CN102781970B

CN102781970B - 用于烯烃聚合的催化剂组分

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Publication number: CN102781970B
Application number: CN201180012361.2A
Authority: CN
Inventors: S.圭多蒂; F.皮蒙特西; J.T.M.帕特; G.莫里尼
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: US20120316300A1; US8829126B2; WO2011107371A1; CN102781970A; BR112012022241A2; ES2470146T3; EP2542592B1; BR112012022241A8; EP2542592A1

Abstract

本发明涉及用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和两种电子供体化合物，其中一种电子供体化合物选自式(I)的化合物，其中：R₂彼此相同或不同地为氢原子、任选含有属于元素周期表的第13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基、或式-OR₁的烷氧基，两个或更多个R₂基团可连接在一起形成环；R₁彼此相同或不同地为任选含有属于元素周期表的第13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基，前提条件为至少一个R₂为-OR₁，且另一电子供体化合物选自式(II)的琥珀酸酯，其中：基团R^I和R^II彼此相同或不同地为任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R^III至R^VI彼此相同或不同地为氢或任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；且连接至琥珀酸酯链的同一碳原子的基团R^III至R^VI可连接在一起形成环。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分

本发明涉及用于烯烃、尤其是丙烯聚合的催化剂组分，其包含基于二卤化镁的载体，在所述载体上沉积了具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和选自特定类别的至少两种电子供体化合物。本发明还涉及由所述组分得到的催化剂及其在烯烃聚合方法中的用途。本发明的催化剂能够以高产率给出以降低的结晶度为特征的适合在BOPP应用中使用的聚合物。

在本领域中普遍知晓用于烯烃定向聚合的催化剂组分。在烯烃(共)聚合的常规方法中基本上使用两种类型的催化剂体系。第一种催化剂体系在其广泛定义上包含基于TiCl₃的催化剂组分，其例如通过用结合诸如氯化二乙基铝(DEAC)的铝化合物使用的烷基铝还原TiCl₄得到。尽管这些聚合物在等规度方面具有良好的性质，但是所述催化剂以极低活性为特征，这导致在聚合物中存在大量的催化剂残余物。因此，还需要脱灰步骤来得到具有使其适合广泛使用的催化剂残余物含量的聚合物。

第二类型的催化剂体系包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分由其上负载了钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成，其结合烷基铝化合物使用。然而，通常当需要高结晶度的聚合物时，还需要外部供体(例如烷氧基硅烷)来得到较高等规度。一种优选类别的内部供体由邻苯二甲酸的酯构成，最常用邻苯二甲酸二异丁酯。该催化剂体系能够给出活性、等规度和二甲苯不溶性方面的很好的性能，前提条件是使用外部电子供体化合物。在不存在外部电子供体化合物的情况下，得到低产率、低二甲苯不溶性和差等规度。另一方面，当使用外部供体时，得到的只是很高的二甲苯不溶性以及高等规度。这在诸如双定向聚丙烯薄膜(BOPP)的生产的某些应用中可能并不合乎需要，在该生产中要求聚丙烯具有相对较低的结晶度和等规度。因此，需要具有继续改善的特性的催化剂组分，其具有以高产率提供适合在BOPP工段中使用的兼具二甲苯不溶性和立体规整性的聚合物的能力。

WO02/30998描述了包含Mg、Ti、卤素和两种电子供体化合物的催化剂组分，其中一种电子供体化合物选自具有一定可提取度(extractability)特征的琥珀酸酯且另一种电子供体化合物选自与所述琥珀酸酯相比可提取度更高的酯。据说该催化剂能够调节所得聚合物的等规度，但仅在结合使用不常用的具有弱立体规整活性的外部供体时才得到明显降低的结晶度。当使用如环己基甲基二甲氧基硅烷的常用立体规整供体时，二甲苯不溶性和等规指数(%等规五元组mmmm)二者均高。

此外，根据所述文献，性能最好的催化剂为基于邻苯二甲酸酯的催化剂，近来其与可能的毒性问题相关联。

因此，感觉需要使得可以容易地调节其定向性、能够表现出高活性且没有邻苯二甲酸酯的毒性问题的通用型催化剂组分。

因此，本发明的一个目的为包含Mg、Ti、卤素和两种电子供体化合物的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中一种电子供体化合物选自式(I)的化合物：

