WO2013097417A1 - 丙烯聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

丙烯聚合催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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WO2013097417A1
WO2013097417A1 PCT/CN2012/076739 CN2012076739W WO2013097417A1 WO 2013097417 A1 WO2013097417 A1 WO 2013097417A1 CN 2012076739 W CN2012076739 W CN 2012076739W WO 2013097417 A1 WO2013097417 A1 WO 2013097417A1
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group
silicon
formula
electron donor
propylene
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PCT/CN2012/076739
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English (en)
French (fr)
Inventor
黄启谷
刘智
Original Assignee
北京化工大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to an electron donor for a catalyst for olefin polymerization and a catalyst derived therefrom selected from C 2 to C 2 .
  • Alpha-olefin When the catalyst is used for olefin polymerization, particularly propylene polymerization, the catalyst activity is high, and the obtained polymer has high isotacticity, high melt index, and high melting point. Background technique
  • the Ziegler-Natta propylene polymerization catalyst system consists of a main catalyst, a cocatalyst and a third component (external electron donor).
  • the main catalyst is a solid catalyst, generally composed of a carrier, a transition metal compound and an internal electron donor, and is synthesized by supporting a transition metal compound or the like on a carrier.
  • the electron donor added to the main catalyst during the preparation of the main catalyst i.e., solid catalyst
  • the electron donor added during the polymerization of propylene is referred to as an external electron donor.
  • the role of electron donors, particularly external electron donors, in the Ziegler-Natta catalytic system has been a subject of great interest to workers in the field of catalysts and olefin polymerization, the main reason being that electron donors can significantly improve the performance of the catalyst. Conducive to industrial production.
  • the main role of the electron donor is as follows: changing the activity of the catalyst; affecting the isotacticity and crystallinity of the polypropylene; controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer and other properties of the polymer.
  • MgCl 2 forms a stable, densely packed crystal due to a high precipitation rate, and the catalytic activity and orientation ability of the catalyst are low.
  • an external electron donor is added during the polymerization of propylene, and the isotacticity of the obtained polypropylene is higher than 90%.
  • the external electron donor component is very important for the preparation of high isotactic polypropylene catalysts.
  • a variety of external electron donors for propylene polymerization have been disclosed, such as carboxylates, organic amines, 1,3-diethers, calixarene compounds, aminosilane compounds, dimethoxysilane compounds, and the like.
  • CN200810240566.6 discloses a propylene polymerization catalyst using an alkyl bridged cyclic siloxane compound as an external electron donor, wherein the polymer has a high isotacticity, but the melt index of the polymer is less than 10 g/10 min.
  • CN200910163056.8 discloses a propylene polymerization catalyst using a trialkoxy(alkyl)dioxyether-based silicon compound as an external electron donor, wherein the polymer has a high isotacticity, but the melt index of the polymer is less than 10 g. /10min mention
  • the present invention provides an electron donor of an olefin polymerization catalyst, particularly an external electron donor of a propylene polymerization catalyst.
  • the present invention also provides an olefin polymerization catalyst, particularly a propylene polymerization catalyst.
  • the olefin polymerization catalyst provided by the invention comprises a main catalyst, an external electron donor and a cocatalyst, wherein the main catalyst is composed of a carrier, a transition metal compound and an internal electron donor; the external electron donor is selected from the general formula.
  • the tetraalkoxy silicon compound of formula I, R ⁇ R 2 , R 3 or R 4 in the formula I is independently selected from the alkyl group of ( 3 ⁇ 4 to ( 3 ⁇ 4 to a cycloalkyl group, 6 to (3 ⁇ 4.
  • an aryl group or a derivative thereof; the cocatalyst is an organoaluminum compound selected from one or a mixture of two compounds of the formula AlR 5 n X 3 — n , wherein R 5 is a hydrogen or a hydrocarbon group having a carbon number of 20 (for example, an alkyl group, a C 2 to C 2 alkenyl group, a C 3 to C 2 alkynyl group) or an alkoxy group, and X is a halogen group.
  • n is an integer of Bu 3.
  • the present invention unexpectedly finds that a siloxane-based compound conforming to Formula I is used as an external electron donor, which has high catalyst activity, high polypropylene isotacticity, high polypropylene melt index, and polymer.
  • the molecular weight distribution is wide.
  • the melt index of the polypropylene prepared by the olefin polymerization catalyst of the invention has a melt index of 20-260 g/10 min, To 80-200 g/10min; the isotacticity of polypropylene is high (97%); the melting point of polypropylene is high (158.C to 165.C).
  • the present invention provides an external electron donor of a propylene polymerization catalyst, the external electron donor being a tetraalkoxy silicon compound having the formula I:
  • R ⁇ R 2, R 3 or R 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted ( ⁇ to (alkyl group having 3 30, C 3 to C 3 cycloalkyl, C 6
  • the aryl group to C 3 is preferably a substituted or unsubstituted ( ⁇ to C 5 alkyl group, a C 3 to C 6 cycloalkyl group, a C 6 to C 12 aryl group, more preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , n-propyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-diisopropylbenzyl.
  • the group may be ( ⁇ to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 12 aryl, halogen, nitro, amino, and the like.
  • the above formula I R ⁇ R 2 and R 3 are both ethyl group or Yue.
