JP6236155B2 - メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。本出願は、２０１３年８月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９１６２２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初めに［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号、特許文献１）、エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合反応において、前記ＣＧＣが既存まで知られていたメタロセン触媒に比べて優れる側面は、大きく次のような２つにまとめられる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ−オレフィンの共重合性にも非常に優れるという点である。その他にも、重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１個または２個持っている４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物で活性化させて、オレフィン重合の触媒として用いることができる。このような触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒が実現できない独特の特性を示す。
つまり、このような触媒を用いて得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンやサイクリックオレフィンのような第２単量体に対する反応性がより良く、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによって、アルファオレフィンを重合する時、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンと他のオレフィンとを共重合する時、共重合程度、分子量、および第２単量体分布などを容易に調節することができる。
一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べて価格が高いため、活性が良くてこそ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入でも第２単量体の多く入った重合体が得られるという利点がある。
多くの研究者らが多様な触媒を研究した結果、一般にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いことが判明した。これまで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジ形態によって、大きく３つに分類される。一つ目は、アルキルハライドのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応によって２個のシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジで連結された触媒であり、二つ目は、−ＳｉＲ2−によって連結されたシリコンブリッジされた触媒、および三つ目は、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒がそれである。
しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として要求される。
米国特許第５，０６４，８０２号明細書
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を生成することのできるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、これを用いるオレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体を提供する。
特に、担体に担持の際にも高い重合活性を示し、水素反応性が低くて、水素が存在する状況でも高い活性が維持され、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することのできるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、これを用いるオレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体を提供する。
本発明は、下記化学式１で示すメタロセン化合物を提供する。
Figure 0006236155
前記化学式１において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂは炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1は下記化学式２ａまたは化学式２ｂのうちの１つで示し；
Ｃ2は下記化学式３で示す：
Figure 0006236155
Figure 0006236155
Figure 0006236155
前記化学式２ａ、２ｂおよび３において、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法により製造されたオレフィン系重合体を提供する。
本発明に係るメタロセン化合物またはこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用可能であり、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。
特に、本発明に係るメタロセン化合物を用いると、担体に担持の際にも高い重合活性を示し、水素反応性が低くて、水素が存在する状況でも高い活性が維持され、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
また、触媒の寿命（ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）が長く、反応器内の長い滞留時間でも活性が維持できる。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
また、本明細書で使われる用語は単に例示的な実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るので、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るメタロセン化合物は、下記化学式１で示すことを特徴とする。
Figure 0006236155
前記化学式１において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂは炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ1は下記化学式２ａまたは化学式２ｂのうちの１つで示し；
Ｃ2は下記化学式３で示す：
Figure 0006236155
Figure 0006236155
Figure 0006236155
前記化学式２ａ、２ｂおよび３において、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式２ａ、２ｂおよび３のＲ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’はそれぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましいが、これらにのみ限定されるものではない。
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これらにのみ限定されるものではない。
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式１のＢは、シリコンであることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式１のメタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体とフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体とがブリッジによって非対称的に架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用し得る非共有電子対を有することによって、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持の際にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基およびフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。さらに、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎを水素結合によって安定化させてｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎを抑制し、超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで示す化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
Figure 0006236155
Figure 0006236155
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで示す化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
