KR100568839B1 - 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 높은 중합 반응 온도에서의 고분자량 및 촉매 활성을 이용하여 올레핀 공중합체를 생성시킬 수 있도록 하는, 지방족 용매에 충분히 가용성이어서 용액 올레핀 중합 공정에 특히 적합한 브릿징된 메탈로센 착체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특히 활성 조촉매, 및 용액 중합 조건하에 60 내지 250℃의 반응 온도에서 에틸렌 및 삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체를 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 2개의 보조 리간드로부터 유도된 브릿징된 메탈로센 촉매 착체와 접촉시키는 것을 포함하는 밀도가 약 0.850 내지 약 0.940인 에틸렌 공중합체의 중합방법에 관한 것으로, 상기 리간드는 치환된 하나의 14족 원자를 함유하는 공유결합 브릿지에 의해 결합되고, 상기 14족 원자상의 치환체는 아릴기를 포함하며, 상기 아릴기중 하나 이상은 하이드로카빌실릴 치환체를 함유한다.

Description

올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센{BRIDGED METALLOCENES FOR OLEFIN COPOLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합 공정에 적합한 아릴-치환된-브릿지 함유 오가노금속성 촉매 화합물에 관한 것이다.
에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의로는 하나 이상의 다이올레핀을 포함하는 올레핀 중합체는 폴리올레핀 중합체의 대부분을 구성하는데, 이를 본원에서 "에틸렌 공중합체"로 지칭할 것이다. 상기 중합체는 밀도가 0.94보다 큰 고밀도 폴리에틸렌과 같은 결정질 폴리에틸렌 공중합체로부터, 밀도가 0.915 내지 0.94인 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 약-결정질 폴리에틸렌, 밀도가 0.85 미만이며 비교적 높은 분자량을 갖고 주로 무정형인 엘라스토머 및 밀도가 0.915 내지 0.86이고 중간 정도의 분자량을 갖는 신규 영역의 반-결정질 "플라스토머"를 포함한다. 특히, 에틸렌 공중합체 플라스토머는 현재 독특한 특성, 예를 들면 엘라스토머 특성 및 그의 열-산화 안정성과 관련된 광범위한 용도를 갖는 익히 확립된 부류의 공업용 중합체이다. 플라스토머는 일반적인 열가소성 올레핀, 필름, 와이어 및 케이블 피복물, 중합체 개질물, 사출성형물, 발포체, 신발, 시이트, 작용화된 중합체, 및 접착제 및 밀봉제 화합물의 성분으로 사용되고 있다.
통상적으로, 상업적으로 제조된 에틸렌 공중합체는 주로 바나듐 또는 티탄을 기재로 하는 촉매 시스템을 이용한 지글러-나타 중합을 통해 제조되었다. 신규 메탈로센 촉매 화합물은 보다 큰 단량체 혼입의 용이성과 중합 활성 포텐셜의 증가로 인해 각광을 받았다. 미국 특허 제 5,324,800 호에는 에틸렌과 소량의 α-올레핀의 선형 저밀도 공중합체를 포함하는 고분자량의 올레핀 중합체를 제조하는데 적합한 치환 및 치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 리간드를 갖는 메탈로센이 기술되어 있다.
올레핀 중합에 대한 브릿징된 메탈로센계 이온성 촉매의 유용성은 미국 특허 제 5,408,017 호 및 제 5,767,208 호, 유럽 특허 제 EP 0 612 768 호 및 제 EP 0 612 769 호에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 각각 고온의 올레핀 공중합 공정에 적합한 브릿징된 메탈로센 촉매가 기재되어 있다. 올레핀 중합 촉매로서 적합한 메탈로센에 대한 브릿징 그룹으로는 치환된 단일 탄소 또는 메틸렌이 미국 특허 제 4,892,851 호, 제 5,155,080 호 및 제 5,132,381 호에 기술되어 있다. 아이소프로필리덴, 모노- 및 다이-아릴 메틸렌기가 특히 적합한 것으로 확인되고 있다.
올레핀 용액 중합 공정은 일반적으로 반응 매질 온도 프로파일을 유지시키고 제조된 중합체 생성물을 용매화시키는 기능을 둘다 하는 지방족 용매에서 수행된다. 그러나, 아릴기 함유 메탈로센, 사이클로펜타다이에닐 유도체 함유 메탈로센 및 다른 융합된 또는 펜던트 아릴기 치환체는 상기 용매에 잘 용해되지 않아 전형적으로 톨루엔과 같은 아릴 용매에 도입된다. 따라서, 지방족 용매에서의 용액 중합 공정의 경우 톨루엔으로 오염될 수 있는데, 이러한 톨루엔은 공정 효율의 유지 및 공업적 제조공정 및 그로부터의 중합체 생성물에 대한 보건상의 관심사를 수용하기 위해 제거되어야 한다. 달리, 비교적 불용성의 촉매를 슬러리 방법을 통해 도입시킬 수 있지만, 이러한 방법은 공업적 규모의 공장 설계 및 작동을 복잡하게 하고 이에 따라 상당한 추가 비용을 초래하는 특수한 취급 및 펌핑 공정을 필요로 한다. 또한, 낮은 용해도로 인해 공정이 낮은 주위 온도하에 구역에서 실행되는 전형적인 단열 공정에서와 같은 일부 단계에서 저온 작동을 포함해야 하는 단점을 가질 수 있다. 또한, 특정 촉매 용매의 재순환 시스템에서 축적물의 생성은 이의 분리 및 생성 방지와 같은 또다른 문제가 초래될 수 있다. 동시에, 경제적으로 바람직한 높은 중합 반응 온도 및 높은 중합체 생성 속도로 작동시키면서 올레핀 중합체의 고분자량을 유지시키는 수단이 매우 바람직하다. 따라서, 지방족 용매에서 증가된 용해도를 가짐에도 불구하고 특히 승온에서의 폴리에틸렌 중합에 활성인 메탈로센 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 특히 하나 이상의 하이드로카빌실릴 치환체를 포함하는 가용성 공유결합 브릿지를 포함하는 치환된 브릿징 메탈로센 촉매 착체에 관한 것이다. 본 발명은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 2개의 모노음이온성 보조 리간드를 포함하는 4족 오가노금속성 화합물로서 기술될 수 있으며, 상기 리간드는 치환된 하나의 14족 원자를 함유하는 공유결합 브릿지에 의해 결합되고, 상기 14족 원자의 치환은 아릴기를 포함하고, 상기 아릴기중 하나 이상은 지방족 용매에서 증가된 용해도를 제공하기에 충분한 하나 이상의 하이드로카빌실릴 치환체를 함유한다. 또한, 본 발명은 40 내지 300℃의 반응 온도에서 초임계적 조건 또는 용액 중합 조건하에 (a) 사이클로펜타다이에닐 리간드를 다른 보조적인 음이온성 금속 리간드기에 연결시키는 공유결합 브릿지를 갖는 메탈로센 화합물로부터 유도된 메탈로센 촉매 착체와 에틸렌 및 삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체를 접촉시키는 것을 포함하는, 밀도가 0.850 내지 0.940인 에틸렌 공중합체를 위한 용액 중합 방법에 관한 것으로, 상기 브릿지는 치환된 하나의 14족 원자를 함유하고, 상기 14족 원자의 치환은 아릴기를 포함하고, 이러한 아릴기중 하나 이상은 하기 화학식 1의 하이드로카빌실릴 치환체를 하나 이상 함유한다:
R2 nSiR1 3-n
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로플루오로카빌 치환체이고,
R2는 Si와 아릴기 사이의 C1-C10 연결기이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
n이 0인 경우 Si 원자는 아릴기의 고리 탄소 원자에 직접 공유결합된다.
