WO2014133001A1 - メタロセン化合物、オレフィン重合体用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 - Google Patents

メタロセン化合物、オレフィン重合体用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 Download PDF

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浩司 板垣
努 櫻木
隆由 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a novel metallocene compound and a method for producing an olefin polymer. More specifically, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst having excellent copolymerizability in olefin copolymerization and capable of producing a high molecular weight olefin polymer, and the use thereof. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer.
  • Olefin copolymers represented by ethylene / ⁇ -olefin copolymers or propylene / ⁇ -olefin copolymers have excellent mechanical properties, and polymers with a wide range of physical properties from hard to soft are produced. Its uses are widely used from industrial use to daily life materials as films and sheets, fibers and non-woven fabrics, various containers and molded products, and modifiers. In general, copolymers of comonomers such as 1-butene and 1-hexene are more flexible, low-temperature impact, environmental stress crack resistance, and transparency than ethylene homopolymer and propylene homopolymer It is known that such performance is excellent.
  • Non-Patent Document 1 when olefin copolymerization is carried out using a complex catalyst typified by a metallocene catalyst, the molecular weight of the resulting polymer generally increases as the polymerization temperature increases or the comonomer content in the resulting copolymer increases. There has been a report of a drawback that it decreases (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a metallocene catalyst that is excellent in copolymerization in a temperature range of 50 to 300 ° C. that is efficient in an industrial process and that can produce a high molecular weight olefin copolymer is provided. It is desired.
  • a crosslinked bisindenyl complex having a phenyl group at the 4-position of the indenyl ring is known.
  • introduction of a methyl group substituent at the 2-position of the indenyl ring is effective in improving the molecular weight (see Non-Patent Documents 2 and 3), so that the 4-position should be produced in order to produce a higher molecular weight polymer.
  • the search for the 2-position substituent of the bridged bisindenyl complex having a phenyl group at the same position continues.
  • Non-Patent Document 4 reports that an iPr group complex can produce polyethylene having a higher molecular weight than that of a complex in which the 2-position substituent is a Me group in ethylene polymerization under high pressure conditions.
  • Patent Documents 1 and 2 have a complex having an ⁇ -position branched alkyl substituent at the 2-position
  • Patent Document 3 has a complex having a heteroaromatic ring substituent at the 2-position
  • Patent Documents 4-7 have two bisindenyls. It has been reported that complexes having different ring 2-position substituents can produce high molecular weight olefin polymers and olefin copolymers, respectively.
  • a metallocene compound that can be synthesized easily has an excellent copolymerizability at an industrially advantageous polymerization temperature and polymerization conditions, and can produce a high molecular weight olefin copolymer, and further used it.
  • a method for producing a metallocene catalyst / olefin polymer has been desired.
  • the problem to be solved by the present invention is an industrially advantageous polymerization temperature and polymerization conditions when polymerizing olefins such as ethylene, while having excellent copolymerizability
  • An object of the present invention is to provide a metallocene compound used as a catalyst for producing an olefin polymer having a sufficiently high molecular weight, particularly an ethylene copolymer, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst. .
  • the present inventors have achieved excellent copolymerizability under industrially advantageous conditions by a technical technique based on the improvement in a metallocene catalyst as a polymerization catalyst for an olefin copolymer.
  • a technical technique based on the improvement in a metallocene catalyst as a polymerization catalyst for an olefin copolymer.
  • a multifaceted investigation and an experimental search were conducted.
  • an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound having a specific structure When polymerizing olefins such as ethylene, it is possible to produce olefin polymers having a sufficiently high molecular weight while exhibiting excellent copolymerizability at industrially advantageous polymerization temperatures and polymerization conditions. As a result, the present invention has been completed.
  • the inventors have, as a technical technique for solving the above problems, a novel metallocene compound having a specific substituent at a specific position, having a hydrogen atom as a substituent at the 2-position of the indenyl ring. Further, it has been found that a metallocene compound having a bridged bisindenyl skeleton in which two indenyl rings are linked by one carbon atom having a substituent can solve the above problem.
  • the catalyst component for olefin polymerization including the metallocene compound constituting the basic constitution of the present invention uses a novel specific transition metal compound, and the complex is chemically and sterically and the ligand of the catalyst structure in the metallocene catalyst.
  • An olefin copolymer having a sufficiently high molecular weight can be produced under industrially advantageous conditions, characterized by the structure of the electronic environment.
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • X 1 and X 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy having 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms, an OH group, or a halogen atom substituted with a silyl group having R 1 to R 9 and R 11 to R 19 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an aryl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms A group, —NR 21 2 group, —SR 21 group, —OSiR 21 3 group or —PR 21 2 group (wherein R 21 is the same or different and is a halogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms) A group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and adjacent groups of R 1 to R 9 and R 11 to R 19 together with atoms connecting them, one or more aromatic rings or aliphatic or form a ring, or with R 4 5 or R 4 and R 9, R 14 and R 15 or R 14 and R 19 may form a single aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms connecting them; R 10 and R 20 are the same
  • R 5 to R 9 and R 15 to R 19 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • R 10 and R 20 are the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 7 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • the sum of the carbon numbers contained in 10 and R 20 is 2 or more, and R 10 and R 20 together with the atoms connecting them may form one or more rings, (1) or The metallocene compound according to (2).
  • the substituents at each position of the metallocene compound in the catalyst component for olefin polymerization are specified (above (2) to (5)), embodying the central metal (above (6)), forming a metallocene compound as a main catalyst component, and forming a polymerization catalyst characterized by the promoter component (above (7), ( 8)), a process for producing (co) polymers of olefins, particularly ethylene, using the polymerization catalyst (above (9) to (11)) and olefin polymers obtained by this process (above (12) and (13)).
  • the polymerization catalyst aboveve (9) to (11)
  • olefin polymers obtained by this process aboveve (12) and (13)
  • the metallocene compound represented by the general formula [I] in the present invention has a hydrogen atom as a substituent at the 2-position of the indenyl ring and a phenyl group skeleton that may have a substituent at the 4-position, and two indenyl groups.
  • the basic feature is that the ring is linked by one carbon atom having a substituent, which is a sterically and electronically unique structure, and this feature brings about the specificity of the present invention. Can be estimated.
  • the central metal is obtained by changing the bridging group connecting the indenyl rings to a carbon atom having a small atomic radius. As a result of the expansion of the surrounding space, it is likely to react with a bulky comonomer, and it is considered that excellent copolymerizability was exhibited.
  • the structure in which a hydrogen atom is arranged in the 2-position substituent of the indenyl ring suppresses the detachment of the polymer, which causes a decrease in the molecular weight of the growing polymer chain containing many bulky comonomer, and is generated.
  • the present invention is significantly different from the conventional invention according to each of the documents listed above as patent documents and non-patent documents in the structural requirements (specific matters of the invention) and the effects of the invention.
  • the results of the present invention in which a compound in which the substituent at the 2-position of the indenyl ring is a hydrogen atom gives a higher molecular weight olefin polymer than a compound having a substituent at the 2-position may be insignificant from their conventional literature. I can say no.
  • the metallocene compound of the present invention as a polymerization catalyst, a high molecular weight olefin polymer can be produced while exhibiting excellent copolymerizability at industrially advantageous polymerization temperatures and polymerization conditions as compared with conventional metallocene compounds. Since it can be obtained, the metallocene compound of the present invention, the catalyst for olefin polymerization, and the method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization are very useful from an industrial viewpoint.
  • the metallocene compound of the present invention is a metallocene compound having a specific substituent represented by the general formula [I].
  • the metallocene compound has a structural isomer due to its chemical structure, but a racemic form is preferred over a meso form for use as a catalyst for olefin polymerization.
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • X 1 and X 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy having 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms, an OH group, or a halogen atom substituted with a silyl group having R 1 to R 9 and R 11 to R 19 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an aryl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms A group, —NR 21 2 group, —SR 21 group, —OSiR 21 3 group or —PR 21 2 group (wherein R 21 is the same or different and is a halogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms) A group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and adjacent groups of R 1 to R 9 and R 11 to R 19 together with atoms connecting them, one or more aromatic rings or aliphatic or form a ring, or with R 4 5 or R 4 and R 9, R 14 and R 15 or R 14 and R 19 may form a single aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms connecting them; R 10 and R 20 are the same
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably zirconium or hafnium, and particularly preferably hafnium.
  • X 1 and X 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms
  • a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms, an OH group, or a halogen atom Specifically, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, phenyl group, benzyl group, dimethylamino group, diethylamino group or trimethylsilyl Examples include groups.
  • a chlorine atom, a methyl group, an i-butyl group, a phenyl group, a benzyl group, and a trimethylsilylmethyl group are particularly preferable. Most preferred are a chlorine atom, a methyl group, an i-butyl group, a benzyl group, and a trimethylsilylmethyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula [I] include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, and n-pentyl. N-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl and the like.
  • halogen atom of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen atom on the skeleton of the alkyl group is substituted with a halogen.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl, anthryl and the like.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is obtained by substituting a fluorine atom for a hydrogen atom on the skeleton of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentafluoropropyl, 5-fluoropentyl, Examples include 5,5,5-trifluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6,6,6-trifluorohexyl and the like.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, Examples thereof include cyclopropoxy, cyclopentoxy, cyclohexoxy, n-octoxy, n-deoxy and the like.
  • the fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms is obtained by substituting a fluorine atom for a hydrogen atom on the skeleton of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include pentafluorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, di (trifluoromethyl) phenyl, pentafluoroethylphenyl, nonafluoro-t-butylphenyl, 1-perfluoronaphthyl, 2-perfluoronaphthyl and the like can be mentioned.
  • the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include phenoxy, trimethylphenoxy, dimethylphenoxy, ethylphenoxy, t-butylphenoxy, Examples thereof include 1-naphthoxy and 2-naphthoxy.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl and the like.
  • arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms examples include benzyl, phenylethyl, (methylphenyl) methyl, (tert-butylphenyl) methyl, and the like.
  • alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms include tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, and t-butylphenyl.
  • arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms examples include vinylphenyl and (2-propenyl) phenyl groups.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilylmethyl group, and a triphenylsilylmethyl group. Can do.
  • substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diisopropylamino group.
  • silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyl (dimethyl) silyl group, and a triphenylsilyl group.
  • R 21 groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of preferred —NR 21 2 groups include dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group and the like. Can be mentioned.
  • —SR 21 group examples include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, an isopropylsulfanyl group, and a phenylsulfanyl group.
  • —OSiR 21 3 group examples include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a triisopropylsiloxy group, a triphenylsiloxy group, and a tert-butyl (dimethyl) siloxy group.
  • —PR 21 2 group examples include a dimethylphosphino group, a diethylphosphino group, a diisopropylphosphino group, a dibutylphosphino group, and a diphenylphosphino group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably hydrogen atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon Substituted by a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 to R 9 and R 15 to R 19 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 10 and R 20 are preferably each a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 7 to 10 carbon atoms, a fluoroaryl group, or 2 to 10 carbon atoms.
  • the sum of carbon atoms contained in R 10 and R 20 is preferably 2 or more.
  • R 10 and R 20 preferably form one or more rings together with the atoms to be linked, and more preferably form a 4- to 5-membered ring.
  • metallocene compounds Specific examples of the metallocene compound of the present invention are shown below. These are representative examples.
