KR100530978B1

KR100530978B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR100530978B1
Application number: KR10-1999-7012107A
Authority: KR
Inventors: 모리니기암피에로; 발본틴기울리오; 비탈레기아니
Original assignee: 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2005-11-24
Also published as: CN1162451C; JP4860802B2; MY118927A; EP0994905A1; HU226973B1; ZA997680B; JP2009263678A; BR9906428B1; HUP0100871A3; US6395670B1; AR019268A1; AU759295B2; HUP0100871A2; WO1999057160A1; ES2212560T3; RU2226535C2; JP2002509578A; BR9906428A; AU4136599A; ATE258192T1

Abstract

본 발명은 Mg 디할라이드 상에 지지된, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 두 개 이상의 전자 공여체 화합물을 함유하는, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서, 전자 공여체 화합물 중 하나 이상이 MgCl₂ 100 g 당 60 mmol 미만의 양으로 무수 이염화마그네슘과 착물을 형성함, 또한 TiCl₄ 와의 치환 반응으로 도입이 불능임, 또는 몰 당 50 % 미만으로 그 반응이 이루어짐을 특징으로 하는 2 개 이상의 에테르기를 갖는 에테르로부터 선택되는 것과, 적어도 또다른 전자 공여체 화합물이 모노 또는 폴리카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 촉매 성분은 높은 값의 자일렌 불용해성으로 넓은 범위의 이소택틱성을 나타내는 프로필렌 중합체를 생성할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

실시예 1 내지 7, 및 비교예 C1 내지 C4

고체 촉매 성분의 제조

질소로 퍼징한 1000 ml 5-목 플라스크로, 800 ml 의 TiCl₄을 0 ℃에서 도입한다. 교반하면서, 40.0 g 의 마이크로장구형(micropheroidal) MgCl₂ *2.1 C₂H₅OH (USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 대로 제조된, 단 10,000 rpm 대신에 3,000 rpm에서 작동하여, 부가물의 부분적 열 탈알콜화에 의해 수득된 것)을 도입하였다. 내부 공여체(들)로서, 디에테르 + 에스테르의 혼합물, 또는 디에테르 또는 에스테르도 첨가하였다. 내부 공여체(들)의 형태(들) 및 양(들) 이 표 1 에 나와 있다.

온도를 110 ℃ 로 승온하고, 60 분간 유지시켰다. 이어서, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 정착되도록 방치하여, 상등액을 빨아올렸다.

800 ml 의 프레쉬 TiCl₄ 및, 형태(들) 및 양(들)이 표 1 에 나와 있는 디에테르 + 에스테르의 혼합물, 또는 디에테르 또는 에스테르를 첨가하여, 110 ℃에서 30 분간 교반 하에 반응시킨 후, 상등액을 빨아올렸다.

800 ml 의 프레쉬 TiCl₄를 첨가하고, 그 혼합물을 교반 하에 110 ℃에서 30 분간 유지한 후, 상등액을 빨아올렸다. 고체를 무수 헥산으로, 60 ℃에서 5 회 세척하고 (5 x 300 ml), 실온에서 3 회 세척하였다 (3 x 300 ml). 고체를 최종적으로 진공 하에 건조시켜, 분석하였다. 고체 촉매 성분 중 디에테르/에스테르 몰비, Ti, 내부 공여체의 양이 표 1 에 나와 있다.

실시예 8 내지 12, 및 비교예 C5 및 C6 : 중합예

실시예 1 내지 4, 7 및 비교예 C1 및 C2 의 고체 촉매 성분을 이용한 프로필렌의 중합

70 ℃에서 1 시간 동안 질소 기류로 퍼징한 4 리터 오토클래이브에, 6 mg 의 고체 촉매 성분 및 600 mg 의 AlEt₃ 을 함유하는 75 ml 의 무수 헥산을 프로필렌 기류에 30 ℃에서 도입하였다. 오토클래이브를 닫고, 1.0 Nl 의 수소를 첨가한 후, 교반 하에 1.2 kg 의 액체 프로필렌을 공급하였다. 온도를 5 분간 70 ℃ 로 올리고, 중합을 이 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하며, 70 ℃에서 진공 하에 3 시간 동안 건조시킨 후, 중량 측정하고, o-자일렌으로 분획화하여, 자일렌 불용성 (X.I.) 분획의 양을 결정하였다. 또한 자일렌 불용성 분획을 ¹³C-NMR 로 특징화하여, mmmm% 의 값을 결정하였다. 결과가 표 2 에 나와 있다.

