält eine feste Katalysatorkomponente, die aus einem Magnesiumdihalogenid, auf dem eine Titanverbindung und eine interne Elektronendonatorverbindung geträgert sind, besteht und in Kombination mit einer Aluminiumalkylverbindung verwendet wird. Herkömmlicherweise ist jedoch dann, wenn eine höhere Kristallinität des Polymers gefordert ist, auch ein externer Donator (beispielsweise ein Alkoxysilan) notwendig, um eine höhere Isotaktizität zu erhalten. Eine der bevorzugten Klassen interner Donatoren besteht aus den Estern der Phthalsäure, wobei Diisobutylphthalat am häufigsten verwendet wird. Dieses Katalysatorsystem kann eine sehr gute Leistungsfähigkeit im Hinblick auf Aktivität, Isotaktizität und Xylolunlöslichkeit ergeben, vorausgesetzt, daß eine externe Elektronendonatorverbindung verwendet wird. Ohne diese erhält man niedrige Ausbeuten, eine geringe Xylolunlöslichkeit und eine schlechte Isotaktizität. Andererseits erhält man bei Verwendung des externen Donators eine hohe Xylolunlöslichkeit nur zusammen mit einer hohen Isotaktizität. Dies ist bei bestimmten Anwendungen nicht wünschenswert, wie z. B. bei der Herstellung von biaxial orientierten Polypropylenfolien (BOPP), bei der die Polypropylene einen kleineren Biegemodul (der durch Herabsetzung der Kristallinität des Polymers erhältlich ist) aufweisen, aber gleichzeitig eine hohe Xylolunlöslichkeit behalten müssen. Infolgedessen wäre es wünschenswert, über eine Katalysatorkomponente mit noch weiter verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Aktivität und Isotaktizität, sowie eine Katalysatorkomponente, die Polymer mit hoher Xylolunlöslichkeit in Kombination mit einer etwas geringeren Kristallinität liefern kann und zur Herstellung der auf dem BOPP-Sektor verwendbaren Polymere geeignet ist, zu verfügen.
- Einige Verbesserungen erhält man, wenn man in dem obigen Katalysatorsystem die Phthalsäureester durch die beispielsweise in der
US-PS 4,971,937 offenbarten Elektronendonatorverbindungen ersetzt. In diesem Fall können die erhaltenen Katalysatorkomponenten bessere Ergebnisse liefern, wenn sie ohne externen Donator verwendet werden. Insbesondere wird die Stereoregularität annehmbar, wohingegen jedoch die Xylolunlöslichkeit verbesserungswürdig bleibt. Auch in diesem Fall erhält man bei Verwendung der Katalysatorkomponente zusammen mit einem externen Donator eine hohe Xylolunlöslichkeit nur zusammen mit einer hohen Isotaktizität. - Daher besteht Bedarf an einer vielseitigen Katalysatorkomponente, die für hohe Xylolunlöslichkeitswerte Polymer mit einem breiteren Isotaktizitätsbereich liefern kann. Außerdem wäre es vorteilhaft, über eine Katalysatorkomponente mit noch weiter verbesserten Merkmalen im Hinblick auf Aktivität und Isotaktizität zu verfügen.
- Es wurde nun unerwarteterweise eine Katalysatorkomponente mit den obigen Vorteilen gefunden, die Mg, Ti, Halogen und zwei aus speziellen Klassen ausgewählte Elektronendonatorverbindungen enthält.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend Mg, Ti, Halogen und mindestens zwei Elektronendonatorverbindungen, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Elektronendonatorverbindungen unter Ethern mit zwei oder mehr Ethergruppen, die weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit wasserfreiem Magnesiumdichlorid in einer Menge von weniger als 60 mmol pro 100 g MgCl2 Komplexe bilden und keine Substitutionsreaktionen mit TiCl4 eingehen oder zu weniger als 50 Mol-% auf diese Art und Weise reagieren, ausgewählt ist und mindestens eine andere Elektronendonatorverbindung unter Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren ausgewählt ist.
- Die Bedingungen, unter denen die Reaktivität gegenüber Titantetrachlor und die Komplexierungsaktivität der Di- oder Polyether geprüft werden, sind nachstehend angegeben.
- Es wurde sehr überraschend gefunden, daß die Leistungsfähigkeiten der oben offenbarten Katalysatoren nicht lediglich zwischen denjenigen der die einzelnen Donatoren enthaltenen Katalysatorkomponenten liegen. Ohne Festlegung auf irgendeine theoretische Interpretation kann gesagt werden, daß eine synergistische Wechselwirkung zwischen den Elementen der Katalysatorkomponente und vielleicht insbesondere zwischen den obigen Donatoren die Basis für die Erklärung der unerwarteten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente bildet.