  • Isopropylidene bridged metallocene compound isopropylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (3-isopropylphenyl) -1-Indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (4-Isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium isopropylidenebis (4- (4-ter
  • Cyclobutylidene bridged metallocene compound cyclobutylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium cyclobutylidenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclobutylidenebis (4- (3 -Isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclobutylidenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclobutylidenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl ) Dimethylhafnium cyclobutylidenebis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclobutylidenebis (4- (4-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium
  • Cyclopentylidene bridged metallocene compound cyclopentylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium cyclopentylidenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclopentylidenebis (4- (3 -Isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclopentylidenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclopentylidenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl ) Dimethyl hafnium cyclopentylidenebis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclopentylidenebis (4- (4-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafn
  • Cyclohexylidene bridged metallocene compound cyclohexylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium cyclohexylidenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclohexylidenebis (4- (3 -Isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclohexylidenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium cyclohexylidenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl ) Dimethyl hafnium cyclohexylidene bis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethyl hafnium cyclohexylidene bis (4- (4-tert-butylphenyl) -1-indeny
  • Methyl (ethyl) methylene bridged metallocene compound Methyl (ethyl) methylenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafniummethyl (ethyl) methylenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (ethyl) methylenebis (4- (3-Isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (ethyl) methylenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (ethyl) methylenebis (4- (4- Methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (ethyl) methylenebis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (ethyl) methylenebis (4- (4-
  • Methyl (n-propyl) methylene bridged metallocene compound Methyl (n-propyl) methylenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium methyl (n-propyl) methylenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethyl Hafnium methyl (n-propyl) methylenebis (4- (3-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium methyl (n-propyl) methylenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium methyl (N-propyl) methylenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (n-propyl) methylenebis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (n-propyl)
  • Methyl (iso-butyl) methylene bridged metallocene compound Methyl (iso-butyl) methylenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium methyl (iso-butyl) methylenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethyl Hafnium methyl (iso-butyl) methylene bis (4- (3-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethyl hafnium methyl (iso-butyl) methylene bis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium methyl (Iso-butyl) methylenebis (4- (4-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (iso-butyl) methylenebis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafnium
  • Methyl (benzyl) methylene bridged metallocene compounds Methyl (benzyl) methylenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafniummethyl (benzyl) methylenebis (4- (3-methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (benzyl) methylenebis (4- (3-Isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (benzyl) methylenebis (4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (benzyl) methylenebis (4- (4- Methylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (benzyl) methylenebis (4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl) dimethylhafniummethyl (benzyl) methylenebis (4- (4-ter -Butylpheny
  • M in the exemplified compound is replaced with titanium or zirconium instead of hafnium
  • X 1 and X 2 are substituted with the exemplified methyl group, one or both are chlorine atoms, bromine atoms
  • Compounds substituted for iodine atom, phenyl group, benzyl group, dimethylamino group, diethylamino group, trimethylsilylmethyl group and the like can also be exemplified.
  • the metallocene compound of the present invention can be synthesized by any method depending on the substituent or the mode of bonding. An example of a typical synthesis route is shown below.
  • Compound 2 is obtained by conducting a coupling reaction between Compound 1 and phenylboronic acid in the presence of a palladium catalyst.
  • the crosslinking reaction from compound 2 to compound 3 can be carried out by the method described in the literature (Japanese Patent No. 3835846), etc., and after compound 2 is anionized with potassium hydroxide or the like, compound 3 is reacted with acetone. can get.
  • metallocene compound 4 can be obtained by reaction with hafnium tetrachloride.
  • the metallocene compound 4 is a mixture of a racemate and a meso isomer, and the racemate having excellent catalytic performance is concentrated by purification.
  • the meso form can be isomerized to a racemate by the method described in the literature (International Publication No. 2000/017213), and the yield of the racemate can be improved.
  • the dimethyl body 5 can be obtained by treating the metallocene compound 4 with 2 equivalents or more of MeMgBr.
  • the synthesis of a metallocene compound having a substituent introduced therein can be synthesized by using a corresponding substitution raw material.
  • a corresponding boronic acid such as 4-isopropylphenylboronic acid, 3,5-
  • dimethylphenylboronic acid or the like a substituent can be introduced onto the phenyl group at the 4-position of the indenyl ring.
  • the synthesis of metallocene compounds having different substituents on the bridging group can be synthesized by using corresponding substitution raw materials.
  • Substituents R 10 , R 20 ) can be introduced on the bridging group.
  • the metallocene compound of the present invention forms an olefin polymerization catalyst component, and the catalyst component can be used as an olefin polymerization catalyst.
  • the metallocene compound is preferably used as an olefin polymerization catalyst described below, which contains the component (A).
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention contains the following components (A), (B) and optionally (C).
  • the component (B) is a compound that reacts with the component (A) to form an ion pair or an ion-exchange layered silicate.
  • Examples of the compound that reacts with the component (A) to form an ion pair include an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and a zinc compound, preferably an organoaluminum oxy compound or a boron compound, more preferably a boron compound. It is.
  • These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Organoaluminumoxy compound The organoaluminumoxy compound that is one of the components (B) has Al—O—Al bonds in the molecule, and the number of bonds is usually 1 to 100, preferably Is in the range of 1-50.
  • Such an organoaluminum oxy compound is usually obtained by reacting an organoaluminum compound with water or an aromatic carboxylic acid. The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent).
  • inert hydrocarbon aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but aliphatic hydrocarbons or Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
  • any of the compounds represented by the following general formula [II] can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
  • R a t AlX a 3-t [II] (In the formula [II], R a represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X a represents a hydrogen atom. Or a halogen atom, and t represents an integer of 1 ⁇ t ⁇ 3.
  • the alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc.
  • a methyl group and an isobutyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used.
  • the reaction ratio of water to the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is usually It is in the range of ⁇ 70 to 100 ° C., preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • the reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • water required for the reaction not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
  • organoaluminum oxy compounds described above those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)).
  • aluminoxanes particularly methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)).
  • MAO methylaluminoxane
  • the organoaluminum oxy compound two or more of the aforementioned organoaluminum oxy compounds may be used in combination, and a solution in which the organoaluminum oxy compound is dissolved or dispersed in the above-described inert hydrocarbon solvent. You may use.
  • organoaluminum oxy compound examples include those represented by the following general formula [III].
  • R b represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and R c represents 1 to 1 carbon atoms.
  • 10 represents a hydrocarbon group, wherein a plurality of R b in the formula [III] may be the same or different from each other.
  • the compound represented by the general formula [III] is 10: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the general formula: R c B (OH) 2. It can be obtained by reaction of ⁇ 1: 1 (molar ratio).
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • boron compound that is one of the components (B) is a boron compound such as a borane compound or a borate compound.
  • the borane compound include triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris (p- Fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3 , 5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluoropheny
  • the first example is a compound represented by the following general formula [IV].
  • L 1 is a neutral Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • [L 1 -H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, phosphonium or the like.
  • ammonium examples include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
  • anilinium examples include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium.
  • examples of the phosphonium include triarylphosphonium such as triphenylphosphonium, tributylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
  • R d and R e are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, and a bridging group
  • the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group may be an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Is preferred.
  • X b and X c are each independently a hydride group, a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 hydrogen atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by halogen atoms.
  • tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6- Ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluorofe L) borate, di
  • tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium Tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.
  • tributylammonium tetra penentafluorophenyl borate
  • tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate
  • tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate dimethylaniline.
  • the 2nd example of a borate compound is represented by the following general formula [V].
  • L 2 is carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium.
  • a cation, a proton, etc. are mentioned.
  • R d , R e , X b and X c are the same as defined in the general formula [IV].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [V] include trityltetraphenylborate, trityltetra (o-tolyl) borate, trityltetra (p-tolyl) borate, trityltetra (m-tolyl) borate, trityl.
  • trityltetra (pentafluorophenyl) borate trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, Sodium tetra (pentafluorophenyl) borate, sodium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, sodium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate
  • trityltetra (pentafluorophenyl) borate trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate
  • tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate
  • sodium tetra (pentafluorophenyl) borate sodiumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate
  • hydrogentetra (pentafluorophenyl) borate-2diethyl ether hydrogentetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) ) Borate ⁇ 2 diethyl ether and hydrogen tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate ⁇ 2 diethyl ether.
  • component (B) of the olefin polymerization catalyst a mixture of the organoaluminum oxy compound and the borane compound or borate compound can be used. Furthermore, two or more of the borane compounds and borate compounds can be used in combination.
  • Ion-exchangeable layered silicate (hereinafter sometimes simply referred to as “silicate”) has a surface composed of ionic bonds and the like with bonding strength to each other. It refers to a silicate compound having crystal structures stacked in parallel and having exchangeable ions.
  • silicates are known, and are specifically described in Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995).
  • those preferably used as the component (B) belong to the smectite group, and specific examples include montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite and the like.
  • silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (such as quartz and cristobalite) other than ion-exchanged layered silicates. Hybrids may be contained in the smectite silicate.
  • Silicates may be used in a dry state or in a slurry state in a liquid.
  • the shape of the ion-exchange layered silicate is not particularly limited, and may be a naturally produced shape, a shape when artificially synthesized, or a shape by operations such as pulverization, granulation, and classification. You may use the processed ion exchange layered silicate. Of these, the use of granulated silicate is particularly preferred because it gives good polymer particle properties.
  • the shape processing of the ion-exchange layered silicate such as granulation, pulverization, and classification may be performed before the acid treatment, or the shape may be processed after the acid treatment.
  • Examples of the granulation method used here include stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method. , Submerged granulation method, compression molding granulation method, and the like, but are not particularly limited.
  • Preferred examples include agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, and fluidization granulation method, and particularly preferred are agitation granulation method and spray granulation method.
  • water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, xylene or the like is used as a dispersion medium for the raw material slurry.
  • water is used as a dispersion medium.
  • the concentration of component (B) in the raw material slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. .
  • the inlet temperature of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but when water is taken as an example, the temperature is 80 to 260 ° C., preferably 100 to 220 ° C.
  • the silicate is refined as necessary.
  • the silicate may be refined by any method.
  • a method for miniaturization either dry pulverization or wet pulverization is possible.
  • wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a forced stirring method using polytron or the like, a dyno mill, a pearl mill, or the like.
  • the average particle size before granulation is 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • organic substances inorganic solvents, inorganic salts, and various binders may be used during granulation.
  • binder used include magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycols and the like.
  • the spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder generation in the polymerization process.
  • the particle size of the granulated ion-exchange layered silicate is in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the pulverization method There is no particular limitation on the pulverization method, and either dry pulverization or wet pulverization may be used.
  • the silicate used in the present invention is used after being subjected to an acid treatment, but may be treated by combining other chemical treatments. Other chemical treatments include alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like.
  • the acid treatment of the silicate can change the acid strength of the solid. In addition to the effect of ion exchange and removal of surface impurities, the acid treatment also has an effect of eluting part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure.
  • Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. Two or more of these may be used simultaneously. Of these, inorganic acids are preferable, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
  • a method in which acid treatment and salt treatment are combined is particularly preferable, a method in which acid treatment is performed after salt treatment, a method in which salt treatment is performed after acid treatment, a method in which salt treatment and acid treatment are performed at the same time, salt treatment There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time after the treatment.
  • the treatment conditions with the acid are usually selected from the conditions where the acid concentration is 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out the conditions under which at least a part is eluted.
  • the acid is generally used as an aqueous solution.
  • the treatment temperature is preferably 80 ° C. to 100 ° C., and the treatment time is preferably 0.5 hours or more and less than 5 hours.
  • a layered substance in a state where the interlayer is expanded can be obtained by replacing the exchangeable ion between the layers with another large bulky ion by utilizing ion exchange.
  • shape control may be performed by pulverization or granulation before, during, or after the treatment.
  • other chemical treatments such as alkali treatment, organic compound treatment, and organometallic treatment may be used in combination.
  • the salt used for ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 1 to Group 14 atoms of a long-period periodic table (hereinafter simply referred to as “periodic table”)
  • periodic table a long-period periodic table
  • a cation comprising at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 atoms of the periodic table, Cl, Br, I, F, PO 4 , SO 4 , NO 3 , CO 3 , C 2 O 4 , ClO 3 , ClO 4 , OOCCH 3 , CH 3 COCHCOCH 3 , OCl 2 , O (NO 3 ) 2 , O (ClO 4 ) At least one selected from the group consisting of 2 , O (SO 4 ), OH, O 2 Cl 2 , OCl 3 , OOCH, OOCCH 2 CH 3 , C 2 H 4 O 4 and C 6 H 5 O 7 It is a compound consisting of Two or more of these salts may be used simultaneously.
