KR101953768B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST, AND SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 메탈로센 담지 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
미국 특허 제5,032,562호 미국 특허 제5,525,678호 미국 특허 제5,914,289호 대한민국 특허 출원 제2003-12308호
본 발명은 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 1종 이상 담지시키는 단계;
상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 1종 이상 담지시키는 단계;
상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015118987598-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고,
R3, R4 및 R7, R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R3, R4 및 R7, R8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
Q은 4족 전이금속이고,
R9 및 R10 은 제 1 메탈로센 화합물의 경우 피발레이트기이고, 제 2 메탈로센 화합물의 경우 각각 독립적으로 피발레이트기, 할로겐 또는 C1 내지 C20의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112015118987598-pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2은 제 1 메탈로센 화합물의 경우 피발레이트기이고, 제 2 메탈로센 화합물의 경우 각각 독립적으로 피발레이트기, 할로겐 또는 C1 내지 C20의 알킬기이며,
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 또는 화학식 3d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 3a로 표시되며;
[화학식 3a]
Figure 112015118987598-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112015118987598-pat00004
[화학식 3c]
Figure 112015118987598-pat00005
[화학식 3d]
Figure 112015118987598-pat00006
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 및 3d에서,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명자들은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조에서, 서로 다른 메탈로센 화합물들의 특징이 모두 잘 발현될 수 있도록 담체에 담지하는 방법에 대한 연구를 진행하여, 담체에 피발레이트기가 도입된 메탈로센 화합물을 먼저 담지시키고, 이와 같이 특정 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 순차적으로 조촉매와, 상기 담지된 메탈로센 촉매와 상이한 메탈로센 화합물을 담지시키는 경우, 2종의 메탈로센 화합물이 각각의 특성을 발현하여, 보다 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에서는 먼저 담체에 전이금속에 피발레이트기가 도입된 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 1종 이상 담지시킨다. 이 때, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 담체에 1종 또는 2종 이상 담지시킬 수 있으며, 2종 이상 담지시키는 경우, 2종의 메탈로센 화합물을 혼합하여 한번에 담체와 반응시켜 담지시킬 수도 있고, 담체에 하나의 메탈로센 화합물을 담지시키고, 순차적으로 다른 메탈로센 화합물을 담지시킬 수도 있다.
다음으로, 상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지 시킨 후, 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 제 1 메탈로센 화합물과 상이한 제 2 메탈로센 화합물을 담지시킨다.
본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 것은 동일하나, 화학식 1 또는 2 중에서, 전이금속에 연결된 치환기에 차이점이 있다. 보다 구체적으로, 제 1 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1에서 R9 및 R10이 피발레이트기이고, 화학식 2에서 X1 및 X2가 피발레이트기이지만, 제 2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1에서 R9 및 R10와 화학식 2의 X1 및 X2가 각각 독립적으로 피발레이트기, 할로겐 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
즉, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에서는 담체에 피발레이트기가 도입된 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 1종 이상 먼저 담지하고, 이에 순차적으로 조촉매와, 상기 제 1 메탈로센 화합물과 상이한 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는데, 이와 같은 순서로 촉매를 제조하는 경우, 담지 효율이 높아져 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성이 향상되고, bulk density가 개선되어 생산성이 향상될 수 있다. 또한, 가공성의 지표인 MFRR값을 원하는 수준으로 미세 조절할 수 있어, 생성되는 폴리올레핀의 가공성 및 물성 조절이 용이한 특징이 있다.
그리고, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)2H), 트리메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)3) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R5, R6는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 R3, R4 및 R7, R8는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기가 될 수 있다. 또는 상기 R3, R4 및 R7, R8는 서로 연결되어 페닐기, 시클로헥실기 등이 될 수 있다. 다만, R3, R4 및 R7, R8는 상술한 치환기에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 2의 C1 및 C2 중 하나 이상에 특정의 치환기를 갖는 화학식 3a를 사용하여 높은 활성의 폴리올레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 공중합성을 유지할 수 있다.