  • both R 1 and R 2 are indenyl or both are ethyl.
  • the tetraalkoxy silicon compound of the formula I is trimethoxy ethoxy silicon, trimethoxy methoxy siloxane, trimethoxy pentyl oxy silicon, Tridecyloxycyclopentyloxysilane, tridecyloxycyclohexyloxysilane, trimethoxyphenoxyphenoxysilane, trimethoxybenzyloxysilane, triethoxymethoxysilane, triethoxy Silicon propylene propoxide, triethoxy methoxy siloxane, triethoxycyclopentyl siloxane, triethoxycyclohexyl siloxane, triethoxy phenoxy silicon or triethoxy benzyloxy
  • the base silicon or the like is preferably triethoxycyclopentyloxysilane, triethoxycyclohexyloxysilane, triethoxymethoxysilane or triethoxyphenoxys
  • the invention provides the use of a compound of formula I as defined above as an external electron donor in the catalytic propylene polymerization.
  • a propylene polymerization catalyst is provided.
  • the propylene polymerization catalyst component of the present invention is composed of a main catalyst, an external electron donor and a cocatalyst.
  • the main catalyst is composed of a carrier, a transition metallization and an internal electron donor.
  • the support in the procatalyst may be various Ziegler-Natta catalyst supports known in the art having a porous structure and a high specific surface area, as well as suitable mechanical strength and abrasion resistance, preferably magnesium.
  • the transition metal compound in the procatalyst may be various as known in the art.
  • the Ziegler-Natta catalyst carrier is preferably at least one or a combination of two or more of Ti(OR) 4 _ m X m of the formula (2), wherein R is d - C ⁇
  • An aliphatic hydrocarbon group for example, ( ⁇ to ( 2 , alkyl, C 2 to C 2 , alkoxy, C 3 to C 2 alkynyl), d-Cso alkoxy, C 6 -C 20 Aryl or COOIT (IT is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having d to C 10 ), each R may be the same or different, X is a halogen atom, m is an integer of 0 to 4, and most preferably TiCl 4 and TiCl 3 .
  • the internal electron donor in the procatalyst may be various internal electron donors known in the art, preferably selected from the group consisting of succinates, tetraalkoxy silicon compounds conforming to the general formula I as defined above or O-phthalic acid diester.
  • the external electron donor described in the propylene polymerization catalyst component of the present invention is selected from the compound of the formula I:
  • R ⁇ R 2, R 3 or R 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted ( ⁇ to (alkyl group having 3 30, C 3 to C 3 cycloalkyl, C 6
  • the aryl group to C 3 is preferably a substituted or unsubstituted ( ⁇ to C 5 alkyl group, a C 3 to C 6 cycloalkyl group, a C 6 to C 12 aryl group, more preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , positive Propyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-diisopropylbenzyl.
  • the silicon tetraalkoxide of the general formula I The compound is preferably tridecyloxyethoxysilane, trimethoxymethoxypropoxysilane, trimethoxymethoxypentylsiloxane, tridecyloxycyclopentyloxysilane, tridecyloxycyclohexyloxysilane, Trimethoxy phenoxy siloxane, trimethoxy benzyl siloxane, triethoxy methoxy siloxane, triethoxy propyl siloxane, triethoxy pentyl oxy silicon, triethoxy ring Silyl pentoxide, triethoxycyclohexyloxysilane, triethoxyphenoxysilane or triethoxybenzyloxy
  • the cocatalyst in the propylene polymerization catalyst component of the present invention may be various Ziegler-Natta promoters known in the art.
  • the cocatalyst is an organoaluminum compound selected from one or a mixture of any two of the compounds of the formula AlR 5 n X 3 — n , wherein R 5 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (for example, an alkyl group of ( 2 to 2 , a C 2 to C 20 group, a C 3 to C 20 alkynyl group) or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a halogen
  • n is an integer from 1 to 3.
  • the molar ratio of the carrier, the transition metal halide and the internal electron donor in the propylene polymerization catalyst component is 1: (5-40) : (0.1-10).
  • the molar ratio of the transition metal halide to the external electron donor in the main catalyst in the propylene polymerization catalyst component is 1: (1-150).
  • the molar ratio of the transition metal compound to the cocatalyst in the main catalyst in the propylene polymerization catalyst component is 1: (50-1200).
  • the main catalyst, the external electron donor of the present invention is reacted with an organic aluminum compound to convert it into a catalyst for olefin polymerization.
  • a catalyst for propylene polymerization which is used for propylene polymerization or propylene and olefin copolymerization, and the olefin is selected from C 2 to C 2 .
  • the catalyst comprises the reaction product of:
  • the carrier of the present invention may be magnesium, for example selected from the group consisting of magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium oxychloride, magnesium ethoxide chloride, magnesium propoxide magnesium chloride. , butyl magnesium oxychloride, magnesium phenoxide chloride, magnesium ethoxide, magnesium isopropoxide, magnesium butoxide, magnesium isopropoxide, dibutyl magnesium or butyl magnesium chloride One or a combination of two or more of them.
  • the carrier of the present invention is preferably magnesium dichloride.