또한, 에틸렌 공중합체를 위한 중합 공정은 용액 중합 조건하에 60 내지 225℃의 반응 온도에서 에틸렌 및 삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체를 본원에 기술된 4족 오가노금속성 화합물로부터 유도된 촉매 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 밀도가 0.850 내지 0.940인 에틸렌 공중합체를 위한 공정으로 고려된다. 상기 촉매 화합물은 하프늄 오가노금속성 화합물일 수 있고, 치환된 14족 원자는 탄소원자일 수 있다. 조촉매 화합물은 또한 본질적으로 치환되거나 치환되지 않은 아닐리늄, 암모늄, 카베늄, 실릴륨 및 금속 양이온성 착체로부터 선택된 양이온성 착체를 포함할 수 있다. 균일 중합 조건은 500bar 이상의 압력에서 연속 공정으로 수행될 수 있다. 삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체는 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀, C5-C15 다이올레핀, C7-C20 환식 올레핀 및 다이올레핀, 및 C7-C20 비닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체는 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-에틸리덴-5-노르보넨 및 2-비닐-5-노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 4족 오가노금속성 화합물은 모노사이클로펜타다이에닐, 헤테로원자 함유 티탄 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 브릿징된 메탈로센 화합물은 메탈로센 금속 중심의 2개의 모노음이온성 보조 리간드를 브릿징시키는 하나의 치환된 탄소 또는 규소 원자를 갖는 화합물, 예를 들면 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 함유(Cp) 리간드 및/또는 치환 및 치환되지 않은 13 내지 16족 헤테로원자 리간드를 갖는 화합물이다. 브릿지 치환체는 치환된 아릴기이고, 상기 아릴기 브릿지 치환체중 하나 이상에 위치된 가용성 하이드로카빌실릴 치환체를 하나 이상 포함한다. 사이클로펜타다이에닐 및/또는 헤테로원자 리간드에 존재하는 치환체는 리간드상의 하나 이상의 수소기를 위한 대체물로서 또는 사이클로펜타다이에닐 고리의 융합된 방향족 고리상에 C1-C30 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로플루오로카빌기를 포함한다. 방향족 고리는 사이클로펜타다이에닐 리간드상의 치환체일 수 있고, 사이클로펜타다이에닐기의 인데닐 및 플루오레닐 유도체 및 그의 수소화된 짝화합물을 포함한다. 전형적으로 융합된-고리 또는 펜던트 배열을 포함하는 선형, 분지, 환식, 지방족, 방향족 또는 결합된 구조의 기로부터 선택된 방향족 고리 치환체를 하나 이상 포함할 수 있다. 그 예로는 메틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 페닐, n-헥실, 사이클로헥실, 벤질 및 아다만틸이 포함된다. 본 발명의 목적에 있어서 "탄화수소" 또는 "하이드로카빌"이라는 용어는 본질적으로 탄화수소 특성을 갖지만 임의로 10㏖% 이하의 비탄소 헤테로원자, 예를 들면 붕소, 규소, 산소, 질소, 황 및 인을 함유하는 화합물 또는 기를 포함함을 의미한다. 또한, 상기 용어는 하이드로플루오로카빌 치환체를 포함함을 의미한다. "하이드로카빌실릴"의 예는 다이하이드로카빌- 및 트라이하이드로카빌실릴을 포함하나 이로 제한되지 않고, 이 때, 바람직한 하이드로카빌기는 브릿징 그룹인 페닐을 위한 치환체인 C1-C30 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로플루오로카빌 치환체이다. 하이드로카빌실릴 치환체는 하기 화학식 1의 화합물이다:
화학식 1
Rn"SiR'3-n
상기 식에서,
R'은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로플루오로카빌 치환체이고,
R"는 Si와 아릴기 사이의 C1-C10 연결기이고,
n은 0 또는 1이다.
또한, R'은 각각 선형의 C1-C6 선형 또는 분지 알킬 치환체일 수 있다. 촉매 화합물은 하프늄 오가노금속성 화합물일 수 있고, 치환된 14족 원자는 탄소 원자일 수 있다. 또한, 촉매 화합물은 하나 이상의 치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 또는 인데닐 리간드, 및/또는 하나의 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타다이에닐 리간드를 갖는 비스사이클로펜타다이에닐 하프늄 오가노금속성 화합물일 수 있다. 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타다이에닐 리간드는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 리간드일 수 있다.
헤테로원자 함유 촉매에 대해 국제 공개특허공보 제 WO 92/00333 호를 참고한다. 또한, 13, 14, 15 또는 16족 비탄소 원자가 고리 탄소중 하나를 대체하는 헤테로원자 함유 고리 또는 융합된 고리가 본원에서 용어 "사이클로펜타다이에닐", "인데닐" 및 "플루오레닐"내에 사용하는 것으로 고려된다. 예컨대, 1997년 12월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/999,214 호의 통상적인 우선권을 갖는 국제 공개특허공보 제 WO 98/37106 호 및 1998년 3월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/042,378 호의 통상적인 우선권을 갖는 국제 공개특허공보 제 WO 98/41530 호의 배경기술 및 교시내용을 참고한다(이들 문헌은 둘다 본원에 참고로 인용된다).
이러한 화합물의 예는 일반적으로 하기 화학식 2의 화합물로 나타낼 수 있다:
Figure 112001008981001-pct00001
상기 식에서,
Cp는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 함유 보조 리간드이고,
L은 독립적으로 상기 정의된 Cp 리간드로부터 선택되거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 13 내지 16족 헤테로원자 리간드이고,
T는 14족 원소 함유 브릿징 그룹이고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있는 치환된 아릴기이고,
M은 3 내지 6족 금속이고,
X1 및 X2는 활성을 위해 추출되고 올레핀 삽입에 적합하거나, 또는 이를 위해 알킬화될 수 있는 동일하거나 상이한 불안정 리간드이다.
본원에 사용된 "보조 리간드"라는 용어는 결합된 금속 중심부를 산화 반응(즉, 화학 반응에 의한 리간드의 탈결합)에 대해 안정화시키는 벌키한 모노음이온성 리간드를 의미하고, "불안정 리간드"라는 용어는 결합된 금속 중심부로부터 용이하게 대체되고, 추출되거나 제거될 수 있는 리간드를 의미한다.
예를 들면, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 하기 화학식으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112001008981001-pct00002
상기 식에서, R'은 독립적으로 H를 제외한 하기 기들중 임의의 것이고, R'''은 독립적으로 하기 기들중 임의의 것이다.
Figure 112001008981001-pct00003
Cp 및 L은 독립적으로 R'''이 상기와 같은 하기 리간드중 임의의 것일 수 있 다.
Figure 112001008981001-pct00004
X1 및 X2는 독립적으로 R'''에 대해 열거한 기들중 임의의 것과 Cl, Br, I, -NHR''', -N(R''')2 또는 -OR'''중 임의의 것일 수 있다. 또한, X1 및 X2를 함께 연결시켜 지환족 하이드로카빌 비덴테이트 리간드 또는 사이클로알케닐 하이드로카빌 리간드와 같은 비덴테이트 리간드를 형성시킬 수 있다.
대표적인 예가 하기 화학식 3의 화합물이다:
Figure 112001008981001-pct00005
상기 식에서,
Me는 메틸이고,
Et는 에틸이고,
Octyl은 옥틸이다.
브릿징된 하프늄 촉매의 특정한 예는 인데닐계 착체, 예를 들면 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인데닐) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인데닐) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이-n-프로필실릴-페닐) 메틸렌 비스(인데닐) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-메틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (2,7-다이 3급부틸 플루오레닐) (인데닐) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이메틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이 3급부틸 플루오레닐) (인데닐) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 하프늄 다이벤질 및 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 하프늄 다이메틸의 이성질체 또는 혼합물로부터 유도된 촉매를 포함한다.
유사하게 지르코늄 화합물의 예는 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이-n-프로필실릴-페닐) 메틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-메틸페닐)메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (2,7-다이 3급부틸 플루오레닐) (인데닐) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이메틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이 3급부틸 플루오레닐) (인데닐) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴-페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 다이벤질 및 다이(파라-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 다이메틸을 포함한다. 추가로, 본 발명에 따른 가용성 브릿징 그룹을 사용하여 제조할 때 유용한 바람직한 지르코늄 메탈로센은 본원에 참고로 인용되는 1999년 2월 17일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 제 09/251,819 호 및 상응하는 국제 공개특허공보 제 WO 99/41294 호에 기술되어 있고, 이와 함께 기술된 촉매 구조 및 용액 중합 공정은 특히 본 발명에 적합하다.
