KR101648554B1 - 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합시 중합 촉매로서 높은 활성을 보이는 개선된 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하면 고분자량이면서도 밀도가 낮은 올레핀계 중합체, 예를 들어, 프로필렌 중합체, 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체와 같은 중합체의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 상기 중합체를 보다 향상된 수율로 얻을 수 있다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN-BASED POLYMER THEREBY}
본 발명은 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 올레핀 중합시 중합 촉매로서 높은 활성을 보이는 개선된 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사는 구속 기하학 촉매(constrained geometry catalyst)로 알려진 종류의 촉매를 제조하였다. 유럽 특허출원 제416,815호에서는 CGC 촉매를 알킬알루미녹산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬 할라이드와 같은 활성 조촉매의 존재 하에서 포함시킨 촉매 조성물에 대하여 개시하고 있다.
또한, 유럽 특허출원 제418,044호(미합중국 특허 제5,064,802호에 대응)에는 금속 촉매를 양립성 비배위 음이온을 함유하는 브뢴스테드산의 염과 반응시킴으로써 형성되는 특정 양이온성 구속 기하학 금속 촉매가 개시되어 있다. 이 문헌에는 이러한 촉매 조성물이 올레핀 중합에 보통 사용된다는 사실을 개시되어 있다. 또한, 유럽 특허출원 제520,732호(미합중국 특허 제5,721,185호에 대응)에서는 루이스 산인 보란 화합물을 사용하여 음이온 떼어내기에 의해 양이온성 구속 기하학 촉매를 제조하는 또 다른 기법이 개시되어 있다.
미국 특허 출원(제5,399,635호)에서는 전이금속 촉매를 양립성 비배위 음이온의 카르보늄염과 접촉시키는 것에 의해 양이온성 촉매를 제조하였고 올레핀 중합에 이용하였다. 또한, 미국 특허 출원(제5,453,410호)에는 전이금속 촉매에 루이스 산을 접촉하여 제조된 양이온성 구속 기하학 착화합물과 함께 알루미녹산을 사용하여 촉매 독성에 개선된 내성을 가지는 양이온 촉매 조성물을 제공하고 활성을 개선할 수 있다고 개시되어 있다. 특히, 이 특허에서는 트리 알킬 알루미늄은 알루미녹산을 실질적으로 대신할 수 없음을 실시예를 통하여 보여주고 있다.
상기와 같은 촉매 개발에도 불구하고 당 업계에서는 더욱 효과적인 촉매 제조를 가능케 하는 개선된 방법과 아울러 이러한 촉매를 이용하는 올레핀 중합법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합에 사용되는 새로운 전이금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013082708148-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
[화학식 2]
Al(R12)3
상기 화학식 2에서, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;
[화학식 3]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 개선된 활성을 보인다. 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하면, 고분자량이면서도 밀도가 낮은 올레핀계 중합체의 제조가 가능하다. 특히 프로필렌 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체와 같은 올레핀계 중합체를 고활성으로 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013082708148-pat00002
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
[화학식 2]
Al(R12)3
상기 화학식 2에서, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;
[화학식 3]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 알킬아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 아릴아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M에 해당하는 4족의 전이금속으로는 Ti, Zr, 또는 Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013082708148-pat00003
Figure 112013082708148-pat00004
Figure 112013082708148-pat00005
Figure 112013082708148-pat00006
Figure 112013082708148-pat00007
상기 구조식에서, Me는 메틸기(methyl)를, Ph는 페닐기(phenyl)를 가리킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 예를 들어, 하기 반응식 1 및 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112013082708148-pat00008
[반응식 2]
Figure 112013082708148-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며, 인데닐기에 각각 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기가 연결되어 있는 대칭적인 가교 구조를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에서 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 조촉매인 염 화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-는 B[C6F5]4- 인 것이 특히 바람직하다.
상기 촉매 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이금속 몰수와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알루미늄 몰수의 비는 각각 1:1 내지 1:1,000이 될 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:250 이고, 가장 바람직하게는 1:5내지 1:50 이다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이금속 몰수 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 13족 원소의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10 로 될 수 있고, 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며; 디알킬암모늄염이 결합된 화합물의 예로서, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있으며; 카르보늄염이 결합된 화합물의 예로서, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 화학식 2로 표시되는 제 1 조촉매를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 전이금속 화합물과 제 1 조촉매의 혼합물에 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 조촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법 중 첫 번째 단계에서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 전이금속의 몰수와 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 조촉매의 알루미늄의 몰수의 비는 각각 1:1 내지 1:1,000이 될 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:250 이고, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:50 이 될 수 있다. 전이금속과 알루미늄의 비가 상기 범위인 경우에 효과가 충분하면서도 과량의 알킬이 오히려 촉매독으로 작용하여 부반응을 일으키는 문제와 많은 양의 알루미늄이 중합체에 잔류되는 문제가 실질적으로 발생하지 않는다.
또한, 두 번째 단계에서 상기 전이금속 화합물의 전이금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 13족 원소의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10 로 될 수 있고, 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 전이금속과 13족 원소의 비가 상기 범위인 경우에, 제 2 조촉매의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제점이 발생하지 않아 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지면서도 촉매 조성물의 단가가 적절하다.
일반적으로, 상기 촉매 조성물은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 75℃의 온도 범위에서 적합한 용매에 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 촉매 조성물의 제조에 적합한 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상술한 촉매 조성물을 사용하기 전에, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물을 사용하여 촉매 조성물을 별도로 제조할 수도 있고, 중합될 단량체의 존재 하에 촉매 조성물의 각 성분을 순차 접촉시켜서 동일 반응계에서 제조할 수도 있다. 바람직하게는 중합 반응기에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 별도 단계로 촉매 조성물을 형성하는 것이 좋다. 각각의 성분을 다른 순서로 첨가하는 경우, 우수한 활성을 나타내는 촉매 조성물을 얻기가 어렵다. 촉매 조성물은 수분 및 산소에 민감하기 때문에 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기에 넣어 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세 번째 측면은, 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 불활성 액체로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 혼합물과 같은 탄화수소; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 예로 들 수 있다. 또한 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 에틸레덴노보넨 등이 포함될 수 있다. 또한 상기 화합물의 혼합물도 포함될 수 있다.
상기 촉매 조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
대부분의 중합 반응은 상기 단량체를 이용하여 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 160℃ 온도 범위에서, 대기압 내지 1,000 psi, 바람직하게는 15 psi 내지 700 psi 압력 범위에서 이루어질 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1 몰당 10-12 내지 10-1 몰이 바람직하며, 10-9 내지 10-5 몰이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스티렌 및 에틸리덴노보넨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 알파-올레핀 단량체인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 프로필렌 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체와 같은 프로필렌계 중합체의 제조에 사용할 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니며 일반적인 올레핀계 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "상온"은 20 내지 30℃의 온도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와, 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 500MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성
제조예 1
Bis (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl -1 H - inden -1- yl )- dimethyl silane 의 합성