- Besonders bevorzugt sind unter den obigen Di- oder Polyethern die Verbindungen, die zu der Klasse der 1,3-Diether gehören. Bevorzugt sind insbesondere 1,3-Diether der Formel (I)worin RI und RII gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte C1-C18-Kohlenwasserstoffgruppen, die auch eine oder mehrere cyclische Strukturen bilden können, stehen; RIII-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff oder C1-C18-Kohlenwasserstoffgruppen stehen; RIV-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie RIII besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und jede der Gruppen RI bis RIV unter Halogenen, N, O, S und Si ausgewählte Heteroatome enthalten kann.
- Vorzugsweise steht RIV für einen Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl, während die Reste RIII vorzugsweise für Wasserstoff stehen. Außerdem kann für den Fall, daß RI für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, RII für Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isopentyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl stehen; für den Fall, daß RI für Wasserstoff steht, kann RII für Ethyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1-Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl stehen; RI und RII können auch gleich sein und für Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl stehen.
- Als Beispiele für Ether, die vorteilhaft verwendet werden können, seien im einzelnen genannt: 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-sec.-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-tert.-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-tert.-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-diethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan, 2-Isobutyl-2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-sec.-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-tert.-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-neopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan.
- Besonders bevorzugt sind weiterhin die 1,3-Diether der Formel (II)worin die Reste RIV die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und die Reste RII und RV gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; Halogenen, vorzugsweise Cl und F; linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylresten; C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkaryl- und C7-C20-Aralkylresten ausgewählt sind und zwei oder mehr der Reste RV unter Bildung gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit Resten RVI aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, vorzugsweise Cl und F; linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylresten; C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkaryl- und C7-C20-Aralkylresten substituierter kondensierter cyclischer Strukturen aneinander gebunden sein können; wobei die Reste RV und RVI gegebenenfalls als Ersatz für Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome ein oder mehrere Heteroatome enthalten können.
- In den 1,3-Diethern der Formeln (I) und (II) stehen vorzugsweise alle Reste RIII für Wasserstoff und alle Reste RIV für Methyl. Besonders bevorzugt sind außerdem die 1,3-Diether der Formel (II), in denen zwei oder mehr der Reste RV unter Bildung einer oder mehrerer kondensierter cyclischer Strukturen, vorzugsweise benzolische Strukturen, die gegebenenfalls durch Reste RVI substituiert sind, aneinander gebunden sein können. Speziell bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III):worin die Reste RVI gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff; Halogene, vorzugsweise Cl und F; lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste; C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Aralkylreste, die gegebenenfalls als Ersatz für Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus N, O, S, P, Si und Halogenen, insbesondere Cl und F, enthalten können; und die Reste RIII und RIV die unter Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen.
- Als Beispiele für Verbindungen der Formeln (II) und (III) seien im einzelnen genannt:
1,1-Bis(methoxymethyl)cyclopentadien;
1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien;
1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadien;
1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafluorcyclopentadien;
1,1-Bis(methoxymethyl)-3,4-dicyclopentylcyclopentadien;
1,1-Bis(methoxymethyl)inden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetrafluorinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-4-phenylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-4-phenyl-2-methylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-4-cyclohexylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-(3,3,3-trifluorpropyl)inden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trimethylsilylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trifluormethylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-methylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-cyclopentylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-cyclohexylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert.-butylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert.-butyl-2-methylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-7-phenylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-2-phenylinden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-1H-benz[e]inden;
1,1-Bis(methoxymethyl)-1H-2-methylbenz[e]inden;
9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,6,7-hexafluorfluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3-benzofluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-dibenzofluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-dichlorfluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-dicyclopentylfluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-difluorfluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluoren;
9,9-Bis(methoxymethyl)-4-tert.-butylfluoren. - Wie oben ausgeführt, muß die andere Elektronendonatorverbindung, die in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vorliegen muß, unter den Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren ausgewählt sein. Hierbei kann es sich sowohl um aliphatische Säuren als auch um aromatische Säuren handeln.
- Unter den Estern aliphatischer Säuren sind die Ester von Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Malonsäuren, besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Ester von Malonsäuren der Formel (IV):worin R1 für H oder eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht, R2 für eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppen oder C3-C20-Cycloalkylgruppen stehen.
- Vorzugsweise stehen R3 und R4 für primäre, lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppen und besonders bevorzugt für primäre verzweigte C4-C20-Alkylgruppen, wie Isobutyl- oder Neopentylgruppen.
- R2 steht vorzugsweise, insbesondere dann, wenn R1 für H steht, für eine lineare oder verzweigte C3-C20-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe; besonders bevorzugt steht R2 für eine sekundäre C3-C20-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppe.