  • the silicate thus obtained preferably has a pore volume measured by mercury porosimetry with a radius of 20 mm or more of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g.
  • Such silicates contain adsorbed water and interlayer water when treated in aqueous solution.
  • adsorbed water is water adsorbed on the silicate surface or crystal fracture surface
  • interlayer water is water existing between crystal layers.
  • the silicate is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above.
  • the dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used.
  • the heating temperature is a temperature range in which the adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable.
  • the heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the weight loss of the silicate after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg.
  • the silicate having a weight loss adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight loss state is maintained even when contacting the component (A) and the component (C). It is preferable to handle them.
  • the acid-treated silicate as the component (B) according to the present invention has an Al / Si atomic ratio of 0.01 to 0.29, preferably 0.03 to 0.25, more preferably Is preferably in the range of 0.05 to 0.23 in view of the activity of the polymerization catalyst and the molecular weight of the olefin polymer.
  • the Al / Si atomic ratio is an index of the acid treatment strength of the clay part, and as a method for controlling the Al / Si atomic ratio, it is controlled by adjusting the acid species for acid treatment, the acid concentration, the acid treatment time and the temperature. can do.
  • Aluminum and silicon in the silicate are measured by a method in which a calibration curve is prepared by a chemical analysis method by JIS method and quantified by fluorescent X-rays.
  • the organoaluminum compound as component (C) is used as necessary.
  • An example of the organoaluminum compound is represented by the following general formula [VI].
  • AlR a X 3-a [VI] In the general formula [VI], R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, a halogen, an alkoxy group, or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less.
  • organoaluminum compound represented by the general formula [VI] include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, Halogen such as diethylaluminum monomethoxide or alkoxy-containing alkylaluminum. Of these, trialkylaluminum is preferred, and most preferred is trihexylaluminum or trioctylaluminum. Two or more of the above organoaluminum compounds may be used in combination.
  • the contact method of component (A), component (B) and component (C) is not particularly limited, but the following method is used. Can be illustrated.
  • a component (A) and a component (B) are made to contact.
  • Component (A) and component (B) are contacted, and then component (C) is added.
  • component (C) is added.
  • Component (A) and component (C) are contacted, and then component (B) is added.
  • component (Iv) Component (B) and component (C) are contacted, and then component (A) is added.
  • the components (A), (B), and (C) are contacted simultaneously.
  • each of the components (A), (B) and (C) is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene in an inert gas such as nitrogen. .
  • the contact can be performed at a temperature between ⁇ 20 ° C. and the boiling point of the solvent, and is preferably performed at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
  • a preferred compound (B) is a boron compound or an organoaluminum oxy compound. Particularly preferred are boron compounds.
  • component (B) is an organoaluminum oxy compound
  • the molar ratio of component (A) to component (B) is from 1: 0.1 to 1: 100,000.
  • component (B) is a boron compound
  • the molar ratio of component (A) to component (B) is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 100.
  • component (C) is used, the molar ratio of component (A) to component (C) is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 10,000.
  • component (3-2) Catalyst preparation method when silicate is used as component (B)
  • component (B) is silicate
  • the amount of (C) used is in the range of 0.001 to 10 mmol, more preferably 0.001 to 1 mmol of the metallocene compound of component (A) with respect to 1 g of component (B).
  • the amount of the component (C) used is an Al / metallocene compound molar ratio of 0.1 to 100,000, preferably 1 to 10,000. These use ratios show examples of normal ratios, and the present invention is limited by the range of the use ratios described above if the catalyst is in accordance with the object of the present invention. Must not.
  • component (B) When component (B) is other than silicate, component (A), component (B) and / or Component (C) can be supported on a fine particle carrier other than silicate and used for polymerization.
  • the fine particle carrier to be used include an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, and a mixture thereof.
  • the inorganic carrier a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbonaceous material, or a mixture thereof can be used.
  • Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
  • Examples of the metal oxide include single oxides or complex oxides of elements of Groups 1 to 14 of the periodic table.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2 O 3 , TiO 2 are used.
  • natural or synthetic single oxides or composite oxides such as Al 2 O 3 .CuO, Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 .NiO, and SiO 2 .MgO can be exemplified.
  • the above formula represents not the molecular formula but only the composition, and the structure and component ratio of the composite oxide used in the present invention are not particularly limited.
  • the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
  • metal chloride for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable.
  • metal carbonate carbonates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like.
  • carbonaceous material include carbon black and activated carbon. Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.
  • These inorganic carriers are usually calcined in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and the amount of surface hydroxyl group is 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to adjust to use.
  • the properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle diameter is 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, the average pore diameter is 20 to 1000 mm, preferably 50 to 500 mm, and the specific surface area is 150 to 1000 m.
  • an inorganic carrier having a density of .50 g / cm 3 , preferably 0.25 to 0.45 g / cm 3 .
  • the above-mentioned inorganic carrier can be used as it is, but as a pretreatment, these carriers are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum It can be used after contact with an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
  • organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
  • the contact method of each component when obtaining a catalyst for olefin polymerization comprising a component (A), a compound that reacts with the component (A) to form an ion pair (component B), and a fine particle carrier is not particularly limited, For example, the following method can be arbitrarily adopted.
  • contact methods (I) and (III) are preferred, and (I) is most preferred.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (normally having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane are used.
  • a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane (usually having 5 to 12 carbon atoms)
  • a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed. This contact is usually at a temperature of ⁇ 100 ° C.
  • a certain component is soluble or hardly soluble in an aromatic hydrocarbon solvent, and a certain component is insoluble or hardly soluble.
  • Any aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent can be used.
  • the contact reaction between components is carried out step by step, this may be used as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step.
  • liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble for example, aliphatics such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.
  • Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons and the desired product is recovered as a solid, or part or all of the soluble solvent is once removed by means such as drying.
  • the subsequent catalytic reaction of the desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing contact reaction of each component in multiple times.
  • the use ratio of the component (A), the component (B) and the fine particle carrier is not particularly limited, but the following ranges are preferable.
  • the atomic ratio (Al / M) of the aluminum of the organoaluminum oxy compound to the transition metal (M) in the component (A) is usually 1 to 100,000, The range is preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 400.
  • the atomic ratio of boron to the transition metal (M) in the component (A) (B / M) is usually selected in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, more preferably 0.2 to 10.
  • the transition metal (M) is used for each compound in the mixture.
  • the amount of the particulate carrier used is 1 g per 0.0001 to 5 mmol of transition metal in component (A), preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol. .
  • the component (A), the component (B), and the fine particle carrier are brought into contact with each other by any one of the contact methods (I) to (III), and then the solvent is removed or washed and slurried with an inert solvent.
  • the olefin polymerization catalyst can be obtained as a solid catalyst.
  • the solvent is removed at normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the olefin polymerization catalyst can also be obtained by the following method.
  • the component (A) is contacted with the fine particle carrier to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component, which is contacted with an organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof under polymerization conditions.
  • An organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof and a fine particle carrier are brought into contact with each other to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component and brought into contact with the component (A) under polymerization conditions.
  • the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions, and solvent removal conditions.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1 A prepolymerization treatment in which a small amount of an olefin such as -hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene is preliminarily polymerized may be performed.
  • a prepolymerization method a known method can be used.
  • any polymerization form may be used as long as the polymerization catalyst containing the metallocene compound represented by the above general formula [I] can be efficiently contacted with the monomer and the olefin can be polymerized or copolymerized.
  • a style may be adopted. Specifically, a slurry method and a solution method using an inert solvent, a bulk polymerization method using a olefin monomer as a solvent without using an inert solvent, and a high-pressure ion polymerization, or each monomer using substantially no liquid solvent.
  • a gas phase polymerization method for keeping the gas in a gaseous state can be employed.
  • solution polymerization and high pressure ionic polymerization can be mentioned.
  • the polymerization method a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied.
  • the combination of polymerization types is not particularly limited, and can be a solution polymerization two-stage, a bulk polymerization two-stage, a gas phase polymerization after bulk polymerization, a two-stage gas phase polymerization, and the number of polymerization stages more than that. It is also possible to manufacture with.
  • scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum, the organoaluminum oxy compound, and modified by modifying the organoaluminum compound with alcohols or phenols.
  • Organic aluminum compounds organic zinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, organic magnesium compounds such as diethyl magnesium, dibutyl magnesium and ethyl butyl magnesium, and Grignard compounds such as ethyl magnesium chloride and butyl magnesium chloride are used.
  • organic zinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc
  • organic magnesium compounds such as diethyl magnesium, dibutyl magnesium and ethyl butyl magnesium
  • Grignard compounds such as ethyl magnesium chloride and butyl magnesium chloride are used.
  • triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum are preferable, and triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum are particularly preferable.
  • the molecular weight of the produced polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of the olefin monomer, and the molar ratio of the catalyst. Further, the molecular weight can be adjusted effectively by adding hydrogen, the above-mentioned scavengers or the like as a chain transfer agent to the polymerization reaction system.
  • the present invention can be applied without any trouble to a multi-stage polymerization system having two or more stages in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature are different from each other.
  • olefin refers to an unsaturated hydrocarbon
  • ⁇ -olefin means that the double bond in the olefin is in the ⁇ -position (between the extreme carbon and the next carbon).
  • olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1- Examples include pentene, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, and cyclic olefin.
  • ethylene polymerization or ethylene / ⁇ -olefin copolymerization may be mentioned as more preferable polymerization using the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
  • a solution method using an inert solvent or a polymerization method using an olefin monomer as a solvent without substantially using an inert solvent, for example, high pressure ion polymerization is preferable.
  • the polymerization temperature is generally 0 to 300 ° C.
  • a preferable polymerization temperature is 40 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., and a preferable polymerization pressure is 0.1 to 10 MPa, preferably 1 to 5 MPa. is there.
  • a preferable polymerization temperature is 0 to 170 ° C., more preferably 50 to 170 ° C., further preferably 120 to 170 ° C., and a preferable polymerization pressure is 0.1 to 10 MPa, preferably 1 to 5 MPa.
  • a preferable polymerization temperature is 140 to 300 ° C., more preferably 160 to 260 ° C., and a preferable polymerization pressure is 40 to 150 MPa, more preferably 50 to 100 MPa.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention has a large performance difference from the conventional catalyst at a higher polymerization temperature. It is clear from the Examples that the effect is particularly remarkable when the polymerization temperature is 120 ° C. or higher.
  • the ⁇ -olefins which are comonomers include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene and the like.
  • the ⁇ -olefins two or more types of ⁇ -olefins can be copolymerized with ethylene.
  • the copolymerization may be any of alternating copolymerization, random copolymerization, and block copolymerization.
  • the amount of the other ⁇ -olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers, but is preferably 50 mol% or less.
  • a small amount of a comonomer other than ethylene or ⁇ -olefin can be used.
  • aromatic vinyls such as styrene, 4-methylstyrene, 4-dimethylaminostyrene, 1,4-butadiene, 1, Dienes such as 5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-vinyl-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and norbornadiene, and cyclic such as norbornene and cyclopentene A compound etc. can be mentioned.
  • Olefin copolymers polymerized using the metallocene compound of the present invention are excellent in mechanical properties, such as films and sheets, fibers and nonwoven fabrics, various containers and molded products, and modifiers. It can be used in a wide range from industrial use to daily life materials. Furthermore, the low-density olefin copolymer obtained by the production method of the present invention has many branches and is excellent in cross-linking properties due to radicals, so that it can be expected to be used as a substitute for cross-linked olefin rubber (EPDM). .
  • EPDM cross-linked olefin rubber
  • thermoplastic resins such as 1) crosslinking by using an organic peroxide or sulfur as a crosslinking agent, and 2) combining with other thermoplastic resins to form a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer, A material having a crosslinked structure can be produced.
  • the materials obtained by these methods have long-term durability, and are excellent in weather resistance and heat resistance, and therefore can be used for applications such as automobile parts, electric wires and cables.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, and the superiority of the present invention and the superiority in the structure of the present invention will be demonstrated, but the present invention is limited by these examples. It is not a thing.