비교예 C7

비교예 C2 의 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 8 내지 12, 및 비교예 C5 및 C6 의 공정을 이용하여, 프로필렌을 중합하였다. 그러나, 이 경우, 외부 공여체로서, 0.0026 mmol 의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 첨가하였다. 결과가 표 2 에 나와 있다.

실시예 13 내지 19, 및 비교예 C8 내지 C11 : 중합예

실시예 1 내지 7, 및 비교예 C1 내지 C4 의 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 8 내지 12, 및 비교예 C5 및 C6 의 공정을 이용하여, 프로필렌을 중합하였다. 그러나, 이 경우, 외부 공여체로서, 0.27 mmol 의 디시클로펜틸디메톡시실란을 첨가하고, 1.5 Nl 의 수소를 사용하였다. 결과가 표 2 에 나와 있다.

실시예 20 및 21, 및 비교예 C12 및 C13

고체 촉매 성분의 제조

질소로 퍼징한 1000 ml 5-목 플라스크로, 800 ml 의 TiCl₄을 0 ℃에서 도입하였다. 교반하면서, 32.0 g 의 마이크로장구형 MgCl₂ *2.8C₂H₅OH (USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 대로 제조된, 단 10,000 rpm 대신에 3,000 rpm에서 작동하여 제조된 것)을 도입하였다. 내부 공여체(들)로서, 디에테르 + 에스테르의 혼합물, 또는 디에테르 또는 에스테르도 첨가하였다. 내부 공여체(들)의 형태(들) 및 양(들) 이 표 3 에 나와 있다.

800 ml 의 프레쉬 TiCl₄를 첨가하고, 그 혼합물을 교반 하에 110 ℃에서 30 분간 유지한 후, 상등액을 빨아올렸다. 고체를 무수 헥산으로, 60 ℃에서 5 회 세척하고 (5 x 300 ml), 실온에서 3 회 세척하였다 (3 x 300 ml). 고체를 최종적으로 진공 하에 건조시켜, 분석하였다. 고체 촉매 성분 중 디에테르/에스테르 몰비, Ti, 내부 공여체의 양이 표 3 에 나와 있다.

실시예 22 및 23, 및 비교예 C14 및 C15

실시예 20 및 21, 및 비교예 C12 및 C13 의 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 8 내지 12, 및 비교예 C5 및 C6 와 동일한 공정을 이용하여, 중합하였다. 결과가 표 4 에 나와 있다.

실시예 24 및 25, 및 비교예 C16 및 C17

실시예 20 및 21, 및 비교예 C12 및 C13 의 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 13 내지 19, 및 비교예 C8 내지 C11 과 동일한 공정을 이용하여, 중합하였다. 결과가 표 4 에 나와 있다.

실시예 26 및 27, 및 비교예 C18 및 C19

실시예 20 및 21, 및 비교예 C12 및 C13 의 고체 촉매 성분을 이용하여 중합을 수행하였다.

70 ℃에서 1 시간 동안 질소 기류로 퍼징한 4 리터 오토클래이브에, 6 mg 의 고체 촉매 성분, 560 mg 의 에틸-p-에톡시벤조에이트, 330 mg 의 AlEt₂Cl 및 830 mg 의 AlEt₃ 을 함유하는 75 ml 의 무수 헥산을 프로필렌 기류에 30 ℃에서 도입하였다. 오토클래이브를 닫고, 1.5 Nl 의 수소를 첨가한 후, 교반 하에 1.2 kg 의 액체 프로필렌을 공급하였다. 온도를 5 분간 70 ℃ 로 올리고, 중합을 이 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하며, 70 ℃에서 진공 하에 3 시간 동안 건조시킨 후, 중량 측정하고, o-자일렌으로 분획화하여, 자일렌 불용성 (X.I.) 분획의 양을 결정하였다. 또한 자일렌 불용성 분획을 ¹³C-NMR 로 특징화하여, mmmm% 의 값을 결정하였다. 결과가 표 4 에 나와 있다.