500mL의 Schenk flask에 1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinole (15.8g, 60.5mmol)을 넣고 dry diethyl ether 300mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (26.6mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (14.4g, 89%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (14.2g, 53.1mmol)을 500mL Schlenk flask에 넣은 후 dry toluene 152mL, THF 7.6mL를 가하여 녹였다. -30℃로 온도를 낮춘 후, Me2SiCl2 (3.2mL, 26.6mmol)을 가하고 상온에서 1일간 교반하였다. 이후 140℃ oil bath하에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 50mL를 가하여 반응을 종료시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane (DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 K2CO3로 drying하고 여과한 후 증류하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 갈색을 띠는 흰색 고체의 리간드 화합물 (15.8g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 89% 수율)을 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1:1이었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.40 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of rac-isomer), 7.25 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of meso-isomer), 7.15 (t, J=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of rac-isomer), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of meso-isomer), 7.10 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of rac-isomer), 7.08 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of meso -isomer), 7.02 (dd, J 1 =7.0 Hz, J 2 =1.0Hz, 4H, 5,5'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.85-6.81 (m, 4H, 7,7'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.60 (td, J 1 =7.5 Hz, J 2 =1.0Hz, 4H, 6,6'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.46 (s, 4H, 3,3'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.26 (d, J=8.0Hz, 4H, 8,8'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 3.81 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of rac-isomer), 3.79 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of meso-isomer), 3.69-3.57 (m, 8H, 2,2'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.92 (t, J=6.0Hz, 8H, 4,4'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.21 (d, J=0.5Hz, 6H, 2,2'-Me in meso-isomer), 2.13 (d, J=1.0Hz, 6H, 2,2'-Me in rac- isomer), 2.13-2.08 (m, 8H, 3,3'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), -0.27 (s, 3H, SiMe of meso-isomer), -0.29 (s, 6H, SiMe2 of rac-isomer), -0.30 (s, 3H, SiMe' of meso-isomer)
rac - dimethylsilylene - bis (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl - indenyl ) zircoium dichloride 의 합성
500mL의 Schenk flask에 bis(4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl silane 10.4g (18mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry toluene 285mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 14.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, 미리 준비해둔 -78℃의 ZrCl4 solution 4.2g (18mmol in 60mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 5mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac:meso=1:1의 Zr complex이었다. 이 crude product를 모아 45℃ oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 5mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.3g (1.9mmol, 10.4%수율)을 얻었다.
1H-NMR (Tol-d3): δ 7.19 (d, J=8.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 7.02 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.92 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.85-6.82 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.76 (dd, J 1 =8.5 Hz, J 2 =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.70-6.68 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.67 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.54 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.85-3.69 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.65-2.54 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 1.95 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.90-1.70 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.84 (s, 6H, SiMe2)
제조예 2
rac - dimethylsilylene - bis (4-(3,4- dihydroquinolin -1(2 H )- yl )-2- methyl - indenyl ) hafnium dichloride 의 합성
250mL의 Schenk flask에 상기 제조예 1에서 제조된 bis(4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl silane 3g (5.2mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry toluene 85mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, 미리 준비해둔 -78℃의 HfCl4 solution 1.7g (5.2mmol in 20mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약 3mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. 1H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=1:1의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 45℃ oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 3mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.0g (1.2mmol, 23% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (Tol-d3): δ 7.23 (d, J=9.0Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 6.98 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.90 (d, J=7.0Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.82-6.79 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.72 (dd, J 1 =8.5 Hz, J 2 =7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.68-6.65 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.57 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.81-3.66 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.63-2.53 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 2.03 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.87-1.67 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.82 (s, 6H, SiMe2)
비교 제조예 1
rac -1,1'- dimethtylsilylene - bis ( indenyl ) hafnium dichloride
rac-1,1'-dimethtylsilylene-bis(indenyl) hafnium dichloride 화합물은 미국특허 No. 5,905,162 의 Example 1에 따라 합성하여 사용하였다.
프로필렌 중합체의 제조
실시예 1
300mL 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(200mL)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 1 ｘ 10-3 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 5mL를 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조예 1의 전이금속 화합물(5ｘ10-4M, 1mL)를 순서대로 반응기에 넣었다. 프로필렌(5 bar)을 연속 주입하면서 중합 반응을 시작하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올이 있는 비커에 부어 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 제조예 2의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 비교 제조예 1의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 활성도
(단위: kg/mmol hr)		 중합체 중량
(단위: g)		 녹는점
(단위: ℃)
실시예 1 101 8.4 132.8
실시예 2 204 17.0 144.8
비교예 1 151 12.6 122.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 비교예 1의 중합체에 비하여 높은 녹는점(Tm)을 나타내었다. 즉, 본 발명의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 때 isotacticity가 높은 올레핀계 중합체가 얻어짐을 확인하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
실시예 3
2L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매(0.8L)와 프로필렌(100g)을 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조예 1의 전이금속 화합물(5ｘ10-4M, 2mL)를 촉매 저장탱크에 넣은 후, 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 1 ｘ 10-3M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 10mL를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응은 10분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 밀도(density)는 190℃ 프레스 몰드(press mold)로 두께 3mm, 반지름 2mm 시트를 제작하고, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다. 용융지수(melt flow rate, MFR)는 ASTM D-1238 (조건 E, 230℃, 2.16kg 하중)로 측정하였다. 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 3 및 비교예 2에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
중합체 중량
(단위: g)		 밀도
(단위: g/cc)		 용융지수
(단위: g/10min)		 녹는점
(단위: ℃)		 촉매 활성도
(단위: kg/mmol hr)
실시예 3 87.1 0.873 15 86 1045
비교예 2 86.6 0.856 13 - 1040