Figure 0006236155
Figure 0006236155
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で示す化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるものではない。
Figure 0006236155
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で示す本発明のメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで示す化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
Figure 0006236155
Figure 0006236155
Figure 0006236155
Figure 0006236155
本発明に係るメタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも高い重合活性を示すことができる。したがって、担持触媒としての使用時、超高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。
また、高分子量と共に、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を製造するために、水素を含めて重合反応を進行させる場合にも、本発明に係るメタロセン化合物は、低い水素反応性を示し、依然として高い活性で超高分子量のオレフィン系重合体の重合が可能である。したがって、他の特性を有する触媒と混成で使用する場合にも、活性の低下なく高分子量の特性を満足させるオレフィン系重合体を製造することができて、高分子のオレフィン系重合体を含みながら、広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を容易に製造することができる。
前記化学式１のメタロセン化合物は、インデノインドール誘導体（Ｃ１）と、フルオレン誘導体（Ｃ２）とをブリッジ化合物で連結してリガンド化合物として製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られるが、これに制限されるわけではない。
より具体的には、例えば、インデノインドール誘導体（Ｃ１）と、フルオレン誘導体（Ｃ２）とをｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造し、ブリッジ化合物のハロゲン化化合物を混合した後、これら混合物を反応させてリガンド化合物を製造する。前記リガンド化合物またはそのリチウム塩と金属前駆体化合物を混合し、反応が完了するまで約１２時間〜約２４時間前後で反応させた後、反応物をろ過および減圧下で乾燥することによって、前記化学式１で示すメタロセン化合物を得ることができる。
本発明のメタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
また、本発明は、前記メタロセン化合物および助触媒を含む触媒組成物を提供する。
本発明に係る触媒組成物は、前記メタロセン化合物のほか、下記化学式４、化学式５、または化学式６で示す助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含んでもよい。
Figure 0006236155
前記化学式４において、
Ｒ１８は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは２以上の整数であり；
Figure 0006236155
前記化学式５において、
Ｒ１８は前記化学式４で定義された通りであり；
Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；
Figure 0006236155
前記化学式６において、
Ｅは中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ａ’は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記化学式４で示す化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
前記化学式５で示す化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
前記化学式６で示す化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
好ましくは、アルモキサンが用いられ、より好ましくは、アルキルアルモキサンのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
本発明に係る触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で示すメタロセン化合物と、前記化学式４または化学式５で示す化合物とを接触させて混合物を得る段階と、２）前記混合物に、前記化学式６で示す化合物を添加する段階とを含む方法で製造できる。
また、本発明に係る触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で示すメタロセン化合物と、前記化学式４で示す化合物とを接触させる方法で製造できる。
前記触媒組成物の製造方法のうち、第一の方法の場合に、前記化学式１で示すメタロセン化合物／前記化学式４または化学式５で示す化合物のモル比率は、１／５，０００〜１／２が好ましく、より好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式１で示すメタロセン化合物／前記化学式４または化学式５で示す化合物のモル比率が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が少なすぎて金属化合物のアルキル化が完全に進行しない問題があり、モル比率が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるものの、残っている過剰のアルキル化剤と前記化学式６の活性化剤との間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式１で示すメタロセン化合物／前記化学式６で示す化合物のモル比率は、１／２５〜１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式１で示すメタロセン化合物／前記化学式６で示す化合物のモル比率が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、モル比率が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
前記触媒組成物の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式１で示すメタロセン化合物／化学式４で示す化合物のモル比率は、１／１０，０００〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過剰の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下する問題がある。
前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられる。
また、前記触媒組成物は、前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含むことができる。
前記メタロセン化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で用いる時、担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約０．５〜約２０重量部、助触媒は約１〜約１，０００重量部含まれる。好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１５重量部、助触媒は約１０〜約５００重量部含まれてもよく、最も好ましくは、前記担体１００重量部に対して、前記メタロセン化合物は約１〜約１００重量部、助触媒は約４０〜約１５０重量部含まれてもよい。
一方、この時、担体は、通常担持触媒に使用される金属、金属塩または金属酸化物の種類であればその構成の限定がない。具体的には、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択されたいずれか１つの担体を含む形態であってもよい。前記担体は、高温で乾燥すればよく、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などのような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分を含むことができる。
前記担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は、可能であれば少ないほど良いが、すべてのヒドロキシ基を除去することは現実的に難しい。前記ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および製造条件および乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）などによって調節することができ、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を低減するために、担持に加わる反応性の高いシロキサン基は保存しながら、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を用いてもよい。
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合するオレフィン系重合体の製造方法および前記製造方法から製造されるオレフィン系重合体を提供する。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器などを用いて、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われるとよい。また、１つのオレフィン単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度、および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的には、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行ってもよい。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行ってもよい。
本発明により製造されるオレフィン系重合体において、前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合した共重合体であってもよい。
前記オレフィン系重合体は、ポリエチレン重合体であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などに応じて適切に選択することができる。より具体的には、０超過９９モル％以下であってもよい。
前記製造されるオレフィン系重合体は、高い分子量を示すことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５０，０００〜約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、または約７０，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。特に、前記メタロセン化合物が担体に担持された形態の触媒組成物を用いてオレフィン系重合体を製造する場合、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約５００，０００〜約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。
さらに、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．５〜約２０、好ましくは約２．０〜約１０であってもよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の密度は、約０．８５〜約０．９６ｇ／ｃｍ3であってもよく、好ましくは約０．９０〜約０．９５ｇ／ｃｍ3であってもよい。
したがって、本発明に係るオレフィン系重合体は、超高分子量を示し、使用されるその用途に応じて多様に適用可能である。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造実施例＞
製造実施例１
Figure 0006236155
１−１リガンド化合物の製造
ｆｌｕｏｒｅｎｅ２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ１００ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして、常温で一晩撹拌した。これと共に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得ており、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）２つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ，ｄ），０．４０（２Ｈ，ｍ），０．６５〜１．４５（８Ｈ，ｍ），１．１２（９Ｈ，ｄ），２．３６〜２．４０（３Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），３．４１〜３．４３（３Ｈ，ｄ），４．１７〜４．２１（１Ｈ，ｄ），４．３４〜４．３８（１Ｈ，ｄ），６．９０〜７．８０（１５Ｈ，ｍ）。
１−２メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。真空乾燥して、褐色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて、１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターして、ろ過した固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）の濃紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で２つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｄ），１．５０〜１．７０（４Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９８〜２．１９（４Ｈ，ｍ），２．５８（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｄ），６．６６〜７．８８（１５Ｈ，ｍ）。
製造実施例２
Figure 0006236155
２−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆｌｕｏｒｅｎｅを入れて、５０ｍＬのＭＴＢＥを注入した。ＭＴＢＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で入れて、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これにｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。反応後、少量をアルゴン雰囲気下で取って真空乾燥した後、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅの合成をＮＭＲを通して確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．０１（３Ｈ，ｓ），１．１２（９Ｈ，ｍ），１．０３〜１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ），３．８７（１Ｈ，ｓ），７．１５〜７．７８（８Ｈ，ｍ）。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ溶液に、５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。一晩反応した後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、オイル形態の（ｏｉｌｙ）リガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．２４２（３Ｈ，ｄ），１．１２（９Ｈ，ｓ），０．３５〜１．４２（１０Ｈ，ｍ），３．２（２Ｈ，ｍ），３．４２（３Ｈ，ｄ），４．１８（１Ｈ，ｄ），４．３３（１Ｈ，ｄ），６．９９〜７．９２（１６Ｈ，ｍ）。
２−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、２−１で合成したリガンド化合物５．６ｇ（９．５２ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン５０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2をアルゴン雰囲気下で２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたスラリー（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、７８％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得ることができた。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１７（９Ｈ，ｓ），１．７１（３Ｈ，ｄ），０．８４〜２．１５（１０Ｈ，ｍ），３．３５（２Ｈ，ｍ），３．９２（３Ｈ，ｓ），６．６５〜８．０８（１６Ｈ，ｍ）。
製造実施例３
Figure 0006236155
３−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１ｇ（６ｍｍｏｌ）のｆｌｕｏｒｅｎｅを入れて、５０ｍＬのＴＨＦを注入した。ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６２８ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れた後、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これにｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。反応後、少量をアルゴン雰囲気下で取って真空乾燥した後、反応が完了したことをＮＭＲを通して確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．０１（３Ｈ，ｓ），１．１２（９Ｈ，ｍ），１．０３〜１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ），３．８７（１Ｈ，ｓ），７．１５〜７．７８（８Ｈ，ｍ）。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．５ｇ（６ｍｍｏｌ）の８−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ溶液に、８−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。常温で一晩反応した後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、オイル形態のリガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３７（３Ｈ，ｓ），０．２１〜１．５（１０Ｈ，ｍ），１．１６（９Ｈ，ｓ），３．２９（２Ｈ，ｔ），３．８７（３Ｈ，ｓ），４．０１（３Ｈ，ｓ），４．０４（１Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｓ），７．０６〜７．８５（１５Ｈ，ｍ）。
３−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、３−１で合成したリガンド化合物３．３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン３０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、５．２ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で２．０７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたスラリーを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、４２％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１６（１８Ｈ，ｍ），１．６８（３Ｈ，ｍ），０．８５〜２．１４（１０Ｈ，ｍ），３．３５（２Ｈ，ｔ），３．８８（３Ｈ，ｄ），３．９８（３Ｈ，ｄ），６．７２〜７．８２（１５Ｈ，ｍ）。
製造実施例４
Figure 0006236155
４−１リガンド化合物の製造
１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−２，３，４，７，８，９，１０，１２−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「ＯｃＯｃ Ｆｌｕ」と称する）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３．６ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）のＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ７７ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ６．４ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をヘキサン３３ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でＯｃＯｃ Ｆｌｕ−Ｌｉ ｓｌｕｒｒｙを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒし、常温で一晩撹拌した。
これと共に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）もＴＨＦ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ８．０ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。先に合成した（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（１２Ｈ−ＯｃＯｃ Ｆｌｕ−１２−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ溶液に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩反応した後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、オイル形態のリガンド化合物を得た。
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−Ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．００，−０．０５（３Ｈ，ｄ），１．１４（１２Ｈ，ｓ），１．３１〜１．４７（１２Ｈ，ｍ），１．６３（８Ｈ，ｍ），２．４８（３Ｈ，ｍ），３．２２（２Ｈ，ｍ），３．２７（３Ｈ，ｓ），３．６７（１Ｈ，ｓ），４．１６（１Ｈ，ｄ），７．２９〜７．５２（１０Ｈ，ｍ），７．９７（１Ｈ，ｍ）。
４−２メタロセン化合物の製造
４−１で合成したリガンド化合物８．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてはＭＴＢＥ３．６ｍＬとトルエン８０ｍＬを使用し、これを基準として実験ｓｃａｌｅを調節したことを除いては、前記３−２と同様の方法でメタロセン化合物を製造した。その結果、７．４ｇ（ｙｉｅｌｄ７６．１％）の濃赤紫色固体形態のメタロセン化合物を得た。
1ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０７（３Ｈ，ｄ），１．１６（９Ｈ，ｍ），１．２５（４Ｈ，ｍ），１．２８（４Ｈ，ｍ），１．３１〜１．４０（２４Ｈ，ｍ），１．４４〜１．７１（６Ｈ，ｍ），２．２１（２Ｈ，ｍ），２．１９（２Ｈ，ｍ），２．５３（３Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），６．７２（１Ｈ，ｍ），７．１１〜７．２４（２Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ），７．７２（５Ｈ，ｍ），７．９６（１Ｈ，ｄ）。
製造実施例５
Figure 0006236155
５−１リガンド化合物の製造
前記製造例４−１において、１，１，４，４，７，７，１０，１０−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−２，３，４，７，８，９，１０，１２−ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅを１．９５ｇ（５ｍｍｏｌ）を基準として実験ｓｃａｌｅを調節し、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅの代わりに５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｏｌｅ１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を注入したことを除いては、前記製造例４−１と同様に反応を行った。その結果、４．１ｇの黒色オイル形態のリガンド化合物を得た。
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−Ｂｅｎｚｅｎｅ）：０．３８（２Ｈ，ｍ），０．５１（２Ｈ，ｍ），０．７５（２Ｈ，ｍ），０．９５（２Ｈ，ｄ），１．１２（２Ｈ，ｍ），１．１４（９Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｍ），１．３３〜１．４２（２４Ｈ，ｍ），３．２６（３Ｈ，ｓ），３．５６（２Ｈ，ｓ），３．５８（１Ｈ，ｓ），４．６２（１Ｈ，ｓ），７．１１（２Ｈ，ｄ），７．１９〜７．３４（８Ｈ，ｍ），７．６８（１Ｈ，ｍ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．９３（１Ｈ，ｓ），８．１６（１Ｈ，ｓ）。
５−２メタロセン化合物の製造
５−１で合成したリガンド化合物４．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてはＭＴＢＥ２．５ｍＬとトルエン５０ｍＬを使用し、これを基準として実験ｓｃａｌｅを調節したことを除いては、前記３−２と同様の方法でメタロセン化合物を製造した。その結果、２．１ｇ（ｙｉｅｌｄ４１．９％）の濃赤紫色固体形態のメタロセン化合物を得た。
1ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０１（９Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｍ），１．１９〜１．４７（３２Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），１．８６（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），４．０４（２Ｈ，ｓ），６．１８（１Ｈ，ｓ），７．１３〜７．２６（４Ｈ，ｍ），７．４０（３Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｄ），７．７４〜７．７６（２Ｈ，ｍ）。
製造実施例６
Figure 0006236155
６−１リガンド化合物の製造