  • the measuring method of the various physical properties of the polymer obtained in the Example and the comparative example is as follows.
  • MFR Melt flow rate
  • the monomer composition of the ethylene / 1-hexene copolymer was calculated by NMR analysis according to the literature (Anal. Chem. 2004, 5734-5747).
  • NMR measurement conditions As the solvent, a 1,2-dichlorobenzene / heavy bromobenzene (4/1) mixed solvent was used. The sample concentration was 150 mg / 2.4 mL. After introducing the sample into the NMR sample tube, the sample was sufficiently purged with nitrogen, and then dissolved in a 130 ° C. heat block to obtain a uniform solution. Measurement was performed at 130 ° C. using a Bruker Avance III Cryo-NMR, 10 mm ⁇ cryoprobe.
  • Measurement conditions are as follows: 1 H-NMR: solvent presaturation method, 18 ° pulse, total 256 times, 13 C-NMR: proton complete decouple condition, 90 ° pulse, total 512 times.
  • Melting point ( Tm ) Using an EXSTAR6000 DSC differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., a sample (about 5 mg) was melted at 180 ° C. for 5 minutes, then cooled to ⁇ 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then at ⁇ 20 ° C. for 5 minutes. After being held, the melting curve was obtained by raising the temperature to 180 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The last peak top temperature of the main endothermic peak in the temperature elevation step performed to obtain the melting curve was taken as the melting point T m.
  • the molecular weight of the polymer obtained by carrying out the above measurements (1) and (2) can be evaluated. That is, it can be said that the smaller the MFR value obtained from the measurement (1), and the higher the number average molecular weight obtained in the measurement (2), the higher the molecular weight.
  • the content of the comonomer in the copolymer that is, the content of 1-hexene which is an ⁇ -olefin in this example and the comparative example. It can be said that the smaller the density value obtained from the measurement (3), the higher the hexene content obtained in (4), and the higher the comonomer content.
  • Metallocene compound B Synthesis of di-n-propylmethylenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • reaction solution was cooled to room temperature, 150 mL of distilled water was added, and then transferred to a separatory funnel, extracted three times with ethyl acetate, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, petroleum ether) to give 4,4-bis (4-phenyl-indene- 7.0 g of 1-yl) heptane was obtained as a pale yellow solid (yield 24%).
  • the solvent was distilled off, 110 ml of DME was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 7 hours. After distilling off the solvent, 130 ml of toluene was added for dissolution, and insoluble matters were removed by filtration.
  • the solid obtained by concentrating the filtrate was washed with a small amount of hexane and dried under reduced pressure, and di-n-propylmethylenebis (4-phenyl-1-indenyl) hafnium dichloride in the form of a yellow powder was obtained with a racemic purity of 100%. Yield 0.57 g, 13% yield.
  • Metallocene compound C Synthesis of cyclobutylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • reaction solution was cooled to room temperature, 200 mL of distilled water was added, and then transferred to a separatory funnel, extracted three times with ethyl acetate, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, petroleum ether) to obtain 1,1-bis (4-phenyl-indene- 10.0 g of 1-yl) cyclobutane was obtained as a pale yellow solid (yield 40%).
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 100 ml of toluene was added, and the solution was cooled to ⁇ 70 ° C. in a dry ice-heptane bath. Thereto was added 3.20 g (10.0 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 17 hours while gradually returning to room temperature. The production ratio of the racemic body and the meso body at this time was 48:52.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 26 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid was washed twice with 3 mL of DME.
  • the resulting crude product was extracted with 150 mL of dichloromethane, filtered through Celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give a racemic body of racemic-1,1-cyclobutylidenebis (4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride in orange. 4.84 g was obtained as a solid (yield 71%).
  • Metallocene compound D Synthesis of cyclopentylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • reaction solution was cooled to room temperature, 150 mL of distilled water was added, and then transferred to a separatory funnel, extracted three times with dichloromethane, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, petroleum ether) to obtain 1,1-bis (4-phenylindene-1 -Yl) 9.0 g of cyclopentane as a pale yellow solid were obtained (yield 31%).
  • Metallocene compound E Synthesis of cyclohexylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • reaction solution was cooled to room temperature, 150 mL of distilled water was added, and then transferred to a separatory funnel, extracted three times with ethyl acetate, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, petroleum ether) to obtain 1,1-bis (4-phenylindene-1 -Yl) 9.0 g of cyclohexane as a pale yellow solid were obtained (yield 30%).
  • Hafnium tetrachloride (2.09 g, 6.5 mmol) was added, the cooling bath was immediately removed, and the temperature was gradually raised to room temperature.
  • the solvent was distilled off, 150 ml of DME was added, the mixture was stirred with heating at 60 ° C. for 13 hours, and the supernatant was collected by decantation. 100 ml of DME was added to the remaining precipitate, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. The supernatant was collected by decantation, and the solvent was distilled off together with the collected liquid.
  • Metallocene compound F Synthesis of isopropylidenebis [4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane. After 5 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, and then filtered through filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. And dried.
  • reaction solution was cooled to 0 ° C., 2.1 mL (28.6 mmol) of acetone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water was added, then cooled to 0 ° C. in an ice bath, 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether, and the resulting diisopropyl ether solution was washed three times each with saturated brine and distilled water, and dried over sodium sulfate.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 60 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid is collected by filtration to obtain a yellow racemic isopropylidenebis [4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride. 4.32 g was obtained as a solid.
  • the obtained yellow solid was suspended in 10 mL of hexane, filtered through a glass frit, and the solid was further washed three times with 5 mL of hexane, whereby isopropylidenebis [4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl] dimethyl was obtained. 702 mg of a hafnium racemate was obtained as a yellow solid. The yield was 61% from the ligand (assuming that all dichloro form was used).
  • Metallocene compound G Synthesis of isopropylidenebis [4- (3,5-dimethylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C., 3.22 g (55.5 mmol) of acetone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 200 mL of distilled water was added, and the resulting suspension was filtered with filter paper, and the solid on the filter paper was washed twice with 50 mL of petroleum ether.
  • Phenyl) -inden-1-yl) propane (2.40 g, 5.00 mmol) and diethyl ether (50 ml) were added, and the mixture was cooled to ⁇ 70 ° C. in a dry ice-heptane bath.
  • 6.2 ml (10.2 mmol) of a 1.64 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours.
  • the solvent in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 50 ml of toluene was added, and the mixture was cooled to -70 ° C. in a dry ice-heptane bath.
  • Metallocene compound H Synthesis of isopropylidenebis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was poured into 50 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, extracted three times with ethyl acetate, and dried over sodium sulfate.
  • the crude product obtained by filtering sodium sulfate and distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, petroleum ether) to give dimethylbis (4- (3,5-di-t-butyl). 10.0 g of phenyl) -inden-1-yl) methane was obtained as a yellow solid (yield 60%).
  • reaction solution was distilled off under reduced pressure, 10 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid is washed twice with 3 mL of DME, whereby isopropylidenebis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -1-containing lithium chloride is obtained.
  • the racemic form of indenyl] hafnium dichloride was obtained as a yellow solid, 3.35 g.
  • Metallocene compound I Synthesis of isopropylidenebis [4- (3-tert-butylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • Metallocene compound J Synthesis of isopropylidenebis [4- (2,5-dimethylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane. 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, followed by filtration with filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. And dried.
  • Methyl magnesium bromide / diethyl ether (3.0 M solution) (2.5 ml, 7.5 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours.
  • 0.68 ml (5.4 mmol) of trimethylsilyl chloride was added and stirred for 20 minutes, and then 5 ml of dioxane was added and stirred for 30 minutes.
  • the precipitate was removed by filtration, and the obtained filtrate was concentrated to obtain a yellow solid.
  • Metallocene compound K Synthesis of isopropylidenebis [4- (2,3-dimethylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane. 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, followed by filtration with filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. And dried.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 35 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid is collected by filtration to obtain a racemic isopropylidenebis [4- (2,3-dimethylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride.
  • a racemic isopropylidenebis [4- (2,3-dimethylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride was obtained as a yellow solid.
  • Metallocene compound L Synthesis of isopropylidenebis [4- (3-methylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane. 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, followed by filtration with filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. And dried.
  • Metallocene compound M Synthesis of isopropylidenebis [4- (2-methylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane. 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, followed by filtration with filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. And dried.
  • the reaction solution was cooled to 0 ° C., 2.35 mL (32.0 mmol) of acetone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 7 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water was added, then cooled to 0 ° C. in an ice bath, 7.2 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
  • the reaction solution is filtered through filter paper, and the solid on the filter paper is washed with distilled water and hexane to give 2,2-bis (4- (2-methylphenyl) -inden-1-yl) propane as a white solid. 58 g was obtained (yield 67%).
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 60 ml of toluene was added, and the solution was cooled to ⁇ 70 ° C. in a dry ice-heptane bath. Thereto was added 1.60 g (5.00 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 16 hours while gradually returning to room temperature. The production ratio of the racemic body and the meso body at this time was 3: 4.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 13 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid was washed twice with 3 mL of DME to obtain a racemic isopropylidenebis [4- (2-methylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride.
  • the body was obtained as an orange solid, 2.57 g.
  • metallocene compound N cyclobutylidenebis [4- (4-isopropylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was distilled off under reduced pressure, 20 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was filtered with a glass frit as it was, and the solid was collected by filtration to obtain 1.62 g of a racemic isomer of cyclobutylidenebis [4- (4-isopropylphenyl) -indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride as an orange solid. Obtained.
  • Metallocene compound O Synthesis of cyclobutylidenebis [4- (3,5-dimethylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution is cooled to room temperature, added with 200 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel and extracted three times with ethyl acetate, and the resulting ethyl acetate solution is washed three times with each of saturated brine and distilled water. And dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, petroleum ether) to obtain 1,1-bis [4- (3,5 There was obtained 4.50 g of (dimethylphenyl) -inden-1-yl] cyclobutane as a yellow solid (49% yield).
  • reaction solution was filtered as it was with a glass frit, and the solid was washed twice with 3 mL of DME, whereby a racemic form of cyclobutylidenebis [4- (3,5-dimethylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride. was obtained as an orange solid.
  • Racemic-cyclobutylidenebis [4- (3,5-dimethylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium synthesis In a 100 ml glass reaction vessel, cyclobutylidenebis [4- 1.00 g of (3,5-dimethylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride (content of 1.35 mmol or less) and 50 mL of toluene were added. To this, 3.2 mL (9.4 mmol) of a 3.0 mol / L methylmagnesium bromide-diethyl ether solution was added dropwise at room temperature, followed by stirring at 80 ° C. for 3 hours.
  • the obtained yellow solid was suspended in 5 mL of hexane, filtered through a glass frit, and the solid was further washed with 5 mL of hexane three times to obtain cyclobutylidenebis [4- (3,5-dimethylphenyl) -1- Indenyl] dimethylhafnium racemate was obtained as a yellow solid, 622 mg.
  • the yield was 43% from the ligand (assuming that all dichloro form was used).
  • Metallocene compound P (comparative example): Synthesis of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • Metallocene Compound Q (Comparative Example): Synthesis of dimethylsilylene bis (2-isopropyl-4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • reaction solution was distilled off under reduced pressure, 65 ml of toluene was added, and the solution was cooled to -70 ° C. in a dry ice-heptane bath. Thereto was added 2.04 g (6.37 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 17 hours while gradually returning to room temperature.
  • the reaction solution was filtered through celite, and the filtrate was concentrated and recrystallized repeatedly to obtain 1.20 g of a mixture of dimethylsilylene bis (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride in a racemic: meso ratio of 77:23. Obtained.