A = 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌

B = 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판

DIBP = 디이소부틸프탈레이트

DTBM = 디에틸-2-tert-부틸말로네이트

EB = 에틸벤조에이트

본 발명은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 특정 부류들에서 선택된 2 개 이상의 전자 공여체 화합물이 침착되어 있는 Mg 디할라이드 기재 지지체를 함유하는 올레핀, 특히 프로필렌의 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 성분들로부터 수득된 촉매, 및 그것의 올레핀 중합 공정에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 높은 자일렌 불용해성, 넓은 범위의 이소택틱성, 또한 수소 반응 및 이소택틱성 간의 우수한 밸런스를 특징으로 하는 중합체를 높은 수율로 수득가능하게 한다.

올레핀의 입체특이적 중합용 촉매 성분은 당 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 기본적으로, 2 가지 유형의 촉매계가 올레핀의 (공)중합의 일반 공정에 사용된다. 첫 번째 유형은, 가장 넓은 의미로, 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 와 같은 Al-화합물과 함께 사용되는, 예컨대 Al-알킬을 이용한 TiCl₄ 의 환원에 의해 수득된 TiCl₃ 기재의 촉매 성분을 함유한다. 이소택틱성의 측면에서 중합체의 우수한 성질에도 불구하고, 상기 촉매들은 중합체 내의 촉매 잔기의 다량 존재를 유발하는 매우 낮은 활성을 특징으로 한다. 결과적으로, 폭넓은 사용을 허용하는 촉매 잔기의 함량을 갖는 중합체를 수득하기 위해, 디에슁 (deashing) 의 또다른 단계가 필요하다. 2 번째 유형의 촉매계는 Al-알킬 화합물과 함께 사용되는, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물이 지지된 마그네슘 디할라이드로 구성된 고체 촉매 성분을 함유한다. 그러나, 통상적으로 중합체의 높은 결정화도가 필요한 경우, 외부 공여체 (예컨대 알콕시실란) 가 보다 높은 이소택틱성을 수득하기 위해 필요하다. 내부 공여체의 바람직한 부류는 프탈산의 에스테르로 구성되며, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 사용된다. 이 촉매계는 외부 전자 공여체 화합물이 사용되는 한, 활성, 이소택틱성 및 자일렌 불용해성의 측면에서 매우 우수한 성능을 제공할 수 있다. 그것의 부재 시, 낮은 수율, 낮은 자일렌 불용해성 및 좋지 않은 이소택틱성이 수득된다. 한편, 외부 공여체를 사용할 경우, 높은 자일렌 불용해성이 높은 이소택틱성과 함께만이 수득된다. 이는 특정 용도, 예컨대 폴리프로필렌이 보다 낮은 굴곡율 (중합체의 결정화도를 낮춤으로써 달성가능) 을 가져야 하며, 동시에 높은 자일렌 불용해성을 가져야 하는 2-배향 폴리프로필렌 필름 (BOPP) 의 제조에서 바람직하지 않다. 결과적으로, 특히 활성 및 이소택틱성의 측면에서의 향상된 특성을 갖는 촉매 성분, 또한 BOPP 섹터에 사용가능한 중합체를 제조하는데 적합한 약간 낮은 결정화도와 높은 자일렌 불용해성을 모두 갖는 중합체를 수득하도록 할 수 있는 촉매 성분을 가지는 것이 바람직하다.

상술한 촉매계에서, 프탈레이트를, 예컨대 USP 4,971,937 호에 개시된 전자 공여체 화합물로 치환한 경우, 몇가지 점이 개선되었다. 이 경우, 수득된 촉매 성분은 외부 공여체의 부재 시 사용되는 경우, 보다 나은 결과를 얻을 수 있다. 특히, 입체정규성이 허용가능하게 되나, 자일렌 불용해성은 여전히 향상되어야 한다. 또한 이 경우, 촉매 성분이 외부 공여체와 함께 사용될 경우, 높은 자일렌 불용해성이 높은 이소택틱성과 함께만이 수득된다.

그러므로, 높은 값의 자일렌 불용해성을 위해, 더욱 넓은 범위의 이소택틱성을 중합체에 부여할 수 있는 다용도 촉매 성분이 필요하게 된다.

더욱이, 활성 및 이소택틱성 면에서 더욱 향상된 특성을 갖는 촉매 성분을 가지는 것도 바람직하다.

이제 놀랍게도, Mg, Ti, 할로겐 및, 특정 부류로부터 선택된 두 개의 전자 공여체 화합물을 함유하는, 상기 이점을 갖는 촉매 성분이 발견되었다.

그러므로, 본 발명의 목적물은, Mg, Ti, 할로겐 및 2 개 이상의 전자 공여체 화합물을 함유하는, 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 중합용 촉매 성분으로서, 전자 공여체 화합물 중 하나 이상이 MgCl₂ 100 g 당 60 mmol 미만의 양으로 무수 이염화마그네슘과 착물을 형성함, 또한 TiCl₄ 와의 치환 반응으로 도입이 불능임, 또는 몰 당 50 % 미만으로 그 반응이 이루어짐을 특징으로 하는 2 개 이상의 에테르기를 갖는 에테르로부터 선택되고, 적어도 또다른 전자 공여체 화합물이 모노 또는 폴리카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분이다.

사염화티탄으로의 반응도 및, 디 또는 폴리에테르의 착화 활성도를 시험하는 조건이 하기에 나와 있다.

매우 놀랍게도, 상기 개시된 촉매들의 성능은 단일 공여체를 함유하는 촉매 성분들의 경우 사이에서의 중간생성물만이 아님이 밝혀졌다. 어떠한 이론적 해석에도 국한되지 않도록 하면서, 촉매 성분들의 성분들 간, 혹은 특히 상기 공여체 간의 상승효과적 상호작용이 본 발명의 촉매 성분의 기대하지 못했던 성질들을 설명하는데 기초가 될 수 있을 것이다.

상술한 디 또는 폴리에테르들 중, 1,3-디에테르의 부류에 속하는 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 더욱 바람직한 1,3-디에테르는 하기 화학식 I 의 것이다 :

[식 중, R^I 및 R^II 은 동일하거나 상이하며, 수소 또는, 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수도 있는 직쇄 또는 측쇄의 C₁- C₁₈ 탄화수소기이고; R^III 기는 상호 동일하거나 상이하며, 수소 또는, C₁- C₁₈탄화수소기이며; R^IV 기는 상호 동일하거나 상이하며, 수소일 수 없음을 제외하고 R^III 과 동일한 의미를 가지고; R^I 내지 R^IV 기는 각기 할로겐, N, O, S 및 Si 로부터 선택된 헤테로원자를 함유할 수 있다].

바람직하게, R^IV 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 라디칼, 더욱 특별하게는 메틸이며, R^III 라디칼은 바람직하게 수소이다. 더욱이, R^I 이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필일 경우, R^II 은 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있고; R^I 이 수소일 경우, R^II 은 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸이며; R^I 및 R^II 은 또한 동일할 수 있고, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실 또는 시클로펜틸일 수 있다.

유리하게 사용될 수 있는 에테르의 특정예에는, 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판이 포함된다.

또한, 특히 바람직한 것은 하기 화학식 II 의 1,3-디에테르이다 :

[식 중, 라디칼 R^IV 은 상기 설명된 의미와 동일하고, 라디칼 R^III 및 R^V 은 상호 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼; C₃ -C₂₀ 시클로알킬, C₆ -C₂₀ 아릴, C₇ -C₂₀ 알카릴 및 C₇ - C₂₀ 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 R^V 라디칼이 상호 결합하여, 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼; C₃ -C₂₀ 시클로알킬, C₆ -C₂₀ 아릴, C₇ -C₂₀ 알카릴 및 C₇ - C₂₀ 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 R^VI 라디칼로 임의 치환된, 포화 또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성할 수 있고; 상기 라디칼 R^V 및 R^VI 은 탄소 또는 수소 원자, 또는 두가지 모두에 대한 치환체로서 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유한다].

화학식 I 및 II 의 1,3-디에테르에서, 모든 R^III 라디칼이 수소이고, 모든 R^IV 라디칼이 메틸인 것이 바람직하다. 더욱이, 2 개 이상의 R^V라디칼이 상호 결합하여, 하나 이상의 축합된 고리 구조, 바람직하게 R^VI 라디칼로 임의 치환된 벤젠 구조를 형성하는 화학식 II 의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 III 의 화합물이다 :

[식 중, R^VI 라디칼은 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼; 탄소 또는 수소 원자, 또는 두가지 모두의 치환체로서 N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유하는, C₃ - C₂₀ 시클로알킬, C₆ - C₂₀ 아릴, C₇ - C₂₀ 알킬아릴 및 C₇ - C₂₀ 아르알킬 라디칼이고; 라디칼 R^III 및 R^IV 은 화학식 II 에서 상기 정의된 대로이다].

화학식 II 및 III 에 포함되는 화합물의 특정예는 다음과 같다 :

1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴;

9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌.