특히 적합한 사이클로펜타다이에닐계 착체는 (파라-트라이메틸실릴페닐)(파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-3급부틸 플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 하프늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-3급부틸-플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 하프늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이 3급부틸 플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 하프늄 다이메틸 또는 다이벤질, 및 다이(파라-트라이에틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이메틸플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 하프늄 다이메틸 또는 다이벤질 화합물, 이들의 이성질체 또는 혼합물이다. 지르코노센 유사체는 (파라-트라이메틸실릴페닐) (파라-n-부틸페닐) 메틸렌 (플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이메틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-3급부틸 플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이메틸, 다이(파라-트라이에틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이-3급부틸-플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이메틸, (파라-트라이에틸실릴페닐) (파라-t-부틸페닐) 메틸렌 (2,7-다이 3급부틸 플루오레닐) (사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이메틸 또는 다이벤질, 및 다이(파라-트라이에틸실릴페닐) 메틸렌 (2,7-다이메틸플루오레닐)(사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이메틸 또는 다이벤질이다. 치환된 브릿지 함유 화합물, 예를 들면 상기 제시된 비대칭 화합물이 본 발명에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
특히, 브릿징된 메탈로센 화합물에 있어서, 방향족 융합-고리 치환된 리간드 Cp상의 치환도를 증가시키는 것은 분자량을 증가시키는데 효과적일 수 있고, 그 예로는 2,7-다이메틸-플루오레닐, 2,7-다이-3급부틸-플루오레닐 및 2,7-메틸-페닐-플루오레닐기가 있다. 바람직하게는, 메탈로센 화합물의 플루오레닐 또는 인데닐 라디칼(ii)상의 치환은 일반적으로 하나 이상의 6원 융합된-고리의 고리 수소에 대해 둘 이상의 C1-C30 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 대체물 또는 치환물을 포함하고, 플루오레닐 라디칼인 경우는 둘다 바람직하다.
본 발명에 따른 브릿징된 메탈로센 화합물은 중합 촉매 반응을 위해 배위 또는 양이온성 중합을 허용시키기에 충분한 임의의 방식으로 활성될 수 있다. 이는, 하나의 리간드가 추출될 수 있고 다른 리간드가 불포화된 단량체의 삽입을 허용하거나 또는 불포화된 단량체(예: 알킬, 실릴 또는 하이드라이드)의 삽입을 허용하는 리간드(불안정 리간드)로의 대체에 대해 유사하게 추출가능할 때 배위 중합에 대해 성취될 수 있다. 배위 중합 분야의 통상적인 활성화제가 적합하고, 이들로는 전형적으로 알룸옥산 화합물과 같은 루이스산, 및 하나를 추출하여 브릿징된 메탈로센 금속 중심을 양이온으로 이온화시키고 짝균형된 비배위 음이온을 제공하는 이온화 음이온 전구체 화합물이 포함된다.
알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산은 촉매 활성화제로서, 특히 할라이드 리간드를 포함하는 본 발명의 금속 화합물에 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 환식 화합물인 화학식 (R"-Al-O)n 또는 선형 화합물인 화학식 R"(R"-Al-O)nAlR"2의 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 일반적인 알룸옥산 화학식에서, R"은 독립적으로 C1-C10 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, "n"은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R"은 메틸이고, "n"은 4 이상이다. 알룸옥산은 당해 분야에 공지된 다양한 과정에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 알루미늄 알킬을 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리하거나, 불활성 유기 용매에 현탁된 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 접촉시켜 알룸옥산을 수득할 수 있다. 그러나, 일반적으로 알루미늄 알킬을 한정된 양의 물과 반응시켜 선형 알룸옥산 및 환식 알룸옥산의 혼합물을 수득한다. 메틸알룸옥산 및 개질된 메틸알룸옥산이 바람직하다. 추가의 설명에 대해 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 유럽 특허 제 EP 0 561 476 A1 호, 제 EP 0 279 586 B1 호, 제 EP 0 516 476 A 호, 제 EP 0 594 218 A1 호 및 국제 공개특허공보 제 WO 94/10180 호를 참고하고, 이들 문헌은 각각 본원에 참고로 인용된다.
활성화제가 알룸옥산인 경우, 바람직한 전이금속 화합물 대 활성화제의 몰비는 1:2000 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:500 내지 10:1, 더더욱 바람직하게는 1:250 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 1:1이다.
"비배위성 음이온"이라는 용어는 금속 양이온에 배위되지 않거나 단지 약하게 배위되어 중성의 루이스 염기, 예를 들면 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의해 치환될 정도로 충분히 불안정하게 유지되는 음이온을 의미하는 것으로 인식되어 있다. 메탈로센 양이온과 반응하여 중성이 될 수 있고 충분히 불안정하여 중합 부위에서 올레핀 단량체로 대체될 수 있는, 올레핀 중합을 방해하지 않으면서 양이온 전하를 짝균형시킬 수 있는 임의의 착체가 본 발명에 적합할 것이다. 전형적으로, 이러한 착체는 8 내지 14족 메탈로이드 또는 금속 원소, 특히 치환되어 전이금속 중심과 13족 원자에 결합된 아릴기와의 반응에 의한 착체의 산화 반응에 입체장애성 또는 전자성 방해물을 제공하도록 치환된, 치환된 아릴기를 갖는 붕소 또는 알루미늄의 이온성 염 또는 중성의 루이스 산을 기재로 한다. 또한, 상기 작용성 요건을 충족시키는 양이온 전하 및 음이온 전하를 둘다 포함하는 13족 원소의 양쪽이온성 착체가 적합하다.
추가로 적합한 음이온은 당해 분야에 공지되어 있고, 본 발명의 메탈로센 촉매와 함께 사용하기에 적합할 것이다. 특히, 미국 특허 제 5,278,119 호를 참고하고, 에스. 에이치. 스트라우스(S. H. Strauss)의 문헌["The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rey., 93, 927-942(1993)] 및 씨. 에이. 리드(C. A. Reed)의 문헌["Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31, 133-139(1998)]을 검토한다.
전이금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하며 비배위 중합에 적합한 이온성 촉매에 대한 구체적인 설명이 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, 제 5,599,671 호 및 국제 공개특허공보 제 WO 92/00333 호, 제 WO 93/14132 호 및 제 WO 97/35893 호에 나타나 있다. 상기 문헌은 알킬, 알케닐 또는 하이드라이드기를 전이금속으로부터의 양성자화에 의해 추출하여 비배위 음이온에 의해 양이온성 및 전하-균형성이 되도록 메탈로센을 비배위 음이온 전구체로 양성자화시키는 바람직한 제조 방법을 교시하고 있다.
또한, 활성 양성자를 함유하지 않고 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 둘다 생성시킬 수 있는 이온화 이온성 화합물을 사용하는 것이 유용하다. 유익한 이온성 화합물에 대해 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 426 637 호, 제 EP-A-0 573 403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참고한다. 브뢴스테드 산 이외에 이온화 이온성 화합물의 반응성 양이온은 페로세늄, 은, 트로필리윰, 트라이페닐카베늄 및 트라이에틸실릴륨 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들면 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온을 포함한다. 본 발명에 적합한 비배위 음이온 전구체의 추가의 부류는 전술한 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염이다. 수화된 염은 금속 양이온-비배위 음이온 염을 물과 반응시키는 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들면 시판중인 또는 용이하게 합성되는 LiB(pfp)4를 가수분해시킴으로써 화학식 [Li·xH2O][B(pfp)4]의 화합물을 수득할 수 있다(여기서, (pfp)는 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다).
물(또는 다른 브뢴스테드 또는 루이스 산)에 의한 분해에 내성인 배위 착체를 형성시킬 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드는 비배위 음이온중에서 사용할 수 있거나 비배위 음이온중에 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인, 규소 등을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 상기 단락의 문헌에 있는 비배위 음이온 및 그의 전구체에 대한 설명을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 활성 중합 촉매를 제조하기 위한 추가의 방법은 초기에는 중성의 루이스 산이나 본 발명 화합물과 이온화 반응시 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체를 이용하는 것으로, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐) 보론은 하이드로카빌, 하이드라이드 또는 실릴 리간드를 추출하는데 활성하여 메탈로센 양이온 및 안정한 비배위 음이온을 생성시킨다(유럽 특허 출원 제 EP-A-0 427 697 호 및 제 EP-A-0 520 732 호를 참고한다). 또한, 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 495 375 호의 방법 및 화합물을 참고한다. 상기 문헌의 비배위 음이온 및 그의 전구체에 대한 설명을 유사하게 본원에 참고로 인용한다.
