KR20050024287A

KR20050024287A - 용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법

Info

Publication number: KR20050024287A
Application number: KR10-2004-7019200A
Authority: KR
Inventors: 내기산도르; 추이에바바라엠; 토드윌리엄지; 홀랜드챨스에스
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2005-03-10

Abstract

본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 고온 용액 방법을 개시하고 있다. 올레핀은 활성화제 및 유기금속 착물의 존재하에 약 130℃ 이상의 온도에서 중합된다. 착물은 착물은 가교된 인데노인돌릴 리간드를 포함한다. 리간드의 한 부분은 제2 인데노인돌릴기이거나, 또는 확장 파이 전자 시스템을 가지는 중합 안정성, 시클로펜타디에닐-형 기이다. 알루목산이 낮은 수준일 때에도 촉매가 빠르고 완전히 활성화되므로, 본 발명은 고분자량(Mw＞100K) 폴리올레핀을 제조하는 효율적인 방법을 제공한다.

Description

용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법{HIGH-TEMPERATURE OLEFIN POLYMERISATION PROCESS IN SOLUTION}

본 발명은 폴리올레핀 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 올레핀 중합체, 특히 폴리에틸렌을 제조하는 고온 용액 방법이다. 이 방법은 인데노인돌릴 전이금속 착물에 의해 촉매화된다.

올레핀 중합을 위한 고온 용액 방법은 열에 강한 촉매를 필요로한다. 티타늄 및 바나듐 성분을 주성분으로 한 몇몇 지글러 나타 촉매는 이 시험을 만족하며, 몇몇은 250℃ 이상의 높은 반응기 온도를 견딜 수 있다. 통상적인 용액 방법에서, 반응기내 온도 및 압력은 올레핀 반응물 및 첨가된 임의의 용매의 임계점을 초과하며 반응기 온도는 중합체의 융점을 초과한다. 결과적으로 반응기 내용물은 항상 액화되거나 또는 "용액 상태"이다. 통상적인 반응기 압력은 용매가 사용될 때 2000 psig 내지 5000 psig이다. 중합은 1 이상의 단계로 행해질 수 있다. 중합이 완결될 때, 용융 중합체는 제거하지 않으면 착색 문제를 유발할 수 있는 촉매 잔유물을 회수하도록 처리되어야한다. 휘발성 물질을 스트리핑하고, 생성물은 냉각, 펠릿화 및 건조시킨다.

용액 방법의 다른 형태는 교반-영역 반응기(stirred-zone reactor)를 사용하며 용매를 첨가하지 않는다. 이 방법에서, 액화 올레핀 반응물, 예를 들어 에틸렌은 용매로서 작용한다. 이들 방법은 상대적으로 고온(200℃ 내지 300℃) 및 고압(15,000 psig 내지 50,000 psig)에서 작동한다.

용액 방법은 체류 시간(통상 10분 미만이며, 종종 1분 또는 2분 정도로 짧음)이 짧은 것이 특징이다. 결과적으로 온도 안정성을 가지는 것 뿐만 아니라 이들 방법에 사용되는 촉매 시스템은 빠르고 완전하게 활성화되어야 한다. 이는 체류 시간이 더 길고 촉매의 수명이 더욱 중요한 슬러리 방법 및 가스상 방법에 사용되는 촉매의 요구조건과 첨예하게 대조된다. 따라서, 슬러리 방법 및 가스상 방법에 중요한 촉매는 고온 용액 방법에서 사용하기에 부적당하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

이미 알려진 바와 같이, 통상적으로 고온 용액 중합에 사용되는 지글러 나타 촉매는 몇몇 한계가 있으며, 그 한계 중 하나는 착색 문제를 피하기 위해 촉매 잔유물을 회수할 필요가 있다는 것이다. 제2 한계는 중합체 밀도와 관계있다. 지글러 나타 촉매는 이들 조건에서 일정 정도로만 공단량체를 혼입시키므로, 중합체 밀도를 약 0.93 g/cm³ 이하로 내리기 어렵다. 따라서, 통상적으로 이용 가능한 촉매를 사용하는 고온 용액 방법을 이용함으로써 필름 및 다른 제품을 패키지하는 데 중요한 제품인 LLDPE를 제조하고자 시도하였다.

"단일-자리"촉매(메탈로센 포함) 즉, 신세대 올레핀 중합 촉매는 고온 방법에 이로울 수 있다. 몇몇 종류는 공단량체를 잘 혼입시키며, 촉매는 종종 착색 및 다른 물성에 악영향을 미치지 않고 중합체내에 남아있을 수 있다. 불행히도 많은 단일 자리 촉매는 100℃ 이상의 온도에서 안정하지 못하므로 활성은 촉매 열화가 시작되기 전까지만 온도에따라 증가하고 그 후로는 활성이 급격히 떨어지는 일이 종종 있다. 또한 많은 촉매들은 고온에서 고분자량 중합체를 제조하는 능력을 잃는다. 이들 결점은 유기금속 착물을 열에 좀 더 강하게 하는 경향이 있는 "가교된(bridged)" 리간드를 사용하여 일부 극복되었다. 예를 들어 문헌[Hasegawa 등, J. Polym. Sci., A 38 (2000) 4641], 문헌[Yano 등, J. Mol. Catal. A 156 (2000) 133], 및 미국 특허 6,207,774를 참조하면, 150℃ 내지 200℃에서 고분자량 중합체를 제조하기 위해 보레이트 활성화 디페닐메틸렌 가교된 지르코노센을 사용한다. 디페닐메틸렌기가 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐 리간드에 가교되어 있는 지르코늄 착물에 대해 뛰어난 활성이 관측되었다.