(I)，

其中：

R₂彼此相同或不同地为氢原子、任选含有属于元素周期表的第13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基、或式-OR₁的烷氧基，两个或更多个R₂基团可连接在一起形成环；R₁彼此相同或不同地为任选含有属于元素周期表的第13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基，前提条件为至少一个R₂为-OR₁，且另一种电子供体选自式(II)的琥珀酸酯：

(II)

其中基团R^I和R^II彼此相同或不同地为任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R^III至R^VI彼此相同或不同地为氢或任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；且连接至琥珀酸酯链的同一碳原子的基团R^III至R^VI可连接在一起形成环。

R^I和R^II优选选自C₁-C₈烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选如下化合物，其中R^I和R^II选自伯烷基且尤其是支链伯烷基。合适的R^I和R^II基团的实例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。

式(II)描述的化合物的优选组之一为其中R^III至R^V为氢且R^VI为具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。合适的单取代琥珀酸酯化合物的具体实例有仲丁基琥珀酸二乙酯、正己基(thexyl)琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢琥珀酸二乙酯(diethyl perihydrosuccinate)、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、仲丁基琥珀酸二异丁酯、正己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢琥珀酸二异丁酯(diisobutyl perihydrosuccinate)、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、正己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢琥珀酸二新戊酯(dineopentyl perihydrosuccinate)、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。在式(II)内的化合物的另一优选组为其中来自R^III至R^VI的至少两个基团与氢不同且选自任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。特别优选其中该与氢不同的两个基团与同一碳原子连接的化合物。合适的二取代琥珀酸酯的具体实例有：2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基2-正丁基琥珀酸二新戊酯。

另外，还特别优选如下化合物，其中至少两个与氢不同的基团(即R^III和R^V或R^IV和R^VI)连接到琥珀酸酯链的不同碳原子。其中，特别优选仅含两个与氢不同的基团的琥珀酸酯，其中各基团与琥珀酸酯链化合物的不同碳原子连接。更优选所述基团选自C₃-C₂₀直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。合适化合物的具体实例有2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二异丁酯、2,3-芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯。

一般来讲，在式(I)的供体中，优选所述两个-OR₁基团彼此处于邻位。因此，优选1,2-二烷氧基苯、1,2-二烷氧基-烷基-苯、2,3-二烷氧基-烷基-苯或3,4-二烷氧基-烷基-苯。其他R₂基团优选选自氢、C₁-C₅烷基和OR₁基团。当其他R₂也为烷氧基OR₁时，得到三烷氧基苯衍生物且在这种情况下，第三烷氧基可在其他两个烷氧基的附近(邻位)或相对于最靠近的烷氧基处于间位。优选R₁选自C₁-C₁₀烷基且更优选选自C₁-C₅直链或支链烷基。优选直链烷基。优选的烷基有甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。当其他R₂中的一个或多个为C₁-C₅直链或支链烷基时，得到烷基-烷氧基苯。优选R₂选自甲基或乙基。根据一个优选的实施方案，R₂中的一个为甲基，其余为氢。

式(I)供体的优选子类之一为二烷氧基甲苯，在该类中优选的成员有2,3-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、3,4-二乙氧基甲苯、3,4,5-三甲氧基甲苯。

当两个或更多个R₂基团连接形成环时，得到含有至少一个苯环的多环结构。稠合在苯环上的环可为饱和或不饱和的。其中，优选的多环结构有任选被C₁-C₁₀烃基取代的二烷氧基萘或多烷氧基萘。

当所有其他R₂基团都为氢时，优选R₁基团选自C₁-C₅烷基且优选选自甲基、乙基和丁基。

已经非常意外地发现，以上公开的催化剂的性能不单单介于含有单一供体的催化剂组分的性能之间。虽然我们并非想要受限于任何理论解释，但可以这么说，在催化剂组分的元素之间且可能尤其是在上述供体之间的协同相互作用是解释引起制备具有比用仅含式(II)的供体的催化剂得到的结晶度低的结晶度的聚合物的该出乎意料的特性的基础。

