KR20150037520A - 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 큰 분자량 및 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법은 메탈로센 촉매와, 소정의 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{METHOD FOR PREPARING POLYOLFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 큰 분자량 및 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
대형 용기로 사용되는 제품의 경우, 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내응력 균열성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 균일한 공단량체 분포 등을 충족하여, 대형 용기 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 제반물성간, 또는 제반물성과 가공성 간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
이에 본 발명은 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로부터 제조되어 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR) 및 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수하고, 다이 팽창(Die Swell) 특성이 뛰어나, 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있어, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이러한 폴리올레핀의 제조 방법을 통하여, 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 밀도나 용융지수 대비 내응력 균열성(Full Notch Creep Test; FNCT)이 높아 대형 제품용 등으로 특히 적합한 폴리올레핀이 매우 효과적으로 제조될 수 있다.
도 1은 일 구현예의 폴리올레핀 제조 방법이 진행될 수 있는 다단-CSTR 반응기의 개략적인 구성도 및 이를 사용한 중합 공정의 개략화된 공정도이다.
이하 발명의 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법과, 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure pat00003
[화학식 2b]
Figure pat00004
[화학식 2c]
Figure pat00005
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 4족 전이금속(M)으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물에 있어서, L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물에 있어서, A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00012
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Figure pat00014
Figure pat00015
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Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행되며, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 화학식 4로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
또한, 화학식 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 4 또는 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 및 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상에 더하여, 화학식 4 또는 화학식 5의 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 발명의 혼성 담지 베탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 대 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과, 제 1 및 제 2 조촉매 등을 사용해 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서는, 담체에 제 1 메탈로센 화합물 및 제 1 조촉매를 담지한 후, 이어서 제 2 메탈로센 화합물 및 제 2 조촉매를 담지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계는, 상술한 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제 1 메탈로센 화합물, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행된다.
상기 제 1 단계에서 임의의 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀를 제조할 수 있다.
이때 사용가능한 제 1 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 이러한 제조 방법의 일 예에서는, 에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하거나, 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등의 알파올레핀을 공중합하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조방법은, 상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Cp6Cp7M4X'2
상기 화학식 8에서,
Cp6 및 Cp7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M4는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
[화학식 9]
RfRgRhAl
상기 화학식 9에서,
Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rf, Rg, 및 Rh중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
상기 분자량 조절제는 그 자체로 올레핀 중합 촉매로서의 활성을 나타내지는 못하며, 그 작용 메커니즘은 구체적으로 밝혀지지는 않았지만, 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
이러한 분자량 조절제의 작용으로 인해, 예를 들어, 후술하는 다단 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 전단의 반응기에서 많은 메탈로센 촉매가 소모되더라도 후단의 반응기에서 고분자량의 폴리올레핀이 중합될 수 있어, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있음이 확인되었다.
또한, 블로우몰딩용 폴리올레핀 등을 제조하기 위한 상기 다단 중합 반응은 주로 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 내에서, 슬러리상 중합 등으로 진행될 수 있다. 그런데, 상기 분자량 조절제가 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물로부터 형성됨에 따라, 상기 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 분자량 조절제는 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 유기 용매에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있고, 중합 과정 중에 그 작용, 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다. 또한, 상기 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매를 반응 매질 등으로 사용하여도, 우수한 물성의 폴리올레핀이 제조될 수 있으므로, 방향족 탄화수소계 유기 용매의 사용 필요성이 없고, 방향족 탄화수소계 유기 용매가 폴리올레핀 또는 제품에 잔류하여 냄새 또는 맛 등에 문제를 필요가 없으며, 그 결과 일 구현예에 의해 제조된 폴리올레핀을 대형 제품용 등으로도 매우 적합하게 사용할 수 있게 된다.