  • Metallocene Compound R (Comparative Example): Synthesis of dimethylsilylene bis (2,4-dimethyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • Metallocene Compound S (Comparative Example): Synthesis of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) dimethylhafnium
  • Metallocene compound T (comparative example): Synthesis of cyclobutylidenebis (1-indenyl) dimethylhafnium
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 115 ml of toluene was added, and the solution was cooled to -70 ° C. in a dry ice-heptane bath. Thereto was added 3.20 g (10.0 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 17 hours while gradually returning to room temperature.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 26 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the resulting solid was extracted with 130 mL of dichloromethane and filtered through celite.
  • metallocene compound U cyclobutylidenebis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -1-indenyl] dimethylhafnium
  • reaction solution was cooled to 0 ° C., 1.95 mL (21.9 mmol) of cyclobutanone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, 6 mL of concentrated hydrochloric acid and 200 mL of distilled water are added, and then transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether. The resulting diisopropyl tetral solution is washed three times with distilled water, Dry with sodium.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 5 mL of DME and 7 mL of n-hexane were added thereto, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 4 hours.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature and filtered through a glass frit to obtain a racemic isomer of cyclobutylidenebis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -indenyl] hafnium dichloride containing lithium chloride as an orange solid. As a result, 887 mg was obtained.
  • a tri (n-octyl) aluminum / heptane solution prepared as a scavenger at 30 mg / L was continuously supplied.
  • the metallocene compound and the promoter [Me 2 N (H) C 6 H 5 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] were prepared separately in toluene solutions (20 to 50 mg / L and 37 to 120 mg / L, respectively).
  • the polymerization system was continuously fed while mixing in the piping.
  • the feed rates of the metallocene compound and the cocatalyst were adjusted to a rate at which the polymerization system reached a predetermined temperature.
  • Example 21 As a polymerization result with Comparative Example 8, it can be seen that the superiority extends over a wide ethylene / comonomer ratio and polymerization temperature.
  • Example 3 As is apparent from the comparison between the examples and comparative examples in Table 3, it can be seen that the effect is exhibited even under high temperature and high pressure conditions, and the superiority of the conventional catalyst in terms of molecular weight becomes more remarkable.
  • the metallocene compound of the present invention as a polymerization catalyst, in the olefin copolymerization, a high molecular weight olefin copolymer is maintained while maintaining excellent olefin copolymerization compared to conventional complex catalyst systems.
  • a polymer can be obtained.
  • a low density and high molecular weight ethylene copolymer can be produced.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention and the olefin polymer production method using the olefin polymerization catalyst can be polymerized at industrially advantageous polymerization temperatures and conditions, and have extremely high industrial value. large.
  • the olefin copolymer polymerized using the metallocene compound of the present invention is excellent in mechanical properties, and is used as a material for daily life from industrial use as a film and sheet, fiber or nonwoven fabric, various containers, molded products, modifiers, etc. Is expected to be used widely.

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Abstract

　本発明は、エチレンなどのオレフィンを重合する際に工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を有しながら、十分に高い分子量を有するオレフィン重合体を製造するための触媒に用いるメタロセン化合物及びオレフィン重合用触媒、並びに該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。　本発明のメタロセン化合物は、下記の一般式［Ｉ］式で表される。

Description

メタロセン化合物、オレフィン重合体用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
　本発明は、新規メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン共重合において共重合性に優れ、かつ高分子量のオレフィン重合体が製造可能であるオレフィン重合用触媒およびそれを使用するオレフィン重合体の製造方法に関する。
　エチレン／α－オレフィン共重合体またはプロピレン／α－オレフィン共重合体に代表されるオレフィン系共重合体は、機械的物性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造され、その用途はフィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用されている。
　一般的に１－ブテンや１－ヘキセンなどのコモノマーを共重合させたものは、エチレン単独重合体およびプロピレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能をさらに向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能をさらに向上させることが知られている。
　そのため、これらの性能を有するエチレンおよびプロピレン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０～３００℃の温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、また、プロセス負荷の観点から低いコモノマー濃度であっても高いコモノマー含量の共重合体を製造可能な共重合性に優れる錯体触媒が望まれている。しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に重合温度の上昇や得られる共重合体中のコモノマー含量の増加に従って、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　従って、これらの性能を有するオレフィン重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０～３００℃の温度範囲において共重合性に優れ、高分子量のオレフィン共重合体が製造できるメタロセン系触媒が望まれている。
　優れた共重合性を有し、高分子量のオレフィン重合体が製造できるメタロセンとして、インデニル環の４位にフェニル基を有する架橋ビスインデニル錯体が知られている。特に、インデニル環の２位へのメチル基の置換基導入が分子量向上に有効であることが報告されたため（非特許文献２、３参照）、より高分子量の重合体を製造すべく、４位にフェニル基を有する架橋ビスインデニル錯体の２位置換基の探索が継続されている。
　非特許文献４にはｉＰｒ基の錯体が高圧条件下のエチレン重合において２位置換基がＭｅ基の錯体よりも高分子量のポリエチレンを製造可能であることが報告されている。特許文献１、２には２位にα－位分岐アルキル置換基を有する錯体が、特許文献３には２位にヘテロ芳香環置換基を有する錯体が、特許文献４－７には２つのビスインデニル環の２位置換基が異なる錯体がそれぞれ、高分子量のオレフィン重合体およびオレフィン共重合体を製造可能であることが報告されている。しかしながら、本発明者らによる検討では、これらの触媒を生産効率の観点から好ましい高い温度で重合を実施すると、得られる重合体の分子量が不十分であることが明らかとなった。
　加えて、２位置換基が複雑な構造になるにつれ、これらの錯体を有機合成的に工業的に必要な大きなスケールで製造する場合には、合成経路の複雑化や多段の合成経路を要するなどの要因により、錯体製造のコストが高くなる問題を生じている。そのため、従来触媒より優れた性能を発揮すると同時に、従来と比較してより錯体構造が簡素で、合成容易な新規錯体の開発が望まれている。
　こうした状況下に、合成容易で、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を有しながら、高分子量のオレフィン共重合体を製造できるメタロセン化合物、さらにはそれを使用したメタロセン触媒・オレフィン系重合体の製造方法が望まれていた。
日本国特表２０１１－５００８００号公報 日本国特表２０１２－５１３４６３号公報 日本国特開２００２－１９４０１６号公報 日本国特許４９０１０４３号公報 日本国特許４４１６５０７号公報 日本国特許４２８８６５８号公報 日本国特開２００４－３５２７０７号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６年，１９７巻，３０９１－３０９７頁． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９４年，１３巻，９５４－９６３頁． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５年，２０６巻、１６７５－１６８３頁． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５年，２０６巻、１０４３－１０５６頁．
　本発明が解決しようとする課題は、背景技術の問題点を鑑みて、エチレンなどのオレフィンを重合する際に工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を有しながら、十分に高い分子量を有するオレフィン重合体、特にエチレン系共重合体を製造するための触媒に用いるメタロセン化合物及びオレフィン重合用触媒、並びに該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、オレフィン系共重合体の重合用触媒としてのメタロセン触媒における、その改良による技術手法によって、工業的に有利な条件にて、優れた共重合性を有しながら、十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を得るべく、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、エチレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を発揮しながら、十分に高い分子量を有するオレフィン重合体を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するための技術手法として、特定の置換基を特定の位置に有する新規なメタロセン化合物である、インデニル環の２位において置換基として水素原子を有し、かつ２つのインデニル環が置換基を有する１つの炭素原子で連結された架橋ビスインデニル骨格を有するメタロセン化合物が上記の課題を解決し得ることを知見し得た。
　かくして、本発明の基本構成を成すメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分は、新規な特定の遷移金属化合物を使用し、その錯体はメタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構造に特徴を有し、それによって、工業的に有利な条件にて、十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。
　すなわち本発明は以下の（１）～（１３）の構成を有する。
（１）下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式［Ｉ］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；
　Ｘ１とＸ２は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数８～４０のアリールアルケニル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０の置換アミノ基、ＯＨ基又はハロゲン原子であり；
　Ｒ１～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１９は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ２１ ２基、－ＳＲ２１基、－ＯＳｉＲ２１ ３基又は－ＰＲ２１ ２基であって（このとき前記Ｒ２１は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり）、Ｒ１～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１９の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ４とＲ５若しくはＲ４とＲ９、Ｒ１４とＲ１５若しくはＲ１４とＲ１９がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい；
　Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のフルオロアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数８～４０のアリールアルケニル基であり、ただし、Ｒ１０とＲ２０が同時に水素原子ではなく、Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。］
（２）Ｒ５～Ｒ９及びＲ１５～Ｒ１９が同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、－ＮＲ２１ ２基、－ＳＲ２１基、－ＯＳｉＲ２１ ３基又は－ＰＲ２１ ２基であって（このとき前記Ｒ２１は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり）、Ｒ５～Ｒ９とＲ１５～Ｒ１９が全て同時には水素原子ではない、前記（１）に記載のメタロセン化合物。
（３）Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数７～１０のアリール基、炭素数６～１０のフルオロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数８～４０のアリールアルケニル基であり、ただし、Ｒ１０とＲ２０が含む炭素数の和が２以上であり、Ｒ１０とＲ２０とがそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい、前記（１）又は（２）に記載のメタロセン化合物。
（４）Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成する、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
（５）Ｒ１０とＲ２０で形成する環が４員環又は５員環である、前記（４）に記載のメタロセン化合物。
（６）ＭがＨｆである、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のメタロセン化合物。
（７）下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含む、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：前記（１）～（６）のいずれか１つに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（８）前記成分（Ｂ）がホウ素化合物である、前記（７）に記載のオレフィン重合用触媒。
（９）前記（７）又は（８）記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。
（１０）用いるオレフィンがエチレンを含む、前記（９）に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
（１１）重合温度が１２０℃以上である、前記（９）又は（１０）に記載のオレフィン重合体の製造方法。
（１２）前記（９）～（１１）のいずれか１つに記載の製造方法により得られるオレフィン重合体。
（１３）フィルム、シート、繊維、不織布、容器、成形品、改質剤、自動車部品及び電線・ケーブルからなる群より選ばれる用途に用いる、前記（１２）に記載のオレフィン重合体。
　本発明の上述した、基本発明（上記（１）の発明）に対して付加的な発明（実施態様発明）としては、オレフィン重合用触媒成分におけるメタロセン化合物の各位置の置換基を特定し（上記（２）～（５））、中心金属を具体化し（上記（６））、メタロセン化合物を主要触媒成分とし、助触媒成分などにも特徴を有する重合触媒を形成し（上記（７）、（８））、当重合触媒によるオレフィン特にエチレンの（共）重合体の製造方法（上記（９）～（１１））及びこの方法により得られるオレフィン重合体（上記（１２）、（１３））を具現化する各発明である。
　かかる本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、工業的に有利な条件にて、優れた共重合性を発揮しながら、十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。本発明における一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物は、インデニル環の２位に置換基として水素原子を、４位に置換基を有してもよいフェニル基骨格を有し、かつ２つのインデニル環が置換基を有する１つの炭素原子で連結されているという、立体的かつ電子環境的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。
　本発明のオレフィン重合触媒が、上記の本発明の作用効果を奏する理由について、より具体的に考察してみると、インデニル環を連結する架橋基を原子半径の小さい炭素原子にしたことで中心金属周りの空間が広がった結果、かさ高いコモノマーと反応しやすくなり、優れた共重合性を発揮したと考えられる。そして、インデニル環の２位置換基に水素原子を配置した構造では、多くのかさ高いコモノマーを含む成長中のポリマー鎖の分子量の低下の原因であるポリマー脱離反応が立体的に抑制され、生成する重合体の分子量を高める働きをすると考えることができる。
　後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、インデニル環の２位にメチル基を有し、架橋基にケイ素原子を配置した構造ではポリマーの脱離反応を十分に抑制できる配置環境ではない。
　この結果に対して、本発明で見出したインデニル環の２位に水素原子を有し、架橋基に炭素原子を有する構造では、以上述べた優れた共重合性能とポリマー脱離反応抑制とを両立させることができる適度な立体環境を提供できると考えられる。
　ところで、本発明は特許文献および非特許文献として前掲した各文献による、従来発明とは、構成要件（発明の特定事項）と発明の効果において、顕著な差異が見られ、特に、従来の知見と異なりインデニル環の２位の置換基が水素原子の化合物が２位に置換基を有する化合物よりも、高分子量のオレフィン重合体を与えるという本発明の結果は、それらの従来文献からは些かも窺えないといえる。
　以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は（１）～（１３）の発明単位群からなるものである。
　一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物が基本発明（１）として構成され、（２）以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。そして、（７）、（８）の重合用触媒の発明、（９）～（１１）の製造方法の発明及び（１２）、（１３）の重合体の発明は、本発明の課題の解決をなすための付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
　本発明のメタロセン化合物を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を発揮しながら、高分子量のオレフィン重合体を得ることができることから、本発明のメタロセン化合物およびオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法は、工業的な観点から非常に有用である。
　以下においては、本発明のメタロセン化合物及びオレフィン重合用触媒、それを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に具体的に詳細に説明する。
１．メタロセン化合物
　本発明のメタロセン化合物は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。なお、当メタロセン化合物は、その化学構造からして、構造異性体が存在するが、オレフィン重合用触媒として用いるにはメソ体よりもラセミ体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式［Ｉ］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；
　Ｘ１とＸ２は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数８～４０のアリールアルケニル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０の置換アミノ基、ＯＨ基又はハロゲン原子であり；
　Ｒ１～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１９は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ２１ ２基、－ＳＲ２１基、－ＯＳｉＲ２１ ３基又は－ＰＲ２１ ２基であって（このとき前記Ｒ２１は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり）、Ｒ１～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１９の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ４とＲ５若しくはＲ４とＲ９、Ｒ１４とＲ１５若しくはＲ１４とＲ１９がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい；
　Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のフルオロアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数８～４０のアリールアルケニル基であり、ただし、Ｒ１０とＲ２０が同時に水素原子ではなく、Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。］
　一般式［Ｉ］において、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。
　Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数８～４０のアリールアルケニル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０の置換アミノ基、ＯＨ基又はハロゲン原子である。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はトリメチルシリル基などを挙げることができる。
　具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基が特に好ましい。最も好ましいのは、塩素原子、メチル基、ｉ－ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基である。
　一般式［Ｉ］において炭素数１～１０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシルなどを挙げることができる。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲンが置換されたものである。
　具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，１，１－テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５－クロロペンチル、５，５，５－トリクロロペンチル、５－フルオロペンチル、５，５，５－トリフルオロペンチル、６－クロロヘキシル、６，６，６－トリクロロヘキシル、６－フルオロヘキシル、６，６，６－トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。
　炭素数６～２０のアリール基として、具体的にはフェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
　炭素数１～１０のフルオロアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。
　具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，１，１－テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、５－フルオロペンチル、５，５，５－トリフルオロペンチル、６－フルオロヘキシル、６，６，６－トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。
　炭素数１～１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、ｎ－オクトキシ、ｎ－デトキシなどを挙げることができる。
　炭素数６～１０のフルオロアリール基には、炭素数６～１０のアリール基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。具体例としては、ペンタフルオロフェニル、２－フルオロフェニル、３－フルオロフェニル、４－フルオロフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロエチルフェニル、ノナフルオロ－ｔ－ブチルフェニル、１－パーフルオロナフチル、２－パーフルオロナフチルなどを挙げることができる。
　炭素数６～１０のアリールオキシ基には、炭素数１～４の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェノキシ、トリメチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｔ－ブチルフェノキシ、１－ナフトキシ，２－ナフトキシなどを挙げることができる。
　炭素数２～１０のアルケニル基には、具体的には、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、７－オクテニルなどを挙げることができる。
　炭素数７～４０のアリールアルキル基には、具体的には、ベンジル、フェニルエチル、（メチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチルなどを挙げることができる。