그러나, 착물이 통상적으로 활성화제와 함께 사용되어야 한다는 부분적인 이유때문에 가교는 고온 용액 중합에 완전히 만족스러운 용액을 제공하지는 못한다. 가장 널리 알려진 알루목산은 160℃ 이상으로 열안정성이 한정되며 고온 방법에서 이들을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어 미국 특허 5,767,208을 참조하면 고온 용액 방법에서 알루목산보다는 이온성 보레이트 활성화제를 사용하도록 교시하고 있다. 보레이트 활성화제는 미국 특허 6,313,240, 미국 특허 6,291,609, 및 미국 특허 6,207,774에 개시된 고온 방법에 사용될 수도 있다. 미국 특허 6,207,774 알루목산의 다른 문제점을 확인하였다: 대부분의 메탈로센과 함께 합리적인 활성을 얻기 위해서는 고가 알루목산이 다량 필요하다는 것이다(칼럼 1, 40-46째 줄 참조). 미국 특허 6,313,240 및 미국 특허 6,291,609에는 전이 금속으로서 하프늄을 사용하여 유사한 지르코늄 착물을 사용할 때 얻을 수 있는 것과 비교하여 좀 더 고분자량인 제품을 생성하는 것이 교시되어 있다.

"인데노인돌릴" 리간드를 혼입시키는 유기금속 착물이 공지되어 있다. 미국특허 6,232,260에는 올레핀 중합용 촉매로서 인데노인돌릴 3-10족 금속 착물을 사용하는 것이 교시되어 있다. 실시예에서는 80℃ 내지 110℃에서 슬러리 방법을 사용하여 HDPE를 제조하는 비-가교 비스(인데노인돌릴)지르코늄 착물을 사용하는 것을 예시한다. 미국 특허 6,232,260에는 공단량체가 사용될 수 있고 인데노인돌릴 리간드가 다른 리간드에 가교될 수 있다는 것이 일반적으로 교시되어 있다. 참조문헌에서 인데노인돌릴 리간드 뿐만 아니라 다른 "중합 안정성" 리간드도 존재할 수 있다는 것을 알 수 있다. 시클로펜타디에닐, 인데닐, 및 플루오레닐은 중합 안정성 리간드의 균등물로서 교시되어 있다(칼럼 3, 43-48째 줄 참조). 다양성이 착물의 잇점이다. 출발물질을 수정함으로써 다양한 이데노인돌릴 착물을 제조할 수 있다.

PCT 국제 출원 WO 99/24446 (Nifant'ev 등)에는 3-6족 전이 금속 및 인데노인돌릴 리간드를 혼입시키는 유기금속 착물도 교시되어 있다. 많은 착물에 있어서, 인데노인돌릴기는 종종 제2 인데노인돌릴 리간드인 다른 리간드에 가교된다. Nifant'ev의 특허에서는 HDPE, LLDPE, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하여 다양한 폴리올레핀을 제조하는 데 촉매를 사용한다. Nifant'ev의 특허에는 바람직한 활성을 가지기 위해 알루미늄 대 전이금속의 몰비가 통상적으로 1,000-8,000으로 높은 촉매를 사용하는 것이 교시되어 있다. Nifant'ev의 특허에서는 저온 방법에서 비담지 착물을 사용하였으며 모든 실시예들은 30℃ 내지 80℃에서 실시하였다.

Nifant'ev의 특허에도 미국 특허 6,232,260에도 용액 방법은 기재되어 있지 않으며 고온 용액 중합에 사용하기 위한 특정 인데노인돌릴 착물에 바람직한 것을 나타내지 않았다. 인용 문헌들은 체류 시간이 짧은 용액 방법에 대한 특정 인데노인돌릴 착물을 사용하는 것이 바람직하다는 것에 대해 언급이 없다.

종합하면, 올레핀 중합을 위한 고온 용액 방법에 현재 사용되는 지글러 나타 촉매에 추가의 단일 자리 대체물을 제공하는 것은 산업에 이득을 줄 수 있다. 고온에서도 고분자량 중합체를 얻을 수 있는 단일자리 촉매는 필수적이다. 방법에 사용되는 단일자리 촉매는 짧은 체류 시간 요건을 만족하도록 빠르고 완전하게 활성화되는 것이 이상적이다. 중요한 방법에서, 인데노인돌릴 리간드 골격의 고유의 유연성이 유리하게 작용하며, 이미 이용 가능한 알루목산 활성화제를 낮은 농도로 사용할 수 있다.

발명의 개요

본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 고온 용액 방법에 관한 것이다. 올레핀은 활성화제 및 유기금속 착물의 존재하에 약 130℃ 이상의 온도의 반응 영역 내에서 빠르게(체류 시간 ＜ 10분) 중합한다. 착물은 3-10족 전이금속 및 가교된 인데노인돌릴 리간드를 포함한다. 리간드의 일부분은 확장 파이 전자 시스템(extended pi-electron system)을 가지는 중합 안정성 시클로펜타디에닐-형 기 또는 제2 인데노인돌릴기이다. 본 발명자들은 특정 종류의 가교된 인데노인돌릴 리간드로 구성된 착물이 고온 용액 중합에 중요하다는 것을 알게되었다. 낮은 수준의 알루목산과 함께 사용하는 경우에도 촉매가 빠르고 완전하게 활성화되기 때문에 본 발명은 고분자량(Mw＞100K) 폴리올레핀을 제조하는 효과적인 방법을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 고온 용액 중합 방법을 제공한다. 본 방법에 사용하기에 적당한 올레핀은 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진다. 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 이와 1-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐과의 혼합물이다. 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 노르보르넨은 방법 중에 소량(<10 중량%) 포함될 수 있다.