  • the cocatalyst according to the present invention may be an organoaluminum compound having the formula AlR 5 n X 3 _ n wherein R 5 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (for example, d to C 2 ) Alkyl, C 2 to C 20 methoxy, C 3 to C 2 alkynyl), X is halogen, n is an integer from 1 to 3; more typical compounds such as: tridecyl aluminum, triethyl Base aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-tert-butyl aluminum, trioctyl aluminum, monochlorodiethyl aluminum, dichloroethyl aluminum, sesquiethyl aluminum chloride Etc., among them, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are preferred; they may be used singly or in combination of several kinds.
  • the method for preparing a procatalyst according to the present invention comprises the following steps:
  • step 2) adding a transition metal halide and an internal electron donor to the organic solvent system obtained in the step 1) at -30 to 30 ° C, reacting at a low temperature (-30 to 30 ° C) for 0.5 to 3 hours, and then raising the temperature to 60-150 ° C, the reaction 1-5 hours;
  • the molar ratio of the transition metal halide to the carrier is (5-80): 1, preferably (540): 1;
  • the molar ratio of the internal electron donor to the carrier is 1: (0.1-10);
  • step 3 After filtering the product obtained in step 2), adding an organic solvent and a transition metal halide at -10 ° C to 30 ° C, heating to 60-150 ° C, reaction for 1-5 hours, transition metal halide and carrier
  • the molar ratio is (5-80): 1, preferably (540): 1.
  • step 4) The product obtained in the step 3) is filtered, washed with an organic solvent for 3 to 6 times to remove excess transition metal compound and internal electron donor, and dried to obtain a main catalyst.
  • the organic solvent according to the present invention is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, naphtha, raffinate oil, hydrogenated gasoline or toluene.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, naphtha, raffinate oil, hydrogenated gasoline or toluene.
  • R ⁇ R 2 , R 3 or R 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted ( ⁇ to (3 3 alkyl, C 3 to C 3 cycloalkyl, C 6 to C) 3 aryl groups, preferably ( ⁇ to (3 5 alkyl, C cycloalkyl group of 3 to c 6, C 6 to C 12 aryl group, more preferably -CH 3, -CH 2 CH 3, N-propyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-diisopropylbenzyl.
  • the substituent can be ( ⁇ to An alkyl group of 6 , a C 3 to C 6 cycloalkyl group, a C 6 to C 12 aryl group, a halogen, a nitro group, an amino group, etc.
  • the tetraalkoxy silicon compound of the formula I is preferably a trimethoxy group.
  • Silicon oxysilane trimethoxy methoxy siloxane, trimethoxy pentyl methoxy siloxane, trimethoxy oxycyclopentyl siloxane, trimethoxy Cyclohexyloxy silicon, trimethoxy phenoxy siloxane , trimethoxybenzyloxy silicon, triethoxymethoxysilane, triethoxypropoxy silicon, triethoxypentyloxy silicon, triethoxycyclopentyloxy silicon, triethoxy Base cyclohexyloxysilane, triethoxyphenoxysilane or triethoxybenzyloxysilane, etc., most preferably triethoxycyclopentyloxy Silicon, triethoxycyclohexyloxysilane, triethoxymethoxysilane or triethoxyphenoxysilane.
  • the use of the propylene polymerization catalyst provided by the present invention is: for propylene polymerization or propylene and olefin copolymerization, the olefin being selected from C 2 to C 2 .
  • the ⁇ -olefin, wherein the copolymerized monomer is preferably ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-decyl-1-pentane Women, 1,3-dibutene, or isoprene, etc.
  • the hydrocarbon is selected from the group consisting of C 2 ⁇ C 2 .
  • the ⁇ -olefin, wherein the copolymerized monomer is preferably ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexyl, 1-octene, 1-decene, 4-mercapto-1-pentane Women, 1,3-dibutene, or isoprene, etc.
  • the present invention provides an olefin polymerization catalyst which has the characteristics of high catalyst activity, high melt index of a polymer prepared by catalysis, high isotacticity of a polymer, and high melting point of a polymer.
  • the catalyst preparation method provided by the invention has the advantages of low requirements on equipment, low environmental pollution and good hydrogen-harmonic copolymerization performance.
  • the catalyst is suitable for bulk method, slurry method, gas phase polymerization process or combined polymerization Process.
  • Useful media for slurry polymerization include: isobutane, hexane, heptane, cyclohexane, naphtha, raffinate, hydrogenated gasoline, kerosene, benzene, toluene, diphenylbenzene, and other saturated aliphatic hydrocarbons.
  • An inert solvent such as an aromatic hydrocarbon.
  • the polymer melt index is the melt index of the melt measured at 230 and 2.16 Kg load.
  • the molecular weight distribution of the polymer was determined by GPC.
  • the melting point of the polymer was measured by DSC at a heating rate of 10 ° C / min, and the peak of the second heating curve was defined as the melting point of the polymer.
  • Catalyst component [0050]
  • Catalyst component Ti
  • the main catalyst of the solid main catalyst component was prepared by using the catalysts of Examples 1 - 5, respectively.
  • Propylene polymerization The main catalyst of the solid procatalyst component was prepared by using the catalysts of Examples 1-5, respectively.