　炭素数７～４０のアルキルアリール基には、具体的には、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ－ブチルフェニルなどを挙げることができる。
　炭素数８～４０のアリールアルケニル基には、具体的には、ビニルフェニル、（２－プロペニル）フェニル基などを挙げることができる。
　炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基には、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基などを挙げることができる。
　炭素数１～１０の置換アミノ基には、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。
　炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
　好ましいＲ２１基としては炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基であり、好ましい－ＮＲ２１ ２基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。
　－ＳＲ２１基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、フェニルスルファニル基などを挙げることができる。
　－ＯＳｉＲ２１ ３基として具体的にはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシキ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ－ブチル（ジメチル）シロキシ基などを挙げることができる。
　－ＰＲ２１ ２基として具体的にはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などを挙げることができる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は好ましくは水素原子である。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して、好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、である。また、Ｒ５～Ｒ９、Ｒ１５～Ｒ１９が全て同時には水素原子でないことが好ましい。
　Ｒ１０及びＲ２０はそれぞれ、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数７～１０のアリール基、フルオロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数８～４０のアリールアルケニル基であり、さらに好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数７～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基であり、加えて、好ましくはＲ１０とＲ２０が含む炭素数の和が２以上である。また、Ｒ１０とＲ２０は連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成するのが好ましく、さらに好ましくは４～５員環を形成するのが好ましい。
メタロセン化合物の具体例：
　本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
イソプロピリデン架橋メタロセン化合物
イソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－メトキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－イソプロポキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－ブロモフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３，５－ジイソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３，５－ジメトキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２，６－ジメチルビフェニリル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２’，６’－ジメチルビフェニリル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（１－ナフチル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－（２－ナフチル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
イソプロピリデンビス（４－フェナントリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデン架橋メタロセン化合物
シクロブチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－メトキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－イソプロポキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－ブロモフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３，５－ジイソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３，５－ジメトキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－ビフェニリル１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２，６－ジメチルビフェニリル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２’，６’－ジメチルビフェニリル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（１－ナフチル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－（２－ナフチル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロブチリデンビス（４－フェナントリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデン架橋メタロセン化合物
シクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－メトキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－イソプロポキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－ブロモフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３，５－ジイソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３，５－ジメトキシフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２，６－ジメチルビフェニリル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２’，６’－ジメチルビフェニリル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（１－ナフチル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－（２－ナフチル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロペンチリデンビス（４－フェナントリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデン架橋メタロセン化合物
シクロヘキシリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
シクロヘキシリデンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレン架橋メタロセン化合物
ジエチルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジエチルメチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレン架橋メタロセン化合物
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレン架橋メタロセン化合物
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ－ｉｓｏ－ブチルメチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレン架橋メタロセン化合物
ジベンジルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジベンジルメチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレン架橋メタロセン化合物
メチル（エチル）メチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（エチル）メチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレン架橋メタロセン化合物
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ－プロピル）メチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレン架橋メタロセン化合物
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
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メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
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メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｉｓｏ－ブチル）メチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレン架橋メタロセン化合物
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（３－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（４－トリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（３，５－ジトリメチルシリルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ベンジル）メチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ（４－メチルフェニル）メチレン架橋メタロセン化合物
ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
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ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－（２－エチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
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ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－（２，６－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－フェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウム
ジ（４－メチルフェニル）メチレンビス（４－ビフェニリル－１－インデニル）ジメチルハフニウム
　この他にも、例示した化合物のＭがハフニウムの代わりに、チタン又はジルコニウムに代わった化合物や、Ｘ１及びＸ２が例示のメチル基の代わりに、片方、もしくは両方が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリルメチル基などに代わった化合物も、例示することができる。
メタロセン化合物の合成法：
　本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記合成経路において、化合物１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、化合物２が得られる。化合物２から化合物３の架橋反応は、文献（日本国特許３８３５８４６号公報）記載の方法などにより行うことができ、水酸化カリウムなどで化合物２をアニオン化したあと、アセトンとの反応で化合物３が得られる。化合物３を２等量のｎ－ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン化合物４を得られる。一般的に、メタロセン化合物４はラセミ体とメソ体の混合物が得られ、精製により触媒性能に優れるラセミ体を濃縮する。また、文献（国際公開第２０００／０１７２１３号）記載の方法などにより、メソ体をラセミ体に異性化し、ラセミ体の収率を向上させることが出来る。ジメチル体５はメタロセン化合物４を２当量以上のＭｅＭｇＢｒなどで処理することで得ることが出来る。
　置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４－イソプロピルフェニルボロン酸、３，５－ジメチルフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位のフェニル基上に（Ｒ５～Ｒ９、Ｒ１５～Ｒ１９）置換基を導入することができる。
　架橋基上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、アセトンの代わりに対応するケトン類、たとえばシクロブタノン、４－ヘプテノンなどを用いることにより、架橋基上に置換基（Ｒ１０，Ｒ２０）を導入することができる。
２．オレフィン重合用触媒
（１）オレフィン重合用触媒の成分
　本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）成分を含むものである。
　成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物
　成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
　成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（２）各成分について
（２－１）成分（Ａ）
　成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
（２－２）成分（Ｂ）
　成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはホウ素化合物である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
（２－２－１）有機アルミニウムオキシ化合物
　成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
　有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
　有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
　　Ｒａ ｔＡｌＸａ ３－ｔ　［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｒａは、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
　トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
　上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
　水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は０．２５／１～１．２／１、特に０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
　なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
　もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
　有機アルミニウムオキシ化合物は、次の一般式［ＩＩＩ］で表されるものを例示することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式［ＩＩＩ］中、Ｒｂは炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｒｃは炭素数１～１０の炭化水素基を示す。なお、式［ＩＩＩ］中の複数あるＲｂは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１～１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。
（２－２－２）ホウ素化合物
　成分（Ｂ）の一つであるホウ素化合物としてボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物を挙げることができる。
　ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン等が挙げられる。
　これらの中でも、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボランが好ましい。
　また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［ＩＶ］で示される化物である。
　　［Ｌ１－Ｈ］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］－　　　［ＩＶ］
　式［ＩＶ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１－Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
　また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
　更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
　また、式［ＩＶ］中、Ｒｄ及びＲｅは、６～２０個、好ましくは６～１６個の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
　更に、Ｘｂ及びＸｃは各々独立して、ハイドライド基、ハロゲン原子、１～２０個の炭素原子を含む炭化水素基又は１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１～２０個の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
　上記一般式［ＩＶ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
　これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
　これらの中でも最も好ましいのは、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートである。
　また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［Ｖ］で表される。
　　［Ｌ２］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］－　　　［Ｖ］
　式［Ｖ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式［ＩＶ］における定義と同じである。
　上記一般式［Ｖ］で表される化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ソジウムテトラフェニルボレート、ソジウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ハイドロゲンテトラフェニルボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート・２ジエチルエーテルなどを例示することができる。
　これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート・２ジエチルエーテルが好ましい。
　更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテルである。
　また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上を混合して使用することもできる。
（２－２－３）イオン交換性層状珪酸塩
　イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
　本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
　大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
　珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
　造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
　ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
　なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１～３０重量％、好ましくは０．５～２０重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０～２６０℃、好ましくは１００～２２０℃で行う。
　造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、オレフィン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１～３μｍ、好ましくは０．０５～１μｍである。
　また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩及び各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
　上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
酸処理：
　本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行ってもよい。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
　珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
　酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
　また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
　酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１～３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃～１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
　塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
　上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
　イオン交換に使用する塩類は、長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）の第１～１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期表第１～１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期表第２～１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４及びＣ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
　このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３～５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
　珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
珪酸塩の酸処理後の組成：
　本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１～０．２９のものであり、好ましくは０．０３～０．２５、さらに好ましくは０．０５～０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、オレフィン重合体の分子量の点で好ましい。
　Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
　珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
（２－３）成分（Ｃ）
　本発明では成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物は、必要に応じて用いられる。
　有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式［ＶＩ］で表される。
　　ＡｌＲａＸ３－ａ　　［ＶＩ］
　一般式［ＶＩ］中、Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
　一般式［ＶＩ］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましいく、最も好ましいのはトリヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムである。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
（３）触媒の調製法
　本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させる。
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する。
（ｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
　さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
　また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
　上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
（３－１）成分（Ｂ）としてホウ素化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物を使用した場合の触媒調製法
　本発明に係る重合触媒において、好ましい成分（Ｂ）としてホウ素化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくはホウ素化合物である。成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比は１：０．１～１：１００，０００である。また、成分（Ｂ）がホウ素化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は好ましくは１：０．１～１：１００の範囲で用いられる。成分（Ｃ）を用いる場合は成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は好ましくは１：０．１～１：１０，０００の範囲である。
（３－２）成分（Ｂ）として珪酸塩を使用した場合の触媒調製法
　本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１～１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
（３－３）成分（Ｂ）として珪酸塩以外の微粒子担体を使用した場合の触媒調製法
　成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
　無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
　また、金属酸化物としては、周期表第１～１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
　ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
　また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
　金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
　金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
　炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
　以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
　これら無機物担体は、通常、２００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８～１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
　これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、平均細孔径は２０～１０００Å、好ましくは５０～５００Å、比表面積は１５０～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３～２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５～２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０～０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５～０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
　上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