불안정 리간드인 X1 및 X2가 하이드라이드, 하이드로카빌 또는 실릴하이드로카빌, 예를 들면 클로라이드, 아미도 또는 알콕시 리간드가 아니고, 이온화 음이온 전구체 화합물로 불연속성 이온화 추출을 불가능하게 하는 경우, 상기 X 리간드는 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드(Grignard) 시약 등의 오가노금속성 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 먼저 알킬 알루미늄 화합물을 다이할라이드 치환된 메탈로센 화합물과 반응시킨 후 활성화 비배위 음이온 전구체 화합물을 첨가하거나 이들을 동시에 행하는 것이 기술된 유사한 공정에 대해 유럽 특허 출원 제 EP-A-0 500 944 호, 제 EP-A1-0 570 982 호 및 제 EP-A1-0 612 768 호를 참고한다.
바람직한 본 발명의 활성화 조촉매인 전구체 이온화 화합물은 둘 이상의 할로겐화된 방향족 리간드, 예를 들면 당해 분야에서 확인된 할로겐화된 테트라페닐 보론 및 알루미늄 화합물을 갖는 13족 원소 착체를 포함한다. 바람직한 방향족 리간드는 용이하게 이용할 수 있는 페닐, 및 둘 이상의 고리(또는 융합된 고리 시스템)가 서로 또는 함께 직접 연결된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 및 방향족 고리 조립체로 이루어져 있다. 동일하거나 상이할 수 있는 이러한 리간드는 금속/메탈로이드 중심에 직접 공유 결합된다. 바람직한 양태에 있어서, 아릴기는 할로겐화, 바람직하게는 불소화되고, 테트라아릴 13족 원소의 음이온성 착체는 하나 이상의 융합된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 펜던트 방향족 고리를 포함한다. 할로겐화된 리간드는 또한 불소화된 알킬기를 갖는 아릴 리간드로도 나타낸다. 아릴 리간드의 예에는 인데닐, 나프틸, 안트라실, 헵탈레닐 및 비페닐 리간드가 있다. 이와 관련하여 1999년 3월 3일자로 출원되어 동시계류중인 미국 특허 출원 제 09/261,627 호 및 상응하는 국제 공개특허공보 제 WO 99/45042 호를 참고할 수 있다.
용액 중합 공정에 특히 바람직한 조촉매 착체는 13족 원소 리간드상에서의 치환 또는 전구체 양이온상에서의 치환으로 인해 지방족 용매에 가용성인 것으로, 예를 들면 미국 특허 제 5,502,017 호 및 국제 공개특허공보 제 WO 97/35893 호를 참고한다. 이온성 비배위 음이온 전구체의 양이온 부분이 브뢴스테드 산, 예를 들면 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기(물을 제외함), 또는 환원성 루이스 산, 예를 들면 페로세늄 또는 은 양이온, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들면 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온인 경우, 전이금속 대 활성화제의 몰비는 임의적이나, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2일 수 있고, 1:1이 가장 바람직하다.
따라서, 배위 및 카보양이온성 중합에 적합한 활성 촉매 착체는 통상적인 메탈로센 활성화제, 전형적으로 당해 분야에 공지된 알킬알룸옥산 및 이온화 할로아릴 보론 또는 알루미늄 화합물을 이용한 활성에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 활성 촉매는 본 발명에 따른 보조 리간드와 함께 가용성 브릿징을 갖는 본 발명의 메탈로센 화합물로부터 유도된 착체 및 활성화 조촉매 화합물을 포함하는 촉매적 활성 성분이다.
본 발명의 촉매 착체는 배위 중합 조건 또는 양이온성 중합 조건하에서 중합가능한 것으로 통상적으로 공지된 불포화 단량체의 중합에 유용하다. 상기와 같은 조건은 널리 공지되어 있고, 용액 중합, 초임계 상 중합, 슬러리 중합, 및 저압, 중간 압력 및 고압 기상 중합을 포함한다. 본 발명의 촉매는 지지될 수 있고, 단 일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정상, 이동상, 유동상 또는 슬러리 공정을 이용한 공지된 작동 모드에 특히 유용하며, 이와 함께 증가된 용해도로 인해 톨루엔의 도입을 감소시키거나 슬러리 펌프 도입 수단을 필요없게 만드는 촉매 합성 공정에 유용한 부가된 이점을 갖는다.
본 발명의 촉매를 사용할 때, 전체 촉매 시스템은 일반적으로 하나 이상의 오가노금속성 화합물을 추가로 포함할 것이다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 이러한 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하고 촉매 활성을 증가시키는데 효과적인 화합물을 포함함을 의미한다. 불순물이 부주의하게 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물중 임의의 것과 함께 도입될 수 있고, 촉매 활성 및 안정성에 역효과를 줄 수 있다. 이로 인해, 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시킬 때 촉매 활성이 감소되거나 제거될 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 반응 용기에 이와 같은 불순물이 제공되기 전에 바람직한 단계, 예를 들면 다양한 성분의 합성 또는 제조 이후 또는 그 동안 약품 처리 또는 주의 깊은 분리 기법을 취하지만, 일부 소량의 오가노금속성 화합물이 여전히 중합 공정 자체에 정상적으로 사용될 수 있다.
전형적으로 이러한 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 국제 공개특허공보 제 WO-A-91/09882 호, 제 WO-A-94/03506 호, 제 WO-A-93/14132 호 및 제 WO 95/07941 호의 13족 오가노금속성 화합물과 같은 오가노금속성 화합물일 것이다. 이러한 화합물의 예는 트라이에틸 알루미늄, 트라이에틸 보란, 트라이아이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산 및 아이소부틸 알루미늄옥산을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유 결합된 벌키하거나 C6-C20의 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 화합물은 활성 촉매와의 불리한 상호 작용을 최소화시키는데 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 트라이에틸알루미늄, 더욱 바람직하게는 벌키한 화합물, 예를 들면 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이아이소프레닐알루미늄, 및 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물, 예를 들면 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 또는 트라이-n-도데실알루미늄을 포함한다. 알룸옥산을 활성화제로서 사용하는 경우, 존재하는 촉매를 활성화시키는데 필요한 양보다 임의의 과량이 독 스캐빈저 화합물로서 활성할 수 있어, 추가의 오가노금속성 화합물이 필요없을 수 있다. 또한, 알룸옥산을 스캐빈징 양으로 다른 활성 수단과 함께 사용할 수 있는데, 예를 들면 메틸알룸옥산 및 트라이아이소부틸-알룸옥산을 붕소계 활성화제와 함께 사용할 수 있다. 과량의 양은 촉매 독으로서 작용할 수 있으므로 본 발명의 촉매 화합물과 함께 사용되는 상기 화합물의 양을 활성을 증강시키는데 효과적인 양으로(이중 역할에 사용되는 경우 촉매 화합물의 활성에 필요한 양으로) 중합 반응 동안 최소화시킨다.
본 발명의 바람직한 공정 양태에 있어서, 촉매 시스템을 고압 액체 또는 초임계적 유체 상에서 액체 상(용액, 슬러리, 현탁액, 벌크 상 또는 이들의 조합)으로 사용한다. 이러한 공정은 각각 단일, 병렬 또는 직렬 반응기에서 사용할 수 있다. 액체 공정은 적합한 희석제 또는 용매중에서 올레핀 단량체를 전술한 촉매 시스템과 접촉시키고, 본 발명의 공중합체를 제조하기에 충분한 시간 동안 상기 단량 체를 반응시키는 것을 포함한다. 지방족 용매 및 혼합된 지방족 용매는 산업적 용액 공정에 적합하고, 특히 바람직하다.
본 발명의 공정을 특히 실질적으로 단열성이기도 한(즉, 중합의 열은 중합 반응기 내용물(여기에서는 원칙적으로 용매) 온도를 증가시킴으로써 조정됨) 균일 용액 중합에 적용할 수 있다. 이러한 단열 공정은 전형적으로 내부적인 냉각이 없으며 적합하게는 외부적인 냉각도 없다. 반응기 배출 스트림은 반응기로부터 중합 열을 제거한다. 이러한 단열 공정의 생산성은 유입 용매 및/또는 단량체 스트림(들)을 냉각시킨 후 반응기로 도입하여 중합을 더욱 발열성으로 만듦으로써 개선될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 촉매, 조촉매 및 스캐빈저 선택물을 140℃이상, 150℃ 또는 160℃ 이상, 250℃ 이하에서 작동된 연속적인 용액 공정에서 유리하게 수행시킬 수 있다. 전형적으로, 이러한 공정을 불활성 탄화수소 용매, 선형, 환식 또는 분지 지방족 또는 방향족중에 20 내지 200bar의 압력에서 수행시킨다. 승온에서 상업적으로 바람직한 중합체를 제공하는 상기 촉매의 능력은 더욱 발열성이게 하고; 저점도로 인해 반응기중의 중합체 함량을 증가시키며; 용매를 증발시키고 재활용시키고 단량체 및 공단량체를 보다 우수하게 전환시키는데 있어 에너지 소비를 감소시키는데 기여한다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,767,208 호, 및 1999년 3월 3일자로 출원되어 동시계류중인 미국 특허 출원 제 09/261,637 호 및 이에 상응하는 국제 공개특허공보 제 WO 99/45041 호를 참고한다(이들 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다).