올레핀은 용액 상태에서 중합된다. "용액 상태"란 반응기 내 온도 및 압력이 단량체 및 다른 반응 용매가 주로 액상으로 존재하기에 충분할 정도로 높은 것을 의미한다. 반응기 온도는 폴리올레핀 생성물의 융점 이상으로 유지한다.

중합은 온도 130℃ 이상 및 압력 200 psig 이상의 반응 영역 하나 이상에서 수행된다. 반응 영역은 임의의 적당한 장치, 예를 들면 회분식 반응기, 연속 교반 탱크형 반응기(CSTRs), 관형 반응기, 또는 이들의 임의의 조합에 위치할 수 있다. 중합은 병렬, 직렬, 또는 이들 양자의 형태로 연결된 다중 반응 영역에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 각 반응기 내 온도는 150℃를 초과하며 더욱 바람직하게는 온도가 160℃를 초과한다. 가장 바람직한 것은 약 170℃ 내지 약 270℃의 온도범위이다. 반응기 압력은 약 200 psig 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 500 psig 이상이다. 용매를 포함할 때에는 바람직한 압력은 약 500 psig 내지 약 5,000 psig 범위이다. 올레핀 또는 올레핀 혼합물이 용매로서 기능할 때 압력은 약 2,000 psig 내지 약 50,000 psig 범위인 것이 바람직하다.

본 방법에 사용되는 촉매 시스템은 활성화제 및 유기금속 착물을 포함한다. 활성화제는 유기금속 착물을 이온화하고 촉매를 활성화하는 것을 도와준다. 적당한 활성화제는 당업계에 널리 알려져 있다. 예로는 알루목산(메틸 알루목산 (MAO), PMAO, 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산), 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄) 등이 포함된다. 적당한 활성화제는 비친핵성 음이온을 함유하는 산성염을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 보론 또는 알루미늄에 부착된 벌키(bulky) 리간드로 구성된다. 예로는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다. 적당한 활성화제는 유기보란도 포함하며, 유기보란은 보란과 1 이상의 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 포함한다. 적당한 활성화제는 치환되거나 비치환된 트리알킬보란 및 트리아릴보란, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리-n-옥틸보란 등을 포함한다. 이들 및 다른 보론-함유 활성화제들은 미국 특허 5,153,157, 미국 특허 5,198,401, 및 미국 특허 5,241,025에 개시되어 있다. 적당한 활성화제는 미국 특허 5,414,180 및 미국 특허 5,648,440에 기재된 알루미노보로네이트-알킬 알루미늄 화합물 및 유기 보론산의 반응 생성물도 포함한다. 알루목산 활성화제, 예를 들어 MAO가 바람직하다.

유기금속 착물의 양과 관련하여 필요한 활성화제의 최적량은 착물 및 활성화제의 특성, 바람직한 반응 속도, 폴리올레핀 생성물의 종류, 반응 조건 및 다른 인자를 포함하는 많은 인자에 달려있다. 그러나 일반적으로 활성화제가 알루목산 또는 알킬 알루미늄 화합물일 때, 사용량은 전이금속 M의 몰당 알루미늄 약 0.01 몰 내지 약 5,000 몰, 바람직하게는 약 10 몰 내지 약 500 몰, 더욱 바람직하게는 약 10 몰 내지 약 200 몰 범위 내일 것이다. 활성화제가 유기보란 또는 이온성 보레이트 또는 알루미네이트일 때, 사용량은 M의 몰당 활성화제 약 0.01 몰 내지 약 5,000 몰, 바람직하게는 약 0.1 몰 내지 약 500 몰 범위 내일 것이다. 활성화제는 착물과 조합되고 혼합물로서 반응기에 첨가될 수 있거나 또는 성분이 반응기에 분리하여 첨가될 수 있다.

유기금속 착물은 3-10족 전이금속, M을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "전이금속"은 란타나이드 및 악티나이드 계열을 포함한다. 좀 더 바람직한 착물은 4-6족 전이금속, 가장 바람직하게는 착물은 티타늄 또는 지르코늄과 같은 4족 금속을 포함한다.

유기금속 착물은 하기 화학식의 가교된 인데노인돌릴 리간드를 포함한다:

A-G-L

상기 식 중에서, A는 인데노인돌릴기이고, G는 가교기이며 L은 다른 인데노인돌릴기 또는 확장 파이 전자 시스템을 가진 중합 안정성 시클로펜타디에닐-형 기이다. A 및 L은 모두 금속에 파이 결합되어 있다.