- Als Beispiele für bevorzugte einfach substituierte Malonsäureesterverbindungen seien im einzelnen genannt:
2-Isopropylmalonsäuredineopentylester,
2-Isopropylmalonsäurediisobutylester,
2-Isopropylmalonsäuredi-n-butylester,
2-Dodecylmalonsäurediethylester,
2-t-Butylmalonsäurediethylester,
2-(2-Pentyl)malonsäurediethylester,
2-Cyclohexylmalonsäurediethylester,
2-t-Butylmalonsäuredineopentylester,
2-Isobutylmalonsäuredineopentylester,
2-Cyclohexylmethylmalonsäurediethylester und
2-Cyclohexylmethylmalonsäuredimethylester. - Als Beispiele für bevorzugte zweifach substituierte Malonsäureesterverbindungen seien im einzelnen genannt:
2,2-Dibenzylmalonsäurediethylester,
2-Isobutyl-2-cyclohexylmalonsäurediethylester,
2-n-Butyl-2-isobutylmalonsäuredimethylester,
2-n-Butyl-2-isobutylmalonsäurediethylester,
2-Isopropyl-2-n-butylmalonsäurediethylester,
2-Methyl-2-isopropylmalonsäurediethylester,
2-Isopropyl-2-isobutylmalonsäurediethylester,
2-Methyl-2-isobutylmalonsäurediethylester,
2-Isobutyl-2-benzylmalonsäurediethylester. - Bevorzugte Ester aromatischer Carbonsäuren sind unter gegebenenfalls substituierten C1-C20-Alkyl- oder Arylestern von Benzoesäure und Phthalsäure ausgewählt. Bevorzugt sind die Alkylester dieser Säuren. Besonders bevorzugt sind die linearen oder verzweigten C1-C6-Alkylester. Als Beispiele seien im einzelnen Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Isobutylbenzoat, Ethyl-p-toluat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-i-pentylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethyl-n-butylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diisobutylphthalat.
- Wie oben ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten neben den obigen Elektronendonatoren Ti, Mg und Halogen. Insbesondere enthalten die Katalysatorkomponenten eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und die obigen Elektronendonatorverbindungen auf einem Mg-Halogenid geträgert. Bei dem Magnesiumhalogenid handelt es sich vorzugsweise um MgCl2 in aktiver Form, was aus der Patentliteratur als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren weithin bekannt ist. Die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse wurde zuerst in den Patentschriften
US 4,298,718 undUS 4,495,338 beschrieben. Aus diesen Patentschriften ist bekannt, daß die als Träger oder Co-Träger in Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Magnesiumdihalogenide in aktiver Form durch Röntgenspektren gekennzeichnet sind, in denen die Intensität der intensivsten Beugungslinie, die im Spektrum des nichtaktiven Halogenids erscheint, verringert ist und durch ein Halo ersetzt ist, dessen maximale Intensität in bezug auf die intensivere Linie zu kleineren Winkeln hin verschoben ist. - Als Titanverbindungen verwendet man in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vorzugsweise TiCl4 und TiCl3; es können aber auch Ti-Halogenidalkoholate der Formel (Ti(OR)n–yXy, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n – 1 steht, X für Halogen steht und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, eingesetzt werden.
- Die feste Katalysatorkomponente kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem dieser Verfahren werden das Magnesiumdichlorid in wasserfreiem Zustand, die Titanverbindung und die Elektronendonatorverbindungen unter Bedingungen vermahlen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumdichlorids eintritt. Das so erhaltene Produkt kann ein- oder mehrmals bei einer Temperatur zwischen 80 und 135°C mit einem Überschuß an TiCl4 behandelt werden. Danach wird mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln chloridionenfrei gewaschen. Gemäß einem weiteren Verfahren wird das durch gemeinsames Vermahlen des Magnesiumchlorids in wasserfreiem Zustand, der Titanverbindung und der Elektronendonatorverbindungen erhaltene Produkt mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlormethan usw., behandelt. Die Behandlung wird über einen Zeitraum zwischen 1 und 4 Stunden und bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Dann wird das erhaltene Produkt im allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, gewaschen.
- Gemäß einem anderen Verfahren wird Magnesiumdichlorid nach gut bekannten Verfahren voraktiviert und dann bei einer Temperatur von etwa 80 bis 135°C in Gegenwart der Elektronendonatorverbindungen mit einem Überschuß an TiCl4 behandelt. Die Behandlung mit TiCl4 wird wiederholt und der Feststoff zur Abtrennung von jeglichem nichtumgesetztem TiCl4 mit Hexan gewaschen.