본 발명에 따른 촉매는 기상, 벌크, 슬러리 중합 공정 또는 필요한 다른 공 정에서의 용도로 지지될 수 있다. 올레핀을 위한 공중합 공정에 대한 다양한 지지 방법이 당해 분야에 공지되어 있고, 이중 임의의 것은 본 공정에서 광범위한 범위로 적합하다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,057,475 호 및 제 5,227,440 호의 알룸옥산 활성화된 촉매를 참고한다. 지지된 이온성 촉매의 예가 국제 특허공개공보 제 WO 94/03056 호에 나타나 있다. 이온성 촉매에 특히 효과적인 방법이 미국 특허 제 5,427,991 호, 제 5,647,847 호 및 국제 공개특허공보 제 WO 98/55518 호에 기술되어 있다. 알룸옥산 조촉매로 활성화된 지지된 본 발명의 메탈로센 화합물을 이용한 벌크 또는 슬러리 공정은 미국 특허 제 5,001,205 호 및 제 5,229,478 호에 에틸렌-프로필렌 고무에 대해 기술된 것으로서 이용될 수 있고, 이러한 공정은 또한 본 발명의 촉매 시스템에 적합할 것이다. 무기 산화물 및 중합체성 지지체는 둘다 당해 분야에 공지된 것에 따라 이용될 수 있다. 미국 특허 제 5,422,325 호, 제 5,427,991 호, 제 5,498,582 호, 제 5,466,649 호, 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/265,532 호 및 제 08/265,533 호(이들 둘다 1995년 6월 24일자로 출원됨), 및 국제 공개특허공보 제 WO 93/11172 호 및 제 WO 94/07928 호를 참고한다. 상기 문헌은 각각 본원에 참고로 인용된다.
벌크 및 슬러리 공정은 전형적으로 지지된 촉매 시스템의 촉매를 액체 단량체 또는 희석제의 슬러리와 접촉시킴으로써 수행된다. 기상 공정은 전형적으로 지지된 촉매를 이용하고, 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체에 적합한 것으로 공지된 임의의 방식으로 수행된다. 이에 대한 예는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,382,638 호, 제 5,352,749 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호, 및 국제 공개특허공보 제 WO 95/07942 호에서 찾을 수 있다. 이들은 각각 본원에 참고로 인용된다.
일반적으로 말하자면 중합 반응 온도는 -50 내지 300℃로 변할 수 있다. 반응 온도 조건은 바람직하게는 -20 내지 250℃이고, 가장 유리하게는 120 내지 230℃의 고온의 단열 용액 공정일 것이다. 압력은 1mmHg 내지 2500bar, 바람직하게는 0.1 내지 1600bar, 가장 바람직하게는 1.0 내지 500bar로 변할 수 있다.
고분자량 및 저결정성의 에틸렌-α-올레핀(에틸렌-환식 올레핀 및 에틸렌-α-올레핀-다이올레핀을 포함함) 엘라스토머는 통상적인 용액 중합 공정(상기 공정)하에 본 발명의 촉매를 이용하거나, α-올레핀 또는 환식 올레핀 또는 이들의 혼합물과 함께 본 발명의 촉매가 현탁된 중합 희석제로서 중합가능하고 중합가능하지 않은 다른 단량체를 이용하여 슬러리에 에틸렌 기체를 도입시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적인 에틸렌 압력은 10 내지 1000psig(69 내지 6895kPa)이고, 중합 희석제 온도는 전형적으로 -10 내지 160℃일 것이다. 상기 공정은 직렬 또는 병렬로 작동되는 하나 이상의 교반식 탱크 반응기 또는 관식 반응기에서 수행될 수 있다. 일반적인 공정 조건에 대해 미국 특허 제 5,001,205 호의 일반적인 개시를 참고한다. 상기 문헌은 모두 중합 공정, 이온성 활성화제 및 유용한 스캐빈징 화합물의 기술에 대한 참고로 본원에 인용된다.
또한, 본 발명의 지지된 촉매의 예비중합은 통상적인 교시내용에 따른 전형적인 슬러리 또는 기상 반응 공정에서 중합체 입자 형태를 추가로 조절하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, -15 내지 30℃의 온도 및 약 250psig(1724kPa) 이하의 에틸렌 압력에서 75분 동안 에틸렌을 지지된 촉매와 접촉시켜 30,000 내지 150,000 분자량의 폴리에틸렌 지지체상에 중합체성 피복물을 수득하는 것과 같이, 제한된 시간동안 C2-C6 α-올레핀을 예비중합시킴으로써 성취될 수 있다. 따라서, 예비중합된 촉매를 전술한 바와 같은 중합 공정에 사용할 수 있다. 또한, 지지체 피복물로서 중합체성 수지는 전형적으로 폴리스타이렌과 같은 물질의 용해된 수지에 고체 지지체를 현탁시키고 후속적으로 분리 및 건조시킴으로써 사용될 수 있다. 상기 문헌은 모두 메탈로센 화합물, 이온성 활성화제 및 유용한 스캐빈징 화합물의 기술에 대한 참고로 본원에 인용된다.
구체적으로 전술한 것 이외에 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들면 스타이렌, 알킬-치환된 스타이렌, 에틸리덴 노르보넨, 비닐 노르보넨, 노르보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 및 다른 환식 올레핀을 포함하는 다른 올레핀계-불포화 단량체(예: 사이클로펜텐, 노르보넨 및 알킬-치환된 노르보넨)를 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 배위 중합에 의해 중합시킬 수 있다. 또한, 300 단량체 단위 이하 또는 그 이상의 α-올레핀성 거대단량체를 공중합에 혼입시킬 수도 있다.
다음과 같은 실시예는 상기 기술을 예시하기위해 제시된다. 부, 부분 및 %는 모두 달리 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 실시예를 모두 건조한, 산소가 없는 환경 및 용매하에서 수행시켰다. 본 실시예가 본 발명의 특정 양태에 관한 것일 수 있지만, 이로써 본 발명을 임의의 특정 범위로 제한하고자 함은 아니다. 이러한 실시예에서, 특정 약어는 기술을 용이하게 하기 위해 사용한다. 이러한 약어로는 원소 및 다음과 같은 특정한 통상적으로 허용된 약어에 대한 표준 화학적 약어가 포함된다: Me=메틸, Et=에틸, t-Bu=3급아릴-부틸, Oct=옥틸, Cp=사이클로펜타다이에닐, Ind=인데닐, Flu=플루오레닐, THF(또는 thf)=테트라하이드로푸란, Ph=페닐 및 pfp=펜타플루오로페닐.
분자량은 모두 달리 지시되지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 분자량(중량 평균 분자량(Mw)) 및 수평균 분자량(Mn)은 달리 지시되지 않는 한 차등굴절률(DRI) 및 낮은 각 광 산란(LS) 감지기가 장착되어 있고 폴리스타이렌 표준을 이용하여 보정된 물 150 겔 투과 크로마토그래피(Water 150 Gel Permeation Chromatograph)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 샘플은 3개의 중합체 실험실 PC 겔(Polymer Laboratories PC Gel) 혼합된 B 칼럼을 직렬로 이용한 1,2,4-트라이클로로벤젠(135℃)에서 수행하였다. 이러한 일반적인 기법은 본원에 참고로 인용된 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207]에 기술되어 있다. 칼럼 스프레딩에 대한 수정 없이 사용하였지만, 일반적으로 허용된 표준에 대한 데이터, 예를 들면 폴리에틸렌 1475 국제 표준국의 데이터를 용리 회수로부터 계산된 Mw/Mn에 대해 0.2 단위로 정확성을 증명하였다.