인데노인돌릴 리간드는 유효한 염기를 사용하여 인데노인돌 화합물을 탈양성자화하여 생성한다. "인데노인돌 화합물"은 인돌 고리 및 인덴 고리를 모두 가지는 유기 화합물을 의미한다. 각각의 5원 고리가 융합된다. 즉 이들은 2개의 탄소원자를 공유한다. 바람직하게는 고리가 융합되어 인돌 질소 및 인데닐 고리상의 유일한 sp³-혼성중합 탄소가 상호 "트랜스"이다. 이는 인데노[1,2-b] 고리 시스템이 하기 화학식과 같이 표시되는 경우에 그러하다:

적당한 고리 시스템은 내부에 인돌 질소 및 인덴의 sp³-혼성중합 탄소가 상호 β위치, 즉 이들이 분자의 동일면 상에 위치하는 것들도 포함한다. 이것이 하기 화학식으로 표시되는 인데노[2,1-b]인돌 고리 시스템이다:

고리 원자는 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 실릴, 니트로, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 티오에테르 등과 같은 1 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 인데노인돌 부위가 존재하는 한 추가의 융합된 고리가 존재할 수 있다.

인데노인돌의 넘버링(numbering)은 IUPAC 규칙 A-22를 따른다. 분자는 하기 화학식으로 표시한 것처럼 배향되며, 헤테로원자에 가장 낮은 번호를 부여하기에 효과적인 방식으로, 화합물 구조의 우측 최상부로부터 시작하여 시계방향으로 넘버링한다. 따라서, 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌은 하기 화학식에 표시한 바와 같이 넘버링된다:

반면, 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌은 하기 화학식으로 표시한 바와 같이 넘버링된다:

이들 고리 시스템의 올바른 명명 및 넘버링을 위해서 케미칼 앱스트랙트 서비스사에서 출판한 문헌[Ring Systems Handbook (1998), Ring System File II: RF 33986-RF 66391의 RF 58952 및 58955]을 참조한다. (올바른 넘버링의 다른 예는 국제 특허 출원 WO 99/24446에기재되어 있다.)

인데노인돌 화합물의 제조 방법은 널리 공지되어 있다. 적당한 제조 방법 및 화합물은, 예를 들어 Buu-Hoi 와 Xuong의 문헌[J. Chem. Soc.(1952) 2225]에 기재된 방법을 포함하며, 본 명세서에 인용된 참조문헌 및 미국 특허 6,232,260에 개시되어 있다. 적당한 절차는 국제 특허 출원 WO 99/24446에도 기재되어 있다.

인데노인돌릴기인 A는 가교기인 G를 통해 다른 음이온기인 L과 가교되며, A 및 L는 모두 유기금속 착물내의 전이 금속에 배위결합된다. L은 제2 인데노인돌릴기일 수 있다. L은 확장 파이 전자 시스템을 가진 중합 안정성, 시클로펜타디에닐-형 기일 수 있다. "시클로펜타디에닐-형" 또는 "Cp-형"은 전이 금속 중심에 6 개의 파이 전자를 제공할 수 있는 음이온을 의미한다. 시클로펜타디에닐, 보라아릴 및 피롤릴기가 그 예이다. "확장 파이 전자 시스템"이란 Cp 또는 Cp-형 고리가 1 이상의 동일 평면 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리에 융합되는 것을 의미한다. 따라서, 적당한 L기의 예는 치환되거나 비치환된 보라안트라세닐, 보라나프탈레닐, 플루오레닐, 인데닐, 인돌릴, 인데노인돌릴 등이며, "확장" 파이 전자 시스템이 부족한 시클로펜타디에닐, 보라벤제닐, 또는 피롤릴은 아니다.

2가 가교기인 G는 인데노인돌릴기인 A 및 L기에 공유 결합한다. 적당한 가교기는 널리 공지되어 있다. 많은 가교기들이 국제 특허 출원 WO 99/24446에 기재되어 있다. 이들 가교기들은 예를 들어, 디알킬실릴, 디아릴실릴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 메틸렌, 디페닐메틸렌, 디메틸렌, 1,2-디페닐렌, 1,4-디페닐렌 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 메틸렌, 디메틸렌, 이소프로필리덴, 및 디메틸실릴이다.

유기금속 착물은 가교된 인데노인돌릴 리간드뿐만 아니라, 대개 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알카릴, 아릴, 디알킬아미노 등과 같은 불안정한 1 이상의 음이온 리간드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 할라이드, 알킬, 및 알카릴(예를 들어 클로라이드, 메틸, 벤질)이다.

바람직한 유기금속 착물은 하기 화학식으로 표시된다:

상기 식 중에서, L, G, 및 A는 이미 정의한 바와 같고, M은 3-10족 전이금속이며, 각 X는 독립적으로 불안정한 리간드(할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미도, 실록시 등)이고, n은 M의 원자가를 충족하는 정수이다. 바람직하게는 M은 4족 전이금속이고, X는 할라이드이며, L은 보라안트라세닐, 보라나프탈레닐, 플루오레닐, 인데닐, 인돌릴, 및 인데노인돌릴으로 구성된 군으로부터 선택된다.

몇몇 대표적인 유기금속 착물들은 본 발명의 방법에 사용하기에 적당한다:

가교된 리간드는 널리 공지된 방법을 이용하여 제조한다. 통상적인 합성에 있어서, 인데노인돌 화합물이 먼저 제조되며 N-알킬화된다. 탈양성자화 반응 및 치환 반응은 가교기 및 L기를 부착시키는 데 사용된다. 하기 촉매 제조예는 통상적인 방법을 나타내었다. 인데노[1,2-b]인돌은 1-인다논 및 p-톨릴히드라진 염화수소를 반응시켜 화합물 1을 생성함으로써 제조된다. N-메틸화는 화합물 2를 생성한다. n-부틸리튬과 반응시키면 인데노인돌릴 모노(mono) 음이온 (3)을 생성한다. 별도로, 9-클로로디메틸실릴플루오렌 (7)은 플루오레닐리튬과 디클로로디메틸실란을 반응시켜 제조한다. 마지막으로 가교된 리간드 (8)은 모노 음이온 3과 실릴 할라이드 7을 반응시켜 생성한다.