- Bei einem weiteren Verfahren setzt man Magnesiumalkoholate oder -chloridalkoholate (insbesondere gemäß
US-PS 4,220,554 hergestellte Magnesiumchloridalkoholate) in Gegenwart der Elektronendonatorverbindungen bei eine Temperatur von etwa 80 bis 120°C mit einem Überschuß an TiCl4 um. - Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann man die feste Katalysatorkomponente herstellen, indem man eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)n–yXy, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, vorzugsweise TiCl4, mit einem Magnesiumchlorid, das sich von einem Addukt der Formel MgCl2pROH, worin p für eine Zahl zwischen 0,1 und 6, vorzugsweise von 2 bis 3,5, steht und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen steht, ableitet, umsetzt. Das Addukt kann zweckmäßigerweise in Kugelform hergestellt werden, indem man Alkohol und Magnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten, mit dem Addukt nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs vermischt, wobei man bei der Schmelztemperatur des Addukts (100–130°C) rührt. Dann wird die Emulsion schnell abgekühlt, wodurch das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen verfestigt wird. Beispiele für nach diesem Verfahren hergestellte kugelförmige Addukte werden in der
US-PS 4,399,054 und derUS-PS 4,469,648 beschrieben. Das so erhaltene Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder vorher noch einer kontrollierten thermischen Entalkoholisierung (80–130°C) unterworfen werden, wobei man ein Addukt erhält, in dem die Zahl der Mole Alkohol im allgemeinen unter 3 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 liegt. Zur Umsetzung mit der Ti-Verbindung kann man das Addukt (entalkoholisiert oder als solches) in kaltem TiCl4 (im allgemeinen 0°C) suspendieren; die Mischung wird auf 80–130°C erhitzt und 0,5–2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Behandlung mit TiCl4 kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden. Die Elektronendonatorverbindungen können während der Behandlung mit TiCl4 zugegeben werden. Sie können zusammen bei der gleichen Behandlung mit TiCl4 oder separat bei zwei oder mehr Behandlungen zugegeben werden. - Die Herstellung von Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 und der WO 98/44001 beschrieben.
- Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten haben eine Oberfläche (nach der B.E.T.-Methode), die im allgemeinen zwischen 20 und 500 m3/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400 m3/g liegt, und eine Gesamtporosität (nach der B.E.T.-Methode) von mehr als 0,2 cm3/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm3/g. Die durch Poren mit einem Radius bis zu 10000 A bedingte Porosität (Hg-Methode) beträgt im allgemeinen 0,3 bis 1,5 cm3/g und vorzugsweise 0,45 bis 1 cm3/g.
- Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente werden Magnesiumdihydrocarbyloxidverbindungen, wie Magnesiumdialkoxy oder -diaryloxid, mit einer Lösung von TiCl4 in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Toluol, Xylol usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C halogeniert. Die Behandlung mit TiCl4 in Lösung in aromatischem Kohlenwasserstoff kann ein- oder mehrmals wiederholt werden, und die Elektronendonatorverbindungen werden während einer oder mehrerer dieser Behandlungen zugegeben.
- Bei jedem dieser Herstellungsverfahren können die gewünschten Elektronendonatorverbindungen und insbesondere die unter Estern von Carbonsäuren ausgewählten als solche zugegeben werden oder alternativ dazu auch durch Verwendung eines geeigneten Vorläufers, der beispielsweise mit Hilfe von bekannten chemischen Reaktionen, wie Veresterung, Umesterung usw., in die gewünschte Elektronendonatorverbindungen umgewandelt werden kann, in situ hergestellt werden.
- Unabhängig von dem angewandten Herstellungsverfahren ist die Endmenge der zwei oder mehr Elektronendonatorverbindungen so groß, daß das Molverhältnis bezüglich MgCl2 von 0,01 bis 1 und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 liegt, während das Molverhältnis zwischen dem Di- oder Polyether-Dontator und dem Ester-Donator im Bereich von 50 bis 0,02, vorzugsweise von 30 bis 0,1 und besonders bevorzugt von 20 bis 0,2 liegt.
- Die erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponenten werden durch Umsetzung mit Organoaluminiumverbindungen nach bekannten Verfahren in Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgewandelt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:
- (i) der festen Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche und
- (ii) einer Alkylaluminiumverbindung.
- Die Alkylaluminiumverbindung (ii) wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminum, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, ausgewählt. In Betracht kommen auch Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride oder Alkylaluminiumsesquicloride, wie AlEt2Cl und Al2Et3Cl3, gegebenenfalls im Gemisch mit den oben aufgeführten Trialkylaluminiumverbindungen.
- Wie oben ausgeführt, kann die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente bei Verwendung bei der Polymerisation von Propylen ohne externe Donatoren Polymere mit einem gesteuerten breiten Isotaktizitätsbereich (ausgedrückt als Prozentsatz an mmmm-Pentaden) unter Beibehaltung hoher Xylolunlöslichkeitsniveaus liefern.
- Des weiteren können die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten auch in Kombination mit einem externen Donator (iii) verwendet werden, wodurch man sowohl für die Xylolunlöslichkeit als auch für die Isotaktizität sehr hohe Werte erhält. Insbesondere sind diese Werte einzeln oder als Balance höher als die mit dem die einzelnen Donatoren enthaltenden Katalysator erhältlichen Werte.
- Als externe Elektronendonatorverbindungen eignen sich u. a. Siliciumverbindungen, Ether, Ester, Amine, heterocyclische Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Ketone und die 1,3-Diether der allgemeinen Formel (V):worin RI, RII, RIII, RIV, RV und RVI gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und RVII und RVIII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie RI–RVI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen RI–RVIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können. Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diether, in denen RVII und RVIII unter C1-C4-Alkylresten ausgewählt sind.