如上所解释，本发明的催化剂组分除了上述电子供体之外还包含Ti、Mg和卤素。具体地讲，所述催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和负载在卤化镁上的上述电子供体化合物。所述卤化镁优选为以活性形式的MgCl₂，该MgCl₂自专利文献中作为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的载体而被普遍知晓。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。自这些专利中已知，作为用于烯烃聚合的催化剂的组分中的载体或助载体使用的以活性形式的二卤化镁的特点在于如下X射线光谱：其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低，且被相对于所述较强谱线的强度来讲最大强度朝着较低角度转移的卤素置换。

在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物为TiCl₄和TiCl₃；另外，也可使用式Ti(OR)_n-yXy的钛-卤素醇化物，其中n为钛的化合价，y为介于1与n-1之间的数值，X为卤素且R为具有1-10个碳原子的烃基。

所述固体催化剂组分的制备可根据数种方法进行。根据这些方法中的一种，将以无水状态的二氯化镁、钛化合物和电子供体化合物在其中发生二氯化镁活化的条件下一起研磨。可将如此得到的产物在80-135℃的温度下用过量的TiCl₄处理一次或多次。处理后用烃溶剂洗涤，直至氯离子消失。根据又一方法，通过共同研磨以无水状态的氯化镁、钛化合物和电子供体化合物得到的产物用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃处理。该处理在40℃至卤代烃的沸点的温度下进行1-4小时的时间。随后通常将得到的产物用诸如己烷的惰性烃溶剂洗涤。

根据另一方法，二氯化镁根据众所周知的方法预活化且随后在约80-135℃的温度下在电子供体化合物存在下用过量的TiCl₄处理。重复用TiCl₄处理且用己烷洗涤固体以除去任何未反应的TiCl₄。

又一方法包括在电子供体化合物存在下在约80-120℃的温度下镁的醇化物或氯醇化物(尤其是根据USP 4,220,554制备的氯醇化物)和过量的TiCl₄之间的反应。

根据一种优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)_n-yXy(其中n为钛的化合价且y为介于1和n之间的数值)的钛化合物、优选TiCl₄与衍生自式MgCl₂pROH的加合物的氯化镁(其中p为0.1-6、优选2-3.5的数值且R为具有1-18个碳原子的烃基)反应来制备。该加合物可通过在与加合物不溶混的惰性烃的存在下在搅拌状态下在加合物的熔融温度(100-130℃)下混合醇与氯化镁而以球形合适地制备。随后将乳液迅速骤冷，由此引起加合物以球形粒子形式凝固。根据该方法制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此得到的加合物可与钛化合物直接反应或其可预先经受热控制的脱醇化(80-130℃)以得到其中醇的摩尔数通常低于3、优选为0.1-2.5的加合物。与钛化合物的反应可通过使加合物(脱醇化的或本身)悬浮在冷TiCl₄(通常0℃)中来进行；将混合物加热至80-130℃且保持在该温度下0.5-2小时。可用TiCl₄处理一次或多次。电子供体化合物可在用TiCl₄处理期间加入。它们可在用TiCl₄的同一处理中一起加入或在两次或更多次处理中单独加入。

以球形的催化剂组分的制备例如描述在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中。

根据上述方法得到的固体催化剂组分表现出通常为20-500m²/g且优选为50-400m²/g的表面积(根据B.E.T.方法)和高于0.2cm³/g、优选为0.2-0.6cm³/g的总孔隙率(根据B.E.T.方法)。归因于半径高至10.000?的孔的孔隙率(Hg方法)通常为0.3-1.5cm³/g，优选为0.45-1cm³/g。

所述固体催化剂组分具有5-120μm且更优选10-100μm的平均粒度。

在这些制备方法中的任一种中，所需电子供体化合物可原样或者以供选的方式加入，其可通过使用能够借助于例如如醚化、烷基化、酯化等已知化学反应转变成所要电子供体化合物的适当前体原位得到。

与所使用的制备方法无关，所述两种或更多种电子供体化合物的最终量使得其相对于MgCl₂的摩尔比为0.01-1，优选为0.05-0.5，而式(I)供体与式(II)供体之间的摩尔比为0.1-5，优选为0.2-2且更优选为0.2-1.5。

根据本发明的固体催化剂组分根据已知方法通过使其与有机铝化合物反应而转化成用于烯烃聚合的催化剂。

具体地讲，本发明的一个目的为用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过使以下各物接触得到的产物：

