KR20170068330A - 신규한 전이금속 화합물 - Google Patents
신규한 전이금속 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170068330A KR20170068330A KR1020150175390A KR20150175390A KR20170068330A KR 20170068330 A KR20170068330 A KR 20170068330A KR 1020150175390 A KR1020150175390 A KR 1020150175390A KR 20150175390 A KR20150175390 A KR 20150175390A KR 20170068330 A KR20170068330 A KR 20170068330A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- compound
- transition metal
- aryl
- Prior art date
Links
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 113
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- -1 trimethylsilylmethyl group Chemical group 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052796 boron Chemical group 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQJAXJFUKANNOU-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-2,3-dihydro-1H-indol-7-yl)-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CC(NC=12)C)C(C)C DQJAXJFUKANNOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPJNRDNEPBTGFU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1H-indol-7-yl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCNC=12)C(C)C CPJNRDNEPBTGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRWRJDVVXAXGBT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylindoline Chemical compound C1=CC=C2NC(C)CC2=C1 QRWRJDVVXAXGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWALXTIERAJHRE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CC(NC12)C)C(C)C.C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CC(NC12)C)C(C)C Chemical compound C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CC(NC12)C)C(C)C.C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CC(NC12)C)C(C)C ZWALXTIERAJHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZEZREHCYSILLE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C(C)C.C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C(C)C Chemical compound C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C(C)C.C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C(C)C WZEZREHCYSILLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEHHPFFJCRRHSL-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCNC12)C(C)C.C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCNC12)C(C)C Chemical compound C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCNC12)C(C)C.C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCNC12)C(C)C AEHHPFFJCRRHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWBGKXMWYNNSRH-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1=CC=C(C=C1)[B] Chemical compound C(CCC)C1=CC=C(C=C1)[B] ZWBGKXMWYNNSRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDZLXJNSECFXRK-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C1CCCCC1.C1(CCCCC1)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C1CCCCC1 Chemical compound C1(CCCCC1)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C1CCCCC1.C1(CCCCC1)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C1CCCCC1 YDZLXJNSECFXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIOUGOKEVVETOO-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN XIOUGOKEVVETOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- AJHCTKUNQALHOA-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)-(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)phosphane Chemical compound C(C)(C)P(C=1C=CC=C2CCCNC=12)C(C)C AJHCTKUNQALHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUFAPELNAPVEOD-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)phosphane Chemical compound C1(CCCCC1)P(C=1C=CC=C2CCCNC=12)C1CCCCC1 IUFAPELNAPVEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPTLKYDJMWXDMY-UHFFFAOYSA-N pentane;toluene Chemical compound CCCCC.CC1=CC=CC=C1 BPTLKYDJMWXDMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C07F7/006—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 신규한 전이금속 화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 고결정성, 고밀도 및 고분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 전이금속 화합물에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
또한, 다양한 비대칭성 비가교형 메탈로센이 개발되었다. 예를 들어, (싸이클로펜타디에닐)(인데닐) 및 (싸이클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탈로센, (치환된 인데닐)(싸이클로펜타디에닐)로 이루어진 메탈로센 등이 알려져 있다.
그러나, 상업적 활용면에서, 상기 비가교성 메탈로센의 촉매 조성물들은 올레핀의 중합 활성을 충분히 발휘하지 못하고, 높은 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고; M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 고결정성, 고밀도 및 고분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고; M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; n은 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물에 있어서, 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고;
n은 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 2에서 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R4 내지 R6 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
1)
2)
3)
4)
한편, 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
A)
B)
C)
D)
E)
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기와 같은 제조방법을 통하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 전이금속 화합물은 (1) 하기 화학식 3의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 하기 화학식 4의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(1) 화학식 3의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계
단계 (1)에서는 화학식 3의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조한다.
상기 단계 (1)에서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 유기 리튬 화합물은 1:0.8 내지 1:1.8의 몰비를 가지고 반응될 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:1.1의 몰비로 반응될 수 있다.
상기 단계 (1)의 반응은 에테르 등의 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으며, 유기 용매 하의 상기 화학식 3의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가함으로써 이루어질 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 (1)의 반응은 -80 ℃내지 0 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 -60 ℃내지 0 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 10℃ 내지 60℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
(2) 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
단계 (2)에서는 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조한다.
상기 단계 (2)에서 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물은 1:0.4 내지 1:0.8의 몰비를 가지고 반응될 수 있고, 구체적으로 1:0.45 내지 1:0.5의 몰비로 반응될 수 있다.