- Eine andere Klasse bevorzugter externer Donatorverbindungen bilden Siliciumverbindungen der Formel Ra 5Rb 6Si(OR7)c, worin a und f für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R5, R6 und R7 für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Siliciumverbindungen, in den a für 1 steht, b für 1 steht, c für 2 steht, mindestens einer der Reste R5 und R6 unter verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen ausgewählt ist und R7 für eine C1-C10-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-1-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)-t-butyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)-t-hexyldimethoxysilan, (3,3,3-Trifluor-n-propyl)(2-ethylpiperidinyl)dimethoxysilan, Methyl(3,3,3-trifluor-n-propyl)dimethoxysilan. Bevorzugt sind außerdem auch die Siliciumverbindungen, in denen a für 0 steht, c für 3 steht, R6 für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls mit Heteroatomen, steht und R7 für Methyl steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan.
- Die Elektronendonatorverbindung (iii) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung der Elektronendonatorverbindung (iii) von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 300 und besonders bevorzugt von 3 bis 100 ergibt.
- Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet daher ein Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen:
- (i) einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und mindestens zwei auf einem Mg-Halogenid geträgerten Elektronendonatorverbindungen, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Elektronendonatorverbindungen unter Ethern mit zwei oder mehr Ethergruppen, die weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit wasserfreiem Magnesiumdichlorid in einer Menge von weniger als 60 mmol pro 100 g MgCl2 Komplexe bilden und keine Substitutionsreaktionen mit TiCl4 eingehen oder zu weniger als 50 Mol-% auf diese Art und Weise reagieren, ausgewählt ist und mindestens eine andere Elektronendonatorverbindung unter Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren ausgewählt ist;
- (ii) einer Alkylaluminiumverbindung und
- (iii) gegebenenfalls einer Elektronendonatorverbindung (externer Donator)
- Die Polymerisation kann nach einer bekannten Technik durchgeführt werden, beispielsweise als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Verdünnungsmittel, oder als Massepolymerisation unter Verwendung des flüssigen Monomers (beispielsweise Propylen) als Reaktionsmedium. Außerdem kann man die Polymerisation auch in der Gasphase durchführen, wobei man in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren oder mechanisch gerührten Bettreaktoren arbeitet.
- Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und vorzugsweise von 40 bis 80°C durchgeführt. Bei Durchführung der Polymerisation in der Gasphase liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 4 MPa. Bei der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 1 und 8 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 MPa.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
- CHARAKTERISIERUNGEN
- Prüfung auf Komplexierung der Ether mit MgCl2
- In einen 100-ml-Glaskolben mit mechanischem Rührer mit feststehenden Rührblättern werden unter Stickstoffatmosphäre in der angegebenen Reihenfolge eingetragen:
- – 70 ml wasserfreies n-Heptan
- – 12 mmol wasserfreies MgCl2, wie unten beschrieben aktiviert
- – 2 mmol Ether.
- Der Inhalt wird bei 60°C 4 Stunden reagieren gelassen (Rührgeschwindigkeit 400 U/min), dann bei Umgebungstemperatur filtriert und mit 100 ml n-Heptan gewaschen und danach mit einer mechanischen Pumpe getrocknet.
- Die Charakterisierung des Feststoffs erfolgt nach Behandlung mit 100 ml Ethanol durch quantitative gaschromatographische Analyse zur Bestimmung der fixierten Ethermenge. Das bei der Prüfung auf Komplexierung mit den Ethern verwendete Magnesiumchlorid wird folgendermaßen hergestellt. In einen 1-Liter-Schwingmühlenbecher (Vibratom von Siebtechnik) mit 1,8 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g wasserfreies MgCl2 und 6,8 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) eingetragen.
- Nach 96 Stunden Mahlen bei Raumtemperatur wird der isolierte Feststoff in der mechanischen Pumpe 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum gehalten.
- Charakterisierung des Feststoffs
- Vorliegen eines Halos mit maximaler Intensität bei 2θ = 32,1°.
Oberfläche (B.E.T.) = 125 m2/g
DCE-Restgehalt = 2,5 Gew.-%. - Prüfung auf Reaktion mit TiCl4
- In ein 25-ml-Reagensglas mit Magnetrührer werden unter Stickstoffatmosphäre 10 ml wasserfreies n-Heptan, 5 mmol TiCl4 und 1 mmol Donator eingetragen. Der Inhalt wird bei 70°C 30 Minuten reagieren gelassen und danach auf 25°C abgekühlt und mit 90 ml Ethanol zersetzt.
- Die Lösungen werden gaschromatographisch analysiert.
- Polymermikrostrukturanalyse
- 50 mg jeder in Xylol unlöslichen Fraktion wurden in 0,5 ml C2D2Cl4 gelöst.