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 및 3d의 R1 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기, tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 Q1 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 특히, 상기 화학식 3a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기(trimethylsilyl methyl)와 같은 C1 내지 C20의 실릴알킬기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3a의 인덴 유도체는 인데노인돌 유도체나 플루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며, 입체 장애가 큰 실릴알킬기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌(Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 3c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐(Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 3d와 같이 표시될 수 있는 인덴(Indene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112015118987598-pat00008
Figure 112015118987598-pat00009
Figure 112015118987598-pat00010
Figure 112015118987598-pat00011
그리고, 상기 화학식 3b로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015118987598-pat00012
Figure 112015118987598-pat00013
Figure 112015118987598-pat00014
Figure 112015118987598-pat00015
Figure 112015118987598-pat00016
Figure 112015118987598-pat00017
상기 화학식 3c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015118987598-pat00018
Figure 112015118987598-pat00019
Figure 112015118987598-pat00020
Figure 112015118987598-pat00021
Figure 112015118987598-pat00022
Figure 112015118987598-pat00023
또한, 상기 화학식 3d로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015118987598-pat00024
Figure 112015118987598-pat00025
Figure 112015118987598-pat00026
Figure 112015118987598-pat00027
부가하여, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015118987598-pat00028
,
Figure 112015118987598-pat00029
, 및
Figure 112015118987598-pat00030
또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015118987598-pat00031
,
Figure 112015118987598-pat00032
,
Figure 112015118987598-pat00033
,
Figure 112015118987598-pat00034
,
Figure 112015118987598-pat00035
, 및
Figure 112015118987598-pat00036
그리고, 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물은 1:99 내지 99:1 바람직하게는 5:95 내지 5:95의 질량비로 담체에 담지될 수 있다. 이와 같이 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 상술한 함량 비율로 담체에 담지하는 것이 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 특성을 모두 발현시킬 수 있으므로 바람직하다.
그리고, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 사용되는 조촉매 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R29)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R29은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R30)3
상기 화학식 5에서,
R30은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 사용되는 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 담체는 메탈로센 화합물, 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 1000℃가 바람직하고, 400 내지 800℃가 더욱 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 400℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 각각 약 0.1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량부 담지될 수 있다.
또한, 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 500 중량부 담지될 수 있다.
또, 상기 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계는 약 -30 내지 150℃, 바람직하게는 약 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
이러한 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상술한 일 구현예에 따라 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 생성된 파우더의 모폴로지 개선을 통해 bulk density가 향상되고, 원하는 수준의 가공성 및 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이러한 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 촉매로서 사용할 수도 있으며, 예컨대 별도로 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계에서는, 50 내지 150℃의 온도에서 올레핀계 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 이용한 올레핀 중합공정은 슬러리, 기상 공정 또는 슬러리와 기상의 혼합 공정 등에 따라 진행할 수 있고, 슬러리 또는 기상 공정이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성질체; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 올레핀 중합체의 내부 구조, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 메탈로센 화합물의 제조예 >
제조예 1: 전구체 A
Figure 112015118987598-pat00037
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.05 g (20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 채우고 아르곤 기체 하에서 40 mL의 디에틸에테르(Diethylether)에 녹였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후, 헥산(hexane)에 녹인 1.2 당량의 2.5 M의 n-BuLi(hexane solution) 9.6 mL (24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24시간 동안 교반하였다. 다른 250ml Schlenk flask에 silicone tether 2.713g(10mmol)을 헥산 30ml에 녹인 용액을 준비하고, 이를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다. 적가한 후 혼합물을 상온으로 천천히 승온하고, 24시간 동안 교반시켰다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.1 g (분자량: 603.11, 10.05 mmol, 100.5 % 수율)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m).