(p-Et3Si-페닐)2C(2,7-tBu2Flu)(Cp)HfMe2(촉매 A)의 합성
1. l-Br,4-(Et3Si)벤젠의 합성
nBuLi(1.0㏖), 펜탄(300㎖) 및 에테르(100㎖)의 용액을 1,4-다이브로모벤젠(235g, 0.99㏖) 및 무수 THF(1.5ℓ)의 저온(-78℃) 슬러리에 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, Et3SiCl(150g, 1.0㏖)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 총 약 60시간 동안 교반한 후 물(50㎖)로 권칭시켰다. 유기층을 분리하고, 추가의 물(2×50㎖)로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과시켰더니, 오렌지색 오일로 변하였다. 진공 증류(60mtorr)하여 생성물(bp 83℃)을 수득하였다. 수율: 124g, 46%.
2. 6,6'-비스(p-Et3Si-페닐)풀벤의 합성
nBuLi(0.46㏖) 및 펜탄(246㎖)의 용액을 1-Br,4-(Et3Si)벤젠(124g, 0.46㏖) 및 무수 THF(0.5ℓ)의 저온(-78℃) 슬러리에 첨가하였다. 75분 동안 교반한 후, ClC(O)NMe2(21㎖, 0.23㏖)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 밤새 서서히 가온시킨 후 아이스 욕에서 냉각시켰다. 사이클로펜타다이엔(46㎖, 0.55㏖)을 첨가하였더니 색깔이 곧 적색으로 변하였다. 아이스 욕에서 8시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 밤새 가온시켰다. 상기 혼합물을 두 단계(총 800㎖ 물)에서 물(4×100㎖)로 추출하고, MgSO4로 건조하였더니, 오일로 변하였다. 상기 오일을 에테르(200㎖)에 취하고, CaH2로 건조하고, 여과하였더니, 적색 오일로 변하였다. 조생성물의 수율: 114.8g.
3. (p-Et3Si-페닐)2C(2,7-tBu2Flu)(Cp)HfCl2의 합성
2,7-tBu2플루오레닐 리튬(69.5g, 0.25㏖)을 조질의 풀벤(114.8g, 0.25㏖) 및 에테르(500㎖)의 저온(-30℃) 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 밤새 가온시켰더니 오렌색 오일로 변하였다. 펜탄(0.5ℓ)을 첨가하여 슬러리를 형성시켰다. 여과하고, 펜탄 세척(2×100㎖)하고, 건조하였더니 백색의 고체로서 (p-Et3Si-페닐)2C(2,7-tBu2FluH)(CpLi)가 생성되었다(97g, 53%: 에테르가 존재하지 않는 경우). 펜탄(64.5㎖, 0.129㏖)중 2M의 BuLi을 모노음이온(95g, 0.129㏖) 및 에테르(1ℓ)의 슬러리에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 상기 오렌지색 혼합물을 -30℃로 냉각시킨 후 HfCl4(41.4g, 1당량)로 처리하였다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 24시간 동안 교반한 뒤 진공하에서 고체로 변화시켰다. 상기 고체를 메틸렌 클로라이드(총 500㎖)로 추출한 후 셀라이트(Celite)로 여과시켰다. 여과액을 고체로 변화시키고, 펜탄(3×100㎖)으로 추출한 후 건조하였다. 톨루엔 및 헥산(1:1)의 혼합물을 이용하여 60℃에서 생성물을 상기 고체로부터 추출한 후 0.45㎛ 여과기를 통해 여과시켰다. 용매를 제거하여 생성물을 수득하였다. 수율: 70g, 55%.
4. (p-Et3Si-페닐)2C(2,7-tBu2Flu)(Cp)HfMe2(촉매 A)의 합성
에테르(21.8㎖, 30.5m㏖)중 MeLi의 1.4M 용액을 (p-Et3Si-페닐)2C(2,7-tBu2Flu)(Cp)HfCl2(15.0g, 15.2m㏖) 및 톨루엔(125㎖)의 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 4 내지 8㎛ 프릿으로 여과시킨 다음 진공하에서 고체로 변화시켰다. 헥산(250㎖)을 사용하여 생성물을 상기 고체로부터 추출한 후 0.45㎛ 여과기로 여과시켰다. 최소량의 고온의 헥산으로부터 조생성물을 결정화시켰다. 수율: 8.9g, 62%.
(p-Et3Si-페닐)2C(Flu)(Cp)HfMe2(촉매 B)의 합성
5. 6,6'-비스(p-Et3Si-페닐)풀벤의 합성
상기 실시예 1 및 2에 기술된 바와 유사하게 이 풀벤을 소규모로 제조하였다.
6. (p-Et3Si-페닐)2C(Flu)(Cp)HfCl2의 합성
플루오레닐 리튬(3.90g, 22.6m㏖)을 조질의 6,6'-비스(p-Et3Si-페닐)풀벤(10.35g, 22.6m㏖) 및 에테르(100㎖)의 저온(-30℃) 용액에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 잔류하는 고형물을 펜탄(100㎖)으로 슬러리화시키고, 여과시키고, 추가의 펜탄(2×100㎖)으로 세척한 후, 진공하에서 건조시켜 (p-Et3Si-페닐)2C(FluH)(CpLi)를 수득하였다. 수율 6.41g, 45%: 에테르가 존재하지 않는 경우. 펜탄(5.1㎖, 1당량)중 2M의 BuLi을 모노음이온(6.4g, 10.2m㏖) 및 에테르(50㎖)의 슬러리에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하고, -30℃로 냉각시킨 후 HfCl4(3.26g, 1당량)로 처리하였다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 8시간 동안 교반하고, 여과한 후, 펜탄(25㎖)으로 세척하였다. 메틸렌 클로라이드를 사용하여 생성물을 오렌지색 고체로부터 추출하였다. 용매를 제거하여 (p-Et3Si-페닐)2C(Flu)(Cp)HfCl2를 수득하였다. 수율: 6.15g, 61%.
7. (p-Et3Si-페닐)2C(Flu)(Cp)HfMe2(촉매 B)의 합성
에테르(1.65㎖, 2.31m㏖)중 MeLi의 1.4M 용액을 (p-Et3Si-페닐)2C(Flu)(Cp)HfCl2(1.0g, 1.15m㏖) 및 톨루엔(25㎖)의 용액에 첨가하였다. 밤새 교바한 후, 톨루엔을 제거하였다. 헥산을 사용하여 생성물을 고체로부터 추출한 후, 0.45㎛ 여과기로 여과시켰다. 용매를 제거하여 생성물을 수득하였다. 수율: 0.565g, 59%.
예시적인 메탈로센의 상기 제조에서 본 바와 같이, 6,6'-비스(p-Et3Si-페닐)풀벤의 초기 합성이 요구된다. 에이치. 쿠라타(H. Kurata)와 협력자들의 문헌[Tetrahedron Letters, 1993, 34, 3445-3448]에 보고된 일반적인 과정을 확장시켜 p-(Et3Si)페닐리튬과 ClC(O)NMe2을 반응시킨 후 사이클로펜타다이엔과 반응시켜 상기 풀벤을 제조하였다. 추가로, 6,6'-비스(p-Et3Si-페닐)풀벤과 2,7-tBu2플루오레닐 리튬을 반응시켜 (p-Et3Si-페닐)2C(2,7-tBu2FluH)(CpLi)을 수득하였다. 이러한 모노음이온은 펜탄중에서 낮은 용해도를 나타내고, 불순물로부터 용이하게 정제하였다. 후속적으로, BuLi로 처리한 후 HfCl4로 처리하여 용이하게 메틸화될 수 있는 다이클로라이드(p-Et3Si-페닐)2C(Flu)(Cp)HfCl2를 수득하였다. 이러한 방법을 용이하게 확장시켜 광범위한 실릴 치환된 메탈로센을 제조할 수 있다.
Figure 112001008981001-pct00006
8. 용해도 연구
건조한 헥산(약 2.65㎖)을 20㎖ 섬광 바이알중 교반바아가 있는 측정된 양(전형적으로 10-4㏖)의 메탈로센에 첨가하였다. 보다 많은 양의 A(3×10-4㏖)를 사용하여 용해도를 측정해야 했다. 상기 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후 분취량을 제거하고, 0.45㎛ 여과기로 여과시켰다(분취량의 질량 2.2 내지 2.5g). 샘플의 질량을 기록한 후 느린 질소 스트림으로 헥산을 제거하였다. 메탈로센의 중량% 용해도를 100(잔류하는 고체 질량)/(여과된 분취량의 질량)으로 측정하였다. 하기 표 를 참고한다.