상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분에 존재해야 하는 다른 전자 공여체 화합물은 모노 또는 폴리카르복실산의 에스테르로부터 선택되어야 한다. 상기 산들은 지방족 및 방향족 산의 양자 모두일 수 있다.

지방족 산의 에스테르 중, 특히 바람직한 것은 비카르복실산의 에스테르, 특히 말론산의 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 IV 의 말론산의 에스테르이다 :

[식 중, R₁ 은 H 또는 C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, R₂ 는 C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, R₃ 및 R₄ 는 상호 동일하거나 상이하며, C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 C₃ - C₂₀ 시클로알킬기이다].

바람직하게는, R₃ 및 R₄ 는 1차 직쇄 또는 측쇄의 C₁ - C₂₀ 알킬기, 더욱 바람직하게는 그것들이 이소부틸 또는 네오펜틸기와 같은 1차 측쇄의 C₄ - C₂₀ 알킬기이다.

R₂ 는 바람직하게, 특히 R₁ 이 H 일 경우, 직쇄 또는 측쇄의 C₃ - C₂₀ 알킬, 시클로알킬 또는 아릴알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R₂ 는 C₃ - C₂₀ 2차 알킬, 시클로알킬 또는 아릴알킬기이다.

바람직한 단일 치환된 말로네이트 화합물의 특정예는 디네오펜틸 2-이소프로필말로네이트, 디이소부틸 2-이소프로필말로네이트, 디-n-부틸 2-이소프로필말로네이트, 디에틸 2-도데실말로네이트, 디에틸 2-t-부틸말로네이트, 디에틸 2-(2-펜틸)말로네이트, 디에틸 2-시클로헥실말로네이트, 디네오펜틸 2-t-부틸말로네이트, 디네오펜틸 2-이소부틸말로네이트, 디에틸 2-시클로헥실메틸말로네이트, 디메틸 2-시클로헥실메틸말로네이트이다.

바람직한 이치환된 말로네이트 화합물의 특정예는 디에틸 2,2-디벤질말로네이트, 디에틸 2-이소부틸-2-시클로헥실말로네이트, 디메틸 2-n-부틸-2-이소부틸-말로네이트, 디에틸 2-n-부틸-2-이소부틸말로네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-n-부틸말로네이트, 디에틸 2-메틸-2-이소프로필말로네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-이소부틸말로네이트, 디에틸 2-메틸-2-이소부틸말로네이트, 디에틸 2-이소부틸-2-벤질말로네이트이다.

방향족 카르복실산의 바람직한 에스테르는 C₁ - C₂₀ 알킬 또는, 치환가능한 벤조산 및 프탈산의 에스테르로부터 선택될 수 있다. 상기 산들의 알킬 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 C₁ - C₆ 직쇄 또는 측쇄의 알킬 에스테르이다. 특정예는 에틸벤조에이트, n-부틸벤조에이트, p-메톡시 에틸벤조에이트, p-에톡시 에틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 에틸 p-톨루에이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트이다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분은, 상기 전자 공여체에 부가하여, Ti, Mg 및 할로겐을 함유한다. 특히, 촉매 성분은 Mg 할라이드 상에 지지된 상기 전자 공여체 화합물 및 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물을 함유한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게, 찌글러-나타 촉매용 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지된 활성 형태의 MgCl₂ 이다. USP 제 4,298,718 호 및 USP 제 4,495,338 호는 찌글러-나타 촉매작용에서의 상기 화합물의 사용을 맨처음 기재하였다. 이 특허들로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분 중 지지체 또는 공-지지체로 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가, 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절 선이 강도가 감소되고, 최대 강도가 더욱 강한 선의 각보다 작은 각으로 대체된 할로에 의해 대체된 X-선 스펙트럼을 특징으로 하고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 촉매 성분에서 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 또한 화학식 Ti(OR)_n-yX_y 의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있고, 여기에서 n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n-1 의 수이며, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다.

고체 촉매 성분의 제조는 몇가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 그 방법들 중 하나에 따라, 무수 상태의 이염화마그네슘, 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 이염화마그네슘의 활성화가 일어나는 조건 하에서 함께 분쇄한다. 이에 수득된 생성물을 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 과량의 TiCl₄ 로 한 회 이상 처리할 수 있다. 이 처리 후, 염화물 이온이 없어질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 또다른 방법에 따라, 무수 상태의 염화마그네슘, 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 공-분쇄함으로써 수득된 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 1 내지 4 시간 동안, 40℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 그 처리를 수행한다. 이어서, 수득된 생성물을 일반적으로 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.