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Abstract

本发明提供了一种丙烯聚合催化剂，其是由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，所述的外给电子体选自符合通式I的化合物，通式I中R1，R2，R3或R4独立选自C1至C30的烷基、C6至C30的环烷基、C6至C30的芳基或其衍生物。所述丙烯聚合催化剂是用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合。本发明催化剂催化活性高，催化制备得到的聚丙烯的等规度高（>97%）、熔融指数高（80—200g/10min，负荷为2.16kg）、熔点高（158°C—165°C）。本发明所述的催化剂制备方法筒单，对环境污染小。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。本发明还提供了通式I化合物作为丙烯聚合催化剂的外给电子体的用途。

Description

丙烯聚合催化剂及制备方法与应用
[0001]本申请要求了 2011月 12月 30日提交的、 申请号为 201110453900.8、 发明名称为 " α -烯烃聚合催化剂及制备方法与应用" 的中国专利申请的优 先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。 技术领域
[0002]本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂的给电子体和由此得到的催 选自 C2 ~ C2。的 α-烯烃。 所述催化剂在用于烯烃聚合， 特别是丙烯聚合时， 催化剂活性高， 所得聚合物的等规度高、 熔融指数高、 熔点高。 背景技术
[0003]在丙烯聚合的催化剂中， 应用最广泛的是 Ziegler-Natta催化体系。 Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系由主催化剂、 助催化剂和第三组分（外给电 子体）构成。 主催化剂是固体催化剂， 一般由载体， 过渡金属 化物和内给 电子体组成， 通过将过渡金属 化物等负载在载体上合成。 一般地把在主催 化剂（即固体催化剂）制备过程中加入主催化剂的给电子体称为内给电子体， 在丙烯聚合过程中加入的给电子体称为外给电子体。
[0004]给电子体特别是外给电子体在 Ziegler-Natta催化体系中的作用一直是 催化剂与烯烃聚合领域的工作者非常感兴趣的课题， 其主要原因是给电子体 能显著改善催化剂的性能，有利于工业化生产。给电子体的主要作用表现在： 改变催化剂的活性； 影响聚丙烯的等规度和结晶度； 控制聚合物的分子量和 分子量分布及聚合物其它性能。
[0005]在制备高效催化剂时如果不加入内给电子体， MgCl2因析出速度快而 生成稳定的、 密堆积的晶体， 催化剂的催化活性和定向能力低。
[0006]在现有技术中， 丙烯聚合时要加入外给电子体， 所得聚丙烯的等规度 高于 90%。 外给电子体组分对于制备高等规聚丙烯催化剂是非常重要的组 [0007] 已公开了多种用于丙烯聚合的外给电子体，例如羧酸酯、有机胺、 1,3- 二醚、 杯芳烃化合物、 氨基硅烷化合物以及二曱氧基硅烷化合物等。
[0008] CN200810240566.6公开了以烷基桥联环状硅氧烷化合物作外给电子 体的丙烯聚合催化剂， 聚合物的等规度高， 但是聚合物的熔融指数小于 10 g/10min„
[0009] CN200910163056.8公开了以三烷氧基 (烷基 )二氧醚基硅化合物作外 给电子体的丙烯聚合催化剂， 聚合物的等规度高， 但是聚合物的熔融指数小 于 10 g/10min„
[0010] 因此， 本领域还需要一种更好的丙烯聚合催化剂， 以催化和制备得到 等规度，聚丙烯熔融指数，熔点更高， 以及聚合物分子量分布更宽的聚丙烯。 发明内容
[0011]本发明提供一种烯烃聚合催化剂的给电子体，特别是丙烯聚合催化剂 的外给电子体。 本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂， 特别是丙烯聚合催化 剂。本发明提供的烯烃聚合催化剂由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成， 所述的主催化剂由载体， 过渡金属 化物和内给电子体组成； 所述的外给电 子体选自符合通式 I的四烷氧基硅化合物， 通式 I中 R^ R2, R3或 R4独立选 d 至(¾。的烷基、 （¾至(¾。的环烷基、 6至(¾。的芳基或它们的衍生物； 所述的助 催化剂为有机铝化合物， 其选自通式为 AlR5 nX3_n的化合物中的一种或两种的 混合， 式中， R5为氢或碳原子数为卜 20的烃基（例如 (^至^。的烷基、 C2至 C2。的烯基、 C3至 C2。的炔基）或烷氧基， X为卤素， n为卜 3的整数。 本发明 意想不到地发现， 采用符合通式 I的硅氧烷类化合物作为外给电子体， 催化 剂活性高、 聚丙烯等规度高， 聚丙烯熔融指数高， 聚合物分子量分布宽。 用 本发明的烯烃聚合催化剂催化制备的聚丙烯的熔融指数为 20-260 g/10min, 甚至 80-200 g/10min; 聚丙烯的等规度高（ 97% )； 聚丙烯的熔点高（ 158。C 至 165。C ) 。
[0012]本发明提供了一种丙烯聚合催化剂的外给电子体，所述外给电子体是 一种四烷氧基硅化合物， 其通式 I为：
Figure imgf000005_0001
通式 I
[0013]通式 I中： R^ R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的（^至（330的 烷基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为取代或未取代的（^至 C5的烷基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基，更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正 丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异 丙基苄基。取代基可为（^至 C6的烷基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基、 卤素、 硝基、 氨基等。
[0014]在本发明的其中一个方面，上述通式 I中 R^ R2和 R3都为曱基或都为 乙基。
[0015]在本发明的其中一个方面， 上述通式 I中 R1和 R2都为曱基或都为乙 基。