결국, 일 구현예에 따르면, 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 뛰어난 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있고, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 제 2 단계에서 임의의 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀를 제조할 수 있다. 이때 사용 가능한 제 2 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 다만, 이러한 제조 방법의 일 예에서는, 에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하거나, 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등의 알파올레핀을 공중합하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀과 같은 공단량체는 전체 제 2 올레핀계 단량체의 함량에 대해, 약 30 중량% 이하, 혹은 약 0 내지 약 20 중량%, 혹은 약 0.1 내지 약 15 중량%의 양으로 사용되어 공중합될 수 있다. 이러한 함량의 알파올레핀이 공중합됨에 따라, 최종 제조된 폴리올레핀이 대형 제품용으로 적합한 밀도 범위 내에서 우수한 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 다만, 지나치게 큰 함량의 알파올레핀이 사용되는 경우, 중합체의 밀도를 떨어뜨려 굴곡강도의 저하를 가져올 수 있다.
한편, 일 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매와, 화학식 8 및 9의 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 분자량 조절제의 존재 하에, 제 2 올레핀계 단량체를 중합할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 상기 화학식 8 및 9의 화합물을 서로 반응하지 않은 혼합물 형태로 포함하거나, 상기 화학식 8 및 9의 화합물의 반응 생성물, 예를 들어, 이들 화합물의 금속 원소가 X' 및/또는 Rf, Rg, 및 Rh 중 하나를 매개로 서로 결합되어 있는 유기 금속 착화합물 형태로 포함할 수 있다. 이때, 상기 유기 금속 착화합물과 함께, 일부의 미반응된 화학식 8 및/또는 화학식 9의 화합물을 더 포함할 수도 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 분자량 조절제는 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여, 상대적으로 작은 양의 메탈로센 촉매의 존재 하에서도, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
특히, 후술하는 다단 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 전단의 반응기에서 많은 메탈로센 촉매가 소모되더라도, 후단의 반응기에서 남은 메탈로센 촉매 만으로도 충분히 고분자량의 폴리올레핀이 중합될 수 있어, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 가지며 대형 제품용 등으로 적합한 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
더 나아가, 상기 분자량 조절제가 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물로부터 형성됨에 따라, 상기 중합 반응의 반응 매질 또는 희석제로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 분자량 조절제는 반응 매질 또는 희석제에 안정적으로 용해되어 반응계에 공급될 수 있고, 중합 과정 중에 그 작용, 효과를 더욱 균일하고도 우수하게 발현할 수 있다.
한편, 상기 분자량 조절제에서, 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 또는 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 또는 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 8의 화합물과, 화학식 9의 화합물은 화학식 8에 포함된 금속 원소(M4)와, 화학식 9에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비를 기준으로, 약 1 : 0.1 내지 1 : 100, 혹은 약 1 : 0.5 내지 1 : 10의 몰비로 사용됨이 바람직하다.
그리고, 상기 분자량 조절제는 상기 메탈로센 촉매의 총 금속 1 당량에 대하여, 상기 분자량 조절제의 금속 함량이 약 0.1 내지 약 10 당량, 약 0.2 내지 약 2 당량이 되도록 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 분자량 조절제의 첨가로 인한 작용, 효과가 최적화되어, 고분자 용융지수가 낮고, 분자량 분포가 넓으며, 분자량이 크고, 밀도나 고분자 용융지수 대비 내응력 균열성이 더욱 향상된 폴리올레핀이 얻어질 수 있다.
부가하여, 상술한 일 구현예의 중합 방법은, 예를 들어, 헥산, 부탄 또는 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 메탈로센 촉매뿐 아니라 상술한 분자량 조절제가 이러한 용매에 대한 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어 상기 중합 공정이 효과적으로 진행될 수 있고, 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법은 제 1 및 제 2 반응기를 포함하는 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다. 이러한 다단-CSTR 반응기의 개략적인 구성도 및 이를 사용한 중합 공정의 개략화된 공정도는 도 1에 도시된 바와 같다.
이러한 다단 반응기에서, 상기 제 1 단계는 제 1 반응기에서 수행되며, 상기 제 1 반응기에는 메탈로센 촉매 및 제 1 올레핀계 단량체가 투입되어 저분자량 폴리올레핀이 중합 및 제조될 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계는 제 2 반응기에서 수행되며, 상기 제 2 반응기에는 상기 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체가 투입되어 고분자량 폴리올레핀이 중합될 수 있다. 특히, 제 2 반응기에서, 상술한 특정 분자량 조절제가 사용됨에 따라, 제 1 반응기에서 상대적으로 많은 양이 소모되고, 제 2 반응기 내에 상대적으로 작은 양의 메탈로센 촉매가 전달되더라도, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 가능해진다. 따라서, 상기 제 2 반응기에는 메탈로센 촉매를 추가로 투입할 필요가 없다.
이러한 다단-CSTR 반응기를 사용한 폴리올레핀의 중합 방법의 일례를 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
제 1 반응기에 공급되는 메탈로센 촉매는 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매로 될 수 있고, 에틸렌 등의 제 1 올레핀계 단량체가 공급되어 중합이 진행될 수 있다. 또한, 이러한 제 1 반응기에서는, 예를 들어, 질소 기체를 포함하는 불활성 기체가 공급되어, 이러한 불활성 기체의 존재 하에, 상기 중합이 진행될 수 있다.