1-2 메탈로센 화합물 전구체의 제조
Figure 112015118987598-pat00038
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60ml의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution 을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2 의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
6.1g (10mmol)의 리간드 화합물로부터 7.3g (9.56mmol, 95.6%)의 자주색 오일을 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다. (순도: 100%, 분자량: 763.23)
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m)
1-3 메탈로센 화합물의 제조
Figure 112015118987598-pat00039
오븐에서 건조된 250 mL Schlenk flask에 1-2에서 제조한 메탈로센 화합물 전구체 1.52 g(2 mmol)을 투입한 다음, 40 mL의 dry toluene에 희석하였다. 이 용액을 -78도까지 냉각시킨 후 아르곤 하에서 840 mg(6 mmol, 3 당량)의 potassium pivalate를 넣어주었다. 반응 혼합물을 서서히 상온까지 승온시키면 반응이 진행됨에 따라 붉은 색의 용액이 반응이 진행되면서 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있다. 이 반응물을 약 2 시간 동안 추가로 교반시킨 후, 아르곤 하에서 celite pad를 통과시켜 여분의 potassium pivalate와 무기물을 제거한 다음, 여과액을 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 연한 노란색의 화합물을 80%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.05 - 0.24 (18H, m), 0.89 - 0.92 (3H, m), 1.28 - 1.43 (31H, m), 1.50 - 1.62 (4H, m), 2.17 -2.23 (2H, m), 2.46 (4H, s), 3.34 (2H, m), 6.32 (2H, m), 6.67 (2H, m), 7.14 - 7.38 (8H, m)
제조예 2: 전구체 B
Figure 112015118987598-pat00040
메탈로센 화합물 전구체로 Dichloro [rac-ethylenebis(4,5,6,7-tertahydro-1-indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, Cas Number 100163-29-9). 오븐에서 건조된 250 mL Schlenk flask에 상기 메탈로센 화합물 전구체 2.13 g(5 mmol) 를 투입하였다. 여기에 아르곤 하에서 1.02 g(10 mmol)의 pivalic acid를 넣고 50 mL의 dichloromethane에 녹였다. 반응 혼합물은 0 ℃까지 냉각시킨 다음 1.4 mL(10 mmol)의 triethylamine을 천천히 주입하였다. bath를 제거하고 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올리면 30분 이내에 노란색이 사라지고 전체적으로 흰색으로 변하는 것이 확인되었다. 약 1 시간이 지난 후, 반응 용매를 감압 하에서 완전히 제거하고 100 mL의 ether를 가한 다음sonication을 통해 흰색 고체가 완전히 풀어지도록 하였다. flask 내의 혼합물은 아르곤 분위기 하에서 여과하여 무색의 ether 여과액을 얻고, 이를 완전히 건조하며 2.65 g(~90% yield)의 흰색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (18H, s), 1.41 - 1.58 (4H, m), 1.72 -1.79 (2H, m), 1.81 - 1.88 (2H, m), 2.21 - 2.25 (2H, m), 2.33 - 2.39 (2H, m), 2.52 - 2.60 (2H, m), 2.82 - 2.88 (2H, m), 3.03 - 3.16 (4H, m), 5.57 (2H, s), 5.92 (2H, s)
제조예 3: 전구체 C
Figure 112015118987598-pat00041
메탈로센 화합물 전구체로 Dichloro[rac-ethylene bis(indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, CAS Number 100080-82-8). 오븐에서 건조된 250 mL Schlenk flask에 상기 메탈로센 화합물 전구체 2.05 g(5 mmol)를 투입한 다음, 60 mL의 dry toluene을 넣어 suspension 형태로 만들었다. 아르곤 하에서 2.11 g(15 mmol, 3 당량)의 potassium pivalate를 넣어주면 약 2 시간 이내에 부유물이 사라지고 전체적으로 투명한 노락색 용액으로 변하는 것을 확인하였다. 이 반응물을 3 시간 동안 추가로 교반시킨 후, 아르곤 하에서 celite pad를 통과시켜 여분의 potassium pivalate와 무기물을 제거하였다. 얻어진 여과액은 진공 감압 하에서 용매를 제거하고 pentane으로 재결정하여 연한 노란색의 화합물을 50%~60%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.98 - 1.22 (18H, m), 3.34 (4H, s), 6.61 (2H, m), 6.83 (2H, m), 7.26 - 7.35 (4H, m), 7.37 - 7.41 (2H, m), 7.43 - 7.48 (1H, m), 7.54- 7.58 (1H, m)
비교 제조예 1: 전구체 D
Figure 112015118987598-pat00042
제조예 1의 1-2에서 제조한 상기 구조식의 메탈로센 화합물 전구체를 사용하였다.
