KR20190053659A - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure pat00037

(상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다)

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀{TRANSITION METAL COMPOUND USED TO PREPARE CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFIN, CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFIN COMPRISING THE SAME AND POLYOLEFIN POLYMERIZED BY USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
다만, 여전히 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있기 때문에, 고온에서도 높은 안정성 또는 올레핀과의 우수한 반응성을 갖는 촉매 개발 및 경제성을 바탕으로 한 제조 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 포함하여 고온에서도 높은 안정성과 올레핀과의 우수한 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합됨으로써 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체가 상기 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하여 고온에서도 높은 안정성 및 올레핀과의 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 합성 수율이 높으며 경제적인 방법으로도 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 상업적인 실용성이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는, X는 각각 독립적으로 염소(Cl) 또는 메틸(methyl)일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 수소일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl) 또는 페닐(phenyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성할 수 있다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 구체적으로, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl)일 수 있다. 보다 구체적으로는, R7 및 R8은 각각 독립적으로 1-나프틸(또는 α-나프틸) 또는 2-나프틸(β-나프틸)일 수 있다.
1-나프틸(또는 α-나프틸)이란 나프탈렌의 1번 위치(또는 α 위치)의 수소가 제거되어 유도된 치환기를 의미할 수 있고, 2-나프틸(또는 β -나프틸)이란 나프탈렌의 2번 위치(또는 β 위치)의 수소가 제거되어 유도된 치환기를 의미할 수 있다. 즉, 1-나프틸(또는 α-나프틸)은 1번 위치(또는 α 위치)가 상기 화학식 1의 플루오레닐(fluorenyl) 그룹에 연결될 수 있고, 2-나프틸(또는 β -나프틸)은 2번 위치(또는 β 위치)가 상기 화학식 1의 플루오레닐 그룹에 연결될 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure pat00004
<화학식 1-2>
Figure pat00005
<화학식 1-3>
Figure pat00006
<화학식 1-4>
Figure pat00007
<화학식 1-5>
Figure pat00008
<화학식 1-6>
Figure pat00009
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서 M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 A 내지 C 중 하나 이상일 수 있다.
<화학식 A>
Figure pat00010
<화학식 B>
Figure pat00011
<화학식 C>
Figure pat00012
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 상기 예시된 전이금속 화합물들 중 하나 이상과 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pat00013
상기 화학식 Ⅰ에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅱ>
Figure pat00014
상기 화학식 Ⅱ에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 Ⅲ에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 고온에서 안정성을 가지며 올레핀, 특히 α-올레핀과의 반응성이 우수하기 때문에 올레핀을 중합하는 것이 용이하여 폴리올레핀의 수율이 높고 경제성이 우수하며, 또한 저밀도, 고분자량의 폴리올레핀 제조가 가능하다.
이는 특히 본 발명의 전이금속 화합물의 R7과 R8이 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl)인 경우 상대적으로 전자가 풍부하여 올레핀의 (공)중합 반응성이 향상됨에 기인하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 상기 화학식 A 내지 C로 표현되는 화합물에 대한 구체적인 제조예에 대해 서술한다.
<제조예 1> 화학식 A의 화합물 제조
제조예 1-1: 3,6-di-naphthalen-2-yl fluorene의 제조
3,6-dibromo fluorene (653 mg, 2.01 mmol), 2-naphthylboronic acid (763 mg, 4.43 mmol)와 Pd(PPh3)4 (233 mg, 1 mol%)을 THF (18 mL)에 희석한 용액에 K2CO3 수용액 (5.6 M, 10 equiv)을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 70 ℃에서 환류시키면서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 THF를 제거한 후 물과 dichloromethane을 넣은 다음 유기층을 추출하였다. 이후, 진공 하에서 건조하고 컬럼크로마토그래피(hexane)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연미색 고체 화합물인 3,6-di-naphthalen-2-yl fluorene 600 mg (71%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.20 (s, 2H), 8.13 (s, 2H), 7.94-7.82 (m, 8H), 7.67 (m, 4H), 7.49 (m, 4H), 4.03(s, 2H)
제조예 1-2: (3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) lithium의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 3,6-di-naphthalen-2-yl fluorene (600 mg, 1.43 mmol)을 diethyl ether (8 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (671 mg, 1.58 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤에 12 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 주황색 고체 화합물인 (3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) lithium 623 mg (quant.)을 얻었다.
제조예 1-3: 1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane의 제조
상기 제조예 1-2에서 제조한 (3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) lithium (400 mg, 0.94 mmol)을 diethyl ether (4 mL)에 분산시킨 용액에 diphenylfulvene (228 mg, 0.99 mmol)을 diethyl ether (3 mL)에 희석한 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 3 일 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물과 dichloromethane로 추출하여 유기층을 분리하였다. 진공 하에서 용매를 모두 제거한 뒤 hexane으로 씻어내고 건조시켜 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연분홍색 고체 화합물인 1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane 400 mg (65%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.05 (s, 2H), 7.93-7.10 (m, 28H), 6.60-6.24(m, 4H), 5.65(s, 1H)
제조예 1-4: Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)] dilithium의 제조
상기 제조예 1-3에서 제조한 1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane (400 mg, 0.62 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (560 mg, 1.30 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃ 에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 검붉은색 고체인 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)] dilithium 475 mg (quant., ether adduct)을 얻었다.
제조예 1-5: Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) hafnium dichloride의 제조
상기 제조예 1-4에서 제조한 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)] dilithium (250 mg, 0.38 mmol)을 toluene (2 mL)에 분산시킨 용액에 HfCl4 (122 mg, 0.38 mmol)을 toluene (2 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃ 에서 천천히 첨가한 후, 40 ℃에서 reflux시키면서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 고체 화합물인 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) hafnium dichloride 260 mg (76%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 8.52 (s, 2H), 8.16 (s, 2H), 7.82-7.02 (m, 24H), 6.61(d, 2H), 6.14(t, 2H), 5.62(t, 2H)