(i) 如上公开的固体催化剂组分和

(ii) 烷基铝化合物。

烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用可能以与上文提到的三烷基铝的混合物形式的卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝，诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃。

如上所解释，本发明的催化剂组分在没有外部供体的情况下用于丙烯聚合时能够相对于基于式(II)的琥珀酸酯的现有技术催化剂而得到具有降低水平的结晶度的聚合物。

如果需要，则本发明的催化剂组分还可与外部供体(iii)组合使用，由此得到较高值的二甲苯不溶性和等规度两者。然而所述值单个或作为平衡始终低于用仅含式(II)的供体的催化剂得到的值。

合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物且特别为2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。

另一类优选的外部供体化合物为式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4(1 to 34)的整数且(a+b+c)的和为4；R⁵、R⁶和R⁷为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选如下硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R⁵和R⁶中的至少一者选自任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，且R⁷为C₁-C₁₀烷基，尤其是甲基。这类优选的硅化合物的实例有甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)正己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷。此外，同样优选如下硅化合物，其中a为0，c为3，R⁶为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R⁷为甲基。这类优选的硅化合物的实例有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和正己基三甲氧基硅烷。

电子供体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1-500、优选1-300且更优选3-100。

因此，构成本发明的又一目的的是用于烯烃CH₂=CHR的(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子烃基，所述方法在包含以下各物之间的反应的产物的催化剂存在下进行：

(i) 本发明的固体催化剂组分；

(ii) 烷基铝化合物和

(iii) 任选的电子供体化合物(外部供体)。

所述聚合方法可根据已知技术例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆料聚合或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合来进行。此外，可能在气相中进行聚合过程，其在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中操作。

所述聚合通常在20-120℃、优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-5MPa，优选为1-4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-8MPa，优选为1.5-5MPa。

给出以下实施例以便更好地说明本发明，而不是限制本发明。

表征

聚合物微观结构分析

将各自50mg的二甲苯不溶部分溶解于0.5ml 1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。¹³C-NMR光谱在120℃下在以傅里叶变换模式分别在150.91MHz和100.61MHz下操作的Bruker AV-600或DPX-400光谱仪上获取。在120℃下将样品以8% wt/v浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。¹³C光谱用90°脉冲、在各次脉冲之间有15秒的延迟和CPD (bi_WALTZ_65_64pl)以除去¹H-¹³C耦合来获取。约1500个瞬变值使用分别为9000Hz和6000Hz的光谱窗口保存在32K数据点中。在21.80ppm下的P_ββ碳峰用作内部参考。

使用甲基峰进行XI部分的等规度评价。

微观结构分析如在文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.等和Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R.等)中所述进行。

X.I.的测定

25℃下在二甲苯中的溶解度根据以下方法测定：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于提供有冷却器和回流冷凝器且保持在氮气之下的圆底烧瓶中。将所得混合物加热到135℃且在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最后溶液冷却至25℃，且随后过滤出不溶解的聚合物。随后将滤液在氮气流下在140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量用占原始2.5g的百分数表示，且随后通过差减，得到X.I.%。

实施例

实施例1-3和比较实施例1

制备固体催化剂组分

在室温下在氮气氛下向装备有机械搅拌器、冷却器和温度计的1.0升圆底烧瓶中引入380ml TiCl₄。在于0℃下冷却之后，在搅拌的同时，以在表1中记录的特定量依次向烧瓶中引入内部供体2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DIPS)和3,4-二甲氧基甲苯(3,4-DMT)。随后，也引入15.0g微球状MgCl₂*2.8C₂H₅OH (根据如在USP 4,399,054的实施例2中所述的方法制备、但以3,000rpm而不是10,000rpm操作得到)。随后使温度以0.4℃/min的速度从0℃升高至40℃且以1.1℃/min的速度从40℃升高到120℃。使温度保持固定在120℃下历时120分钟。此后，停止搅拌，使固体产物沉降且保持温度在120℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，额外加入380ml新鲜TiCl₄。随后将混合物在120℃下加热且保持在该温度下60分钟。再一次中断搅拌，使固体产物沉降且保持温度在120℃下虹吸抽出上清液。加入第三等分的新鲜TiCl₄(380ml)，将混合物保持在120℃下搅拌30分钟且随后虹吸抽出上清液。将固体在至高60℃的温度梯度下用无水己烷洗涤6次(6 x 100ml)且在室温下用无水己烷洗涤一次(100ml)。最后将固体在真空下干燥并分析。Ti、内部供体的量及它们在固体催化剂组分中的摩尔比记录在表1中。