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013082708148-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    Q는 탄소 또는 실리콘이고;
    M은 4족의 전이금속이고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
    [화학식 2]
    Al(R12)3
    상기 화학식 2에서, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;
    [화학식 3]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 촉매 조성물:
    Figure 112013082708148-pat00011

    Figure 112013082708148-pat00012

    Figure 112013082708148-pat00013

    Figure 112013082708148-pat00014

    Figure 112013082708148-pat00015
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 전이금속 몰수 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알루미늄 몰수의 비는 1:1 내지 1:1,000이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이금속 몰수 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 13족 원소의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 및 디메틸알루미늄에톡시드로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비배위 음이온 [ZA4]-는 B[C6F5]4- 인 촉매 조성물.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 화학식 2로 표시되는 제 1 조촉매를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 전이금속 화합물과 제 1 조촉매의 혼합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 조촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013082708148-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    Q는 탄소 또는 실리콘이고;
    M은 4족의 전이금속이고;
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
    [화학식 2]
    Al(R12)3
    상기 화학식 2에서, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;
    [화학식 3]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 촉매 조성물의 제조 방법:
    Figure 112016022975028-pat00017

    Figure 112016022975028-pat00018

    Figure 112016022975028-pat00019

    Figure 112016022975028-pat00020

    Figure 112016022975028-pat00021
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이금속 몰수 대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 알루미늄 몰수의 비는 1:1 내지 1:1,000이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이금속 몰수 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 13족 원소의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10인 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7834205B2 (en) 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds

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Journal of Organometallic Chemistry 694 (2009) 2581-2596

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