제조예 1-6: Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) hafnium dimethyl의 제조
상기 제조예 1-5에서 제조한 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) hafnium dichloride (200 mg, 0.22 mmol)을 toluene (2 mL)에 분산시킨 용액에 MeMgBr (231 mg, 0.67 mmol, 3.0 M in diethyl ether)을 toluene (2 mL)에 희석한 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 70 ℃에서 reflux시키면서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 고체 화합물인 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) hafnium dimethyl (하기 화학식 A의 화합물) 190 mg (68 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 8.64 (s, 2H), 8.14 (s, 2H), 7.89-6.99 (m, 24H), 6.54(d, 2H), 6.11(t, 2H), 5.55(t, 2H), -1.15(s, 6H)
<화학식 A>
Figure pat00015
<제조예 2> 화학식 B의 화합물 제조
제조예 2-1: Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 1-4에서 제조한 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl)] dilithium (90mg, 0.14 mmol)을 toluene (1 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (33 mg, 0.14 mmol)을 toluene (1 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃ 에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 붉은색 고체 화합물인 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-2-ylfluorenyl) zirconium dichloride (하기 화학식 B의 화합물) 90 mg (81 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 8.52 (s, 2H), 8.16 (s, 2H), 8.07-6.99 (m, 24H), 6.56 (d, 2H), 6.20 (m, 2H), 5.65 (m, 2H)
<화학식 B>
Figure pat00016
<제조예 3> 화학식 C의 화합물 제조
제조예 3-1: 3,6-di-naphthalen-1-yl fluorene의 제조
3,6-dibromo fluorene (600 mg, 1.85 mmol), 1-naphthylboronic acid (698 mg, 4.07 mmol)과 Pd(PPh3)4 (214 mg, 1 mol%)을 THF (18 mL)에 희석한 용액에 K2CO3 수용액 (5.6 M, 10 equiv)을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 70 ℃에서 환류시키면서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 THF를 제거한 후 물과 dichloromethane을 넣은 다음 유기층을 추출하였다. 이후, 진공 하에서 건조하고 컬럼크로마토그래피 (hexane : dichloromethane = 2 : 1, v/v)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연미색 고체 화합물인 3,6-di-naphthalen-1-yl fluorene 710 mg (91 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.95-7.39 (m, 20H), 4.10 (s, 2H)
제조예 3-2: (3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl) lithium의 제조
상기 제조예 3-1에서 제조한 3,6-di-naphthalen-1-yl fluorene (710 mg, 1.70 mmol)을 diethyl ether (8 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (800 mg, 1.87 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤에 12 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 주황색 고체 화합물인 (3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl) lithium 740 mg (quant.)을 얻었다.
제조예 3-3: 1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane의 제조
상기 제조예 3-2에서 제조한 (3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl) lithium (720 mg, 1.70 mmol)을 diethyl ether (7 mL)에 분산시킨 용액에 diphenylfulvene (391 mg, 1.70 mmol)을 diethyl ether (4 mL)에 희석한 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 3 일 동안 교반하였다. 반응 종결 후 물과 dichloromethane로 추출하여 유기층을 분리하였다. 진공 하에서 용매를 모두 제거한 뒤 컬럼크로마토그래피 (hexane : dichloromethane = 50 : 1, v/v)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 붉은색 고체 화합물인 1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane 550 mg (50 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.85-7.06 (m, 30H), 6.71-6.27 (m, 4H), 5.76 (m, 1H)
제조예 3-4: Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl)] dilithium의 제조
상기 제조예 3-3에서 제조한 1-(cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane (500 mg, 0.77 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (761 mg, 1.63 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃ 에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 주황색 고체인 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl)] dilithium 520 mg (quant.)을 얻었다.
제조예 3-5: Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl) zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 3-4에서 제조한 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl)] dilithium (300 mg, 0.45 mmol)을 toluene (3 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (106 mg, 0.45 mmol)을 toluene (2 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃ 에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 검붉은색 고체 화합물인 Diphenylmethylidene [(cyclopentadienyl)-(3,6-di-naphthalen-1-ylfluorenyl) zirconium dichloride (하기 화학식 C의 화합물) 250 mg (68 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 8.14-6.54 (m, 30H), 6.23 (m, 2H), 5.62 (m, 2H)
<화학식 C>
Figure pat00017
<제조예 4> 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하였다.
먼저, 2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1L)와 1-옥텐(45g)을 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리한 상기 제조예 1의 화학식 2의 전이금속 화합물(4ｘ10-6M)을 촉매 저장탱크에 넣은 후, 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 2.4 ｘ 10-5 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매를 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다.
반응기 내 총 압력이 30bar가 유지되도록 에틸렌 압력을 조절하면서 에틸렌 가스를 주입한 후, 중합 반응을 5분간 진행하였다. 중합 반응 동안 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 90℃로 최대한 일정하게 유지하였다.
중합 반응 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시킨 뒤, 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 수소이며,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하고,
    상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl)인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl) 또는 페닐(phenyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 1-나프틸(또는 α-나프틸) 또는 2-나프틸(β-나프틸)인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  5. 제3 또는 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure pat00019