２，７−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４．８ｍＬのＭＴＢＥ、ｈｅｘａｎｅ９０ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ６．４ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬに溶かして、ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下で２，７−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉ ｓｌｕｒｒｙを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩撹拌した。これと共に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）もＴＨＦ５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ８．０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。２，７−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲを通して反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。これを常温で一晩撹拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、７．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンド化合物を得た。
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−Ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．０３，−０．０４（３Ｈ，ｄ），０．４６〜０．９０（６Ｈ，ｍ），１．０６（２Ｈ，ｍ），１．１３（９Ｈ，ｓ），１．２８〜１．３３（１８Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｍ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．２２（２Ｈ，ｍ），３．３５，３．５４（１Ｈ，ｄ），３．７５（１Ｈ，ｄ），４．１５（１Ｈ，ｄ），７．０２（１Ｈ，ｄ），７．１０（２Ｈ，ｍ），７．１９〜７．４９（８Ｈ，ｍ），７．７１（１Ｈ，ｍ），７．７８〜７．８６（２Ｈ，ｍ）。
６−２メタロセン化合物の製造
６−１で合成したリガンド化合物７．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてはＭＴＢＥ３．６ｍＬとトルエン８０ｍＬを使用し、これを基準として実験ｓｃａｌｅを調節したことを除いては、前記３−２と同様の方法でメタロセン化合物を製造した。その結果、２．４ｇ（ｙｉｅｌｄ２８．０％）の濃赤紫色固体形態のメタロセン化合物を得た。
1ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９６（９Ｈ，ｓ），１．１７（９Ｈ，ｓ），１．２８〜１．６２（４Ｈ，ｍ），１．６６（３Ｈ，ｓ），１．８２（２Ｈ，ｍ），２．０８（２Ｈ，ｍ），２．２３（２Ｈ，ｍ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．３５（２Ｈ，ｔ），３．８８（３Ｈ，ｓ），６．７３（１Ｈ，ｔ），７．１２（３Ｈ，ｓ），７．２５（１Ｈ，ｄ），７．４６（２Ｈ，ｍ），７．６１〜７．６８（３Ｈ，ｍ），７．７４（１Ｈ，ｓ），７．８４（２Ｈ，ｍ）。
製造実施例７
Figure 0006236155
７−１リガンド化合物の製造
前記製造例６−１において、２，７−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を基準として実験ｓｃａｌｅを調節し、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅの代わりに５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｏｌｅ１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を注入したことを除いては、前記製造例６−１と同様に反応を行った。その結果、３．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の黒色オイル形態のリガンド化合物を得た。
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−Ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．０６，−０．０４（３Ｈ，ｄ），０．５２〜１．０８（１０Ｈ，ｍ），１．１３（１８Ｈ，ｍ），１．３８（９Ｈ，ｍ），３．８９，３．９７（１Ｈ，ｄ），４．０６（１Ｈ，ｄ），７．２１〜７．９５（１３Ｈ，ｍ）。
７−２メタロセン化合物の製造
７−１で合成したリガンド化合物３．４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてはＭＴＢＥ２．３ｍＬとトルエン５０ｍＬを使用し、これを基準として実験ｓｃａｌｅを調節したことを除いては、前記３−２と同様の方法でメタロセン化合物を製造した。その結果、２．２ｇ（ｙｉｅｌｄ４２．８％）の濃赤紫色固体形態のメタロセン化合物を得た。
1ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９７（９Ｈ，ｓ），１．１７（９Ｈ，ｓ），１．２７（９Ｈ，ｓ），１．５４（２Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｓ），１．８１（２Ｈ，ｍ），２．１３（２Ｈ，ｍ），２．２１（２Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｔ），３．９１（３Ｈ，ｓ），６．７３（１Ｈ，ｔ），７．１３（３Ｈ，ｍ），７．３８〜７．５１（３Ｈ，ｍ），７．６３〜７．７４（５Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ）。
製造実施例８
Figure 0006236155
８−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１ｇ（６ｍｍｏｌ）のｆｌｕｏｒｅｎｅを入れて、５０ｍＬのＴＨＦを注入する。ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、２．９ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６３ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、ｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。反応後、少量をアルゴン雰囲気下で取って真空乾燥した後、反応完了をＮＭＲを通して確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．０１（３Ｈ，ｓ），１．１２（９Ｈ，ｍ），１．０３〜１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ），３．８７（１Ｈ，ｓ），７．１５〜７．７８（８Ｈ，ｍ）。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．７ｇ（６ｍｍｏｌ）の５−ｐｈｅｎｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で２．９ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、常温で１日間撹拌した。先に合成した（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ溶液に、５−ｐｈｅｎｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。常温で一晩反応した後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．４５（３Ｈ，ｄ），０．８６（９Ｈ，ｓ），０．８０〜１．２（１０Ｈ，ｍ），２．９５（２Ｈ，ｍ），３．４５（１Ｈ，ｓ），３．７６（１Ｈ，ｓ），６．７１〜７．５２（１６Ｈ，ｍ）。
８−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、８−１で合成したリガンド化合物３．４７ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン５０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、５．２ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で２．０２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたスラリーを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、５３．２％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１６（９Ｈ，ｓ），１．６２（３Ｈ，ｓ），１．１７〜２．１４（１０Ｈ，ｍ），３．３５（２Ｈ，ｍ），６．９６〜７．８３（２１Ｈ，ｍ）。
製造実施例９
Figure 0006236155