[0016]在本发明的其中一个方面， 所述通式 I四烷氧基硅化合物为三曱氧基 乙氧基硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧基环己氧基硅， 三曱氧基苯氧基硅， 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱 氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三 乙氧基环己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等， 优选为三乙 氧基环戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧 基硅。
[0017]本发明提供了一种如前定义的通式 I化合物在催化丙烯聚合中作为外 给电子体的应用。 [0018]在本发明的一个方面， 提供了一种丙烯聚合催化剂。 本发明所述的丙 烯聚合催化剂组分由主催化剂、 外给电子体和助催化剂组成。 其中， 所述的 主催化剂由载体， 过渡金属 化物和内给电子体组成。 所述主催化剂中的载 体可以是本领域已知的各种 Ziegler-Natta催化剂载体， 其具有多孔结构和高 比表面积， 以及适当的机械强度和耐磨强度， 优选为 化镁。
[0019]所述主催化剂中的过渡金属 化物可以是本领域已知的各种
Ziegler-Natta催化剂载体， 优选为通式（2 ) 的 Ti(OR)4_mXm的化合物中的至 少一种或任意两种或两种以上的组合， 式中 R是 d - C^的脂肪烃基（例如 (^至（32。的烷基、 C2至 C2。的婦基、 C3至 C2。的炔基） ， d-Cso的烷氧基、 C6-C20的芳基或 COOIT ( IT是具有 d ~ C10的脂肪族烃基或芳香基） ， 各个 R可以相同， 也可以不同， X是卤原子， m为 0到 4的整数， 最优选为 TiCl4 和 TiCl3。
[0020]所述主催化剂中的内给电子体可以是本领域已知的各种内给电子体， 优选选自琥珀酸酯、 符合如前定义的通式 I的四烷氧基硅化合物或邻苯二曱 酸二酯。
[0021]本发明的丙烯聚合催化剂组分中所述的外给电子体选自通式 I化合 物：
Figure imgf000006_0001
通式 I
[0022]通式 I中： R^ R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的（^至（330的 烷基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为取代或未取代的（^至 C5的烷基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基，更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正 丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异 丙基苄基。取代基可为（^至 C6的烷基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基、 卤素、 硝基、 氨基等。 所述通式 I四烷氧基硅化合物优选为三曱氧基乙氧基 硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧 基环己氧基硅，三曱氧基苯氧基硅，三曱氧基苄氧基硅，三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环 己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等， 最优选为三乙氧基环 戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
[0023]本发明的丙烯聚合催化剂组分中的助催化剂可以是本领域已知的各 种 Ziegler-Natta助催化剂。 在本发明的一个方面， 所述助催化剂为有机铝化 合物，其选自通式为 AlR5 nX3_n的化合物中的一种或其中任意两种的混合，其 中， R5为氢或碳原子数为 1-20的烃基（例如 (^至 2。的烷基、 C2至 C20的 婦基、 C3至 C20的炔基）或碳原子数为 1-20的烷氧基， X为卤素， n为 1 - 3 的整数。
[0024]在本发明的一个方面， 丙烯聚合催化剂组分中所述载体、 过渡金属卤 化物和内给电子体的摩尔比为 1 : ( 5-40 ) ： ( 0.1-10 ) 。
[0025]在本发明的一个方面， 丙烯聚合催化剂组分中主催化剂中所述过渡金 属卤化物与外给电子体的摩尔比为 1 : ( 1-150 ) 。
[0026]在本发明的一个方面， 丙烯聚合催化剂组分中所述主催化剂中的过渡 金属 化物与助催化剂的摩尔比为 1 : ( 50-1200 ) 。
[0027]根据各种已知的方法， 采用本发明所述的主催化剂、 外给电子体与有 机铝化合物进行反应， 将其转化为用于烯烃聚合的催化剂。
[0028]具体而言， 本发明的目的之一是提供一种用于丙烯聚合的催化剂， 该 催化剂用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合， 所述的烯烃选自 C2 ~ C2。的 α-烯 烃。 所述催化剂包含以下物质的反应产物：
( 1 ) 如上所述的主催化剂；
( 2 ) 如上所述的外给电子体； 和
( 3 ) 助催化剂， 如有机铝化合物。 [0029]本发明所述的载体可为 化镁， 例如选自二氯化镁、 二溴化镁、 二碘 化镁、 氯化曱氧基镁、 氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化 苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 二丁基镁 或氯化丁基镁中的一种或其两种或两种以上的组合物。本发明所述的载体优 选为二氯化镁。
[0030]本发明所述的助催化剂可以为有机铝化合物， 其通式为 AlR5 nX3_n, 式 中 R5为氢或碳原子数为 1〜 20的烃基（例如 d至 C2。的烷基、 C2至 C20的 婦基、 C3至 C2。的炔基） ， X为卤素， n为 1-3的整数； 比较典型的化合物 如： 三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三叔丁基 铝、 三辛基铝、 一氯二乙基铝、 二氯乙基铝、 倍半乙基氯化铝等， 其中尤以 三乙基铝、 三异丁基铝为佳； 可以单独使用， 也可以几种混合使用。 助催化 剂中的铝与主催化剂组分中的钛的摩尔比为 （ 50- 1200) ： 1。