    <화학식 1-2>
    Figure pat00020

    <화학식 1-3>
    Figure pat00021

    <화학식 1-4>
    Figure pat00022

    <화학식 1-5>
    Figure pat00023

    <화학식 1-6>
    Figure pat00024

    (상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 A 내지 C 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 A>
    Figure pat00025

    <화학식 B>
    Figure pat00026

    <화학식 C>
    Figure pat00027
  7. 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물; 및
    조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1>
    Figure pat00028

    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다)
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 수소이며,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl) 또는 페닐(phenyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성하고,
    상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 1-나프틸(naphthyl)(또는 α-나프틸) 또는 2-나프틸(β-나프틸)인 올레핀 중합 촉매.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1-1>
    Figure pat00029

    <화학식 1-2>
    Figure pat00030

    <화학식 1-3>
    Figure pat00031

    <화학식 1-4>
    Figure pat00032

    <화학식 1-5>
    Figure pat00033

    <화학식 1-6>
    Figure pat00034

    (상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure pat00035

    (상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고,
    Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
    <화학식 Ⅱ>
    Figure pat00036

    (상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
    <화학식 Ⅲ>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    (상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
  11. 올레핀계 단량체가 제7 내지 10 항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된 폴리올레핀.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021101153A1 (ko) * 2019-11-18 2021-05-27 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004352707A (ja) * 2002-08-02 2004-12-16 Chisso Corp メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体
KR100568839B1 (ko) * 1998-10-23 2006-04-10 엑손 케미칼 패턴츠, 아이엔씨. 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
US20150051360A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-Bridged Metallocenes and Catalyst Systems Containing the Same
KR20170057965A (ko) * 2015-11-18 2017-05-26 한화케미칼 주식회사 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100568839B1 (ko) * 1998-10-23 2006-04-10 엑손 케미칼 패턴츠, 아이엔씨. 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
JP2004352707A (ja) * 2002-08-02 2004-12-16 Chisso Corp メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体
US20150051360A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-Bridged Metallocenes and Catalyst Systems Containing the Same
KR20170057965A (ko) * 2015-11-18 2017-05-26 한화케미칼 주식회사 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021101153A1 (ko) * 2019-11-18 2021-05-27 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

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