９−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１ｇ（６ｍｍｏｌ）のｆｌｕｏｒｅｎｅを入れて、５０ｍＬのＴＨＦを注入した。ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、２．９ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋを準備して、アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．６３ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これにｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。反応後、少量をアルゴン雰囲気下で取って真空乾燥した後、反応完了をＮＭＲを通して確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．０１（３Ｈ，ｓ），１．１２（９Ｈ，ｍ），１．０３〜１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｔ），３．８７（１Ｈ，ｓ），７．１５〜７．７８（８Ｈ，ｍ）。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．７ｇ（６ｍｍｏｌ）の８−ｂｒｏｍｏ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で２．９ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ溶液に、８−ｂｒｏｍｏ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。常温で一晩反応した後、反応溶液をｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３７（３Ｈ，ｓ），１．３２（９Ｈ，ｓ），０．５６〜１．５１（１０Ｈ，ｍ），３．３２（２Ｈ，ｍ），４．０３（３Ｈ，ｓ），３．９８（１Ｈ，ｓ），４．０１（１Ｈ，ｓ），７．１〜７．８６（１５Ｈ，ｍ）。
９−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、９−１で合成したリガンド化合物３．８２ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン５０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、５．５ｍＬ（１３．８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で２．１７ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたスラリーを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、４９．５％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１７（９Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｓ），０．８２〜２．１６（１０Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｍ），３．９６（３Ｈ，ｓ），７．０２〜７．８３（１５Ｈ，ｍ）。
製造実施例１０
Figure 0006236155
１０−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）の５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを入れて、５０ｍＬのＴＨＦを注入した。ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これに５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．２５ｇ（５ｍｍｏｌ）の２−ｈｅｘｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ溶液に、２−ｈｅｘｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。常温で一晩反応した後、反応溶液をｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．１５（３Ｈ，ｓ），１．１２（９Ｈ，ｓ），０．８２（３Ｈ，ｔ），１．２８（６Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｍ），１．０〜１．６（１０Ｈ，ｍ），２．３（２Ｈ，ｔ），２．６４（２Ｈ，ｔ），２．４（３Ｈ，ｓ），４．１（３Ｈ，ｓ），７．１〜７．８２（１４Ｈ，ｍ）。
１０−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１０−１で合成したリガンド化合物３．４ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン５０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、４．４ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で１．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを注入してスラリーを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、５２％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１７（９Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｓ），０．８７（３Ｈ，ｍ），１．１９（６Ｈ，ｍ），１．３２（２Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），０．９〜２．１（１０Ｈ，ｍ），２．５（３Ｈ，ｓ），３．４６（２Ｈ，ｍ），３．９（３Ｈ，ｓ），７．０４〜７．９１（１４Ｈ，ｍ）。
製造実施例１１
Figure 0006236155
１１−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）の５−ｍｅｔｈｙｌ−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを入れて、５０ｍＬのＴＨＦを注入した。ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これに５−ｍｅｔｈｙｌ−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）のｆｌｕｏｒｅｎｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、一晩撹拌した。先に合成した６−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅの溶液に、ｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。常温で一晩反応した後、反応溶液をｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．２（３Ｈ，ｓ），１．２（９Ｈ，ｓ），０．８８（３Ｈ，ｔ），１．２８（６Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｍ），０．８〜１．５（１０Ｈ，ｍ），２．３（２Ｈ，ｔ），２．６４（２Ｈ，ｔ），４．１（３Ｈ，ｓ），７．１〜７．８２（１５Ｈ，ｍ）。
１１−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１１−１で合成したリガンド化合物２．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン５０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、４．４ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で１．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたスラリーを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、６８％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２２（９Ｈ，ｓ），１．７１（３Ｈ，ｓ），０．８７（３Ｈ，ｍ），１．１９（６Ｈ，ｍ），１．３２（２Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），０．９〜２．１（１０Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｍ），４．１５（３Ｈ，ｓ），７．０４〜７．９１（１５Ｈ，ｍ）。
製造実施例１２
Figure 0006236155
１２−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）の５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを入れて、５０ｍＬのＴＨＦを注入した。ＴＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから一晩撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、アルゴン雰囲気下で（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ１．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、ヘキサン５０ｍＬを注入後撹拌した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これに５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して非常にゆっくり滴加した。注入の終わった混合物は常温にゆっくり上げてから一晩反応させた。