상기 단계 (2)의 반응은 -20 ℃내지 60 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 4의 화합물에 상기 화학식 5의 화합물을 가한 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 0 ℃내지 40 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 4의 화합물에 상기 화학식 5의 화합물을 가한 후, 3 내지 24 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (1) 및 (2)를 거쳐 제조된 화학식 1의 화합물은 추가적으로 (3) 재결정화 단계를 거칠 수 있으며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 상기 단계 (2) 이후, (3) 상기 화학식 2의 화합물을 재결정화 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 재결정화는 반응 용매와 같은 에테르 등의 유기 용매를 이용하여 이루어질 수 있으며, 재결정화를 통해 정제하여 순수한 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 추가의 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고결정성, 고밀도, 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R7)-O]m-
상기 화학식 6에서,
R7은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
J(R7)3
상기 화학식 7에서,
R7은 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 8]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 8에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 8의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용한 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예>
제조예
1
8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린[8-(diisopropyl phosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline]의 제조
250 ml 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 THQ(5.36 ml, 40.2 mmol), 헥산(0.536 M, 75.15 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 17.7 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 상기 포스핀-아민 리튬(3.0 g, 21.6 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 51.0 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 1.92 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 14.0 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 iPr2PCl(0.85 eq, 2.80 g), 디에틸 에터(0.359 M, 51.0 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온 하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 황색오일을 3.3 g, 62 % 수율로 획득하였다.
1H-NMR (C6D6): 7.07 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.70 (t, 1H), 5.60 (s, 1H), 2.89 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 1.99 (q, 2H), 1.55 (q, 2H), 1.15 (m, 6H), 1.00 (m, 6H)
제조예
2
7-(디이소프로필포스파닐)인돌린[7-(diisopropylphosphanyl)indoline] 합성
250 ml 쉬렝크 플라스크에 인돌린(3.26 g, 27.9 mmol), 헥산(0.536 M, 52.1 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 12.3 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 상기 포스핀-아민 리튬(3.49 g, 27.9 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 66.0 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온 하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 2.49 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 18.0 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 iPr2PCl(0.85 eq, 3.62 g), 디에틸 에터(0.359 M, 66.0 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온 하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 황색 오일을 0.88 g, 13.4 % 수율로 획득하였다.
1H -NMR (C6D6): 7.05 (m, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.74 (t, 1H), 4.47 (s, 1H), 3.00 (t, 2H), 2.66 (t, 2H), 2.02 (q, 2H), 1.15 (m, 6H), 1.02 (m, 6H)
제조예
3
7-(디이소프로필포스파닐)-2-메틸인돌린[7-(diisopropylphosphanyl)-2-methylindoline]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 2-메틸 인돌린(3.26 g, 24.5 mmol), 헥산(0.536 M, 45.7 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 10.8 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에서 상기 포스핀-아민 리튬(3.37 g, 24.2 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 57.3 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온 하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 2.16 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 15.7 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 iPr2PCl(0.85 eq, 3.14 g), 디에틸 에터(0.359 M, 57.3 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온 하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 적색 오일을 2.23 g, 37 % 수율로 획득하였다.
1H-NMR (C6D6): 7.06 (m, 1H), 6.99 (d, 1H), 6.75 (t, 1H), 4.63 (s, 1H), 3.56 (m, 1H), 2.85 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 2.05 (m, 2H), 1.16 (m, 6H), 1.04 (m, 6H), 0.90 (d, 3H)
제조예
4
8-(디사이클로헥실포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린[8-(dicyclohexyl phosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 THQ(3.4 g, 25.5 mmol), 헥산(0.536 M, 47.6 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 11.2 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에서 상기 포스핀-아민 리튬(2.6 g, 18.7 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 44.2 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 1.67 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 13.1 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 Cy2PCl(0.85 eq, 3.7 g), 디에틸 에터(0.359 M, 44.2 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온 하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 황색 오일을 3.98 g, 64.6 % 수율로 획득하였다.
1H-NMR (C6D6): 7.10 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.65 (t, 1H), 5.61 (d, 1H), 2.86 (t, 2H), 2.47 (t, 2H), 1.90 (m, 4H), 1.72 (m, 24H)
실시예
1
비스-8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-지르코늄클로라이드[Bis-8-(diisopropylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium chloride]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라퀴놀린(0.81 g, 3.25 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 14.7/1.5 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.31 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.380 g), 톨루엔(14.7 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.40 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.5 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트(celite)가 깔린 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 210 mg을 획득 하였다.
1H-NMR (C6D6): 6.90 (m, 4H), 6.63 (m, 2H), 3.23 (br, 2H), 3.38 (m, 8H), 1.45 (m, 16H), 1.26 (m, 12H)
실시예
2
비스-7-(디이소프로필포스파닐)인돌린-지르코늄클로라이드[Bis-7-(diisopropylphosphanyl)indoline-Zirconium chloride]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 7-(디이소프로필포스파닐)인돌린(0.85 g, 3.61 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 16.5/1.65 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.46 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.421 g), 톨루엔(16.5 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.44 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.65 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 540 mg을 47.4% 수율로 획득 하였다.
1H-NMR (C6D6): 7.00 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.62 (m, 2H), 4.22 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 2.38 (m, 4H), 1.26 (m, 12H), 1.11 (m, 12H)
실시예
3
비스-7-(디이소프로필포스파닐)2-메틸인돌린-지르코늄클로라이드[Bis-7-(diisopropylphosphanyl)-2-methylindoline-Zirconium chloride]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 7-(디이소프로필포스파닐)-2-메틸인돌린(0.76 g, 3.05 mmol)을 투입하고 진공 건조하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 13.9/1.40 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.23 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.355 g), 톨루엔(13.9 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.37 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.40 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 와인색 고체 490 mg을 49% 수율로 획득 하였다.