　成分（Ａ）と、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、および微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と微粒子担体とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
　これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
　この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
　また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
　各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
　本発明において、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
　成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１～１００，０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは５０～４００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
　さらに、イオン対を形成する化合物（成分（Ｂ））として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
　微粒子担体の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１～５ミリモル当たり、好ましくは０．００１～０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１～０．１ミリモル当たり１ｇである。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒の除去または不活性溶媒で洗浄・スラリー化することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。また、溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０～２００℃、好ましくは２０～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
　なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
　上記（ＩＶ）及び（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び任意に成分（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
３．オレフィン重合方法
　本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
　具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法および溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法および高圧イオン重合、あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。好ましくは溶液重合および高圧イオン重合を挙げることができる。
　重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
　また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
　なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
　生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
　水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
（１）重合モノマー
　本発明においてオレフィンとは不飽和炭化水素を指し、「α－オレフィン」とは、オレフィンのうち二重結合がα位（一番端の炭素と次の炭素の間）にあるものを指す。オレフィンモノマーとして具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
（２）エチレンの単独重合方法および共重合方法
　本発明において、上記したオレフィン重合用触媒を使用するのにより好ましい重合として、エチレンの単独重合またはエチレン／α－オレフィン共重合を挙げることができる。また、好ましい重合方法として不活性溶媒を用いる溶液法、あるいは実質的に不活性溶媒を使用せずオレフィンモノマーを溶媒として用いる重合法、例えば高圧イオン重合が好ましい。
　重合温度は一般的に０～３００℃が利用される。気相重合法、バルク重合法、スラリー重合法においては、好ましい重合温度は４０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃であり、好ましい重合圧力は０．１～１０ＭＰａ、好ましくは１～５ＭＰａである。
　溶液重合において好ましい重合温度は０～１７０℃、より好ましくは５０～１７０℃、さらに好ましくは１２０～１７０℃であり、好ましい重合圧力は０．１～１０ＭＰａ、好ましくは１～５ＭＰａである。
　高圧イオン重合において好ましい重合温度は１４０～３００℃であり、より好ましくは１６０～２６０℃であり、好ましい重合圧力は４０～１５０ＭＰａであり、より好ましくは５０～１００ＭＰａである。
　なお、実施例からも明らかなように、特に生成ポリマーの分子量において、本発明のオレフィン重合触媒は、より高い重合温度にて、従来触媒との性能差が大きくなる。特に重合温度が１２０℃以上においてその効果が顕著であることが実施例より明らかである。
　コモノマーであるα－オレフィン類には、炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等が例示される。
　α－オレフィン類は、２種類以上のα－オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
　共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα－オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα－オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、５０モル％以下が好ましい。もちろん、エチレンやα－オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等の芳香族ビニル類、１，４－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、５－ビニル－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物などを挙げることができる。
４．オレフィン重合体の用途
　また本発明のメタロセン化合物を用いて重合されたオレフィン共重合体は、機械的物性に優れており、フィルム及びシートあるいは繊維や不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用できる。
　さらに、本発明の製造方法で得られる低密度のオレフィン共重合体は、多くの分岐を有しラジカルによる架橋特性に優れるため、架橋オレフィン系ゴム（ＥＰＤＭ）の代替品としても用いることも期待できる。つまり、１）架橋剤として有機過酸化物あるいは硫黄を用いることで架橋をする、２）他の熱可塑性樹脂と組み合わせて動的架橋型熱可塑性エラストマーとする、といったＥＰＤＭの利用方法をそのまま用い、架橋構造を有した材料を製造することができる。これらの方法で得られた材料は、長期耐久性をもち、耐候性、耐熱性に優れるため、自動車部品や電線・ケーブル等用途に用いることができる。
　以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１―条件Ｄに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇにおける測定値をＭＦＲとして示した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］：
　　装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００型
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ－ＨＴ８０６Ｍ
　　溶媒：１，２－ジクロロベンゼン
　　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　　温度：１４５℃
　　単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定した。
　前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムに基づき、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１～６０（１９９１）に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。
　　Ｈ’＝［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］×Ｈ
　なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
　　Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
（３）密度
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２（２００４年版）に記載された試験方法のうちＡ法（水中置換法）に従い、測定した。
（４）コモノマー含量
　エチレン／１－ヘキセン共重合体のモノマー組成は文献（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００４，５７３４－５７４７）に従って、ＮＭＲ分析により算出した。
［ＮＭＲ測定条件］
　溶媒には１，２－ジクロロベンゼン／重ブロモベンゼン（４／１）混合溶媒を使用した。サンプル濃度は１５０ｍｇ／２．４ｍＬとし、ＮＭＲ試料管に導入してから十分に窒素置換を行った後、１３０℃のヒートブロック中で溶解させて均一な溶液とした。ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＣｒｙｏ－ＮＭＲ、１０ｍｍφクライオプローブを用い、１３０℃で測定を行った。
　測定条件は以下の通りで、１Ｈ－ＮＭＲ：溶媒プレサチュレーション法、１８°パルス、積算２５６回、１３Ｃ－ＮＭＲ：プロトン完全デカップル条件、９０°パルス、積算５１２回である。
（５）融点（Ｔｍ）
　セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を１８０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で－２０℃まで降温し、－２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温することにより、融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
　上記測定（１）、（２）を実施することによって得られた重合体の分子量を評価することができる。つまり測定（１）より得られるＭＦＲの値が小さい重合体ほど、また、測定（２）で得られる数平均分子量が大きい重合体ほど分子量が高いといえる。
　加えて、上記測定（３）、（４）を実施することにより共重合体中のコモノマー、本実施例・比較例ではα－オレフィンである１－ヘキセンの含量の大小を評価することができる。測定（３）より得られる密度の値が小さい重合体ほど、（４）で得られるヘキセン含量が大きい程、コモノマー含量が高いといえる。つまり、異なる触媒を使用して同一温度・同一モノマー比の条件下で得られた重合体の密度が低い程またはヘキセン含量が高い程、共重合性（効率よくコモノマーを取り込ことができる性能）が優れるといえる。
＜１＞メタロセン化合物の合成
メタロセン化合物Ａ：イソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（１）４－フェニル－インデンの合成
　日本国特開２００８－１０１０３４号公報記載の方法に従って合成した。
（２）２，２－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）プロパンの合成
　１００ｍＬのガラス製反応容器に、４－フェニル－インデン１．００ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬ、水酸化カリウム０．５８３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン０．１５１ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２０ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジクロロメタン：石油エーテル＝１：２０）で精製することで、２，２－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）プロパンを薄黄色固体として０．４５ｇ得た（収率４１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄｄ，４Ｈ），７．４４（ｔ，４Ｈ），７．４１－７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｔ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ），６．５９（ｔ，２Ｈ），３．４８（ｄ，２Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ）．
（３）イソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに２，２－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）プロパン１．５０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン７０ｍｌとジエチルエーテル１５ｍｌを加えて溶解させた。ドライアイス－イソプロピルアルコール浴中で－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（１．５９Ｍ溶液）４．７ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて４０分間攪拌した。冷却浴を外して２０℃まで昇温させ、１時間保持した後に溶媒を留去した。ここにトルエン７０ｍｌ、ジエチルエーテル３ｍｌを加えて溶解させ－７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム１．２５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は１Ｈ－ＮＭＲよりラセミ：メソ＝３３：６７であった。溶媒を留去し、ＤＭＥ６０ｍｌを加えて６０℃で３時間加熱攪拌した。この操作により錯体の立体組成はラセミ：メソ＝９３：７となった。上澄みをデカントで除いた後の沈殿物をジクロロメタンに溶解させ、ろ過で不溶物を除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のトルエンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量１．２５ｇ、収率５３％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．０９（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ）．
（４）イソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコに、イソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリド０．５１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れて溶解させた。氷浴で０℃に冷却し、メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）１．８ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃で１１時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．４７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌後、ジオキサン１０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色の固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ体純度１００％、収量０．３２ｇ、収率６６％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１５－７．０９（ｍ，４Ｈ），６．８４－６．８０（ｍ，４Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ），－０．９９（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｂ：ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（１）４，４－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）ヘプタンの合成
　１００ｍＬのガラス製反応容器に、４－フェニル－インデン２５．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍＬ、水酸化カリウム１４．６ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、４－ヘプタノン７．４２ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で１５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１５０ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、４，４－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）ヘプタンを薄黄色固体として７．０ｇ得た（収率２４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄｄ，４Ｈ），７．４５（ｔ，４Ｈ），７．４０－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１２－７．０５（ｍ，４Ｈ），６．６３（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｄ，４Ｈ），２．２５－２．１７（ｍ，４Ｈ），１．２２－１．０８（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ）．
（２）ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに４，４－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）ヘプタン３．００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン６０ｍｌ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて溶解させた。ドライアイス－イソプロピルアルコール浴中で－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（１．６３Ｍ溶液）９．２ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を加えて６０分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温し、溶媒を留去した。ここにトルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ－７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム２．２９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は１Ｈ－ＮＭＲよりラセミ：メソ＝３８：６２であった。溶媒を留去し、ＤＭＥ１１０ｍｌを加えて５０℃で７時間加熱攪拌した。溶媒留去後、トルエン１３０ｍｌを加えて溶解させ、不溶物をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量０．５７ｇ、収率１３％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．１４－７．１０（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９６－２．８５（ｍ，２Ｈ），δ２．６７－１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９１－１．７５（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
（３）ジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコにジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリド０．５７ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）２．７ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．７９ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌後、ジオキサン５ｍｌを加えて３０分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のジ－ｎ－プロピルメチレンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ純度１００％、収量０．２８ｇ、収率５３％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１５－７．０９（ｍ，４Ｈ），６．８８－６．８３（ｍ，４Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５５－２．４４（ｍ，２Ｈ），２．２５－２．１５（ｍ，２Ｈ），１．６６－１．５０（ｍ，４Ｈ），δ１．０３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），―０．９７（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｃ：シクロブチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（１）１，１－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）シクロブタンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、４－フェニルインデン２２．４ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１５０ｍＬ、水酸化カリウム１３．０ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン４．００ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で１０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）シクロブタンを薄黄色固体として１０．０ｇ得た（収率４０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄｄ，４Ｈ），７．４６－７．３９（ｍ，６Ｈ），７．３６－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．０７（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｄ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
（２）ラセミ－シクロブチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　３００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１－ビス（４－フェニル－インデン－１－イル）シクロブタン４．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液１２．８ｍｌ（２０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は４８：５２であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２６ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄した。得られた粗成生物をジクロロメタン１５０ｍＬで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することでラセミ－１，１－シクロブチリデンビス（４－フェニル－インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として４．８４ｇ得た（収率７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７（ｄ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），３．１７（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．４９（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）．
（３）ラセミ－シクロブチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウム合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、１，１－シクロブチリデンビス（４－フェニル－インデニル）ハフニウムジクロリド１．５０ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液６．５５ｍＬ（１９．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン２．４ｍＬ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン５．０ｍＬ（５８．４ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、ラセミ－シクロブチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として１．３７ｇ得た（収率９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７０（ｄｄ，４Ｈ），７．２３（ｔ，４Ｈ），７．１８－７．０８（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｄｄ，２Ｈ），６．７８（ｄ，２Ｈ），５．５２（ｄ，２Ｈ），３．０５（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．０７（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），－１．０２（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｄ：シクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（１）１，１－ビス（４－フェニルインデン－１－イル）シクロペンタンの合成
　１００ｍＬのガラス製反応容器に、４－フェニル－インデン２５．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍＬ、水酸化カリウム１４．６ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロペンタノン４．９４ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１５０ｍＬを加えた後、分液ロートに移してジクロロメタンで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１－ビス（４－フェニルインデン－１－イル）シクロペンタンを薄黄色固体として９．０ｇ得た（収率３１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｔ，４Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），７．２１（ｔ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｄ，４Ｈ），２．４３（ｔ，４Ｈ），１．８４（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ）．
（２）シクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに１，１－ビス（４－フェニルインデン－１－イル）シクロペンタン２．５０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、ジエチルエーテル２０ｍｌを入れて溶解させた。ドライアイス－イソプロピルアルコール浴中で－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（１．６４Ｍ溶液）７．２ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えて９０分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、減圧下で溶媒を留去した。ここにトルエン３０ｍｌ、ジエチルエーテル１．５ｍｌを加えて溶解させ－７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム１．７９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は１Ｈ－ＮＭＲよりラセミ：メソ＝３３：６７であった。溶媒を留去し、ＤＭＥ３０ｍｌを加え、６０℃で１１間加熱攪拌し、上澄みをデカントで回収した。残った沈殿物にＤＭＥ４０ｍｌを加えて６０℃で３時間加熱し、上澄みをデカントで回収して先の回収液とあわせて溶媒を留去した。トルエン４５ｍｌを加えて４０℃に加熱し、熱時ろ過で不溶物を除去した。ろ液を２０ｍｌまで濃縮し、ヘキサン５ｍｌを加えて－２０℃で冷却し、析出した黄色粉末状固体を回収した。この固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体の１，１－シクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量０．５５ｇ、収率１４％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１２－７．０８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１６－３．０９（ｍ，２Ｈ），２．９５－２．８８（ｍ，２Ｈ），２．１９－１．９９（ｍ，４Ｈ）．