在标记为实施例3的固体催化剂组分的制备中，在第二钛化步骤期间在约40-45℃下引入内部供体3,4-二甲氧基甲苯(3,4-DMT)。与内部供体混合物有关的详细实验条件记录在表1中。

聚合实施例4-6和比较实施例2

通过使用实施例1-3和比较例1的固体催化剂组分使丙烯聚合。

将装备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4-钢制热压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。随后，在30℃下在丙烯流下装上75ml无水己烷、0.76g AlEt₃、0.076g二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)和0.006-0.010g固体催化剂组分。关闭热压釜，随后加入2.0Nl氢气。随后，在搅拌下，进料1.2Kg液态丙烯。使温度在5分钟内升高到70℃且在该温度下聚合2小时。在聚合的结尾，除去未反应的丙烯；回收聚合物且将其在70℃下在真空下干燥3小时。随后，将聚合物称重且用邻二甲苯分级以确定二甲苯不溶(X.I.)部分的量。二甲苯不溶部分用¹³C-NMR进一步表征以确定mmmm%值。

此外，在实施例4、实施例5和比较实施例2中，通过使用相同的固体催化剂组分但在这种情况下加入甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)且使用0.76g AlEt₃和1.5Nl氢气来进行另一聚合试验。

在实施例6中，通过使用实施例3的固体催化剂组分但不加入任何外部供体、通过使用0.60g AlEt₃和1.25Nl氢气也进行聚合试验。所有结果都记录在表2中。

表1

表2

Claims

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和两种电子供体化合物，其中一种电子供体化合物选自式(I)的化合物：

(I)，

其中：

R₂彼此相同或不同地为氢原子、任选含有属于元素周期表的第13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基、或式-OR₁的烷氧基，两个或更多个R₂基团可连接在一起形成环；R₁基团彼此相同或不同地为任选含有属于元素周期表的第13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基，前提条件为至少一个R₂为-OR₁，且另一电子供体化合物选自式(II)的琥珀酸酯：

(II)，

其中基团R^I和R^II彼此相同或不同地为任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R^III至R^VI彼此相同或不同地为氢或任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；且连接至所述琥珀酸酯链的同一碳原子的基团R^III至R^VI可连接在一起形成环。

2.权利要求1的催化剂组分，其中，在所述式(I)的供体中，所述两个-OR₁基团彼此处于邻位。

3.权利要求2的催化剂组分，其中所述式(I)的供体选自1,2-二烷氧基苯、1,2-二烷氧基-烷基-苯、2,3-二烷氧基-烷基-苯或3,4-二烷氧基-烷基-苯。

4.权利要求3的催化剂组分，其中所述其他R₂基团独立地选自氢和C₁-C₅烷基。

5.权利要求1的催化剂组分，其中所述琥珀酸酯选自其中R^III至R^VI基团中的至少两个选自任选含有杂原子的C₁-C₂₀直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基且连接到琥珀酸酯链的不同碳原子的那些琥珀酸酯。

6.权利要求1的催化剂组分，其中在式(I)的供体与式(II)的供体之间的摩尔比为0.1-5。

7.前述权利要求中任一项的催化剂组分，其包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和负载在卤化镁上的所述至少两种不同的电子供体化合物。

8.权利要求7的催化剂组分，其中所述钛化合物选自TiCl₄和TiCl₃。

9.用于烯烃聚合的催化剂，其包含在以下各物之间的反应的产物：

(i) 前述权利要求中任一项的固体催化剂组分和

(ii) 烷基铝化合物。

10.权利要求9的催化剂，其还包含外部电子供体化合物。

11.权利要求10的催化剂，其中所述外部电子供体化合物选自式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数且(a+b+c)的和为4；R⁵、R⁶和R⁷为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

12.使烯烃CH₂=CHR聚合或共聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含在以下各物之间的反应的产物的催化剂体系的存在下进行：

(i) 权利要求1-8中任一项的固体催化剂组分；

(ii) 烷基铝化合物和

(iii) 任选的外部供体化合物。