또다른 방법에 따라, 이염화마그네슘을 공지된 방법들에 따라 예활성화시킨 후, 약 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 전자 공여체 화합물의 존재 하에, 과량의 TiCl₄ 로 처리한다. TiCl₄을 이용한 처리를 반복하고, 고체를 헥산으로 세척하여, 모든 미-반응 TiCl₄을 제거한다. 또다른 방법은 약 80 내지 120 ℃ 의 온도에서, 전자 공여체 화합물의 존재 하의, 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트 (특히, USP 제 4,220,554 호에 따라 제조된 클로로알코올레이트) 와 과량의 TiCl₄ 간의 반응을 포함한다.

바람직한 방법에 따라, 고체 촉매 성분을 화학식 Ti(OR)_n-yX_y (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이다) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄을, 화학식 MgCl₂pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이다) 의 부가물로부터 유도된 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 부가물은 알콜 및 염화마그네슘을 부가물과 불혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 혼합하고, 교반 조건 하에서 부가물의 융점 (100 내지 130 ℃)에서 작동하여, 구형으로 적당하게 제조될 수 있다. 이어서, 에멀션을 급속히 켄칭하여, 구형 입자 형태로 부가물의 고체화 (solidification) 를 일으킨다. 이 방법에 따라 제조된 구형 부가물의 예가 USP 제 4,399,054 및 USP 제 4,469,648 호에 기재되어 있다. 이에 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접적으로 반응하거나, 열 제어 탈알콜화 반응 (80 내지 130 ℃)을 미리 수행하여, 알콜의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응을 저온의 (일반적으로 0 ℃) TiCl₄ 중 (탈알콜화되거나 그 자체의) 부가물을 현탁시킴으로써 수행하여, 혼합물을 80 내지 130 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨다. TiCl₄을 이용한 처리를 1 회 이상 수행할 수 있다. 전자 공여체 화합물은 TiCl₄을 이용한 처리 중에 첨가할 수 있다. 그것들을 TiCl₄을 이용한 동일 처리로 함께, 또는 2 회 이상의 처리에서 따로 첨가할 수 있다.

구형 형태의 촉매 성분의 제조가 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 법) 및 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g 의 총 다공도 (B.E.T. 법)를 나타낸다. 반경이 10.000 Å 이하인 세공으로 인한 다공도 (Hg 법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm³/g 의 범위를 가진다.

본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하는 또다른 방법은 할로겐화 마그네슘 디히드로카르빌옥시드 화합물, 예컨대 마그네슘 디알콕시드 또는 디아릴옥시드를 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 자일렌 등) 중 TiCl₄ 용액으로, 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 할로겐화하는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액 중 TiCl₄을 이용한 처리를 1 회 이상 반복할 수 있고, 하나 이상의 이 처리 중에 전자 공여체 화합물을 첨가할 수 있다.

이 제조 방법들 중 어느 것으로도, 원하는 전자 공여체 화합물, 특히 카르복실산의 에스테르로부터 선택된 것들이 그 자체로, 또는 다른 방법으로 첨가될 수 있고, 예컨대 공지된 화학 반응, 예컨대 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 등에 의해 원하는 전자 공여체 화합물 형태로 변형될 수 있는 적당한 전구체를 이용하여 원 위치에서 수득될 수 있다.

사용된 제조 방법에 관계없이, 2 개 이상의 전자 공여체 화합물의 최종량은 MgCl₂ 에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 이고, 디 또는 폴리에테르 공여체와 에스테르 공여체 간의 몰비가 50 내지 0.02, 바람직하게는 30 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 20 내지 0.2 인 범위에 포함되도록 하는 양이다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지된 방법들에 따라 오르가노알루미늄 화합물과 그것들을 반응시킴으로써, 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.

특히, 본 발명의 목적물은, 하기의 것들 간의 반응 생성물을 함유하는 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 중합용 촉매이다 :

(i) 상술한 고체 촉매 성분, 및

(ii) 알킬알루미늄 화합물.