[0031]本发明所述的主催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
1 ) 将载体（例如 化镁 )分散在有机溶剂中， 每 lg载体使用有机溶 剂约为 30- 60 毫升（一般没有严格限制溶剂的用量） ；
2 ) 在 -30至 30°C下， 向步骤 1 )所得有机溶剂体系中加入过渡金属卤 化物和内给电子体， 在低温（-30至 30°C )反应 0.5-3小时， 再升温至 60-150°C, 反应 1-5小时； 过渡金属卤化物与载体的摩尔比为 （5-80)： 1, 优选为 （540) ： 1; 内给电子体与载体的摩尔比为 1: (0.1-10) ；
3) 将步骤 2)所得产物经过滤后， 在 -10°C至 30°C加入有机溶剂和过 渡金属卤化物， 升温至 60-150°C, 反应 1-5小时， 过渡金属卤化物与载体的 摩尔比为 （ 5-80) ： 1, 优选为 （ 540) ： 1。
4) 将步骤 3)所得产物经过滤， 用有机溶剂洗涤 3 - 6次， 除去过剩 的过渡金属 化物和内给电子体， 干燥处理， 得到主催化剂。
[0032]本发明所述的有机溶剂优选戊烷、 己烷、 庚烷、 环己烷、 癸烷、 石脑 油、 抽余油、 加氢汽油、 曱苯等饱和脂肪烃或芳香烃等。 反应中作为外给电子体的用途， 所述通式 I的四烷氧基硅化合物为
Figure imgf000009_0001
通式 I
[0034]其中： R^ R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的（^至（33。的烷 基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为（^至（35的烷基、 c3至 c6 的环烷基、 C6至 C12的芳基， 更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正丙基、 异丙基、 环 戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异丙基苄基。 取代基 可为（^至 6的烷基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基、 卤素、 硝基、 氨 基等。 所述通式 I四烷氧基硅化合物优选为三曱氧基乙氧基硅， 三曱氧基丙 氧基硅， 三曱氧基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧基环己氧基硅， 三曱氧基苯氧基硅， 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧 基硅， 三乙氧基戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环己氧基硅， 三 乙氧基苯氧基硅或三乙氧基苄氧基硅等， 最优选为三乙氧基环戊氧基硅、 三 乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
[0035]本发明所提供的丙烯聚合催化剂的用途为： 用于丙烯聚合或丙烯与烯 烃共聚合， 所述的烯烃选自 C2 ~ C2。的 α-烯烃， 其中， 所述的共聚合单体优 选乙烯、 1-丁烯、 1-戊烯， 1-己烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 4-曱基 -1-戊婦、 1,3-二 丁烯、 或异戊二烯等。 烃选自 C2 ~ C2。的 α-烯烃， 其中， 所述的共聚合单体优选乙烯、 1-丁烯、 1- 戊烯， 1-己婦、 1-辛烯、 1-癸烯、 4-曱基 -1-戊婦、 1,3-二丁烯、 或异戊二烯等。
[0037]本发明提供了一种烯烃聚合催化剂， 其具有催化剂活性高、 催化制备 的聚合物熔融指数高、 聚合物的等规度高、 聚合物的熔点高的特点。 本发明 提供的催化剂制备方法筒单， 对设备要求低， 对环境污染小， 具有良好的氢 调和共聚性能。 该催化剂适用于本体法、 淤浆法、 气相聚合工艺或组合聚合 工艺。 采用淤浆聚合可用的介质包括： 异丁烷、 己烷、 庚烷、 环己烷、 石脑 油、 抽余油、 加氢汽油、 煤油、 苯、 曱苯、 二曱苯等饱和脂肪烃或芳香烃等 惰性溶剂。
[0038]为了调节最终聚合物的分子量， 采用氢气作分子量调节剂。
[0039]聚合物等规度的测定：采用正庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提 6小时 ): 将 2 g干燥的聚合物样品， 放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提 6小时， 将剩余 物干燥至恒重所得的聚合物重量（g )与 2g的比值即为等规度。
[0040]聚合物熔融指数是在 230 和 2.16 Kg负荷下测定熔体的熔融指数。
[0041]聚合物分子量分布采用 GPC测定。
[0042]聚合物熔点采用 DSC测定， 升温速率为 10°C/min, 第二次升温曲线 的峰值定为聚合物的熔点。
[0043]催化剂的 Ti含量测定： 称 0.5 g催化剂用硝酸溶解， 采用 ICP测定其 含量。 具体实施方式
[0044]具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实 施例。
实施例 1
[0045]在 0°C, 将 1.0 g球形 MgCl2载体加入氮气保护的盛有癸烷 20 mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -15。C, 滴加 25 ml四氯化钛， 加入 10 毫摩尔内给电子体琥珀酸酯， 升温至 100 °C, 并在该温度下保持 2小时， 停止搅拌， 使固体产物静置沉降， 过滤。 于5 ° 再加入20 1111新的11 14, 搅拌， 升温至 110°C反应 2小时， 然后静置， 过滤， 用 60°C的无水庚烷洗 涤 4次（每次 50mL ) , 真空干燥得到主催化剂。
[0046]主催化剂组分：
Ti 2.9 wt%
琥珀酸酯 5.6 wt% 实施例 2 [0047]在 0°C, 将 1.0 g球形 MgCl2载体加入氮气保护的盛有癸烷 10mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -15。C, 滴加 20 ml四氯化钛， 加入 8 毫摩尔内给电子体三乙氧基环戊氧基硅， 升温至 100 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅拌， 使固体产物静置沉降， 过滤。 于 0 °C再加入 15 ml新的 TiCl4, 搅拌， 在 110 °C反应 1小时， 然后静置， 过滤， 用 60°C的无水庚烷 洗涤 4次（每次 50mL ) , 真空干燥得到主催化剂。