촉매 기호 예비촉매 화합물
A (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-(tBu)2Flu)(Cp)HfMe2
B (p-Et3Si-Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2
C(비교용) Ph2C(2,7-(tBu)2Flu)(Cp)HfMe2
D(비교용) Ph2C(Flu)(Cp)HfMe2

용해도
예비촉매 초기 혼합물(계산치) 여과된 분취량
예비촉매 용액 질량 최대 중량% 용액 질량 예비촉매 중량%
A 0.0905 2.6603 3.40% 2.3715 0.0793 3.3%1
A 0.2828 2.7653 10.23% 2.521 0.2434 9.65%3
A 0.2844 2.8224 10.08% 2.5557 0.2338 9.15%3
C(비교용) 0.0705 2.6191 2.69% 2.236 0.0476 2.1%
C(비교용) 0.1049 2.6805 3.91% 2.383 0.0445 1.9%
B 0.0848 2.6483 3.20% 2.3898 0.0511 2.1%
D(비교용) 0.0594 5.1069 1.16% 3.7209 0.0045 0.1%2
D(비교용) 0.0612 12.1902 0.50% 11.5233 0.0079 <0.07%2
1시각적인 관찰에 의해 결정된 바와 같이 완전히 용해된 촉매 A를 이용한 대조 실행은 계산된 "최대 중량%"와 여과후 실제 측정한 중량% 사이에 약 3%의 오차를 나타냈다. 2헥산중에서의 증가가 잔류하는 고체의 양에 비례하여 증가하지 않으므로, D 용해도의 상한치는 0.07%이다. 3A의 평균 용해도는 9.4%이다.

실시예 9a. 중합 실시예.
질소 분위기 하에서 헥산(460㎖) 및 트라이옥틸알루미늄(헥산(10㎖)으로 희석된 헥산중 25중량% 용액 0.04㎖)을 1ℓ의 오토클레이브에 충전하였다. 상기 오토클레이브를 약 1000rpm에서 교반하고, 113.6±0.4℃(P=47.2±0.5psig)로 가열한 후 프로필렌을 사용하여 103.3±0.3psig로 가압한 다음 에틸렌을 사용하여 251psig로 가압하였다. 공중합 동안 에틸렌을 반응기로 유동시켰다. 헥산(20㎖, 0.79μ㏖)중 3.94×10-5M의 헥산 용해성 활성화제[((3,5-(Et3Si)2-Ph)3C]+[B(C6F5)4]- 용액(헥산 용해성 활성화제)을 반응기에 펌핑하였다. 이어서, 에틸렌의 반응기로의 유동 속도를 1ℓ/min 미만으로 유지시키고 반응 발열을 0.5℃ 미만으로 유지시키기에 충분한 다양한 속도로 헥산중 3.97×10-5M의 (p-Et3Si-Ph)2C(2,7-tBu2Flu)(Cp)HfMe2 용액을 첨가하였다. 중합 동안 평균 온도는 113.7±0.5℃였다. 보정된 질량-유동 변환기를 사용하여 에틸렌 흡입을 모니터링하였다. 약 12g의 중합체가 생성된 후 중합을 멈추었다. 상기 반응기를 배기시키고 냉각시켰다. 중합체 용액을 반응기로부터 큰 비이커로 부었다. 반응기를 추가의 고온 헥산(약 500㎖)으로 세척하였다. 중합체 용액을 조합한 후 질소 스트림으로 처리하여 헥산을 제거하고, 또한 중합체를 진공하에 80℃에서 건조하였다. 중합 데이터를 표 3에 나타낸다.
실시예 9b
실시예 9a의 과정을 반복하였다.
실시예 9C
실시예 9a의 과정을 반복하였다.
실시예 10a
다음과 같은 활성화제 대체물을 사용하여 실시예 9a의 일반적인 과정을 수행하였다. 반응기에 용매, AlOct3를 충전한 다음 헥산(20㎖)중 활성화제 화합물 PhNMe2H+B(C6F5)4 -(5㎎, 6.2μ㏖)의 슬러리를 충전하고, 이어서 113.5℃로 가열하고, 프로필렌 및 에틸렌을 충전하였다. 이어서, 예비촉매를 상기 혼합물에 첨가하였다.
실시예 10b
헥산(20㎖)중 활성화제 화합물 [PhNMe2H]+[B(C6F5)4] -(1.2㎎, 1.5μ㏖)의 슬러리를 사용하여 실시예 10a의 과정을 반복하였다.
실시예 11a. 비교 실시예
다음과 같은 활성화제 대체물을 사용하여 실시예 9a의 일반적인 과정을 수행하였다. 실시예 9a에서 사용한 R1 용액 대신 헥산(25㎖, 3.78μ㏖)중 1.5×10-4M B(C6F5)3 용액을 반응기에 펌핑하였다. 낮은 활성으로 인해, 2.92g의 중합체가 생성된 후 중합을 멈추었다.
실시예 11b. 비교 실시예
실시예 11a의 과정을 반복하였다. 낮은 활성으로 인해, 0.7g의 중합체가 생성된 후 중합을 멈추었다.
실시예 12a. 중합 실시예
다음과 같은 예비촉매 대체물을 사용하여 실시예 9a의 과정을 수행하였다. (p-Et3Si-Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2(50㎎, 60.1μ㏖)과 헥산(2.5g)의 혼합물을 30분 동안 교반한 후 10분 동안 두었다. 상기 혼합물의 분취량(150㎕)을 제거하고 헥산 80㎖ 로 희석하였다. 실시예 9a에 기술된 바와 같이 이러한 예비촉매 용액을 반응기에 첨가하였다.
실시예 12b. 중합 실시예
동일한 전구체를 사용하여 실시예 12a의 과정을 반복하였다.
실시예 12c. 비교 실시예
다음과 같은 예비촉매 대체물을 사용하여 실시예 9a의 과정을 수행하였다. 상기 촉매 D ((Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2)(50㎎, 82.9μ㏖)과 헥산(2.5g)의 혼합물을 30분 동안 교반한 후 10분 동안 두었다. 상기 혼합물의 분취량(150㎕)을 제거하고 헥산 80㎖로 희석하였다. 실시예 9a에 기술된 바와 같이 이러한 예비촉매 용액을 반응기에 첨가하였다.
실시예 12d. 비교 실시예
실시예 12c와 동일한 혼합물을 사용하여 동일한 과정을 반복하였다.
중합 결과
실시예 촉매 (μ㏖) 활성 (μ㏖) 중합체 질량 C3중량% (IR) Mw(LS) Mw/Mn (DRI)
9a 0.13 0.79 12.41 32 639427 1.85
9b 0.11 0.79 11.79 31 647659 1.7
9c 0.12 0.79 10.33 32 575956 1.9
10a 0.056 6.2 11.42 32 557884 1.95
10b 0.094 1.5 11.28 32.5 589690 1.9
11a(비교용) 0.70 3.8 2.92 32 573913 1.9
11b(비교용) 0.893 3.8 0.7 a a a
12a 0.183b 0.79 12.60 31 510697 2.0
12b 0.183b 0.79 6.77 33.5 492952 2.0
12c(비교용) c 0.79 0.4 a a a
12d(비교용) c 0.79 0 a a a
(a) 측정된 (b,c) (p-Et3Si-Ph)2C(Flu)(Cp)HfMe2는 완전히 용해되지 않았다; Ph2C(Flu)(Cp)HfMe2는 이러한 조건하에서 알려지지 않은 (c)μ㏖의 용해도를 거의 나타내지 않았다.

상기 실시예 12에 나타낸 비교는 중합의 생산성이 촉매 전구체 화합물 공급 용액의 농도에 비례함을 설명한다. 촉매 B는 헥산중에서 촉매 D보다 더욱 가용성이다. 따라서, 헥산중 B의 혼합물은 촉매 D에서 0 내지 0.4g의 중합체인 것에 비해 6.8 내지 12.6g의 중합체로 중합 생산성을 증가시킨다.