- Die 13C-NMR-Spektren wurden auf einem Instrument Bruker DPX-400 (100,61 Mhz, 90°-Puls, 12 s Wartezeit zwischen Pulsen) erhalten. Für jedes Spektrum wurden etwa 3000 Transienten gespeichert; als Referenz diente das mmmm-Pentadensignal (21,8 ppm).
- Die Mikrostrukturanalyse wurde wie in der Literatur beschrieben durchgeführt (Polymer, 1984, 25, 1640 von Y. Inoue et al. und Polymer, 1994, 35, 339, von R. Chujo et al.).
- Bestimmung des xylolunlöslichen Anteils (XA)
- 2,5 g Polymer wurden unter Rühren bei 135°C über einen Zeitraum von 30 Minuten in 250 ml o-Xylol gelöst. Dann wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt, und nach 30 Minuten wurde das unlösliche Polymer abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde in einem Stickstoffstrom eingedampft, wonach der Rückstand getrocknet und gewogen wurde, um den Prozentanteil an löslichem Polymer und dann durch Differenzbildung den xylol-unlöslichen Anteil in % zu bestimmen.
- Beispiele
- Beispiele 1–7 und Vergleichsbeispiele V1–V4
- Herstellung von festen Katalysatorkomponenten
- In einen mit Stickstoff gespülten 1000-ml-Fünfhalskolben wurden bei 0°C 800 ml TiCl4 eingetragen. Unter Rühren wurden 40,0 g mikrokugelförmiges MgCl2*2,1C2H5OH (erhalten durch partielle thermische Entalkoholisierung eines Addukts, das wie in Bsp. 2 der
US-PS 4,399,054 beschrieben, aber bei 3000 U/min anstelle von 10000 U/min hergestellt worden war) eingetragen. Als interner Donator bzw. interne Donatoren wurde eine Mischung von Diether + Ester bzw. ein Diether bzw. ein Ester zugegeben. Die Arten der internen Donatoren und deren Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. - Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und 60 min beibehalten. Danach wurde der Rührer abgestellt, das feste Produkt absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abgehebert.
- Nach Zugabe von 800 ml frischem TiCl4 und einer Mischung aus Diether + Ester bzw. eines Diethers bzw. eines Esters, deren Arten und Mengen in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde unter Rühren 30 min bei 110°C umgesetzt, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde.
- Nach Zugabe von 800 ml frischem TiCl4 wurde die Mischung unter Rühren 30 min bei 110°C gehalten, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde. Der Feststoff wurde fünfmal (5 × 300 ml) bei 60°C und dreimal (3 × 300 ml) bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Hexan gewaschen. Schließlich wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Menge an Ti, internen Donatoren und das Diether/Ester-Molverhältnis in der festen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Polymerisationsbeispiele 8–12 und Vergleichsbeispiele V5–V6
- Polymerisation von Propylen unter Verwendung von festen Katalysatorkomponenten gemäß den Beispielen 1–4, 7 und V1–V2.
- In einem eine Stunde bei 70°C mit einem Stickstoffstrom gespülten 4-Liter-Autoklaven wurden unter Propylenstrom bei 30°C 75 ml wasserfreies Hexan mit 600 mg AlEt3 und 6 mg feste Katalysatorkomponente eingetragen. Nach Verschließen des Autoklaven wurden 1,0 Nl Wasserstoff zugesetzt und dann unter Rühren 1,2 kg flüssiges Propylen zugeführt. Die Temperatur wurde in fünf Minuten auf 70°C erhöht, wonach bei dieser Temperatur zwei Stunden polymerisiert wurde. Nach Abziehen des nichtumgesetzten Propylens wurde das Polymer isoliert, drei Stunden bei 70°C unter Vakuum getrocknet und dann gewogen und zur Bestimmung der Menge der in Xylol unlöslichen Fraktion (XA) mit o-Xylol fraktioniert. Die in Xylol unlösliche Fraktion wurde ferner zur Bestimmung des mmmm%-Werts mittels 13C-NMR charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Vergleichsbeispiel V7
- Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente gemäß Vergleichsbeispiel V2 wurde Propylen in Analogie zu den Beispielen 8–12 und V5–V6 polymerisiert, wobei jedoch in diesem Fall 0,0026 mmol 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren als externer Donator zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Polymerisationsbeispiele 13–19 und Vergleichsbeispiele V8–V11
- Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponenten gemäß den Beispielen 1–7 und V1–V4 wurde Propylen in Analogie zu den Beispielen 8–12 und V5–V6 polymerisiert, jedoch in diesem Fall unter Zusatz von 0,27 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan als externem Donator und unter Verwendung von 1,5 Nl Wasserstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Beispiele 20–21 und Vergleichsbeispiele C12–C13
- Herstellung von festen Katalysatorkomponenten
- In einen mit Stickstoff gespülten 1000-ml-Fünfhalskolben wurden bei 0°C 800 ml TiCl4 eingetragen. Unter Rühren wurden 32,0 g mikrokugelförmiges MgCl2*2,8C2H5OH (hergestellt nach dem Verfahren gemäß Bsp. 2 der
US-PS 4,399,054 , aber bei 3000 U/min anstelle von 10000) eingetragen. Außerdem wurde als interner Donator bzw. interne Donatoren eine Mischung aus Diether + Ester bzw. ein Diether bzw. ein Ester zugegeben. Die Arten der internen Donatoren und deren Mengen sind in Tabelle 3 aufgeführt. - Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und 60 min beibehalten. Dann wurde der Rührer abgestellt, das feste Produkt absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abgehebert.