알킬-Al 화합물 (ii) 은 바람직하게, 트리알킬 알루미늄 화합물들, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드리드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃를, 가능하게는 상기 트리알킬알루미늄과의 혼합물로 사용할 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분은 외부 공여체의 부재 하에 프로필렌의 중합에 사용될 경우, 조절된 넓은 범위의 이소택틱성 (mmmm 5조식 % 로 표시)을 중합체에 부여하면서, 높은 자일렌 불용해성 수준을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매 성분은 또한 외부 공여체 (iii) 와 함께 사용될 수 있어, 매우 높은 값의 자일렌 불용해성 및 이소택틱성을 모두 달성할 수 있다. 특히, 상기 값들은 각기 또는 균형적으로 단일 공여체를 함유하는 촉매로 수득될 수 있는 값들보다 높다.

적당한 외부 전자-공여체 화합물에는, 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 하기 화학식 V 의 1,3-디에테르가 포함된다 :

[식 중, R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V 및 R^VI 은 상호 동일하거나 상이하며, 수소 또는, 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이며, R^VII 및 R^VIII 은 상호 동일하거나 상이하며, 수소일 수 없음을 제외하고 R^I - R^VI 와 동일한 의미를 가지며, R^I - R^VIII 기들 중 하나 이상이 연결되어, 고리를 형성할 수 있다]. 특히 바람직한 것은 R^VII 및 R^VIII 이 C₁ - C₄ 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르이다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 또다른 부류는 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a + b + c) 은 4 이며, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 헤테로 원자를 임의 함유하는, 탄소수 1 내지 18 의, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 규소 화합물군이다. 특히 바람직한 것은 a 가 1 이고, b 가 1 이며, c 가 2 이고, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상이 헤테로 원자를 임의 함유하는 탄소수 3 내지 10 의 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R⁷ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)-t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)-t-헥실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란을 포함한다.

더욱이, a 가 0 이고, c 가 3 이며, R⁶ 은 헤테로원자를 임의 함유하는, 측쇄 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁷ 이 메틸인 규소 화합물도 바람직하다. 그 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.

전자 공여체 화합물 (iii) 은, 오르가노알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 (iii) 의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 이 되도록 하는 양으로 사용된다.

그러므로, 본 발명의 또다른 목적은, 하기의 것들 간의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 히드로카르빌 라디칼임) (공)중합 방법이다 :

(i) Mg 할라이드 상에 지지된 2 개 이상의 전자 공여체 화합물 및 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분으로서, 하나 이상의 전자 공여체 화합물이, MgCl₂ 의 100 g 당 60 mmol 미만의 양으로 무수 이염화마그네슘과 착물을 형성하고, TiCl₄ 와 치환 반응을 시작하지 못하거나, 또는 50 몰 % 미만으로 그 반응을 하는 것을 특징으로 하는 2 개 이상의 에테르기를 함유하는 에테르로부터 선택되고, 적어도 또다른 전자 공여체 화합물이 모노 또는 폴리카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매,

(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및

(iii) 선택적으로, 전자-공여체 화합물 (외부 공여체).

중합 반응은 불활성 탄화수소 용매를 이용하는 슬러리 중합, 또는 액체 단량체 (예컨대, 프로필렌)를 반응 매질로 이용하는 벌크 중합과 같은 공지된 기술들에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 기체상 작동하는 중합 방법을 수행할 수 있다.

중합은 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상에서 수행될 경우, 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa 이다. 벌크 중합에서, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa 이다.하기 예는 본 발명을 보다 잘 예시하기 위해 주어지며, 제한을 위한 것이 아니다.

특징화

에테르의 MgCl ₂ 와의 착화 시험

고정된 블레이드의 기계적 교반기가 장착된 100 ml 의 유리 플라스크에, 질소 대기 하, 하기의 것들을 차례로 도입한다 :

- 70 ml 의 무수 n-헵탄

- 하기 기재된 바와 같이 활성화된 12 mmol 의 무수 MgCl₂

- 2 mmol 의 에테르.

내용물을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 (400 rpm 의 교반 속도) 반응하도록 한다. 이어서, 그것을 여과하고, 주위 온도에서 100 ml 의 n-헵탄으로 세척한 후, 기계적 펌프로 건조시킨다.

고체를 100 ml 의 에탄올로 처리한 후, 고정된 에테르 양의 분석을 위한 기체크로마토그래피 정량 분석하여, 특징화한다.

에테르와의 착화 시험에 사용되는 염화마그네슘을 다음과 같이 제조한다.