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１．２５ｇ（５ｍｍｏｌ）の２−ｈｅｘｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅを注入し、４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。以降、−７８℃で２．４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）の２．５ＭのｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、一晩撹拌した。先に合成した１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５−ｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ溶液に、２−ｈｅｘｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎを−７８℃でゆっくり滴加した。常温で一晩反応した後、反応溶液をｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去後、真空乾燥して、リガンド化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：−０．２（３Ｈ，ｓ），１．２（９Ｈ，ｓ），０．８８（３Ｈ，ｔ），１．２８（６Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｍ），０．８〜１．５（１０Ｈ，ｍ），２．３（２Ｈ，ｔ），２．６４（２Ｈ，ｔ），４．１（３Ｈ，ｓ），７．１〜７．８２（１５Ｈ，ｍ）。
１２−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、１２−１で合成したリガンド化合物３．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン５０ｍＬに溶かした後、これにＭＴＢＥ２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を追加的に入れた後、４．４ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴加して、常温で一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で１．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたスラリーを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンスラリーに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて１日間反応を進行させた後、アルゴン雰囲気下でフィルターしてＬｉＣｌを除去し、得られたろ液を真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬを入れて撹拌後、アルゴン雰囲気下でフィルターして、６８％のｙｉｅｌｄのメタロセン化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２２（９Ｈ，ｓ），１．７１（３Ｈ，ｓ），０．８７（３Ｈ，ｍ），１．１９（６Ｈ，ｍ），１．３２（２Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），０．９〜２．１（１０Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｍ），４．１５（３Ｈ，ｓ），７．０４〜７．９１（１５Ｈ，ｍ）。
＜担持触媒の製造実施例＞
製造実施例１３
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水して、シリカ担体を準備した。
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍＬを入れて、前記準備されたシリカ担体１０ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６０．６ｍＬを投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。以降、温度を再び４０℃に下げた後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。再び１００ｍＬのトルエンを満たし、前記製造実施例１で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを投入して、２時間撹拌した。反応が終わった後撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去後、４０℃で減圧して残っているトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
製造実施例１４
前記製造実施例２で製造したメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌを用いたことを除いては、前記製造実施例１３と同様の方法で担持触媒を製造した。
製造比較例１
韓国登録特許第０６９０３４５号の実施例６に記載されたところに従って製造した（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）（ＣＨ3）Ｓｉ（Ｃ5（ＣＨ3）4）（ＮＣＭｅ3）ＴｉＣｌ2を０．５ｍｍｏｌ用いたことを除いては、前記製造実施例１３と同様の方法で担持触媒を製造した。
製造比較例２
韓国登録特許第１１５４５０７号の製造例１に記載されたところに従って製造した（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2を０．５ｍｍｏｌ用いたことを除いては、前記製造実施例１３と同様の方法で担持触媒を製造した。
＜溶液重合の実施例＞
エチレンの重合
実施例１
３００ｍＬ容量のＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅを準備してｉｍｐｅｌｌｅｒ ｐａｒｔと組立てた後、ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で内部をアルゴンに置換した。Ａｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅに１８０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬのフラスコに、前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れて、２０ｍＬのトルエンに溶解して、５ｍＬ（５μｍｏｌ）の触媒溶液を取ってＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅに注入した後、５分間撹拌した。Ａｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅを９０℃に加熱されたｏｉｌ ｂａｔｈに浸漬したまま、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒにｂｏｔｔｌｅの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間撹拌した。Ｂｏｔｔｌｅの内部をエチレンガスで３回パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、エチレンバルブ（ｖａｌｖｅ）を開けて、５０ｐｓｉｇまでゆっくり加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒを稼働させて、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉じて撹拌を中止させた後、反応器内の圧力をゆっくり排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、反応器の蓋を分解して、反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで、２時間程度撹拌した後、フィルターして得られた高分子を、真空オーブンにて６５℃下で２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
実施例２〜１２
それぞれ製造実施例２〜１２のメタロセン化合物触媒を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でエチレンの重合を実施し、得られた高分子を分析した。
エチレン−１−ヘキセンの共重合
実施例１３
３００ｍＬ容量のＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅを準備してｉｍｐｅｌｌｅｒ ｐａｒｔと組立てた後、ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で内部をアルゴンに置換した。Ａｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅに１８０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液を加えた。別途に準備した１００ｍＬのフラスコに、前記製造実施例１のメタロセン化合物触媒２０μｍｏｌを入れて、２０ｍＬのトルエンに溶解して、５ｍＬ（５μｍｏｌ）の触媒溶液を取ってＡｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅに注入した後、５分間撹拌した。Ａｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅを９０℃に加熱されたｏｉｌ ｂａｔｈに浸漬したまま、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒにｂｏｔｔｌｅの上部を固定させた後、反応液が９０℃に到達するまで５分間撹拌した。撹拌を止めた後に、アルゴン雰囲気下で１−ヘキセン５ｍＬを注入した後、ｂｏｔｔｌｅの内部をエチレンガスで３回パージした後、エチレンバルブを開けて、５０ｐｓｉｇまでゆっくり加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら、ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒを稼働させて、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応終了後、エチレンバルブを閉じて撹拌を中止させた後、反応器内の圧力をゆっくり排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、反応器の蓋を分解して、反応物を４００ｍＬのエタノール／ＨＣｌ水溶液混合液に注ぎ込んで、２時間程度撹拌した後、フィルターして得られた高分子を、真空オーブンにて６５℃下で２０時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定してこれから触媒の活性を算出し、追加的な分析に使用した。
実施例１４〜２４
それぞれ製造実施例２〜１２のメタロセン化合物触媒を用いたことを除いては、前記実施例１３と同様の方法でエチレン−１−ヘキセンの共重合を実施し、得られた高分子を分析した。
前記実施例１〜２４の触媒活性、得られた高分子の分子量および分布を下記表１に示した。
Figure 0006236155
＜担持触媒重合の実施例＞
実施例２５
製造実施例１３で製造した担持触媒３０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出し、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機が装着された、温度調節が可能でかつ、高圧で用いられる２Ｌの金属合金反応器で行った。
この反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）の入ったヘキサン１．２Ｌを注入し、前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を４０ｂａｒの圧力で加え続けながら、１時間重合した。重合の終了は、まず撹拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することにより完了させた。これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンにて１２時間乾燥させた。
実施例２６
製造実施例１４で製造した担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例２５と同様の方法で重合を実施した。
比較例１
製造比較例１で製造した担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例２５と同様の方法で重合を実施した。
比較例２
製造比較例２で製造した担持触媒を用いたことを除いては、前記実施例２５と同様の方法で重合を実施した。
前記実施例２５〜２６および比較例１〜２の触媒活性、得られた高分子の分子量および分布を下記表２に示した。
Figure 0006236155

Claims (15)

  1. 下記化学式１で示すメタロセン化合物：
    Figure 0006236155
     前記化学式１において、
    Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
    Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり；
    ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり；
    Ｂは炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
    Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
    Ｃ1は下記化学式２ａまたは化学式２ｂのうちの１つで示し；
    Ｃ2は下記化学式３で示し、
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
     ［前記化学式２ａ、２ｂおよび３において、Ｒ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、前記Ｒ10〜Ｒ17のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。］
    前記化学式１は、以下の化学式１ａまたは化学式１ｂで表されるメタロセン化合物。
    Figure 0006236155
  2. 前記化学式２ａ、２ｂおよび３のＲ1〜Ｒ17およびＲ1’〜Ｒ9’はそれぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である請求項１に記載のメタロセン化合物。
  3. 前記化学式１のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
  4. 前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
  5. 前記化学式２ａで示す化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
  6. 前記化学式２ｂで示す化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
  7. 前記化学式３で示す化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
    Figure 0006236155
  8. 前記化学式１で示す化合物は、下記構造式のうちの１つである請求項１〜７のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
    Figure 0006236155
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のメタロセン化合物および助触媒を含むオレフィン系単量体の重合用触媒組成物。
  10. 前記助触媒は、下記化学式４、化学式５、または化学式６で示す化合物のうちの１種以上を含む請求項９に記載の触媒組成物：
    ［化学式４］
    −［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］n−
    前記化学式４において、
    Ｒ１８は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
    ｎは２以上の整数であり；
    ［化学式５］
    Ｊ（Ｒ１８）3
    前記化学式５において、
    Ｒ１８は前記化学式４で定義された通りであり；
    Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；
    ［化学式６］
    ［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ’4］-または［Ｅ］+［ＺＡ’4］-
    前記化学式６において、
    Ｅは中性または陽イオン性ルイス酸であり；
    Ｈは水素原子であり；
    Ｚは１３族元素であり；
    Ａ’は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
  11. 前記触媒組成物は、担体に担持された形態である請求項１０に記載の触媒組成物。
  12. 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上である請求項１１に記載の触媒組成物。
  13. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法。
  14. 前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる請求項１３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  15. 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−エイコセンからなる群より選択される１種以上である請求項１３または１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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