[0048]主催化剂组分：
Ti 3.1 wt%
三乙氧基环戊氧基硅 6.9 wt% 实施例 3
[0049]在 30°C, 将 1.0 g球形 MgCl2载体加入氮气保护的盛有癸烷 30mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -10。C, 滴加 20 ml四氯化钛， 加入 12毫摩尔内给电子体邻苯二曱酸二壬酯， 反应 2 h, -10 °C恒温 l h, 0 °C恒 温 2h, 20 °C恒温 lh, 升温至 90 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅拌， 使固体产物静置沉降， 过滤， 用 60°C的无水庚烷洗涤 5次（每次 50mL ) , 真空干燥得到固体主催化剂。
[0050]主催化剂组分：
Ti 3.8 wt%
邻苯二曱酸二壬酯 9.1 wt% 实施例 4
[0051]在 25 °C, 将 1.0 g球形 MgCl2载体加入氮气保护的盛有癸烷 20mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -10。C, 滴加 30 ml四氯化钛， 加入 2.5毫摩尔内给电子体邻苯二曱酸二丁酯， 反应 2 h, -10。。恒温2 11, 0。C 恒温 lh, 20 °C恒温 lh, 升温至 90 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅 拌，使固体产物静置沉降，过滤，用 50°C的无水庚烷洗涤 4次（每次 50mL ) , 真空干燥得到固体主催化剂。
[0052]主催化剂组分： Ti
邻苯二曱酸二丁酯 实施例 5
[0053]在 25 °C, 将 1.0 g球形 MgCl2载体加入氮气保护的盛有癸烷 5mL的 250 ml四颈圓底烧瓶中， 搅拌， 降温至 -10。C, 滴加 15 ml四氯化钛， 加入 15毫摩尔内给电子体琥珀酸酯， 反应 4h, -10 °C恒温 2h, 0 °C恒温 lh, 20 °C恒温 lh, 升温至 90 °C, 并在该温度下保持 3小时， 停止搅拌， 使固体产 物静置沉降， 过滤。 于 0°C再加入 30 1111新的11 14, 搅拌， 在 80 °C反应 5 小时， 然后静置， 过滤， 用 60°C的无水庚烷洗涤 4次（每次 50mL ) , 真空 干燥得到固体主催化剂。
[0054]主催化剂组分：
Ti 3.2wt%
琥珀酸酯 8.8wt% 实施例 6
[0055]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1 - 5制备的主催化剂
[0056]在于 70 °C用氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 880 mg AlEt3的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 80的外给电子体三乙氧基环戊氧基硅 及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，在搅拌下加入 1.2 kg的液体丙婦， 升温至 70 °C, 恒温聚合 2小时， 收集聚合物， 在 60°C真 空干燥 3小时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。 实施例 7
[0057]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1- 5制备的主催化剂
[0058]在已用 60°C的氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 780 mg AlEt2Cl的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 70的外给电子体三乙氧基环己 氧基硅及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。 关闭高压釜， 在搅拌下 加入 1.2 kg的液体丙烯。 升温至 70 °C, 恒温聚合 2小时， 收集聚合物， 在 60 °C真空干燥 3小时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。 实施例 8
[0059]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1- 5制备的主催化剂
[0060]在已用 70°C的氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 680 mg Al(Et)3的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 60的外给电子体三乙氧基曱氧基 硅及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。 关闭高压釜， 加入氢气 1.5 NL, 然后在搅拌下加入 1.2 kg的液体丙烯。 在 5分钟内升温至 75 °C, 恒温 聚合 2小时， 回收未反应的丙烯单体， 收集聚合物， 在 60 °C真空干燥 3小 时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。 实施例 9
[0061]丙烯聚合： 固体主催化剂组分分别采用实施例 1-5制备的主催化剂
[0062]在已用 70°C的氮气置换 1小时的 2升高压釜中导入丙烯 75 ml含有 480 mg Al(i-Bu)3的无水己烷、 Si/Ti摩尔比为 85的外给电子体三乙氧基苯氧 基硅及 10 mg如上所述制备的固体主催化剂组分。关闭高压釜，加入氢气 1.5 NL, 然后在搅拌下加入 1.2 kg的液体丙烯和 0.2Kg丁烯 -1。在 5分钟内升温 至 75 °C, 恒温聚合 2小时， 回收未反应的丙烯单体， 收集聚合物， 在 70°C 真空干燥 3小时， 称重， 并进行正庚烷不溶性测定。
[0063]催化剂催化效率和聚合物等规度结果见表 1。 聚合物的熔融指数见表 2。 聚合物的熔点见表 3。 [0064]表 1
Figure imgf000014_0001
[0065]表 2
Figure imgf000014_0002
[0066]表 3
Figure imgf000014_0003

Claims