직경 16 mm 의 강철구(steel sphere) 1.8 kg을 포함하는 1 리터 진동 분쇄통 (mill jar; Siebtechnik 사의 Vibratom) 에, 질소 대기 하, 50 g 의 무수 MgCl₂ 및 6.8 ml 의 1,2-디클로로에탄 (DCE) 을 도입한다.

내용물을 실온에서 96 시간 동안 분쇄한 후, 회수된 고체를 16 시간 동안 50 ℃에서 진공 하, 기계적 펌프에 둔다.

고체의 특징화 :

2θ = 32.1。 에서의 최대 강도를 갖는 할로의 존재

표면적 (B.E.T) = 125 m²/g

잔류 DCE = 2.5 중량 %

TiCl ₄ 과의 반응 시험

마그네틱 교반기가 장착된 25 ml 시험-튜브에, 질소 대기 하에서 10 ml 의 무수 n-헵탄, 5 mmol 의 TiCl₄ 및 1 mmol 의 공여체를 도입한다. 내용물을 70 ℃ 에서 30 분간 반응하도록 둔 후, 25 ℃ 로 냉각시키고, 90 ml 의 에탄올로 분해시킨다.

수득된 용액을 기체 크로마토그래피로 분석한다.

중합체 마이크로구조 분석

50 mg 의 각 자일렌 불용성 분획을 0.5 ml 의 C₂D₂Cl₄ 중에 용해시킨다.

¹³C NMR 스펙트럼을 브루커 DPX-400 (100.61 Mhz, 90。 펄스, 펄스 간의 12s 지연) 으로 수득한다. 약 3000 트랜지언트(transient) 가 각 스펙트럼에서 저장되고, mmmm 5조 피이크(21.8 ppm)을 참조로 사용한다.

문헌 [Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 등 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 등] 에 기재된 대로, 마이크로구조 분석을 수행한다.

X.I. 의 결정

135 ℃에서 30 분간 교반 하에 2.5 g 의 중합체를 250 ml 의 o-자일렌에 용해시킨 후, 용액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 30 분 후, 불용성 중합체를 여과한다. 수득된 용액을 질소 기류로 증발시키고, 잔류물을 건조시키며, 중량을 측정하여, 가용성 중합체의 퍼센티지를 결정한 후, 차이로 X.I. %를 결정한다.

Claims

2 개 이상의 전자 공여체 화합물 및 Mg, Ti, 할로겐을 함유하는, 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 중합용 촉매 성분에 있어서, 전자 공여체 화합물 중 하나 이상이 MgCl₂ 100 g 당 60 mmol 미만의 양으로 무수 이염화마그네슘과 착물을 형성함, 및 TiCl₄ 와의 치환 반응으로 도입이 불능임, 또는 50 몰% 미만으로 반응함을 추가 특징으로 하는 2 개 이상의 에테르기를 갖는 에테르로부터 선택되고, 적어도 또다른 전자 공여체 화합물이 모노 또는 폴리카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 에테르가 1,3-디에테르로부터 선택되는 촉매 성분.
제 2 항에 있어서, 1,3-디에테르가 하기 화학식 III 의 화합물로부터 선택되는 촉매 성분 :

[화학식 III]

[식 중, R^VI 라디칼은 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; C₁ - C₂₀ 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼; 탄소 또는 수소 원자, 또는 두가지 모두의 치환체로서 N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유하는, C₃ - C₂₀ 시클로알킬, C₆ - C₂₀ 아릴, C₇ - C₂₀ 알킬아릴 및 C₇ - C₂₀ 아르알킬 라디칼이고; 라디칼 R^III 및 R^IV 은 화학식 II 에서 상기 정의된 대로이다].
제 1 항에 있어서, 에스테르 전자 공여체 화합물이 지방족 비카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 촉매.
제 1 항에 있어서, 에스테르 전자 공여체 화합물이 방향족 카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 형태로 Mg 할라이드 상에 지지된 2 개 이상의 상이한 전자 공여체 화합물 및 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물을 함유하는 촉매 성분.
하기의 것들 간의 반응 생성물을 함유하는, 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 중합용 촉매 :

(i) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분, 및

(ii) 알킬알루미늄 화합물.
제 7 항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물을 더욱 함유하는 촉매.
하기의 것들 간의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재 하에 수행되는, 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 - 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 (공)중합 방법 :

(i) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분,

(ii) 알킬알루미늄 화합물, 및

(iii) 선택적으로, 외부 공여체 화합물.
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