- Nach Zugabe von 800 ml frischem TiCl4 und einer Mischung von Diether + Ester bzw. eines Diethers bzw. eines Esters, deren Arten und Mengen in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde unter Rühren 30 min bei 110°C umgesetzt, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde.
- Nach Zugabe von 800 ml frischem TiCl4 wurde die Mischung unter Rühren 30 min bei 110°C gehalten, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde. Der Feststoff wurde fünfmal (5 × 300 ml) bei 60°C und dreimal (3 × 300 ml) bei Raumtemperatur mit wasserfreiem Hexan gewaschen. Schließlich wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Menge an Ti und internen Donatoren und das Diether/Ester-Molverhältnis in der festen Katalysatorkomponente sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Beispiele 22–23 und Vergleichsbeispiele V14–V15
- Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponenten gemäß den Beispielen 20–21 und V12–V13 wurden in Analogie zu den Beispielen 8–12 und V5–V6 Polymerisationen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Beispiele 24–25 und Vergleichsbeispiele V16–V17
- Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponenten gemäß den Beispielen 20–21 und V12–V13 wurde in Analogie zu den Beispielen 13–19 und V8–V11 Propylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Beispiele 26–27 und Vergleichsbeispiele V18–V19
- Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponenten gemäß den Beispielen 20–21 und V12–V13 wurden Polymerisationen durchgeführt.
- In einem eine Stunde bei 70°C mit einem Stickstoffstrom gespülten 4-Liter-Autoklaven wurden unter Propylenstrom bei 30°C 75 ml wasserfreies Hexan mit 830 mg AlEt3, 330 mg AlEt2Cl, 560 mg p-Ethoxybenzoesäureethylester und 6 mg feste Katalysatorkomponente eingetragen. Nach Verschließen des Autoklaven wurden 1,5 Nl Wasserstoff zugesetzt und dann unter Rühren 1,2 kg flüssiges Propylen zugeführt. Die Temperatur wurde in fünf Minuten auf 70°C erhöht, wonach bei dieser Temperatur zwei Stunden polymerisiert wurde. Nach Abziehen des nichtumgesetzten Propylens wurde das Polymer isoliert, drei Stunden bei 70°C unter Vakuum getrocknet und dann gewogen und zur Bestimmung der Menge der in Xylol unlöslichen Fraktion (XA) mit o-Xylol fraktioniert. Die in Xylol unlösliche Fraktion wurde ferner zur Bestimmung des mmmm%-Werts mittels 13C-NMR charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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- TABELLE 2
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- TABELLE 4
Claims (26)
- Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend Mg, Ti, Halogen und mindestens zwei Elektronendonatorverbindungen, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Elektronendonatorverbindungen unter Ethern mit zwei oder mehr Ethergruppen, die weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit wasserfreiem Magnesiumdichlorid in einer Menge von weniger als 60 mmol pro 100 g MgCl2 Komplexe bilden und keine Substitutionsreaktionen mit TiCl4 eingehen oder zu weniger als 50 Mol-% auf diese Art und Weise reagieren, ausgewählt ist und mindestens eine andere Elektronendonatorverbindung unter Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren ausgewählt ist.
- Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die Ether unter 1,3-Diethern ausgewählt sind.
- Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, bei denen die 1,3-Diether unter denjenigen der Formel (I)worin RI und RII gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte C1-C18-Kohlenwasserstoffgruppen, die auch eine oder mehrere cyclische Strukturen bilden können, stehen; RIII-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff oder C1-C18-Kohlenwasserstoffgruppen stehen; RIV-Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie RIII besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und jede der Gruppen RI bis RIV unter Halogenen, N, O, S und Si ausgewählte Heteroatome enthalten kann, ausgewählt sind.
- Katalysatorkomponente nach Anspruch 3, bei der die 1,3-Diether unter denjenigen der Formel (II)worin die Reste RIV die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und die Reste RIII und RV gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; Halogenen, vorzugsweise Cl und F; linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylresten; C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkaryl- und C7-C20-Aralkylresten ausgewählt sind und zwei oder mehr der Reste RV unter Bildung gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls mit Resten RVI aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, vorzugsweise Cl und F; linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylresten; C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkaryl- und C7-C20-Aralkylresten substituierter kondensierter cyclischer Strukturen aneinander gebunden sein können; wobei die Reste RV und RVI gegebenenfalls als Ersatz für Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, ausgewählt sind.