이때, 상기 질소 기체는 제 1 반응기에서 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하며, 그 결과 제 2 반응기에 어느 정도의 메탈로센 촉매가 전달될 수 있도록 한다. 따라서, 제 2 반응기에서의 중합 활성 지속 시간을 보다 증가시켜, 제 2 반응기에서 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 질소 기체 등 불활성 기체의 사용에 의해, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 불활성 기체는 이러한 불활성 기체 : 제 1 올레핀계 단량체의 질량비가 약 1:10 내지 1:100으로 되도록 투입될 수 있다. 불활성 기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 제 2 반응기에서 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 제 1 반응기에서 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
또한, 상기 불활성 기체는 제 1 올레핀계 단량체의 총 함량에 대해 약 0 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있는데, 제 1 반응기에서 생성되는 저분자량 폴리올레핀 등의 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기에는, 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 각 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 각 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 제 1 반응기에서, 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 약 3 시간으로 될 수 있다. 제 1 반응기에서의 체류 시간이 이보다 작아지면, 저분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 분자량 분포가 좁아져 최종 폴리올레핀의 가공성이 저하될 수 있다. 반대로, 제 1 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
그리고, 제 1 반응기에서의 중합 반응 온도는, 약 70 내지 약 90℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
또, 제 1 반응기에서의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 6 내지 약 10 bar로 될 수 있다.
상술한 제 1 올레핀계 단량체 및 메탈로센 촉매를 포함하는 제 1 반응기에서의 반응 혼합물은 반응 매질 또는 희석제로 되는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 이미 상술한 지방족 탄화수소계 용매를 사용할 수 있고, 이러한 반응 매질은 제 1 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있는 함량으로 사용될 수 있다.
상술한 제 1 반응기에서 형성되는 폴리올레핀은 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol로 되는 저분자량 폴리올레핀으로 될 수 있고, 약 5 내지 약 30의 분자량 분포, 5kg, 190℃ 조건에서 약 5 내지 약 100의 용융 지수를 가질 수 있다. 이러한 제 1 반응기에서 생성되는 저분자량 폴리올레핀의 생성 비율은 최종 얻어지는 폴리올레핀의 총 함량에 대해, 약 40 내지 약 70중량%로 될 수 있다.
한편, 상기 제 1 반응기에서의 중합 반응을 진행한 후에는, 제 1 반응기에서의 슬러리 반응 혼합물이 제 2 반응기로 전달되어 제 2 단계가 수행될 수 있다.
이 때 상기 제 2 반응기에는, 상기 제 1 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에 더하여, 상술한 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합 공정을 진행할 수 있으며, 이를 통해 고분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 이때, 제 2 반응기에는, 제 2 올레핀계 단량체로 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체가 함께 투입될 수 있다.
그리고, 이러한 제 2 반응기에는 추가적인 메탈로센 촉매의 투입 없이, 상기 제 1 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에 포함된 잔류 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있고, 이러한 경우에도 분자량 조절제의 상호 작용 등으로 인해 고분자량 폴리올레핀이 적절히 형성되고, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 최종 제조될 수 있다.
상기 제 2 반응기에서, 각 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으나, 약 1 내지 약 3 시간으로 될 수 있다. 제 2 반응기에서의 체류 시간이 이보다 작아지면, 고분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 최종 제조된 폴리올레핀의 내환경 응력 균열성이나 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로, 제 2 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면, 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
또, 제 2 반응기에서의 중합 반응 온도는, 약 70 내지 약 90℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면, 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면, 반응기 내 파울링을 유발할 수 있다.
그리고, 제 1 반응기에서의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위해 약 5 내지 약 9 bar로 될 수 있다. 이러한 제 2 반응기에서의 중합 반응 압력은 제 1 반응기에서의 압력에 비해, 약 0 내지 약 3 bar가 더 낮게 조절될 수 있다. 이를 통해, 제 1 반응기에서 제 2 반응기로의 슬러리 혼합물 전달이 용이하게 되고, 압력 저하에 의한 반응 활성 저하가 최소화될 수 있다.
상기 제 2 반응기에서도, 제 1 반응기에서와 바찬가지로, 지방족 탄화수소계 용매 등이 반응 매질 또는 희석제로 사용될 수 있고, 슬러리상 중합 등이 적절히 진행될 수 있다.
상술한 제 2 반응기에서 형성되는 폴리올레핀은 중량평균분자량이 약 150,000 내지 500,000 g/mol으로 되는 고분자량 폴리올레핀으로 될 수 있고, 약 5 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 30의 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 21.6 kg, 190℃ 조건에서 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. 이러한 제 2 반응기에서 생성되는 고분자량 폴리올레핀의 생성 비율은 최종 얻어지는 폴리올레핀의 총 함량에 대해, 약 30 내지 약 60중량%로 될 수 있다.