비교 제조예 2: 전구체 E
Figure 112015118987598-pat00043
상기 구조식의 메탈로센 화합물 Dichloro [rac-ethylenebis(4,5,6,7-tertahydro-1-indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, Cas Number 100163-29-9).
비교 제조예 3: 전구체 F
Figure 112015118987598-pat00044
상기 구조식의 메탈로센 화합물 Dichloro[rac-ethylene bis(indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, CAS Number 100080-82-8).
<담지 촉매의 제조 실시예 >
촉매 제조 실시예 1
50 mL Schlenk flask에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 A 0.50 g과 톨루엔 30 mL를 투입한 후 전구체 용액을 준비하였다. 300 mL 고압용 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 650℃에서 소성함) 7 g을 투입한 후 30분 동안 교반 후 정치시켰다. 50 mL flask에 준비해놓은 전구체 용액을 유리반응기에 투입하고 온도를 60 ℃로 올린 후 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 톨루엔 30 mL를 투입한 후, 10 wt% MAO 54 g을 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 톨루엔 30 mL를 투입한 후 반응기 온도를 80 ℃로 올리고, 교반하면서 상기 제조예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 B 0.25 g을 투입하고 4시간동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 제조 실시예 2
촉매 전구체 구조 A를 0.50 g 대신 0.77 g 사용하고, 촉매 전구체 구조 B 대신에 촉매 전구체 구조 C 0.52 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 제조 실시예 3
촉매 전구체 구조 A를 0.50 g 대신 0.35 g 사용하고, 촉매 전구체 구조 B 대신에 촉매 전구체 구조 E 0.24 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 제조 실시예 4
50 mL Schlenk flask에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 A 0.50 g과 톨루엔 30 mL를 투입한 후 전구체 용액을 준비하였다. 300 mL 고압용 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 650℃에서 소성함) 8 g을 투입한 후 30분 동안 교반 후 정치시켰다. 50 mL flask에 준비해놓은 전구체 용액을 유리반응기에 투입하고 온도를 60 ℃로 올린 후 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응기에 상기 제조예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 B 0.25 g을 투입하고 5시간 동안 반응 시켰다. 반응기 온도를 40 ℃으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 톨루엔 30 mL를 투입한 후 10 wt% MAO 54 g을 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 톨루엔 30 mL를 투입한 후 반응기 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 상기 비교 제조예 3에서 제조된 촉매 전구체 구조 F 0.17 g을 투입하고 4시간동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 제조 실시예 5
촉매 전구체 구조 A 대신 촉매 전구체 구조 B 0.41 g을 사용하고, 촉매 전구체 구조 B 대신에 촉매 전구체 구조 C 0.50 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 제조 비교예 1
300 mL 고압용 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 650℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반 후 정치시켰다. 10 wt% MAO 70 g을 반응기에 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 톨루엔 50 mL를 투입한 후 5분간 교반하였다. 그 후, 교반을 중지하고 10분간 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 톨루엔 30 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 A 0.68 g과 톨루엔 30 mL 용액을 반응기로 투입하였다. 온도를 60 ℃로 올린 후 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 제조 비교예 2
300 mL 고압용 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 650℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반 후 정치시켰다. 10 wt% MAO 70 g을 반응기에 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 톨루엔 50 mL를 투입한 후 5분간 교반하였다. 그 후, 교반을 중지하고 10분간 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 톨루엔 30 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 A 0.33 g과 톨루엔 30 mL 용액을 반응기로 투입하였다. 온도를 60 ℃로 올린 후 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 제조예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 B 0.45g과 톨루엔 30ml 용액을 반응기로 투입하고 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고, 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
<폴리에틸렌 중합의 실시예 >
중합 실시예 1 내지 5 및 중합 비교예 1 내지 2: 폴리올레핀의 제조
에틸렌 중합
2L Autoclave 고압 반응기에 TEAL 2 mL(1M in Hexane), 1-Hexane 70 g을 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 85 ℃로 승온하였다. 그리고, 담지 촉매(촉매 제조예 1~5 및 촉매 제조 비교예 1~2) 30~45mg과 헥산을 vial에 담아 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도가 85 ℃가 되면 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 에틸렌 유량에 따른 정해진 비율(0.005~0.001%)의 수소량을 조절하여 투입하였다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80 ℃ 오븐(Oven)에서 3시간 동안 건조하였다.