- Katalysatorkomponenten nach den Ansprüchen 3 bis 4, bei denen die Reste RIII für Wasserstoff stehen und alle Reste RIV für Methyl stehen.
- Katalysator nach Anspruch 4, bei dem zwei oder mehr der Reste RV unter Bildung einer oder mehrerer kondensierter cyclischer Strukturen aneinander gebunden sein können.
- Katalysatorkomponenten nach Anspruch 6, bei der die 1,3-Diether unter den Verbindungen der Formel (III):worin die Reste RVI gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff; Halogene, vorzugsweise Cl und F; lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste; C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Aralkylreste, die gegebenenfalls als Ersatz für Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe bestehend aus N, O, S, P, Si und Halogenen, insbesondere Cl und F, enthalten können, stehen; und die Reste RIII und RIV die unter Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen, ausgewählt sind.
- Katalysator nach Anspruch 1, bei dem die Ester-Elektronendonatorverbindung unter Estern aliphatischer Dicarbonsäuren ausgewählt ist.
- Katalysator nach Anspruch 8, bei dem es sich bei den Estern um Ester von Malonsäuren der Formel (IV):worin R1 für H oder eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht, R2 für eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe steht, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppen oder C3-C20-Cycloalkylgruppen stehen, handelt.
- Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, bei denen die Ester-Elektronendonatorverbindung unter Estern aromatischer Carbonsäuren ausgewählt ist.
- Katalysator nach Anspruch 10, bei dem die Ester aromatischer Carbonsäuren unter gegebenenfalls substituierten C1-C20-Alkyl- oder Arylestern von Benzoesäure und Phthalsäure ausgewählt sind.
- Katalysatorkomponenten nach Anspruch 11, bei denen es sich bei den Estern um lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylester handelt.
- Katalysatorkomponenten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen das Molverhältnis zwischen dem Di- oder Polyether-Donator und dem Ester-Donator im Bereich von 0,02 bis 50 liegt.
- Katalysatorkomponenten nach Anspruch 13, bei denen das Molverhältnis zwischen dem Di- oder Polyether-Donator und dem Ester-Donator im Bereich von 0,1 bis 30 liegt.
- Katalysatorkomponenten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung und die mindestens zwei verschiedenen Elektronendonatorverbindungen auf einem Mg-Halogenid in aktiver Form geträgert enthält.
- Katalysatorkomponenten nach Anspruch 15, bei denen die Titanverbindung unter TiCl4 und TiCl3 ausgewählt ist.
- Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 mit Kugelform, einer Oberfläche (nach der BET-Methode) zwischen 20 und 500 m2/g und einer Gesamtporosität (nach der BET-Methode) von mehr als 0,2 cm3/g.
- Katalysator für die Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen: (i) der festen Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche und (ii) einer Alkylaluminiumverbindung.
- Katalysator nach Anspruch 18, der ferner eine externe Elektronendonatorverbindung enthält.
- Katalysator nach Anspruch 19, bei dem die externe Elektronendonatorverbindung unter Ethern, Estern, Aminen, heterocyclischen Verbindungen und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Ketonen und den 1,3-Diethern der allgemeinen Formel (V):worin RI, RII, RIII, RIV, RV und RVI gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und RVII und RVIII gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie RI–RVI besitzen, aber nicht für Wasserstoff stehen können; und eine oder mehrere der Gruppen RI–RVIII zu einem Ring verknüpft sein kann bzw. können, ausgewählt ist, wobei diejenigen 1,3-Diether besonders bevorzugt sind, in denen RVII und RVIII unter C1-C4-Alkylresten ausgewählt sind.
- Katalysator nach Anspruch 19, bei dem die Elektronendonatorverbindung unter Siliciumverbindungen der Formel Ra 5Rb 6Si(OR7)c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R5, R6 und R7 für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen stehen, ausgewählt ist.
- Katalysator nach Anspruch 21, bei dem a gleich 1 ist, b gleich 1 ist und c gleich 2 ist.
- Katalysator nach Anspruch 22, bei dem R5 und/oder R6 für gegebenenfalls Heteroatome enthaltende verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen stehen und R7 für eine C1-C10-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht.
- Katalysator nach Anspruch 21, bei dem a gleich 0 ist, c gleich 3 ist und R6 für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht und R7 für Methyl steht.
- Katalysator nach Anspruch 22, bei dem die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Methylcyclohexyldimethylsilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)-t-butyldimetoxysilan, (2-Ethylpiperidinyl)-thexyldimetoxysilan, (3,3,3-Trifluor-n-propyl)(2-ethylpiperidinyl)dimethoxysilan und Methyl-(3,3,3-trifluor-n-propyl)dimethoxysilan ausgewählt ist.
- Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen: (i) der festen Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche; (ii) einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls einer externen Donatorverbindung, durchgeführt wird.
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