한편, 상술한 다단-CSTR 반응기는 제 2 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에서 미반응 단량체를 추가 중합하기 위한 포스트 반응기를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 폴리올레핀을 최종 제조할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀이 제공된다. 이러한 폴리올레핀은 상술한 분자량 조절제 등의 작용으로, 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 200,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 260,000 내지 약 300,000 g/mol의 큰 분자량을 가질 수 있고, 약 5 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 30의 보다 넓은 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 21.6 kg, 190℃ 조건에서 약 0.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포로 인해, 발명의 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR) 및 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수하고, 다이 팽창(Die Swell) 특성이 뛰어나, 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있어, 대형 제품용 등으로 바람직하게 사용 가능하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예 는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
제 1 메탈로센 화합물의 합성 실시예
합성예 1
Figure pat00038
1-1 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
합성예 2
Figure pat00039
2-1 리간드 화합물의 제조
250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를 1H-NMR에서 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95~ 7.92 (16H, m)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl4(THF)2 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100ml를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet 의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 71.1mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85~2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48~ 8.10 (16H, m)
제 2 메탈로센 화합물의 제조 실시예
합성예 3
Figure pat00040
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<담지 촉매의 제조 실시예 >
제조예 1
1-1 담지체 건조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매 제조
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 합성예 1의 메탈로센 촉매 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 1시간 동안 추가로 진행하였다. 마지막으로, 상기 합성예 3에서 제조된 메탈로센 촉매 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
<분자량 조절제의 제조 실시예 >
제조예 2
250 ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25 g 및 톨루엔 10 ml를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소옥틸알루미늄(triisooctylalunium, 1M in hexane) 10 ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다. 또한, 1H NMR을 통해 비스(사이클로펜타디에닐)옥틸 티타늄(bis(cyclopentadienyl)octyl titanium)과 디옥틸알루미늄 클로라이드(dioctylaluminium chloride)의 혼합물인 것을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95-1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)
<중합 실시예 >
실시예 1
2기의 0.2 m3 용량의 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응기(하기 도 1 참조)를 사용하였다.
제 1 반응기에 헥산이 23 kg/hr, 에틸렌이 7 kg/hr, 수소가 2.0 g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30 mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매가 2 g/hr (170 μmol/hr)로 주입되었다. 이때 상기 제 1 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 8 bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5 시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제 2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제 2 반응기에 헥산이 25 kg/hr, 에틸렌이 6 kg/hr, 1-부텐이 15 cc/min, 트리에틸알루미늄(TEAL)이 30 mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 2에서 제조된 분자량 조절제가 34 μmol/hr로 주입되었다. 제 2 반응기는 78℃로 유지되고, 압력은 6 bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5 시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 75℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업 제조) 1000 ppm 및 열안정제 21B(송원산업 제조) 2000 ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서, 분자량 조절제의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 분자량 조절제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1) 분자량 분포 (PDI): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
2) 용융지수(Melt Index, MI): 190℃의 온도, 및 21.6 kg의 하중 하에서, ASTM D1238에 따라 측정하였다.
3) 내응력균열성(FNCT): 온도 80℃, 압력 4.0 MPa의 조건에서 ISO 16770에 따라 측정하였다.
분자량 조절제
(mole/mole of metal)		 Activity
(KgPE/g Cat)		 PDI Mw
(g/mol)		 FNCT
(Hr)
실시예 1 0.2 6.5 16 260,000 290
실시예 2 0.5 5.7 18 268,000 310
실시예 3 1 4.3 20 280,000 340
비교예 1 0 8.0 13 250,000 200
상기 표 1을 참조하면, 제 2 반응기에 분자량 조절제를 사용하여 올레핀 중합을 진행한 실시예 1 내지 3의 경우가, 분자량 조절제를 사용하지 않은 비교예 1보다 넓은 분자량 분포 및 고분자량의 폴리올레핀이 수득되었으며, 높은 내응력균열성을 나타내었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계
    를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1에서,
    A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
    L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식 2a]
    Figure pat00042