1H-NMR (C6D6): 7.01 (m, 2H), 6.66 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 5.16 (m, 2H), 3.22 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.05 (m, 2H), 1.63 (m, 6H), 1.26 (m, 6H), 0.95 (m, 12H), 0.65 (m, 6H)
실시예
4
비스-8-(디사이클로헥실포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-지르코늄 클로라이드[Bis-8-(dicyclohexylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium chloride]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 8-(디사이클로헥실포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1 g, 3.03 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 13.8/1.40 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.23 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.354 g), 톨루엔(13.9 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.37 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.40 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 300 mg을 획득 하였다.
1H-NMR (C6D6): 7.05 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.69 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 2.42 (m, 10H), 2.01 (m, 12H), 1.70 (m, 12H), 1.57 (m, 6H), 1.21 (m, 12H)
실시예
5
비스-8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-지르코늄 메틸[Bis-8-(diisopropylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium methyl]의 합성
100 ml 쉬렝크 플라스크에 8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(0.95 g, 3.81 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 17.3/1.70 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.54 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.444 g), 톨루엔(17.3 ml), 및 THF(9.5 ml)를 차례로 투입한 후, 0 ℃에서 MeLi(2.02 eq, 2.4 ml)을 넣었다. 이를 0 ℃에서 1 시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하였다. 톨루엔-펜탄 침전을 통해 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 30 mg을 획득 하였다.
1H-NMR (CDCl3): 7.03 (m, 2H), 6.90 (m, 2H), 6.50 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 2.86 (m, 4H), 2.73 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 1.50 (m, 4H), 1.34 (m, 24H), 0.16(m, 6H)
실시예
6
<공중합체의 제조>
2 L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.8 L)와 부텐(3.0 M), 에틸렌(35 bar)을 가한 후, 고압 아르곤으로 압력이 500 psi가 되도록 한 후, 반응기의 온도가 120 ˚C가 되도록 예열하였다. 5Ⅹ10-6 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 10 당량을 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물(1Ⅹ10-6 M, 2.0 mL)을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응을 10분간 진행하였다. 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 반응열을 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼낸 다음 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 90˚C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예
7 내지 9
<공중합체의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물을 대신하여 상기 실시예 2 내지 4에서 제조된 전이금속 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 각각 공중합체를 제조하고 각각의 물성을 측정하였다.
중합체의 용융지수(melt index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190˚C, 2.16 kg 하중)로 측정하였다. 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 열 이력(thermal history)을 없애기 위해 분당 10˚C로 승온시킨 두 번째 멜팅(melting)을 통해 얻었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매활성도 (KgPE/mmolhr) |
녹는점 (℃) |
용융지수 (g/10 min) |
|
실시예 6 | 1.5 | - | - |
실시예 7 | 8.3 | 124.4 | 0.41 |
실시예 8 | 1.5 | - | - |
실시예 9 | 1.0 | - | - |
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고; M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; n은 1 또는 2이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있는, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 5 항에 따른 촉매 조성물이 담체에 담지된 담지 촉매.
- 제 5 항에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체.
- 제 7 항에 있어서,
상기 중합체는 폴리올레핀계 중합체인 중합체.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150175390A KR102034807B1 (ko) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 신규한 전이금속 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020150175390A KR102034807B1 (ko) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 신규한 전이금속 화합물 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20170068330A true KR20170068330A (ko) | 2017-06-19 |
KR102034807B1 KR102034807B1 (ko) | 2019-10-21 |
Family
ID=59279075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020150175390A KR102034807B1 (ko) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 신규한 전이금속 화합물 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102034807B1 (ko) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
KR20110118955A (ko) * | 2010-04-26 | 2011-11-02 | 주식회사 엘지화학 | 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
-
2015
- 2015-12-09 KR KR1020150175390A patent/KR102034807B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
KR20110118955A (ko) * | 2010-04-26 | 2011-11-02 | 주식회사 엘지화학 | 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Inorg. Chem. 2005, Vol.44, pp.5147-5151, 1부.* * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102034807B1 (ko) | 2019-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6469832B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
KR101824638B1 (ko) | 메탈로센 화합물 | |
KR101637026B1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
JP6442536B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
KR101910701B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
KR101743327B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 | |
KR101917911B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
US10947327B2 (en) | Catalyst composition including novel transition metal compound | |
KR102236921B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체 | |
KR102054466B1 (ko) | 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
KR101648137B1 (ko) | 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 | |
KR101705850B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
KR102328690B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법 | |
KR102034808B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR102034807B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR102036664B1 (ko) | 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법 | |
KR102128569B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR102065161B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 | |
KR102077756B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 | |
CN111094307B (zh) | 配体化合物,过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 | |
KR102029087B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR101931234B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 | |
KR101648554B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
KR20170069045A (ko) | 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 | |
KR20170095036A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |