JP2004352707A - メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体 - Google Patents

メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法により製造されたオレフィン重合体 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、メタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られたオレフィン重合体を提供する。
【解決手段】本発明のメタロセン化合物は下記一般式（１）で表される構造を有する。
ＹｑＫＬＭＸ２ （１）
式中、
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくはハフニウム原子である。
Ｙは、ＫとＬを架橋する２価の架橋基である。
ｑは、Ｙの数を表す整数であり、０、１、もしくは２である。
Ｌは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。
Ｋは、Ｌと同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。或いは、Ｋはｑが１のとき、−ＮＨ−もしくは−ＰＨ−であってもよい。
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合する、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくは、アリールアルキル基である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られたオレフィン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々特定の置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒を用いたプロピレン重合体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなメタロセン化合物を含む触媒は一般に高価である。この為、このような触媒を使用して得られるプロピレン重合体の製造コストを低減する為、その触媒の重合活性を更に改善することが望まれていた。
【０００４】
また、これらのメタロセン化合物は、一般に、高分子量のプロピレン重合体を製造可能とすること、および、得られるプロピレン重合体の立体規則性を高度に制御可能とすることを主眼に開発されてきたのであるが、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。
【０００５】
さらに、メタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレン／エチレン共重合体を製造すると、一般に、エチレン単位の含有量が増すにつれて、得られる共重合体の分子量は大きく低下することも報告されている（例えば、特許文献８参照）。このため、メタロセン化合物を含む触媒であって、エチレン単位の含有量が高い場合においてさえ、十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造可能であるような触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
また、メタロセン化合物を含む触媒を用いたプロピレン／１−ブテン共重合体の製造例も報告されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照）。しかし、低温で重合せずとも実用的な高い重合温度においてさえ十分に高い分子量のプロピレン／１−ブテン共重合体を製造可能な触媒の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１８４１７９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００５７９号公報
【特許文献３】
特開平７−１８８３１８号公報
【特許文献４】
国際公開第０１／４８０３４号パンフレット
【特許文献５】
特開平１０−８７７１６号公報
【特許文献６】
特開平８−６７６８９号公報
【特許文献７】
国際公開第９７／４００７５号公報
【特許文献８】
Ｔ． Ｓｕｇａｎｏ，「ＳＰＯ‘９９（１９９９）」，ｐｐ．３１−５３
【特許文献９】
特開平８−２０８９０９号公報
【特許文献１０】
特開平８−２８３３４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、分子量が高く、立体規則性の高いオレフィン重合体を製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【０００９】
本発明の別の１つの目的は、分子量が高く、立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【００１０】
また、本発明の別の１つの目的は、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の別の１つの目的は、実用的に高い重合温度においても十分に高い分子量のプロピレン／１−ブテン共重合体を製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、置換基の種類やその置換位置と相まって特定の構造を有するメタロセン化合物、特に、特定の位置に特定の置換基を有する特定のメタロセン化合物を用いることによって、その目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記［１］〜［３２］に示される。
［１］．下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
ＹｑＫＬＭＸ２ （１）
［式中、
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくはハフニウム原子である。
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基である。或いは、
Ｙは、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。
ｑは、Ｙの数を表す整数であり、０、１、もしくは２である。
Ｌは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。
Ｋは、Ｌと同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。或いは、Ｋはｑが１のとき、−ＮＨ−（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子である）もしくは−ＰＨ−（Ｐは燐原子、Ｈは水素原子である）であってもよい。また、
Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）で置換されている。
但し、ＫおよびＬが、共に共役五員環骨格を有する配位子である場合、そのいずれか一方の配位子において水素原子と置換された少なくとも１つの置換基について、それと同一の置換基は、他方の配位子の対応する同じ位置に存在しない。
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基である。
但し、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、および、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを除く。］
【００１４】
［２］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっているか、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているか、もしくは少なくとも２位及び４位の置換基が共に２つの配位子の間で互いに異なっている、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【００１５】
［３］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっており、そのうちの少なくとも１つが、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【００１６】
［４］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっており、それら２つの置換基の炭素数の差が３〜１０の範囲である、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【００１７】
［５］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子において、その少なくとも１つの配位子の４位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００１８】
［６］．前記［１］に記載の一般式（１）において、Ｋが有する水素原子の少なくとも１つが、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいが、Ｋが有する水素原子の少なくとも一つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基、で置換されており、Ｌが有する水素原子の少なくとも１つが、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、シロキシ基、もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【００１９】
［７］．前記［１］に記載の一般式（１）において、Ｋが、Ｌと同じでも異なっていてもよい、共役五員環骨格を有する配位子であり、Ｙが、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基である、前記［６］に記載のメタロセン化合物。
【００２０】
［８］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ｑが０もしくは１である、前記［７］に記載のメタロセン化合物。
【００２１】
［９］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、互いに同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくは、シクロペンタフェナンスリル基である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００２２】
［１０］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００２３】
［１１］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基であり、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１およびＲ２を有し、それぞれ４位の位置にＲ３を有する下記一般式（２）で表される、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【化６】
Figure 2004352707
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ２は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ１とＲ２は、必ず互いに異なっている。２つのＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。）
【００２４】
［１２］．前記［１１］に記載の一般式（２）において、Ｒ２が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、前記［１１］に記載のメタロセン化合物。
【００２５】
［１３］．前記［１１］に記載の一般式（２）において、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基である、前記［１１］に記載のメタロセン化合物。
【００２６】
［１４］．前記［１１］に記載の一般式（２）において、２つのＲ３が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、前記［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００２７】
［１５］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００２８】
［１６］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ４およびＲ５を有し、それぞれ４位の位置にＲ６を有する下記一般式（３）で表される、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【化７】
Figure 2004352707
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ５は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ４とＲ５は、必ず互いに異なっている。２つのＲ６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。）
【００２９】
［１７］．前記［１６］に記載の一般式（３）において、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ５が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、前記［１６］に記載のメタロセン化合物。
【００３０】
［１８］．前記［１６］に記載の一般式（３）において、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基である、前記［１６］に記載のメタロセン化合物。
【００３１】
［１９］．前記［１６］に記載の一般式（３）において、２つのＲ６が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、前記［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００３２】
［２０］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共に、アズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ７を有し、それぞれ４位の位置にＲ８およびＲ９を有する下記一般式（４）で表される、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【化８】
Figure 2004352707
（式中、２つのＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ９は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ８とＲ９は、必ず互いに異なっている。）
【００３３】
［２１］．前記［２０］に記載の一般式（４）において、Ｒ８が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ９が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、前記［２０］に記載のメタロセン化合物。
【００３４】
［２２］．前記［２０］に記載の一般式（４）において、２つのＲ７が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８が、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ９が、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基である、前記［２０］に記載のメタロセン化合物。
【００３５】
［２３］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
【００３６】
［２４］．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、各ベンゾインデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１０およびＲ１１を有する下記一般式（５）で表される、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【化９】
Figure 2004352707
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ１１は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ１０とＲ１１は、必ず互いに異なっている。）
【００３７】
［２５］．前記［２４］に記載の一般式（５）において、Ｒ１１が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、前記［２４］に記載のメタロセン化合物。
【００３８】
〔２６〕．前記［１］に記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基であり、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１２およびＲ１３を有し、それぞれ４位の位置にＲ１４を有する下記一般式（６）で表される、前記［１］に記載のメタロセン化合物。
【化１０】
Figure 2004352707
（式中、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３は、炭素数２〜３のアルキル基である。但し、Ｒ１２とＲ１３は、必ず互いに異なっている。２つのＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。但し、２つのＲ１４が、ともに、炭素数６〜１６のアリール基か、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基かのいずれかであることはない。）
【００３９】
［２７］．前記［１］〜［２６］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００４０】
［２８］．前記［１］〜［２６］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００４１】
［２９］．前記［１］〜［２６］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００４２】
［３０］．前記［２７］〜［２９］のいずれか１つに記載のオレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【００４３】
［３１］．オレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であり、該プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜８０モル％である、前記［３０］に記載のオレフィン重合体。
【００４４】
［３２］．プロピレン以外のオレフィン単位が、エチレン単位、１−ブテン単位、もしくはエチレン単位および１−ブテン単位である、前記［３１］に記載のオレフィン重合体。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
ＹｑＫＬＭＸ２ （１）
式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくはハフニウム原子である。好ましいのはジルコニウム原子である。
【００４６】
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基である。或いは、Ｙは、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。
【００４７】
Ｙは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基である。また、これらの架橋成分の２つ以上を組み合わせて構成される架橋基であってもよい。
【００４８】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【００４９】
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【００５０】
酸素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．」， ｐｐ． ２２０７−２２１６（１９９１）に記載された、酸素原子を骨格に持つ５員環からなる架橋基や、「Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．」， ５０１， ｐｐ． ２１１−２１８（１９９５）に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、もしくは、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す）を例示することができる。
【００５１】
窒素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．」， ５１９， ｐｐ． ２６９−２７２（１９９６）に記載された、−（Ｍｅ）Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−や、「Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． 」， ５６４， ｐｐ． １０９−１１４（１９９８）に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す）を例示することができる。
【００５２】
燐原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ．」， １２８， ｐｐ． ２４５−２５６（１９９８）に記載された、−Ｐ（Ｐｈ）−、−Ｐ（Ｒ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｒ」はアルキル基を表す）を例示することができる。
【００５３】
硼素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．」， ５２５， ｐｐ． ２８７−２８９（１９９６）に記載された−Ｂ（Ｐｈ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す）や、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」， １８， ｐｐ． ２２８８−２２９０（１９９９）および国際公開第００／２０４２６号パンフレットに記載された−Ｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）−（但し、「ｉ−Ｐｒ」は、イソプロピル基を表す）、−Ｂ（ＮＭｅ２）−、もしくは、−Ｂ（ＮＭｅ２）−Ｂ（ＮＭｅ２）−や、「ＥＪ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．」， ５３６−５３７， ｐｐ． ３６１−３７３（１９９７）に記載された−Ｂ（Ｃ（ＳｉＭｅ３）３）−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す）や、「Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．」， ｐｐ． １１０５−１１０６（１９９９）に記載された−Ｂ（Ｐｈ）（Ｌ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「Ｌ」は、ＯＥｔ２、ＰＭＥ３、もしくは酸素原子を骨格に含む５員環である）や、「Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．」， ３８， Ｎｏ．６， ｐｐ． ２４３９−２４４３（（１９９９）に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。
【化１１】
Figure 2004352707
ここで、Ｒａは、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｂは、好ましくはハロゲン原子である。
【００５４】
上記に例示した２価の架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基としては、例えば、その好ましい例として、下記（７）〜（９）に示す架橋基を挙げることができる。またこれら例示の架橋基中の水素原子は、所望により置換されていても良い。
【００５５】
【化１２】
Figure 2004352707
【００５６】
架橋基Ｙとして、さらに好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくはジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。また、さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、もしくはジフェニルゲルミレン基である。最も好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくはジメチルゲルミレン基である。
【００５７】
ｑは、架橋基の数を表す整数であり、０、１、もしくは２であり、好ましくは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【００５８】
Ｌは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Ｋは、Ｌと同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。或いは、Ｋはｑが１のとき、−ＮＨ−（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子である）もしくは−ＰＨ−（Ｐは燐原子、Ｈは水素原子である）であってもよい。
【００５９】
Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）で置換されていてもよい。但し、ＫおよびＬが、共に共役五員環骨格を有する配位子である場合、そのいずれか一方の配位子において水素原子と置換された少なくとも１つの置換基について、それと同一の置換基は、他方の配位子の対応する同じ位置に存在しない。
【００６０】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、ＰＲｂ ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００６１】
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、Ｘは、国際公開第００／２０４２６号パンフレットの、例えば実施例１２に記載されているような、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造をとることも可能である。そのようなジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが最も好ましい。また、Ｘとしては、上記に挙げたもの以外に、アルコキシ基、シロキシ基、アミノ基や、例えば、−ＣＦ３などのハロゲン含有炭化水素基、例えば、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３などの珪素含有炭化水素基、例えば、−ＳＯ３ＣＦ３などのスルホン酸含有基のほか、硫黄含有基、燐含有基など、置換されていても良いビフェニル基などを用いることもできる。Ｘとして、特に好ましいのは塩素原子である。
【００６２】
本発明のメタロセン化合物は、前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっているか、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているか、もしくは、少なくとも２位及び４位の置換基が共に２つの配位子の間で互いに異なっているものが好ましい。
【００６３】
前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっている場合には、そのうちの少なくとも１つが、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、より好ましくは、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、さらにより好ましくは、炭素数５〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、特に好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、複素環基、さらに特に好ましくは、フェニル基、トリル基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、最も好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基であるか、または、その少なくとも２位の２つの置換基の炭素数の差が３〜１０、より好ましくは３〜７、特に好ましくは、３〜５、最も好ましくは４〜５の範囲であるものが好ましい。２位の２つの置換基の好ましい具体的な組み合わせとしては、例えば、フェニル基とメチル基、トリル基とメチル基、フェニル基とエチル基、フェニル基とｎ−プロピル基、フェニル基とイソプロピル基、ｎ−ブチル基とメチル基、イソブチル基とメチル基、シクロヘキシル基とメチル基、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、フリル基とエチル基、置換された２−フリル基とエチル基、チエニル基とメチル基、２−チエニル基とメチル基などが例示できる。さらに好ましいのは、フェニル基とメチル基、トリル基とメチル基、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、チエニル基とメチル基、２−チエニル基とメチル基、などの組み合わせであり、特に好ましいのは、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、チエニル基とメチル基、置換された２−チエニル基とメチル基などの組み合わせである。
【００６４】
また、本発明のメタロセン化合物は、前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子において、その少なくとも１つの配位子の４位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）であるものが好ましい。更に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、複素環基であり、特に好ましいのは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００６５】
本発明のメタロセン化合物は、その一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子のあいだで、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているものも好ましい。その場合の４位の２つの置換基の具体的な組み合わせとしては、例えば、フェニル基とトリル基、フェニル基とチエニル基、フェニル基と置換されたチエニル基、フェニル基と４−ｔ−ブチル−フェニル基、フェニル基とイソプロピル基、フェニル基とナフチル基などを例示することができ、更に好ましいのは、フェニル基とトリル基、フェニル基と４−ｔ−ブチル−フェニル基、フェニル基とナフチル基、フェニル基と置換されたチエニル基などの組み合わせである。
【００６６】
また、本発明のメタロセン化合物は、その一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫとＬの、少なくとも２位及び４位の置換基が共に互いに異なっているものも好ましいが、そのようなものとしては、少なくとも２位の置換基が互いに異なっている場合の前記置換基の例と、少なくとも４位の置換基が互いに異なっている場合の前記置換基の例との組み合わせが例示できる。
【００６７】
また、本発明のメタロセン化合物は、Ｋが有する水素原子の少なくとも１つが、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、もしくはアルコキシ基で置換されていても良いが、Ｋの有する水素原子の少なくとも一つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基、で置換されているのが好ましい。このとき、Ｌが有する水素原子の少なくとも１つは、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、シロキシ基、もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６８】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくはハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷，（株）講談社サイエンティフィック， １９９８， ｐ．１０８に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、「置換された２−フリル基」の合成例は、國枝武久ら「ヘテロ環の化学」，第１版，第１刷，（株）化学同人，２００２．３．２５、ｐ．２６にも記載されている。
【００６９】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−エチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００７０】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−エチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００７１】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくはフェニル基で置換されたもの、または、４位と５位の水素原子が共にメチル基で置換されたものが好ましい。
【００７２】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド、「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐｐ． ３５６−３５９の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくはそれらの置換体を例示することができる。
【００７３】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐｐ． １２３１−１２３２の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくはこれらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）も例示することができる。特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、ＫまたはＬに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。
【００７４】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）において、Ｌが、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であって、Ｋも、Ｌとは独立して、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であってもよい。このような共役五員環骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくはシクペンタフェナンスリル基が好ましく用いられる。さらに好ましいのは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基、もしくはフルオレニル基である。
【００７５】
また、ｑが１のとき、Ｋは、Ｍに結合する、−ＮＨ−（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子である）、もしくは、−ＰＨ−（Ｐは燐原子、Ｈは水素原子である）であってもよい。但し、その水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）で置換されていてもよい。水素原子が置換されていてもよい−ＮＨ−として好ましいのは、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（メチル）−であり、更に好ましいのは、−Ｎ（ｔ−ブチル）−である。また、水素原子が置換されていてもよい−ＰＨ−として好ましいのは、−Ｐ（メチル）−、−Ｐ（エチル）−、−Ｐ（フェニル）−、−Ｐ（ｔ−ブチル）−であり、更に好ましいのは、−Ｐ（ｔ−ブチル）−である。
【００７６】
Ｋが、水素原子が置換されていてもよい−ＮＨ−であるとき、Ｙは、珪素原子を含有する２価の架橋基であるのが好ましく、Ｍは、チタン原子であるのが好ましい。また、さらに、Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、もしくはフルオレニル基であるのが好ましく、シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基であるのが最も好ましい。またこのとき、Ｌの有する水素原子の少なくとも一つは、複素環基で置換されていることが好ましく、更にその中でも、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基で置換されていることが好ましい。
【００７７】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）において、ＫおよびＬが共に、共役五員環骨格を有する配位子であるのが好ましい。特に好ましいのは、ＫおよびＬが共にシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、Ｋがインデニル基でありＬがフルオレニル基もしくはベンゾインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合、Ｋがベンゾインデニル基でありＬがフルオレニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがインデニル基である場合、または、Ｋがフルオレニル基でありＬがベンゾインデニル基である場合である。最も好ましいのは、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、もしくは、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合である。
【００７８】
また、ＫおよびＬとしては、共役五員環骨格を有する配位子として、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）もしくは珪素（Ｓｉ）などの原子を含むものを用いてもよく、その非限定的な具体例として、下記に示す（１０）〜（１６）の構造を有する配位子を挙げることができる。
【００７９】
【化１３】
Figure 2004352707
【００８０】
配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む上記のような配位子については、例えば、「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．」，１２３， ｐｐ． ４７６３−４７７３（２００１）、「Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔ． Ａ」， １２８， ｐｐ． １５５−１６５（１９９８）、「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．」， １２０， ｐ． １０７８６（１９９８）、「Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．」， １２９， ｐｐ． １５１７−１５２９（１９９６）などに記載されている。
【００８１】
Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、また、逆に、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合には、少なくともシクロペンタジエニル基の３位に置換基を有することが好ましい。
【００８２】
このような化合物として、例えば、イソプロピリデン（３−（２−（５−メチル）−フリル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−（２−フリル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００８３】
ＫおよびＬが、共にインデニル基である場合には、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１およびＲ２を有し、それぞれ４位の位置にＲ３を有する下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物であることが好ましい。
【化１４】
Figure 2004352707
【００８４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくはｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基、もしくはエチル基である。
【００８５】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていても良い。
【００８６】
上記一般式（２）において、Ｒ２は、Ｒ１とは必ず異なっているという条件のもとに、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数５〜６のアルキル基、ヘテロ芳香族基であり、より好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましくは、ヘテロ芳香族基である。ヘテロ芳香族基の中でも、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、もしくは置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【００８７】
上記一般式（２）において、２つのＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。２つのＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくはフルオロフェニル基である。
【００８８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていても良い。
【００８９】
上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、一般式（２）において、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であるメタロセン化合物である。
【００９０】
上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物として更に好ましいのは、一般式（２）において、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、２つのＲ３が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であるメタロセン化合物である。
【００９１】
このような一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いることもできる。その一方で、プロピレン／エチレン共重合を行った際に、エチレン含有量増加につれ、得られるプロピレン／エチレン共重合体の融点が、非常に効率良く低下するという特徴を有する。その理由は定かではないが、共重合体中にエチレン単位が非常にランダム的に挿入されているためではないかと推定される。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくはエチレン及び１−ブテンが好適である。中でも、エチレンが最も好適である。
【００９２】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９３】
ジエチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００９４】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９５】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００９６】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−メチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００９７】
ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００９８】
ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００９９】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロへキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−オキサゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−チアゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イミダゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピラゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロリジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピリジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピリミジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−プリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−キノリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソキノリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−カルバゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【０１００】
このなかで好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、であり、
【０１０１】
最も好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【０１０２】
このような、一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、水素化してテトラヒドロインデニル骨格を有するメタロセン化合物として用いることもできる。
【０１０３】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、アズレニル基の２位の位置にそれぞれ、Ｒ４およびＲ５を有し、４位の位置にＲ６を有する下記一般式（３）で表されるメタロセン化合物である。
【化１５】
Figure 2004352707
【０１０４】
一般式（３）において、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１０５】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていてもよい。
【０１０６】
一般式（３）において、Ｒ５は、Ｒ４とは異なることを条件として、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ５は、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜６のアルキル基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、特に好ましくは、２−フリル基、もしくは置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリルであり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【０１０７】
一般式（３）において、Ｒ６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは置換された２−チエニル基である、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくはフルオロフェニル基である。
【０１０８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていてもよい。
【０１０９】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、一般式（３）において、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であるメタロセン化合物である。
【０１１０】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物として更に好ましいのは、一般式（３）において、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、２つのＲ６が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であるメタロセン化合物である。
【０１１１】
このような一般式（３）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いることもできる。その一方で、プロピレン／エチレン共重合を行った際に、エチレン含有量増加につれ、得られるプロピレン／エチレン共重合体の融点が、非常に効率良く低下するという特徴を有する。その理由は定かではないが、共重合体中にエチレン単位が非常にランダム的に挿入されているためではないかと推定される。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。特にエチレンが好適である。
【０１１２】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１１３】
ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、
【０１１４】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−シクロヘキシル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、なども例示することができる。
【０１１５】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１１６】
このような、一般式（３）で表されるメタロセン化合物は、水素化してテトラヒドロアズレニル骨格を有するメタロセン化合物として用いることもできる。
【０１１７】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共に、アズレニル基であり、各アズレニル基の２位の位置に、Ｒ７を有し、４位の位置にそれぞれＲ８およびＲ９を有する下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物である。
【化１６】
Figure 2004352707
【０１１８】
一般式（４）において、２つのＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、もしくはｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【０１１９】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていてもよい。
【０１２０】
一般式（４）において、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、さらに好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、もしくはナフチル基であり、最も好ましくは、フェニル基である。
【０１２１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、または、ＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていてもよい。
【０１２２】
一般式（４）において、Ｒ９は、Ｒ８とは異なることを条件として、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。Ｒ９は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−チエニル基、もしくは置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、置換された２−チエニル基を表し、最も好ましくは（２−（５−メチル）−チエニル）基である。
【０１２３】
一般式（４）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、一般式（４）において、２つのＲ７が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８が、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ９が、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基であるメタロセン化合物である。
【０１２４】
このような一般式（４）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いることもできる。その一方で、プロピレン／エチレン共重合を行った際に、エチレン含有量増加につれ、得られるプロピレン／エチレン共重合体の融点が、非常に効率良く低下するという特徴を有する。その理由は定かではないが、共重合体中にエチレン単位が非常にランダム的に挿入されているためではないかと推定される。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。特にエチレンが好適である。
【０１２５】
このようなメタロセン化合物して、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、
【０１２６】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（４−クロロ−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、を挙げることができる。
【０１２７】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１２８】
このような、一般式（４）で表されるメタロセン化合物は、水素化してテトラヒドロアズレニル骨格を有するメタロセン化合物として用いることもできる。
【０１２９】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、ベンゾインデニル基の２位の位置にそれぞれＲ１０およびＲ１１を有する下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物である。
【化１７】
Figure 2004352707
【０１３０】
一般式（５）において、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、もしくはイソブチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【０１３１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｒ１１は、Ｒ１０とは異なるという条件のもとで、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。Ｒ１１は、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜６のアルキル基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、特に好ましくは、２−フリル基、もしくは置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【０１３３】
このような一般式（５）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いることもできる。その一方で、プロピレン／エチレン共重合を行った際に、エチレン含有量増加につれ、得られるプロピレン／エチレン共重合体の融点が、非常に効率良く低下するという特徴を有する。その理由は定かではないが、共重合体中にエチレン単位が非常にランダム的に挿入されているためではないかと推定される。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレン及び１−ブテンが好適である。特にエチレンが好適である。
【０１３４】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、
【０１３５】
ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−ｎ−ブチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−シクロヘキシル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、が挙げられる。
【０１３６】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１３７】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にインデニル基であり、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１２およびＲ１３を有し、それぞれ４位の位置にＲ１４を有する下記一般式（６）で表される、メタロセン化合物である。
【化１８】
Figure 2004352707
【０１３８】
上記式中、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基、であり、好ましくは、メチル基、エチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。Ｒ１３は、炭素数２〜３のアルキル基、であり、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、であり、最も好ましくは、イソプロピル基、である。但し、Ｒ１２とＲ１３は、必ず互いに異なっている。２つのＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基、である。但し、２つのＲ１４が、ともに、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、のいずれかであることはない。
【０１３９】
このような一般式（６）で表されるメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等もしくは同等以上の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いることもできる。その一方で、プロピレン／エチレン共重合を行った際に、エチレン含有量増加につれ、得られるプロピレン／エチレン共重合体の融点が、非常に効率良く低下するという特徴を有する。その理由は定かではないが、共重合体中にエチレン単位が非常にランダム的に挿入されているためではないかと推定される。このとき、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、もしくはエチレン及び１−ブテンが好適である。特にエチレンが好適である。
【０１４０】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−チエニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
などが挙げられる。
【０１４１】
このような、一般式（６）で表されるメタロセン化合物は、水素化してテトラヒドロインデニル骨格を有するメタロセン化合物として用いることもできる。
【０１４２】
本発明のメタロセン化合物のうち、最も好ましいのは、一般式（２）で表されるメタロセン化合物であって、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくはｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基もしくはエチル基であり、Ｒ２が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基であり、２つのＲ３が、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくはフルオロフェニル基であるメタロセン化合物である。
【０１４３】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）などで置換されていてもよい。
【０１４４】
本発明のメタロセン化合物は、置換基の種類やその置換位置と相まって特定の立体構造を有するメタロセン化合物である。好ましくは、特定の共役五員環骨格を有する配位子の特定の位置に特定の選ばれた置換基が導入されたメタロセン化合物である。該共役五員環骨格を有する配位子自体の製造方法は公知であり、また、置換基の導入自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【０１４５】
また、本発明のメタロセン化合物は、特表平２００２−５０９９３６公報の段落番号［００１５］〜［００２６］に記載された方法により、試薬ＥＹと反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。ここで、試薬ＥＹを構成するＥおよびＹは、以下の通りである。
【０１４６】
Ｅは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、トリアリキルシリル基、炭素数２〜２０のアリキニル基、または、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基のいずれかを表し、但しそれらは置換されていてもよい。Ｅとして、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリルが用いられる。
【０１４７】
Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルスルホナート、炭素数１〜２０のハロアルキルスロホナート、炭素数６〜２０のアリールスルホナート、炭素数７〜２０のアルキルアリールスルホナート、炭素数１〜２０のハロアルキルカルボキシラート、炭素数１〜１０のアルキルスルファート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオロアルセナートのいずれかを表し、好ましくはＹが、塩素、臭素、沃素、トリフラート、メシラート、トシラートベンゼンスルホナート、トリフルオロアセタート、メチルスルファート、テトラフルオロボラートまたはヘキサフルオロホスファートである。
【０１４８】
本発明のメタロセン化合物は、他の成分とともに、オレフィン重合用触媒として、オレフィン重合体の製造に使用することができる。本発明のメタロセン化合物を含む触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【０１４９】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある）。
【０１５０】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ′）成分」と言う場合がある）からなるオレフィン重合用触媒。
【０１５１】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒ＩＩ」と言う場合がある）と、（Ｄ′）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【０１５２】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩのうち、本発明のオレフィン重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、メタロセン化合物（Ａ）として、一般式（３）もしくは（４）のメタロセン化合物を用いる場合には、メタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【０１５３】
上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１７）もしくは（１８）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【０１５４】
【化１９】
Figure 2004352707
【０１５５】
一般式（１７）および（１８）において、Ｒ１５は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ１５は同一でも異なっていてもよい。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【０１５６】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【０１５７】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、国際公開第９２／００３３３号パンフレット、ＵＳ５０６４８０２号公報、国際公開第９３／０３０６７号パンフレット、特開平４−３０９５０８号公報、特開平４−３５３５０２号公報、特開平５−３３１２３２号公報、国際公開第９６／４１８０８号パンフレットなどに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくはカルボラン化合物を挙げることができる。
【０１５８】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１５９】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１６０】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【０１６１】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【０１６２】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【０１６３】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１６４】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ３／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１６５】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、もしくは、クロム化合物が担持されたＳｉＯ２、等が挙げられる。無機微粒子担体として特に好ましいのはＳｉＯ２である。
【０１６６】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【０１６７】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１６８】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ１６ ｓＲ１７ ｔＸ３−（ｓ＋ｔ）で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【０１６９】
上記の有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１７０】
前記メタロセン担持型触媒ＩＩの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いる「イオン交換性層状化合物」という用語には、珪酸塩は含まれない。
【０１７１】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１７２】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１７３】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１７４】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７５】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１７６】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１７７】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７８】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１７９】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１８０】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１８１】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１８２】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびＩＩの製造方法について説明する。
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を加えることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用することができる。
【０１８３】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１８４】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記（ｂ）工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１８５】
上記（ａ）工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１８６】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
【０１８７】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１８８】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１８９】
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１９０】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇの割合である。
（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルの割合である。
【０１９１】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１９２】
続く（ｃ）工程においては、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１９３】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１９４】
（ｃ）工程での洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１９５】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１９６】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１９７】
本発明で用いることのできる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１９８】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく、１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１９９】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０２００】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０２０１】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ３、好ましくは０．０１〜１ｍ３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０２０２】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０２０３】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０２０４】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０２０５】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒ＩＩは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０２０６】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０２０７】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０−４〜１０ミリモル、好ましくは１０−３〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０４ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０２０８】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０４、好ましくは１：１〜１０３となる様に選ばれる。
【０２０９】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩＩも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【０２１０】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ′）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用できる。
【０２１１】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩと組み合わせて用いられる（Ｄ′）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０２１２】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ′）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ′）成分中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの割合である。
【０２１３】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０−１０〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−９〜１×１０−４モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０２１４】
なお、「重合容積」という用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０２１５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のメタロセン化合物を含む、上記で説明した（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０２１６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０２１７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０２１８】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０２１９】
本発明のオレフィン重合体は、以上に説明したオレフィン重合体の製造方法によって製造される。
【０２２０】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン、もしくは、エチレンと１−ブテンの混合物である。
【０２２１】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０２２２】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、構成単位として、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体を構成する構成単位のモル基準で、３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。
【０２２３】
本発明のオレフィン重合体は、好ましくは、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であって、該共重合体中のプロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜８０モル％である共重合体である。かかる共重合体中の、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量は、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは、１〜１０モル％である。本発明においては、これらプロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、１モル％以上あれば、その含有量が高いとする。
【０２２４】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくはランダムブロック共重合体のいずれであっても良い。
【０２２５】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある）を製造することによって、好適に得ることができる。ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０２２６】
また、本発明のオレフィン重合体が、ランダムブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）を構成する構成単位のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある）を製造することによって、好適に得ることができる。ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。このようにして得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表記することができる。
【０２２７】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品を得るために、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下である。特に好ましくは、０．１ｇ／１０分以下、最も好ましくは、０．０１ｇ／１０分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定した値（単位：ｇ／１０分）である。
【０２２８】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＢ」という場合がある）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＴ」という場合がある）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「ＷＡ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＡ」という場合がある）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「ＷＢ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲＢ）＝（１００／ＷＢ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲＴ）−（ＷＡ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）｝
【０２２９】
本発明において、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、まず、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは、１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行う。引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行い、これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０２３０】
本発明のオレフィン重合体は、その融点が、好ましくは８０〜１６５℃、更に好ましくは８５〜１６２℃の範囲である。
【０２３１】
また、本発明のオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、特に、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、もしくは、少量の１−ブテンを含むプロピレン／エチレン／１−ブテン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と、該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に、下記式の関係を充足することが好ましい。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、下記式の関係を有することが、より好ましい。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
【０２３２】
本発明のオレフィン重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１×１０４〜２×１０６ｇ／モル、更に好ましくは１×１０５〜５×１０５ｇ／モルの範囲である。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．８の範囲である。
【０２３３】
また、本発明のオレフィン重合体は、そのＭＦＲが、好ましくは０．００１〜３００ｇ／１０分の範囲である。但し、加工性の点で好ましいのは、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【０２３４】
本発明のオレフィン重合体は、その固有粘度［η］が、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲である。
【０２３５】
本発明のオレフィン重合体の立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）については、特に限定はないが、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０である。
【０２３６】
また、本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）については、特に限定はないが、好ましくは、０．５０〜０．９９９、より好ましくは、０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．８７〜０．９９９、特に好ましくは、０．９４〜０．９９９である。
【０２３７】
本発明のオレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合については、特に限定はないが、それぞれ独立して、５モル％以下、好ましくは３モル％より小さい範囲である。
【０２３８】
本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０２３９】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ、測定温度が１３０℃で、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０２４０】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ． ＺＡｍｂｅｌｌｉ）等，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，６， ｐｐ． ９２５−９２６（１９７３）で提案された１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は エイ・ザンベリ（Ａ． Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等，「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，８， ｐ． ６８７（１９７５）で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０２４１】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０２４２】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれそれが占める割合とは、筒井（Ｔ． Ｔｓｕｔｓｕｉ）等，「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０，ｐｐ． １３５０−１３５６（１９８９）に発表された方法に基づき１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０２４３】
本発明のオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。本発明により得られるオレフィン重合体から製造される成形品は、剛性、耐熱性、表面硬度、耐スクラッチ性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れている。
【０２４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）およびその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５ｗｔ％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（単位：℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
（４）オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量（単位：モル％）：１３Ｃ ＮＭＲにより測定して求めた。
（５）固有粘度〔η〕：自動粘度測定装置（三井東圧（株）製「ＡＶＳ２型」）を使用し、溶媒としてテトラリンを用いて１３５℃の温度条件で測定した固有粘度である。（単位：ｄｌ／ｇ）
【０２４５】
実施例１
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）ジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン １１．７ｇ（５６．７ミリモル）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（５６．９ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し、２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン２２ｇ（１７０ミリモル）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデン １５．５ｇ（５６．９ミリモル）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（５６．９ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．２３ｍｌ（２．９ミリモル）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色固体２２ｇ（収率７２％）を得た。
【０２４６】
（２）ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン １１．９ｇ（２２．３ミリモル）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２８ｍｌ（４４．２ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．２ｇ（２２．３ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９７％）の橙色結晶２．３２ｇ（収率１５％）を得た。該ラセミライク体の１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）による測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） ラセミライク体：δ１．２２（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２６（ｓ，３Ｈ），δ２．４３（ｓ，３Ｈ），δ６．０６（ｄ，１Ｈ），δ６．１７（ｄ，１Ｈ），６．６７〜δ６．７３（ｍ，２Ｈ），δ６．９２（ｓ，１Ｈ），δ７．０３（ｓ，１Ｈ），７．１４〜δ７．１８（ｍ，３Ｈ），７．２６〜δ７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３３〜δ７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３８〜δ７．４４（ｍ，２Ｈ），δ７．５９（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６７（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７５（ｄ，１Ｈ）。
【０２４７】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１リットル、メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００）、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．３０×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体２７．７ｇを得た。重合活性は、９７ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００２ｇ／１０分、Ｍｗが１．６×１０６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．７４、融点が１６１．４℃であった。
【０２４８】
比較例１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法により、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１リットル、メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．１４×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．１ｇを得た。重合活性は、３６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００４ｇ／１０分、Ｍｗが１．３×１０６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．６４、融点が１５７．０℃であった。
【０２４９】
実施例２
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）をＡｌ換算で４．７×１０−３モル加えた後、液化プロピレン１リットルを加えて５０℃に昇温した。一方、実施例１で合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．１３×１０−６モル）とメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ換算で３．１×１０−３モル）を１５分間反応させ、その後、この反応溶液をオートクレーブ内に圧入することにより重合反応を開始し５０℃で２０分間プロピレン単独重合を行った。重合反応の停止は、少量のメタノールを添加することによって行い、その後、強アリカリ溶液で脱灰操作を行い乾燥することにより２１．７ｇのプロピレン単独重合体を得た。重合活性は、５３８ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、融点が１５９．３℃、Ｍｗが３．４×１０６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．８、固有粘度〔η〕が、９．６６ｄｌ／ｇであった。
【０２５０】
比較例２
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）をＡｌ換算で２．２５×１０−３モル加えた後、液化プロピレン１リットルを加えて５０℃に昇温した。一方、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例１記載の方法に基づいて合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．２５×１０−６モル）とメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ換算で１．５×１０−３モル）を１５分間反応させ、その後、この反応溶液をオートクレーブ内に圧入することにより重合反応を開始し５０℃で２０分間プロピレン単独重合を行った。重合反応の停止は、少量のメタノールを添加することによって行い、その後、強アリカリ溶液で脱灰操作を行い乾燥することにより２２．７ｇのプロピレン単独重合体を得た。重合活性は、２７２ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、融点が１５７．６℃、Ｍｗが３．１０×１０６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。
【０２５１】
実施例３
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン／１−ブテン共重合体の製造〕
十分に窒素置換した１．５リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン６７５ｍｌ、１−ブテンを４５ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを０．７５ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製「ＰＭＡＯ」）を０．２２５ミリモル、実施例１にて合成されたジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．７５×１０−６モル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマーは３５ｇであり、重合活性は９３ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒ、１−ブテン含量は２６．５モル％、Ｍｗが２．４×１０５ｇ／モル、固有粘度〔η〕は１．８ｄｌ／ｇ、融点は８７℃であった。
【０２５２】
実施例４
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒の製造〕
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：２．８モル／リットル、アルベマール社製）を３０ｍｌ（Ａｌ原子換算で８４ミリモル）、およびメタロセン化合物として実施例１にて合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ｍｇ（０．２１６ミリモル）投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、５００℃の温度で８時間焼成した平均粒径２０μｍのシリカ（クロスフィールド社製「ＭＤ７４７ＪＲ」）５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に１２０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記反応生成物が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、その後、濾過、乾燥することによりメタロセン担持型触媒を得た。
【０２５３】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレンの重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン０．７リットルを仕込んだ後、７０℃に昇温し、安定させた。その後、前記にて調製したメタロセン担持型触媒２５ｍｇを液化プロピレン０．３リットルに同伴させながら瞬時に反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、６０分間に渡り、プロピレン単独重合を行った。その結果、２５０ｇのプロピレン単独重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、１０，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析したところ、ＭＦＲが０．１９ｇ／１０分、融点が、１５５℃、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が５００ｋｇ／ｍ３であった。
【０２５４】
実施例５
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）上昇するまでエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、安定させ、実施例４にて調製したメタロセン担持型触媒１１．８ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、８８．５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、１５，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが０．０６ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が４重量％、融点が１２５℃、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４５０ｋｇ／ｍ３であった。
実施例４と実施例５の違いは、水素が存在しない同一重合条件において、プロピレン単独重合の場合とプロピレン／エチレン共重合の場合とを比較したものであるが、これらの結果から、重合時にエチレンモノマーが相当量供給された場合においても、ＭＦＲは上昇せずに、寧ろ低下するという特徴を有していることがわかる。これは、明らかに、エチレンを供給することにより、重合体の分子量が向上していることを示すものである。
実施例４と実施例５の比較により、本願発明の上記触媒によるとエチレンを４重量％導入することにより、融点が３０℃も低下しており、この融点を下げる効果において非常に優れた特徴を示すことがわかった。
【０２５５】
実施例６
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウム、水素４．４ミリモル、および液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、実施例４にて調製したメタロセン担持型触媒１７．９ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、６０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、２４２ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、２７，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが９．４ｇ／１０分、エチレン含量が４重量％（５．９モル％）、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が、４５０ｋｇ／ｍ３であった。
【０２５６】
実施例７
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
▲１▼ジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン １１．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン１４ｍｌ（１１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌した。その後、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去し、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２，４−ジフェニルインデン １４．５ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．２３ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製することによりジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色固体２４ｇ（収率８２％）を得た。
【０２５７】
▲２▼ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）シラン １２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３１ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９９％以上）の橙色結晶２．３ｇ（収率１４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） ラセミライク体：δ０．９８（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２９（ｓ，３Ｈ），δ６．４０（ｄ，１Ｈ），δ６．６７（ｄｄ，１Ｈ），δ６．９４（ｓ，１Ｈ），δ７．０４（ｓ，１Ｈ），δ７．１５〜７．１８（ｍ，２Ｈ），δ７．２４〜７．２７（ｍ，１Ｈ），δ７．３０〜７．４３（ｍ，１１Ｈ），δ７．６２（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６７（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７９（ｄ，１Ｈ）。
【０２５８】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒の製造〕窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：２．８モル／リットル、アルベマール社製）を３０ｍｌ（Ａｌ原子換算で８４ミリモル）、およびメタロセン化合物として、上記のように合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１６８ｍｇ（０．２４３ミリモル）投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、５００℃の温度で８時間焼成した平均粒径２０μｍのシリカ（クロスフィールド社製「ＭＤ７４７ＪＲ」）５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に１２０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記反応生成物が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、その後、濾過、乾燥することによりメタロセン担持型触媒を得た。
【０２５９】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレンの重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン０．７リットルを仕込んだ後、７０℃に昇温し、安定させた。その後、前記にて調製したメタロセン担持型触媒４０．１ｍｇを液化プロピレン０．３リットルに同伴させながら瞬時に反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、６０分間に渡り、プロピレン単独重合を行った。その結果、８６．５ｇのプロピレン単独重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、２，１６０ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析したところ、ＭＦＲが０．２３、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４８０ｋｇ／ｍ３であった。
【０２６０】
実施例８
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）上昇するまでエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し安定させ、実施例７にて調製したメタロセン担持型触媒３９．９ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１１７．５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、５，８９０ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが０．０８ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３重量％、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４６０ｋｇ／ｍ３であった。
実施例７と実施例８の違いは、水素が存在しない同一重合条件において、プロピレン単独重合の場合とプロピレン／エチレン共重合の場合とを比較したものであるが、これらの結果から、重合時にエチレンモノマーが相当量供給された場合においても、ＭＦＲは上昇せずに、寧ろ低下するという特徴を有していることがわかる。これは、明らかに、エチレンを供給することにより、重合体の分子量が向上していることを示すものである。
【０２６１】
比較例３
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒の製造〕
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：２．８モル／リットル、アルベマール社製）を３０ｍｌ（Ａｌ原子換算で８４ミリモル）、およびメタロセン化合物としてＷＯ９７／４００７５号公報に記載された方法に基づいて合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ｍｇ（０．２２９ミリモル）投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、５００℃の温度で８時間焼成した平均粒径２０μｍのシリカ（クロスフィールド社製「ＭＤ７４７ＪＲ」）５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に１２０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記反応生成物が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、その後、濾過、乾燥することによりメタロセン担持型触媒を得た。
【０２６２】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレンの重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン０．７リットルを仕込んだ後、７０℃に昇温し、安定させた。その後、前記にて調製したメタロセン担持型触媒２６ｍｇを液化プロピレン０．３リットルに同伴させながら瞬時に反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、６０分間に渡り、プロピレン単独重合を行った。その結果、２１０ｇのプロピレン単独重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、８，０８０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析したところ、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、融点が、１５２℃、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４５０ｋｇ／ｍ３であった。
この結果を、実施例４と比較すると、実施例４に記載された本願発明の触媒の方が、より高い重合活性で、ＭＦＲが低い、即ち、分子量が高く、かつ融点がより高いプロピレン単独重合体を製造することが明らかである。
【０２６３】
比較例４
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）上昇するまでエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、安定させ、比較例３にて調製したメタロセン担持型触媒１２．０ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、６９．０ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、１１，５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが２．６ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．５重量％、融点が、１３８℃、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４３０ｋｇ／ｍ３であった。
比較例３と比較例４の違いは、水素が存在しない同一重合条件において、プロピレン単独重合の場合とプロピレン／エチレン共重合の場合とを比較したものであるが、比較例４で得られたプロピレン／エチレン共重合体のＭＦＲの方が、比較例３で得られたプロピレン単独重合体のＭＦＲよりも遥かに高い値を示している。
【０２６４】
比較例５
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒の製造〕
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：２．８モル／リットル、アルベマール社製）を３０ｍｌ（Ａｌ原子換算で８４ミリモル）、およびメタロセン化合物としてＷＯ０１／４８０３４号公報に記載された方法に基づいて合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ｍｇ（０．１９５ミリモル）投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、５００℃の温度で８時間焼成した平均粒径２０μｍのシリカ（クロスフィールド社製「ＭＤ７４７ＪＲ」）５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に１２０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記反応生成物が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、その後、濾過、乾燥することによりメタロセン担持型触媒を得た。
【０２６５】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレンの重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン０．７リットルを仕込んだ後、７０℃に昇温し、安定させた。その後、前記にて調製したメタロセン担持型触媒２７ｍｇを液化プロピレン０．３リットルに同伴させながら瞬時に反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、６０分間に渡り、プロピレン単独重合を行った。その結果、２２０ｇのプロピレン単独重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、８，１５０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析したところ、融点が、１５９℃、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４８０ｋｇ／ｍ３であった。
【０２６６】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（パラ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）上昇するまでエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、安定させ、上記にて調製したメタロセン担持型触媒１２．１ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、７５．０ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、１２，４００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、エチレン単位の含有量が６重量％、融点が、１４０℃、パウダーの嵩比重（ＢＤ）が４３０ｋｇ／ｍ３であった。
上記の結果から、上記の触媒は、融点を１５９℃から１４０℃に低下されるために必要なエチレン含有量が極端に大きいことがわかる。比較例３で得られたプロピレン単独重合体のＭＦＲよりも遥かに高い値を示している。
【０２６７】
実施例９
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
▲１▼４−（１−ナフチル）インデンの合成
１Ｌのナスフラスコに１−ブロモナフタレン５５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液 １７０ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら６時間攪拌した。さらに、−４０℃まで冷却しトリイソプロピルボレート ７０ｍｌ（０．３０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌの溶液を滴下し一晩攪拌した。反応液を２Ｎ−塩酸 ２００ｍｌを加え加水分解し、さらにジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧で溶媒を留去し、ナフチルボラン酸の淡黄色結晶を得た。
１Ｌのナスフラスコ中でナフチルボラン酸をジオキサン ５００ｍｌに溶解し、そこにリン酸三カリウム１１５ｇ（０．５４ｍｏｌ）、４−クロロインデン ２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、２−ジメチルアミノ−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル１．６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ０．７ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間加熱した。
反応溶液を水１Ｌに加え、エーテル５００ｍｌを用い抽出した。エーテル層を塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥した。エーテルを減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して４−（１−ナフチル）インデン３１．６ｇ（収率９８％）を淡黄色結晶として得た。
【０２６８】
▲２▼２−ブロモ−４−（１−ナフチル）インデンの合成
１Ｌのガラス製反応容器に、４−（１−ナフチル）インデン１７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ３５０ｍｌ、水３ｍｌを加え、氷浴で０℃に冷却した。ここにＮ−ブロモスクシンイミド１５ｇ（８４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を水１Ｌに加え、エーテル５００ｍｌを用い抽出した。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテルを減圧留去して、そこに、トルエン７００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を随時除去しながら１時間加熱還流した。シリカゲルカラムで精製して２−ブロモ−４−（１−ナフチル）インデン２１．１ｇ（収率９４％）を淡黄色結晶として得た。
【０２６９】
▲３▼２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（１−ナフチル）インデンの合成５００ｍｌのナスフラスコに２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液 ５３ｍｌ（８３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで戻しながら６時間攪拌した。さらに、−４０℃まで冷却しトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ２０ｍｌの溶液を滴下し一晩攪拌した。ここに、蒸留水１５０ｍｌを加え加水分解し、さらに炭酸ナトリウム１３ｇ（１．２ｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（１−ナフチル）インデン２１．１ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ ２００ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱した。
放冷後、反応溶液を水５００ｍｌに加えエーテル５００ｍｌで抽出した。エーテル層を塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。エーテルを減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（１−ナフチル）インデン １９ｇ（収率９１％）を淡黄色固体として得た。
【０２７０】
▲４▼ジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン１４．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３７ｍｌ（５９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−（１−ナフチル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン１７ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（１−ナフチル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデン１８．６ｇ（５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３７ｍｌ（５９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．４ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル）シランの淡黄色固体３３ｇ（収率８９％）を得た。
【０２７１】
▲５▼ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２’−（５’−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル）シラン８．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、塩化メチレン／ヘキサンで精製し、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミライク／メソライク＝５０／５０）の橙色結晶５．４ｇ（収率５５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） （ラセミライク／メソライク＝５０／５０）：δ１．１０（ｓ，３Ｈ），δ１．２７（ｓ，３Ｈ），δ１．４１（ｓ，３Ｈ），δ１．５９（ｓ，３Ｈ），δ１．７７（ｓ，３Ｈ），δ１．５９（ｓ，３Ｈ），δ２．３４（ｓ，３Ｈ），δ２．４５（ｓ，３Ｈ），δ５．９８（ｄｄ，１Ｈ），δ６．０３（ｄｄ，１Ｈ），δ６．０８（ｄ，１Ｈ），δ６．３４（ｓ，１Ｈ），δ６．４３（ｓ，１Ｈ），δ６．４９（ｓ，１Ｈ），δ６．５１（ｄ，１Ｈ），δ６．５７（ｓ，１Ｈ），δ７．０４〜７．８９（ｍ，４０Ｈ）。
【０２７２】
実施例１０
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
▲１▼２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデンの合成
１Ｌのナスフラスコに２−メチルチオフェン２３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＤＭＥ ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１５０ｍｌ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び、−５０℃まで冷却しトリイソプロピルボレート５４ｍｌ（０．２３ｍｏｌ）とＤＭＥ １００ｍｌの溶液を滴下し一晩攪拌した。反応液に蒸留水２５０ｍｌを加え加水分解し、さらに炭酸ナトリウム３７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フェニルインデン５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱した。
放冷後、反応液を水５００ｍｌに加え、ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出を行った。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデン ５２ｇ（収率９８％）を淡黄色結晶として得た。
【０２７３】
▲２▼ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン１７．９ｇ（８７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液５６ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン２５ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデン２５．０ｇ（８７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液５６ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．４ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、次に先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え分液ロートに移し、食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニルインデニル）シランの淡黄色固体 ３６ｇ（収率８４％）を得た。
【０２７４】
▲３▼ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２’−（５’−メチルチエニル））−４−フェニル−インデニル）シラン１５．６ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４０ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９９％）の橙色結晶１．８ｇ（収率８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） ラセミライク体：δ１．１５（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．４９（ｓ，３Ｈ），δ６．６４（ｄｄ，１Ｈ），δ６．８０〜６．８２（ｍ，２Ｈ），δ６．８１（ｓ，１Ｈ），δ６．９５（ｄ，１Ｈ），δ７．１５（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３１〜７．３６（ｍ，３Ｈ），δ７．３８〜７．４５（ｍ，５Ｈ），δ７．６０〜７．６５（ｍ，４Ｈ），δ７．７６（ｄ，１Ｈ）。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体が提供される。
また、本発明によれば、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造できる。
また、本発明によれば、エチレン含有量が高い場合であっても、十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体が得られる。
また、さらに本発明によれば、実用的な高い重合温度においても十分に高い分子量のプロピレン／１−ブテン共重合体が得られる。

Claims (32)

  1. 下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
    ＹｑＫＬＭＸ２ （１）
    ［式中、
    Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくはハフニウム原子である。
    Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基である。或いは、
    Ｙは、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。
    ｑは、Ｙの数を表す整数であり、０、１、もしくは２である。
    Ｌは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。
    Ｋは、Ｌと同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。或いは、Ｋはｑが１のときには、−ＮＨ−（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子である）もしくは−ＰＨ−（Ｐは燐原子、Ｈは水素原子である）であってもよい。また、
    Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）で置換されている。
    但し、ＫおよびＬが、共に共役五員環骨格を有する配位子である場合、そのいずれか一方の配位子において水素原子と置換された少なくとも１つの置換基について、それと同一の置換基は、他方の配位子の対応する同じ位置に存在しない。
    ２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基である。
    但し、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、および、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを除く。］
  2. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっているか、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているか、もしくは、少なくとも２位及び４位の置換基が共に２つの配位子の間で互いに異なっている、請求項１記載のメタロセン化合物。
  3. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっており、そのうちの少なくとも１つが、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である、請求項１記載のメタロセン化合物。
  4. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっており、それら２つの置換基の炭素数の差が３〜１０の範囲である、請求項１記載のメタロセン化合物。
  5. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子において、その少なくとも１つの配位子の４位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）、またはＰＲｂ ２基（Ｐは燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは炭素数６〜１６のアリール基である）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  6. 請求項１記載の一般式（１）において、Ｋが有する水素原子の少なくとも１つが、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいが、Ｋが有する水素原子の少なくとも一つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基、で置換されており、Ｌが有する水素原子の少なくとも１つが、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、シロキシ基、もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい、請求項１に記載のメタロセン化合物。
  7. 請求項１記載の一般式（１）において、Ｋが、Ｌと同じでも異なっていてもよい、共役五員環骨格を有する配位子であり、Ｙが、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは硼素原子を含有する２価の架橋基である、請求項６に記載のメタロセン化合物。
  8. 請求項１記載の一般式（１）において、ｑが０もしくは１である、請求項７に記載のメタロセン化合物。
  9. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、互いに同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくはシクロペンタフェナンスリル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  10. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  11. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基であり、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１およびＲ２を有し、それぞれ４位の位置にＲ３を有する下記一般式（２）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
    Figure 2004352707
    （式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ２は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ１とＲ２は、必ず互いに異なっている。２つのＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。）
  12. 請求項１１記載の一般式（２）において、Ｒ２が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、請求項１１に記載のメタロセン化合物。
  13. 請求項１１記載の一般式（２）において、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基である、請求項１１に記載のメタロセン化合物。
  14. 請求項１１記載の一般式（２）において、２つのＲ３が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  15. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  16. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ４およびＲ５を有し、それぞれ４位の位置にＲ６を有する下記一般式（３）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
    Figure 2004352707
    （式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ５は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ４とＲ５は、必ず互いに異なっている。２つのＲ６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。）
  17. 請求項１６記載の一般式（３）において、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ５が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、請求項１６記載のメタロセン化合物。
  18. 請求項１６記載の一般式（３）において、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基である、請求項１６記載のメタロセン化合物。
  19. 請求項１６記載の一般式（３）において、２つのＲ６が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  20. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、各アズレニル基のそれぞれ２位の位置にＲ７を有し、それぞれ４位の位置にＲ８およびＲ９を有する下記一般式（４）で表される、請求項１に記載のメタロセン化合物。
    Figure 2004352707
    （式中、２つのＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ９は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ８とＲ９は、必ず互いに異なっている。）
  21. 請求項２０記載の一般式（４）において、Ｒ８が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ９が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、請求項２０に記載のメタロセン化合物。
  22. 請求項２０記載の一般式（４）において、２つのＲ７が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８が、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ９が、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基である、請求項２０に記載のメタロセン化合物。
  23. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  24. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、各ベンゾインデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１０およびＲ１１を有する下記一般式（５）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
    Figure 2004352707
    （式中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ１１は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは複素環基である。但し、Ｒ１０とＲ１１は、必ず互いに異なっている。）
  25. 請求項２４記載の一般式（５）において、Ｒ１１が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である、請求項２４記載のメタロセン化合物。
  26. 請求項１記載の一般式（１）において、ＫおよびＬが、共にインデニル基であり、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１２およびＲ１３を有し、それぞれ４位の位置にＲ１４を有する下記一般式（６）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物。
    Figure 2004352707
    （式中、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３は、炭素数２〜３のアルキル基である。但し、Ｒ１２とＲ１３は、必ず互いに異なっている。２つのＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基である。但し、２つのＲ１４が、ともに、炭素数６〜１６のアリール基か、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基かのいずれかであることはない。）
  27. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および所望により有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
  28. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
  29. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
  30. 請求項２７〜２９のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
  31. オレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であり、該プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体を構成する構成単位のモル基準で、０．１〜８０モル％である、請求項３０記載のオレフィン重合体。
  32. プロピレン以外のオレフィン単位が、エチレン単位、１−ブテン単位、もしくはエチレン単位および１−ブテン単位である、請求項３１記載のオレフィン重合体。
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