1. 一种丙烯聚合催化剂， 其由主催化剂、 外给电子体和助催化剂组成, 其特征在于：所述的主催化剂是由载体，过渡金属 化物和内给电子体组成; 所述的外给电子体选自符合通式 I的四烷氧基硅化合物，
Figure imgf000015_0001
通式 I
通式 I中 R1, R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的 d至 C3。的烷基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为取代或未取代的 d至 c5的烷 基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基， 更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异丙基苄 基；
所述的助催化剂为有机铝化合物，其选自通式为 AlR5 nX3_n的化合物中的 一种或两种的混合， 式中， R5为氢、 （^至 2。的烷基、 C2至 C2。的烯基、 C3 至 C20的炔基或（^至（320的烷氧基， X为卤素， n为卜 3的整数；
其中， 主催化剂中所述载体、 过渡金属 化物和内给电子体的摩尔比为 1 : ( 5-80 ) : ( 0.1-10 ) ； 主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩 尔比为 1 : ( 1-150 )； 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为 1 : ( 50-1200 ) 。
2.根据权利要求 1所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的载体为 卤化镁或 化镁分子式中其中一个或两个 原子被羟基或烷氧基所置换的 衍生物。
3.根据权利要求 1或 2所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的过 渡金属卤化物选自通式（ 2 )的 Ti(OR)4_mXm的化合物中的一种或任意两种或 两种以上的组合， 通式（2 ) 中， X是卤原子， m为 1到 4的整数， R选自 C C20的脂肪烃基、 C C20的烷氧基或 C6-C20的芳基。
4. 根据权利要求 1-3中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的内给电子体选自琥珀酸酯、 符合如权利要求 1中定义的通式 I的四氧 烷基硅化合物或邻苯二曱酸二酯。
5. 根据权利要求 1-4中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于： 所述的外给电子体选自符合通式 I的四氧烷基硅化合物。
6. 根据权利要求 1-5中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于， 通 式 I 中 R1, R2和 R3都为曱基或都为乙基。
7. 根据权利要求 1-5中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于， 通 式 I中 R1和 R2都为曱基或都为乙基。
8. 根据权利要求 1-7中任一项所述的丙烯聚合催化剂， 其特征在于， 通 式 I的四烷氧基硅化合物为三曱氧基乙氧基硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧 基戊氧基硅， 三曱氧基环戊氧基硅， 三曱氧基环己氧基硅， 三曱氧基苯氧基 硅， 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基 戊氧基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅 或三乙氧基苄氧基硅， 优选为三乙氧基环戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
9. 权利要求 1-8中任一项所述的丙烯聚合催化剂在催化丙烯聚合或丙 烯与烯烃共聚合的反应中的用途。
10. 通式 I的四烷氧基硅化合物在催化丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合的 反应中作为外给电子体的用途， 所述通式 I的四烷氧基硅化合物为
Figure imgf000016_0001
通式 I 其中 R^ R2, R3或 R4各自独立选自取代或未取代的（^至 3。的烷基、 C3至 C3。的环烷基、 C6至 C3。的芳基， 优选为取代或未取代的 d至 c5的烷 基、 C3至 C6的环烷基、 C6至 C12的芳基， 更优选为 -CH3, -CH2CH3, 正丙基、 异丙基、 环戊基， 环己基， 苯基， 苄基， 2,6-二异丙基苯基， 2,6-二异丙基苄 基。
11. 根据权利要求 10所述的用途， 其特征在于， 通式 I 中 R^ R2和 R3 都为曱基或都为乙基。
12. 根据权利要求 10所述的用途， 其特征在于， 通式 I中 R1和 R2都为 曱基或都为乙基。
13. 根据权利要求 10-12中任一项所述的用途， 其特征在于， 所述通式 I的四烷氧基硅化合物为三曱氧基乙氧基硅， 三曱氧基丙氧基硅， 三曱氧基 戊氧基硅，三曱氧基环戊氧基硅，三曱氧基环己氧基硅，三曱氧基苯氧基硅 , 三曱氧基苄氧基硅， 三乙氧基曱氧基硅， 三乙氧基丙氧基硅， 三乙氧基戊氧 基硅， 三乙氧基环戊氧基硅， 三乙氧基环己氧基硅， 三乙氧基苯氧基硅或三 乙氧基苄氧基硅， 优选为三乙氧基环戊氧基硅、 三乙氧基环己氧基硅、 三乙 氧基曱氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
14. 根据权利要求 1-8中任一项所述的丙烯聚合催化剂的制备方法， 其 特征在于， 其中所述主催化剂的制备包括以下步骤：
1 )将载体分散在有机溶剂中， 每 lg载体使用有机溶剂约为 30 - 60 毫 升；
2 )在 -30至 30°C下， 向步骤 1 )所得有机溶剂体系中加入过渡金属卤化 物和内给电子体， 在 -30至 30°C反应 0.5 - 3小时， 再升温至 60-150°C , 反应 1-5小时， 其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为 （ 5 - 80 ) ： 1 , 内给电子 体与载体的摩尔比为 1 : ( 0.1-10 ) ；
3 )将步骤 2 )所得产物经过滤， 用有机溶剂洗涤除去过剩的过渡金属卤 化物和内给电子体， 干燥处理， 得到固体主催化剂。
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