착물을 생성하기 위하여, 리튬 디이소프로필아미드, n-부틸리튬, 수소화나트륨, 그리냐드 시약(Grignard reagent) 등과 같은 유효 염기의 2 당량 이상으로 가교된 리간드를 먼저 탈양성자화 한다. 얻어진 디(di) 음이온은 3-10족 전이금속 원료와 반응하여 유기금속 착물을 생성한다. 3-10족 전이금속 중 편리한 원료 어느 것이라도 사용될 수 있다. 대개 원료는 디 음이온에 의해 쉽게 치환되는 불안정한 리간드 1 이상을 함유하는 착물이다. 예로는 할라이드(예를 들어, TiCl₄, ZrCl₄), 알콕시드, 아미드 등이다.

하기 착물 10을 제조하기 위하여, 먼저 가교된 리간드 (8)을 n-부틸리튬 2 당량과 반응시켜 디 음이온 (9)를 생성한다. 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하여 원하는 착물 10을 얻는다. 다른 적당한 가교된 리간드 및 착물을 생성하기 위하여 유사한 방법이 이용된다. 가교된 리간드 및 착물을 합성하는 추가의 적당한 예는 국제 특허 출원 WO 99/24446를 참고한다.

본 발명의 방법에 사용된 촉매 시스템은 빠르게 활성화된다. 반응 영역에서 올레핀의 평균 체류 시간이 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만이므로 고온 용액 방법이 요구된다. 충분한 활성을 가진 촉매를 사용하면 체류 시간이 1분 미만일 수 있다.

본 발명자들은 놀랍게도 고온 용액 방법에 요구되는 안정성 및 신속한 활성화를 가진 특정한 가교된 인데노인돌릴 리간드에 혼입되는 촉매시스템을 발견하였다. 인데노인돌릴기 뿐만 아니라, 가교된 리간드도 확장 파이 전자 시스템을 가진 시클로펜타디에닐-형 기를 필요로 한다. 하기 실시예 3-4에서 예증되는 바와 같이, 가교된 인데노인돌릴-플루오레닐 착물은 체류 시간이 짧은 고온 올레핀 중합 방법에서 상대 인데노인돌릴-시클로펜타디에닐 착물을 능가한다(5 인자만큼 더 높은 활성을 가짐).

낮은 농도의 알루목산 활성화제를 사용할 수 있다. 이는 고온 용액 방법에서좀 더 열적으로 안정한 보레이트 활성화제를 사용하기를 권장한 이전 교시의 관점에서 놀라운 것이다. 실시예 3-4에 보인 바와 같이, MAO는 예외적으로 낮은 수준(Al:Zr의 몰비=100)을 사용하여 좋은 수율을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법은 고분자량의 폴리올레핀을 생성한다. 고온 용액 방법에서 고분자량을 유지하기 힘들 수 있지만, 본 발명자들은 중량 평균 분자량(Mw) 100,000 이상인 폴리올레핀을 제조할 수 있었다(실시예 3-4 참조).

당업자들이 이해하는 바와 같이, 본 발명의 방법을 실시하는 여러가지 수단이 있다. 하나의 편리한 방법에서는 에틸렌 및 공단량체 (바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐)를 압력 약 2,000 psig 내지 5,000 psig에서 2단계 단열 중합한다.

정제된 단량체들을 예열시키고 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산) 및 가교된 인데노인돌릴 촉매와 함께 초기온도 약 70℃ 내지 100℃에서 제1 반응 영역(또는 2개의 분리된, 병렬 유닛)에 연속적으로 공급한다. 필요에 따라 중합체 분자량 및 멜트 인덱스(melt index)를 조정하는 데 수소가 사용된다. 중합 방법이 진행됨에 따라 열이 발생하고 중합체의 액상 혼합물 및 미반응 단량체들이 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 제1 반응영역에서 배출된다. 혼합물은 필요하면 좀 더 많은 촉매와 함께 제2 반응영역에 도입된다. 중합이 종결에 가까와 짐에 따라 온도는 계속하여 상승하고 (최대 약 200℃ 내지 약 250℃까지 상승함) 생성물은 제2 단계에서 배출된다. 바람직한 경우, 좀 더 높은 단량체 전환을 달성하기 위해 혼합물을 제3 고온 단계로 보낼 수 있다. 반응 영역 내 올레핀의 총 체류 시간은 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만이다.

임의의 적당한 수단에 의해 중합체가 완성된다. 편리한 방법에서, 휘발성 물질들은 (약 100 psig 미만까지) 감압하여 스트리핑하며, 단량체는 회수하여 재사용하고 용융 중합체는 압출성형, 수냉 및 펠릿화(pelletize)시킨다. 펠릿은 저장하기 전에 유기물질을 제거하기 위해 증기 스트리핑하고, 건조하여 스크리닝한다.

촉매는 대개 제거할 필요가 없으며, 특히 가교된 인데노인돌릴 촉매가 유일하게 사용된 경우에는 그러하다. 그러나 바람직한 경우 지글러 나타 촉매 및 인데노인돌릴 촉매가 모두 사용될 수 있다. 다중 촉매를 사용하면 상이한 다양한 폴리올레핀 생성물을 제조하는 데 융통성을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 단지 예시할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위 내의 다양한 변화를 인식할 수 있다.