    [화학식 2b]
    Figure pat00043

    [화학식 2c]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 것인 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 4]
    (Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure pat00045
    Figure pat00046

    Figure pat00047
    Figure pat00048

    Figure pat00049
    Figure pat00050

    Figure pat00051
    Figure pat00052

    Figure pat00053
    Figure pat00054

    Figure pat00055
    Figure pat00056

    Figure pat00057
    Figure pat00058

    Figure pat00059
    Figure pat00060

    Figure pat00061
    Figure pat00062

    Figure pat00063

  4. 제3항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 8]
    Cp6Cp7M4X'2
    상기 화학식 8에서,
    Cp6 및 Cp7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M4는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
    [화학식 9]
    RfRgRhAl
    상기 화학식 9에서,
    Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rf, Rg, 및 Rh중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 6의 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 제 2 조촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 6]
    -[Al(R18)-O-]k-
    화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 7]
    T+[BG4]-
    화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 단계의 중합은 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상 중합으로 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제 1 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제 2 올레핀계 단량체는 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제 1 단계는 제 1 반응기에서 수행되고, 상기 제 2 단계는 제 2 반응기에서 수행되며, 상기 제 2 반응기는 상기 제 1 반응기로부터 전달된 반응 혼합물에 상기 분자량 조절제 및 제 2 올레핀계 단량체가 추가로 투입되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제 1 및 제 2 단계의 중합은 불활성 기체의 존재 하에 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소 기체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제 1 단계 또는 제 2 단계에, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기알루미늄 화합물을 더 투입하는 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 다단-CSTR 반응기는 상기 제 2 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에서 미반응 단량체를 추가 중합하기 위한 포스트 반응기를 더 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀.
  17. 제16항에 있어서, 5 내지 30의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀.
  18. 제16항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol인 폴리올레핀.
  19. 제16항에 있어서, 대형 제품용으로 사용되는 폴리올레핀.
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