상기 중합 실시예 1 내지 5 및 중합 비교예 1 내지 2의 반응 조건 및 결과를 정리하면 다음 표 1과 같다.
촉매 촉매 함량 활성 H2 투입량 MI_2.16 MFRR(2/10) Tm BD(Bulk density)
(mg) (kgPE/gCat) (mol%) (g/10mim) (℃) (g/mL)
실시예1 제조예1 35 5.2 0.05 0.72 10.5 120.0 0.32
실시예2 제조예2 30 6.3 0.03 0.28 15.2 120.5 0.31
실시예3 제조예3 35 4.8 0.04 0.40 13.1 120.1 0.30
실시예4 제조예4 35 5.5 0.04 0.48 13.9 120.9 0.32
실시예5 제조예5 35 5.0 0.03 0.65 11.1 121.1 0.29
비교예1 비교 제조예3 40 4.0 0.01 1.1 9.5 119.5 0.29
비교예2 비교 제조예4 40 3.9 0.03 0.76 10.0 120.6 0.28
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5와 같이 피발레이트기가 도입된 메탈로센 화합물을 먼저 담지시키고, 다음으로 조촉매와, 피발레이트기가 도입 또는 미도입된 메탈로센 화합물을 담지시켜 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 피발레이트기가 도입되지 않은 메탈로센 화합물을 사용하였거나, 조촉매를 먼저 담지시켜 제조한 비교예 1 내지 2에 비하여 촉매 활성이 동등 또는 그 이상으로 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 비교예 1 내지 2의 메탈로센 촉매를 사용한 경우에 비하여 bulk density 가 우수하여 생상성이 향상될 뿐만 아니라, MFRR값을 원하는 수준으로 미세 조절할 수 있어, 폴리올레핀의 가공성 및 물성 조절이 용이할 것으로 예측된다.

Claims (12)

  1. 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 1종 이상 담지시키는 단계;
    상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및
    상기 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물은 상이한 구조를 갖는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018084715817-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R5, R6은 수소이고,
    R3, R4 및 R7, R8은 서로 인접하는 2개가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    Q은 지르코늄(Zr)이고,
    R9 및 R10 은 제 1 메탈로센 화합물의 경우 피발레이트기이고, 제 2 메탈로센 화합물의 경우 각각 독립적으로 피발레이트기, 할로겐 또는 C1 내지 C20의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112018084715817-pat00046

    상기 화학식 2에서,
    M은 지르코늄(Zr)이고,
    B는 실리콘이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기이고,
    X1 및 X2은 제 1 메탈로센 화합물의 경우 피발레이트기이고, 제 2 메탈로센 화합물의 경우 각각 독립적으로 피발레이트기, 할로겐 또는 C1 내지 C20의 알킬기이며,
    C1 및 C2는 하기 화학식 3a로 표시되며;
    [화학식 3a]
    Figure 112018084715817-pat00060

    상기 화학식 3a에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C2 내지 C20의 알케닐기이고,
    R'1 내지 R'3은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
    점선은 화학식 2의 C1 및 C2에 결합되는 부위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    Figure 112015118987598-pat00051
    ,
    Figure 112015118987598-pat00052
    , 및
    Figure 112015118987598-pat00053

  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    Figure 112015118987598-pat00054
    ,
    Figure 112015118987598-pat00055
    ,
    Figure 112015118987598-pat00056
    ,
    Figure 112015118987598-pat00057
    ,
    Figure 112015118987598-pat00058
    , 및
    Figure 112015118987598-pat00059

  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물은 1:99 내지 99:1의 질량비로 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 4]
    -[Al(R29)-O]n-
    상기 화학식 4에서,
    R29은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    J(R30)3
    상기 화학식 5에서,
    R30은 상기 화학식 4에서 R29의 정의와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
    상기 화학식 6에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 200 내지 1000℃에서 건조된 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물은 각각 0.1 내지 20 중량부 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 조촉매는 1 내지 1,000 중량부 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제11항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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