촉매 A의 제조

디메틸실릴-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 플루오레닐 지르코늄 착물 (10)의 제조

(a) 인데노[1,2-b]인돌 1 의 제조. EtOH(350 mL) 및 HCl 수용액(12 N, 18 mL)내의 1-인다논(30.6 g, 232 mmol) 및 p-톨릴히드라진 염화수소(37.0 g, 233 mmol)혼합물을 90분 동안 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 냉각하고 여과시켰으며, 고체를 EtOH(600 mL), 이어서 20% EtOH 수용액(400 mL), 마지막으로 헥산(200 mL)으로 세척하였다. 회백색 고체를 진공하에서 건조시켰다(36.5 g, 72 %).

(b) 화합물 1 의 N-메틸화. 화합물 1(36.5 g, 166 mmol), NaOH 수용액(112 mL, 20 M, 2.2 mol), C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.65 g, 1.78 mmol), 및 톨루엔(112 mL)의 혼합물을 상온에서 강하게 교반하였다. 톨루엔(15 mL) 내의 Mel(17.0 mL, 273 mmol)용액을 적가하였으며, 혼합물을 상온에서 4 h동안 교반하고 3 h동안 환류시켰다. 냉각시키자 결정질 고체가 형성되었고, 여과하여 저온(-78℃) EtOH(300 mL), 이어서 헥산(100 mL)으로 세척하였다. 층을 분리하고 수성 분획은 톨루엔(2 ×100 mL)으로 세척하였다. 유기 물질을 조합하여 Na₂SO₄상에서 건조하고 여과시켰다. 휘발성 물질들을 진공하에 제거하고 침전물을 건조하였으며, 결정질 생성물 2와 조합하였다(총 수율 25.7 g, 66 %).

(c) 음이온 발생: 화합물 3 의 제조. n-부틸리튬(120 mL, 2.5 M, 1.6 mol)을 톨루엔(560 mL)내의 화합물 2(43.9 g, 188 mmol)의 용액에 적가하였다. 1 시간 후 침전이 형성되었다. 혼합물을 48 h동안 정치시킨 후 여과하였다. 고체를 톨루엔(500 mL), 이어서 헥산(500 mL)으로 세척하였으며, 진공하에 건조하였다(40.3 g, 90 %).

(d) 9-클로로디메틸실릴플루오렌 (7) 의 제조. Et₂O(400 mL)내의 플루오렌(24.0 g, 144 mmol) 슬러리를 0℃까지 냉각시키고 n-BuLi(90.0 mL, 헥산 내 2.5 M, 225 mmol)를 적가하였다. 용액이 오렌지색으로 변하였으며 밤새 온도를 상온으로 가온하였다. Et₂O(100 mL)내의 SiCl₂Me₂(210 mL, 1.73 mol) 용액을 0℃까지 냉각시킨 후 플루오레닐 음이온을 적가하였다. 즉시 침전이 형성되었고 혼합물을 24 h동안 교반하고 여과시켰다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하였고 잔유물을 헥산(100 mL)으로 세척하고 여과하였다. 흰색 고체를 수집하여 진공하에 건조시켰다. 제2 수확물을 헥산 세척물로부터 분리하였다(조합 수율: 28.7 g, 77 %).

(e) 화합물 3 과의 반응에 의한 화합물 8 의 생성. 톨루엔(250 mL) 및 Et₂O(100 mL)내의 화합물 3(15.3 g, 64.2 mmol) 용액을 Et₂O(100 mL)내의 화합물 7(16.6 g, 64.0 mmol) 용액에 적가하였다. 혼합물을 48 h동안 교반하고 이어서 H₂O (200 mL)로 세척하였다. 층을 분리하고 유기 물질을 Na₂SO₄상에 건조한 후 여과시켰다. 휘발성 물질들을 진공하에 제거하고 잔유물을 헥산(100 mL)으로 세척하고 건조하였다(7.89 g, 27 %).

(f) 디 음이온 9 의 제조. Et₂O(130 mL)내의 화합물 8(7.89 g, 17.3 mmol)을 -78℃까지 냉각시키고 n-BuLi(15.0 mL, 2.5 M, 37.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 상온까지 가열시켜서 밝은 노란색 고체를 형성하였다. 혼합물을 24 h후에 여과시키고 고체를 진공하에 건조시켰다(9.84 g, 99 %).

(g) 착물 10 의 제조. 디 음이온 9(3.19 g, 6.82 mmol)를 톨루엔(150 mL) 및 Et₂O(30 mL)내의 ZrCl₄(1.59 g, 6.82 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물이 보라색으로 변하였으며 48 h동안 교반하고 여과시켰다. 고체를 톨루엔(100 mL)으로 세척하고 진공하에 건조시켰다(2.75 g, 66 %). 착물은 하기 화학식으로 표시된 구조를 가진다:

촉매 B의 제조(비교)

디메틸실릴-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 시클로펜타디에닐 지르코늄 착물 (6)

(a) 화합물 4 의 제조. 톨루엔(240 mL) 및 Et₂O(160 mL)내의 화합물 3(23.3 g, 97.4 mmol) 용액을 Et₂O(170 mL)내의 SiCl₂Me₂(60.0 mL, 495 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물이 뿌옇게 되었으며 48 h동안 교반하고 셀리트로 여과시켰다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 회색 고체(24.8 g, 78%)를 얻었다.

(b) 디 음이온 발생. 화합물 5 의 제조. 나트륨 시클로펜타-디에니드(16.0 mL, 2 M, 32.0 mmol)를 Et₂O(240 mL)내의 화합물 4(9.62 g, 29.5 mmol) 용액에 첨가하였다. 즉시 고체가 형성되었고 혼합물을 밤새 실온에서 유지하였다. 조 혼합물을 H₂O(100 mL)로 세척하였다. 유기상을 Na₂SO₄로 건조하고 여과시켰다. 건조될 때까지 증발시켜 오일을 형성하였다. 오일을 Et₂O(250 mL)내에 용해시키고 -78℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬(28.0 mL, 2.5 M, 70.0 mmol)을 적가하고 혼합물을 천천히 상온까지 가열하였다. 24 h동안 지속적으로 교반하였다. 노란색 고체가 형성되었으며 혼합물을 여과하고 고체를 진공하에 건조시켰다(12.3 g, 99 %).

(c) 지르코늄 착물 6 의 제조.

고체 디 음이온 5(7.94 g, 21.6 mmol)를 톨루엔(250 mL) 및 Et₂O(50 mL)내의 ZrCl₄(5.03 g, 21.6 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물이 오렌지색으로 변하였고 상온에서 48 h동안 유지시키고 이어서 여과하였다. 고체를 톨루엔(200 mL), 이어서 헥산(50 mL)으로 세척하였으며, 진공하에 건조시켰다(4.0 g, 36 %). 착물은 하기 화학식으로 표시된 구조를 가진다:

실시예 1 및 비교예 2를 위한 담지된 착물의 제조

실리카-담지 촉매 A

실리카-담지 Me₂Si-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 Flu 착물

메틸알루목산(톨루엔 내의 MAO 4.21 M 용액 0.5 mL)을 하소된 실리카 (Davison 948 silica, 250℃에서 4 h동안 하소) 2.0-g 샘플에 첨가하였으며, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 실시예 2의 지르코늄 착물 10(20 mg)을 좀 더 많은 MAO 용액(0.90 mL)에 용해시켰으며, 이 혼합물을 전처리된 실리카에 첨가하여 Al/Zr 몰비 200인 녹색의 자유 유동 분말을 얻었다.

실리카-담지 촉매 B

실리카-담지 Me₂Si-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴 Cp 착물

메틸알루목산(톨루엔 내의 MAO 4.21 M 용액 1.2 mL, 알베마를레 제품)을 하소된 실리카 4.0-g 샘플에 첨가하였으며, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 실시예 1의 지르코늄 착물 6(40 mg)을 좀 더 많은 MAO 용액(2.5 mL)에 용해시켰으며, 이 혼합물을 전처리된 실리카에 첨가하여 Al/Zr 몰비 233인 녹색의 자유 유동 분말을 얻었다.

실시예 1 및 비교예 2

속도 프로파일: 70℃에서 슬러리 중합에 의한 데이타

2-리터짜리 반응기에 이소부탄(900 mL), 1-헥센(100 mL), 및 트리이소부틸알루미늄(헥산내 1 M 용액 1.0 mL, 1.0 mmol)을 충전하였다. 반응기를 70℃까지 가열하고 에틸렌으로 350 psig까지 가압하였다. 실리카-담지 촉매(실리카 "A" 0.36 g 또는 실리카 "B" 0.18 g)를 반응기에 주입하여 중합을 시작하였다. 에틸렌을 필요에 따라 350 psig로 공급하고, 반응을 70℃에서 30분 동안 진행시켰다. 에틸렌 전환을 시간의 함수로 모니터하였다. 처음 10분 동안의 속도 프로파일 결과를 표 1에 나타내었다.

속도 프로파일: 70℃에서 슬러리 중합
실시예번호	촉매	각각의 시간에서 분당 전환된 에틸렌의 g
실시예번호	촉매	0분	2분	4분	6분	8분	10분
실시예 1	A	0	15	6	4	2	2
비교예 2	B	0	0	4	4	3	3
A=실리카-담지 Me₂Si-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴(플루오레닐)ZrCl₂착물 B=실리카-담지 Me₂Si-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴(시클로펜타디에닐)ZrCl₂착물

표 1의 결과에서 예증되는 바와 같이, 담지 플루오레닐 착물 (A)는 담지 시클로펜타디에닐 착물 (B)와 비교하여 훨씬 빠르게 활성화되고 훨씬 빠르게 활성을 잃는다. 이들 결과는 플루오레닐 착물을 체류 시간이 매우 짧은 고온 방법에서 사용하기에 특히 적당하다는 것을 암시한다. 이러한 방법에서 촉매의 빠른 활성화가 매우 중요하다.

실시예 3, 실시예 4 및 비교예 5

고온 용액 중합

본 명세서에 이미 기재한 것과 같은 2-리터짜리 스테인레스 스틸 반응기에 헥산(700 mL) 및 1-헥센(0 중량% 또는 7.35 중량%)을 충전시켰다. 반응기를 180℃까지 가열하고 에틸렌으로 600 psig까지 가압하였다. 비담지 지르코늄 착물 6("촉매 A") 또는 비담지 지르코늄 착물 10("촉매 B")의 샘플 2.0 mg 또는 4.0 mg을 MAO/톨루엔 용액(Al:Zr 몰비=100)에 용해시켰으며, 이 용액을 반응기내로 주입하여 중합을 시작하였다. 에틸렌을 필요에 따라 600 psig로 공급하고, 반응을 180℃에서 5분 동안 진행시켰다. 반응기를 통풍시켰으며 활성은 생성된 폴리에틸렌의 양으로부터 결정하였다. 촉매 활성 및 중합체 물성을 표 2에 요약하였다.

180℃에서의 용액 중합
실시예 번호	촉매	양(mg)	헥센(중량%)	PE(g)	활성(g/g Zr/5분)	Mw	Mw/Mn	Tm (℃)밀도(g/cm³)
실시예 3	A	2.0	0	3.22	10,630	180K	5.38	133.6(0.96)
실시예 4	A	2.0	7.35	3.56	11,750	171K	6.83	126.8(0.937)
비교예 5	B	4.0	7.35	1.71	2,350	184K	3.90	123.2(0.932)
180℃에서 헥산(700 mL)내 중합; 600 psig에서의 비교예 2(6 중량%); Al:Zr 몰비 100으로 사용된 MAO; 반응 시간= 5분임. 밀도를 Tm 결과로부터 계산하였다.A=비담지 Me₂Si-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴(플루오레닐)ZrCl₂ 착물B=비담지 Me₂Si-가교된 인데노[1,2-b]인돌릴(시클로펜타디에닐)ZrCl₂ 착물

이 결과는 체류 시간이 짧은 고온 올레핀 중합 방법에 대한 가교된 인데노인돌릴 플루오레닐 착물의 잇점을 예증한다. 놀랍게도, 낮은 농도의 MAO가 활성화제로서 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재한 실시예는 오직 예시로서의 의미만 있다. 첨부된 청구항이 본 발명을 정의한다.

Claims

(a) 활성화제; 및 (b) 하기 화학식의 가교된 인데노인돌릴 리간드 및 3-10족 전이 금속을 포함하는 유기 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 온도 약 130℃ 이상 및 압력 약 200 psig 이상의 반응 영역에서 용액 중의 1 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함하고, 반응 영역에서 올레핀의 평균 체류 시간이 10분 미만인 방법:

A-G-L

상기 식 중에서, A는 인데노인돌릴기이고, G는 가교기이며, L은 다른 인데노인돌릴기 또는 확장 파이 전자 시스템을 가진 중합 안정성 시클로펜타디에닐-형 기이고 A 및 L은 모두 금속에 파이 결합되어 있다.
제1항에 있어서, 온도가 약 160℃ 이상인 방법.
제1항에 있어서, 압력이 약 500 psig 이상인 방법.
제1항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 이온성 보레이트, 이온성 알루미네이트, 알킬알루미늄 화합물, 유기보란, 및 알루미노보로네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 활성화제가 메틸알루목산이고, 촉매 시스템의 알루미늄:전이금속 [Al:M] 몰비가 200 미만인 방법.
제1항에 있어서, L은 보라나프탈레닐, 보라안트라세닐, 플루오레닐, 인데닐, 인돌릴, 및 인데노인돌릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, G는 메틸렌, 디메틸렌, 디메틸실릴, 디페닐메틸, 알킬보라닐, 아릴보라닐, 및 이소프로필리덴으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유기금속 착물은 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:

상기 식 중에서, M은 3-10족 전이금속이고, 각각의 X는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미도, 및 실록시로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 M의 원자가를 충족하는 정수이다.
제8항에 있어서, 착물은 4족 전이금속을 혼입하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 평균 체류 시간이 5분 미만인 방법.
제1항에 있어서, 단열 조건하에 다단계 반응기에서 수행하는 방법.
제11항에 있어서, 지글러 나타 촉매를 더 사용하는 방법.
(a) 알루목산 활성화제; 및 (b) 하기 화학식의 가교된 인데노인돌릴 리간드 및 4족 전이 금속을 포함하는 유기 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 온도 약 160℃ 이상 및 압력 약 500 psig 이상의 반응 영역에서 용액 상태로 에틸렌 및 임의로 1 이상의 1-올레핀을 중합하는 것을 포함하고, 반응 영역에서 올레핀의 평균 체류 시간이 10분 미만인 방법:

A-G-L

상기 식 중에서, A는 인데노인돌릴기이고, G는 가교기이며, L은 다른 인데노인돌릴기 또는 확장 파이 전자 시스템을 가진 중합 안정성 시클로펜타디에닐-형 기이고, A 및 L은 모두 금속에 파이 결합되어 있다.
제13항에 있어서, 활성화제가 메틸알루목산이고, 촉매 시스템의 알루미늄:전이금속 [Al:M] 몰비가 200 미만인 방법.
제13항에 있어서, L은 플루오레닐인 방법.
제13항에 있어서, G는 디메틸실릴인 방법.
제13항에 있어서, 유기금속 착물은 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:

상기 식 중에서, M은 4족 전이금속이고, 각각의 X는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미도, 및 실록시로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 M의 원자가를 충족하는 정수이다.
제17항에 있어서, 착물은 하기 화학식으로 표시되고, 활성화제는 메틸알루목산이고, 촉매 시스템의 알루미늄:지르코늄 몰비는 200 미만인 것인 방법:
제1항에 있어서, 평균 체류 시간이 5분 미만인 방법.
제13항에 있어서, 단열 조건하에 다단계 반응기에서 수행하는 방법.