실시예 13. 에틸렌/옥텐 공중합
질소 분위기하에서, 500㎖의 오토클레이브에 헥산(250㎖), 트라이아이소부틸알루미늄(톨루엔(5㎖)로 희석된 헵탄중 25.2중량% 용액 0.2㎖) 및 1-옥텐(18㎖, 115m㏖)을 충전하였다. 상기 오토클레이브를 약 1500rpm으로 교반하고, 140.1℃(P=75.7psig)로 가열한 후 에틸렌으로 265.6±1psig로 가압하였다. 공중합 동안 에틸렌을 반응기로 유동시켰다. 1.5℃ 미만, 전형적으로 1℃ 미만의 발열을 갖는 12 내지 15g의 단리된 공중합체를 수득하기에 충분한 다양한 속도에서 예비촉매(40 내지 50μ㏖), PhNMe2H+B(C6F5)4 -(1당량) 및 톨루엔(100㎖)의 용액을 교반된 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 2-프로판올(1.5ℓ)을 사용하여 중합체를 침전시키고, 단리한 후, 진공하에 80℃에서 건조하였다. 하기 표 4를 참고한다.
예비촉매 사용된 예비촉매 (μ㏖) 공중합체 수율(g) 옥텐 ㏖% Mw (DRI) Mw/Mn (DRI) MW (LS)
A 2.1 12.18 6.4 195692 3.12 225188
A 1.5 12.79 6.1 190771 2.30 210680
A 2.2 13.82 6.4 207125 2.30 248319
A 2.4 14.98 6.1 219112 2.43 254290
B 5.0 12.40 7.3 150225 2.22 177924
B 4.4 12.98 7.6 163758 2.22 194604
D 5.8 12.49 9.5 140664 2.25 173690
D 4.2 12.25 7.5 154822 2.20 189865
차등굴절률(DRI) 또는 광 산란(LS) 감지기를 사용하여 분자량을 GPC로부터 측정하였다.

상기 용해도 데이터는 선행 기술의 것과 비교하여 본 발명 촉매의 용해도가 상당히 예상치 못하게 증가함을 나타낸다. 상기 중합 데이터는 선행 기술의 촉매를 사용하여 이미 성취한 생산성의 수준을 손상시키지 않으면서 지방족 용매중에서의 용해도를 증가시킬 수 있도록 하는 활성을 나타냄을 입증한다.
실시예 14. 연속적인 고온 용액 공정
불활성 C6 탄화수소(나프타) 용매의 존재하에 120bar 이하의 압력 및 240℃ 이하의 온도에서 연속적인 삽입 중합을 수행하기 위해 장착된 교반식 액체 충전된 2ℓ재킷화된 강 반응기에서 다음과 같은 중합 반응을 수행하였다. 상기 반응기를 중합 동안 전형적으로 1000rpm에서 교반하였다. 반응 시스템에 열전대 및 압력 변환기를 공급하여 온도 및 압력에서의 변화를 연속적으로 모니터링하고, 정제된 에틸렌, 1-옥텐 및 용매를 연속적으로 공급하기 위한 수단을 공급하였다. 이러한 시스템에서, 탄화수소 용매에 용해된 에틸렌, 1-옥텐, 스캐빈저로 사용된 트라이-n-옥틸 알루미늄(TOA) 및 임의로 H2를 별도로 펌핑하고, 혼합하고, 단일 스트림으로서 반응기에 공급하여, 0℃ 미만으로 냉각시켰다. 전이금속 성분(TMC)을 용매/톨루엔 혼합물(9/1(부피/부피))에 용해시키고, 반면 비배위 음이온(NCA) 활성화제를 톨루엔/용매 혼합물(1/1(부피/부피))에 용해시켰다. 상기 성분을 모두 별도로 펌핑하고, 주위 온도에서 혼합하고, 0℃ 미만으로 냉각시킨 다음 반응기에 도입하였다. 반응기 벽 재킷을 통해 오일을 유동시키기 위한 저장기로서 사용되는 오일 욕의 온도를 조정함으로써 반응기 온도를 설정하였다. 이어서, 촉매 유동 속도를 통해 반응기에서의 에틸렌 전환율(C2%)을 조정함으로써 중합체 분자량(MW) 또는 MI를 독립적으로 조절하였다. 최종적으로, 공급물중에서 에틸렌/1-옥텐 중량비를 조정함으로써 중합체 밀도를 조절하였다. 하기 표를 참고한다.
Figure 112001008981001-pct00007
Figure 112001008981001-pct00008

Claims (21)

  1. 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 2개의 모노음이온성 보조 리간드를 포함하는 4족 오가노금속성 화합물로서,
    상기 리간드가 치환된 하나의 14족 원자를 함유하는 공유결합 브릿지에 의해 결합되고, 상기 14족 원자상의 치환체가 아릴기를 포함하고, 상기 아릴기중 하나 이상이 하이드로카빌실릴 치환체를 하나 이상 함유하고, 상기 하이드로카빌실릴 치환체가 하기 화학식 1의 화합물인,
    4족 오가노금속성 화합물.
    화학식 1
    Rn"SiR'3-n
    상기 식에서,
    R'은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴, 하이드로플루오로카빌 치환체이고,
    R"는 Si와 아릴기 사이의 C1-C10 연결기이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R'이 각각 C1-C6 선형 또는 분지 알킬 치환체인 4족 오가노금속성 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    촉매 화합물이 하프늄 오가노금속성 화합물이고 치환된 14족 원자가 탄소원자인 4족 오가노금속성 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    i) 하나 이상의 치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 또는 인데닐 리간드 및
    ii) 하나의 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타다이에닐 리간드를 갖는 비스사이클로펜타다이에닐 하프늄 오가노금속성 화합물인 4족 오가노금속성 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타다이에닐 리간드가 치환 또는 치환되지 않은 플루오레닐 리간드인 4족 오가노금속성 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 리간드 또는 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타다이에닐 리간드가 치환되지 않은 사이클로펜타다이에닐 리간드인 4족 오가노금속성 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하프늄 화합물이 다이(p-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (플루오레닐) 하프늄 다이메틸, 다이(p-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이메틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸, 다이(p-트라이메틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이-3급부틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸, 다이(p-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (플루오레닐) 하프늄 다이메틸, 다이(p-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이메틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸, 다이(p-트라이에틸실릴-페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이-3급부틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸, (p-트라이에틸실릴-페닐) (p-3급부틸페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (플루오레닐) 하프늄 다이메틸, (p-트라이에틸실릴-페닐) (p-n-부틸페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이메틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸, (p-트라이에틸실릴-페닐) (p-n-부틸페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이-3급부틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸 및 (p-트라이에틸실릴-페닐) (p-n-부틸페닐) 메틸렌 (사이클로펜타다이에닐) (2,7-다이메틸-9-플루오레닐) 하프늄 다이메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 4족 오가노금속성 화합물.
  8. 용액 중합 조건하에 60 내지 225℃의 반응 온도에서 에틸렌 및 삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체를, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 4족 오가노금속성 화합물로부터 유도된 촉매 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 0.850 내지 0.940의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체의 중합방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촉매 화합물이 하프늄 오가노금속성 화합물이고 치환된 14족 원자가 탄소 원자인 중합방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    촉매 화합물이 활성화 조촉매 화합물과의 반응에 의해 유도되는 중합방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    조촉매 화합물이 할로겐화된 테트라아릴-치환된 13족 음이온을 포함하는 중합방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    아릴 치환체가 하나 이상의 융합된 폴리사이클릭 방향족 고리를 포함하는 중합방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    할로겐화된 테트라아릴 13족 음이온이 [테트라키스(퍼플루오로-나프틸)보레이트]인 중합방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    조촉매 화합물이 치환되거나 치환되지 않은 아닐리늄, 암모늄, 카베늄, 실릴륨 및 금속 양이온성 착체로부터 선택된 본질적으로 양이온성인 착체를 추가로 포함하는 중합방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    용액 중합이 연속 중합 공정에서 단열적으로 수행되는 중합방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    반응 온도가 160 내지 250℃인 중합방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    균일 중합 조건이 500bar 이상의 압력에서 연속 공정으로 수행되는 중합방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀, C5-C15 다이올레핀, C7-C20 환식 올레핀 및 다이올레핀, 및 C7-C20 비닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    삽입 중합가능한 하나 이상의 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-에틸리덴-5-노르보넨 및 2-비닐-5-노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합방법.
  20. 제 8 항에 있어서,
    4족 오가노금속성 화합물이 모노사이클로펜타다이에닐, 헤테로원자-함유 티탄 화합물을 포함하는 중합방법.
  21. 삭제
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