（３）シクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコにシクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリド０．５０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）２．４ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で７時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．７０ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌後、ジオキサン５ｍｌを加えて３０分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色個体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体の１，１－シクロペンチリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ体純度１００％、収量０．３２ｇ、収率６８％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１３－７．０８（ｍ，４Ｈ），６．８３－６．７８（ｍ，４Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６０－２．５１（ｍ，２Ｈ），２．３４－２．２６（ｍ，２Ｈ），１．８０－１．６２（ｍ，４Ｈ），－０．９９（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｅ：シクロヘキシリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（１）１，１－ビス（４－フェニルインデン－１－イル）シクロヘキサンの合成
　１００ｍＬのガラス製反応容器に、４－フェニル－インデン２５．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍＬ、水酸化カリウム１４．６ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロヘキサノン６．３８ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１５０ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１－ビス（４－フェニルインデン－１－イル）シクロヘキサンを薄黄色固体として９．０ｇ得た（収率３０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｔ，４Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），７．１６（ｔ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），３．４９（ｄ，４Ｈ），２．４５（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｂｒｓ，４Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ）．
（２）シクロヘキシリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに１，１－ビス（４－フェニルインデン－１－イル）シクロヘキサン３．００ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン４０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶解させた。ドライアイス－イソプロピルアルコール浴中で－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（１．６４Ｍ溶液）８．４ｍｌ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて６０分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、減圧下で溶媒を留去した。ここにトルエン５０ｍｌ、ジエチルエーテル３ｍｌを加えて溶解させ－７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム２．０９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は１Ｈ－ＮＭＲよりラセミ：メソ＝２４：７６であった。溶媒を留去し、ＤＭＥ１５０ｍｌを加えて６０℃で１３時間加熱攪拌し、上澄みをデカントで回収した。残った沈殿物にＤＭＥ１００ｍｌを加えて６０℃で５時間加熱攪拌し、上澄みをデカントで回収して先の回収液とあわせて溶媒を留去した。トルエン８０ｍｌを加え、ろ過で不溶物を除去した。ろ液を濃縮後に－２０℃に冷却し、析出した黄色粉末状固体を回収した。この固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、シクロヘキシリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量０．４６ｇ、収率１０％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．０９（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０２－２．８７（ｍ，４Ｈ），２．０３－１．９４（ｍ，４Ｈ），１．８２－１．７４（ｍ，２Ｈ）．
（３）シクロヘキシリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコにシクロヘキシルビス（４－フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド０．４６ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）２．２ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．６４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌後、ジオキサン５ｍｌを加えて３０分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のシクロヘキシリデンビス（４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ体純度１００％、収量０．２５ｇ、収率５９％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１４－７．０９（ｍ，４Ｈ），６．８６－６．８２（ｍ，４Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４２－２．２７（ｍ，４Ｈ），１．６９－１．６２（ｍ，４Ｈ），１．５１－１．４３（ｍ，２Ｈ），－０．９９（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｆ：イソプロピリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（１）４－（４－イソプロピルフェニル）インデンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、４－イソプロピルフェニルボロン酸１１ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１Ｈ－インデン１１．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２３ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４３２ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸５ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１）で精製し、４－（４－イソプロピルフェニル）インデンを薄赤色オイルとして１３．２ｇ得た（収率１００％）。
（２）２，２－ビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（４－イソプロピルフェニル）インデン１３．１８ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ、水酸化カリウム４．２６ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン２．１ｍＬ（２８．６ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルエーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた固体をヘキサン３０ｍＬで洗浄し、固体を真空乾燥することで２，２－ビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを薄黄色固体として１０．３ｇ得た（収率７２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　７．４５（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．１３（ｔ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．５７（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｄ，２Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｄ，２Ｈ）．
（３）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、２，２－ビス（４－（４－イソプロピルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン３．５６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル７０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液８．７ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン８０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．２４ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は２：８であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ６０ｍＬを加えて、６０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をろ集することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として４．３２ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，２Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ），２．９２（ｓｅｐ，２Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），１．２６（ｄ，１２Ｈ）．
（４）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．３２ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．１ｍＬ（９．３ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で４時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．８４ｍＬ（６．６５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．７０ｍＬ（１９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、イソプロピリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として７０２ｍｇ得た。収率は配位子から６１％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．７４（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，２Ｈ），５．５９（ｄ，２Ｈ），２．７１（ｓｅｐ，２Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｄ，１２Ｈ），－０．９０（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｇ：イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（１）４－（３，５－ジメチルフェニル）インデンの合成
　日本国特開２００８－１０１０３４号公報記載の方法に従って合成した。
（２）２，２－ビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（３，５－ジメチルフェニル）インデン２４．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍＬ、水酸化カリウム１２．４ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン３．２２ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、得られた懸濁液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体を石油エーテル５０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジクロロメタン：石油エーテル＝１：２０）で精製することで、２，２－ビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを灰色固体として１０．０ｇ得た（収率３７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．１４（ｔ，２Ｈ），７．１４（ｓ，４Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｄ，４Ｈ），２．３９（ｓ，１２Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）―１－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、２，２－ビス（４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン２．４０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は４７：５３であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２０ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ５ｍＬで２回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として３．０７ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｓ，４Ｈ），７．０７（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，１２Ｈ）．
（４）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．３７ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．２ｍＬ（９．６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で２時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．８７ｍＬ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．７５ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１．５時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として５９３ｍｇ得た。収率は配位子から５３％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．４４（ｓ，４Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，２Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｄ，２Ｈ），２．１５（ｓ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），－０．８８（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｈ：イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（１）２，２－ビス（４－ブロモ－インデン－１－イル）プロパンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、４－ブロモフェニルインデン２０．０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍＬ、水酸化カリウム１２．０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン３．００ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧で留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、２，２－ビス（４－ブロモ－インデン－１－イル）プロパンを黄色固体として１２．０ｇ得た（収率５４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ７．２０（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｔ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓ，４Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）．
（２）３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロン酸の合成
　１００ｍＬのガラス製反応容器に、１－ブロモ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液１６．４ｍｌ（４０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌した後、続けて－７８℃でホウ酸トリメチル４．２５ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、さらに室温で１２時間攪拌した。反応液に１Ｍ塩化水素水溶液をｐＨ３になるまで加えた後、分液ロートに移して、ｔ－ブチルメチルエーテルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロン酸を薄黄色固体として８．００ｇ得た（収率９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７２（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）．
（３）ジメチルビス（４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル）メタンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム２１．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、蒸留水１５０ｍＬ、ＤＭＥ１５０ｍＬ、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロン酸１４．３ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ブロモ－インデン－１－イル）プロパン１１．０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５８ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６７ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で４８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水５０ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製し、ジメチルビス（４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル）メタンを黄色固体として１０．０ｇ得た（収率６０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．２２－７．１２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｄ，４Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，３６Ｈ）．
（４）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル）メタン３．２５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は１７：８３であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ１０ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として３．３５ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７９（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．１９（ｄ，２Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ）．
（５）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．１６ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．７ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、９０℃で２．５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン１．１５ｍＬ（９．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン２．３ｍＬ（２６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに４０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、イソプロピリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として６１１ｍｇ得た。収率は配位子から４８％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．７９（ｄ，４Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，２Ｈ），５．５７（ｄ，２Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，３６Ｈ），－０．８６（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｉ：イソプロピリデンビス［４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（１）４－（３－ｔ－ブチルフェニル）インデンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム４０．４ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、蒸留水２００ｍＬ、ＤＭＥ２００ｍＬ、３－ｔ－ブチルフェニルボロン酸２１．９ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１Ｈ－インデン２０．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７２０ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５３７ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で１５時間加熱還流した。室温まで放却した後、分液ロートに移して、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製し、４－（３－ｔ－ブチルフェニル）インデンを黄色オイルとして２２．７ｇ得た（収率８９％）。
（２）２，２－ビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（３－ｔ－ブチルフェニル）インデン１０．０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍＬ、水酸化カリウム３．００ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン１．２０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で１２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル：ジクロロメタン＝２０：１）で精製し、２，２－ビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを黄色固体として５．００ｇ得た（収率４６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５５（ｓ，２Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３６－７．３１（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｔ，２Ｈ），６．５８（ｔ，２Ｈ），３．４８（ｄ，２Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
（３）イソプロピリデンビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに２，２－ビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン３．０１ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン５０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶解させた。ドライアイス－イソプロピルアルコール浴中で－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（１．６４Ｍ溶液）７．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加えて８０分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、溶媒を留去した。ここにトルエン８０ｍｌ、ジエチルエーテル４ｍｌを加えて溶解させ－７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム１．９０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は１Ｈ－ＮＭＲよりラセミ：メソ＝３３：６７であった。溶媒を留去し、ＤＭＥ３０ｍｌを加えて６０℃で５時間加熱攪拌した。上澄みをデカントで抜き出し、固体を減圧乾燥後にトルエン５０ｍｌを加えて不溶物をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量２．２４ｇ、収率５１％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），７．３９－７．３４（ｍ，６Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．１０（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
（４）イソプロピリデンビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコにイソプロピリデンビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ハフニウムジクロリド０．５１ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）２．２ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で９時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．６３ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌後、ジオキサン５ｍｌを加えて３０分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色個体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄し、デカントで上澄みを除く操作を３回繰り返した後に減圧乾燥し、淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４－（３－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ体純度１００％、収量０．３６ｇ、収率７６％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），７．５７－７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４－７．２０（ｍ，６Ｈ），６．８６－６．８２（ｍ，４Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ），－０．９１（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｊ：イソプロピリデンビス［４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
（１）４－（２，５－ジメチルフェニル）インデンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、２，５－ジメチルフェニルボロン酸１０ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１Ｈ－インデン１０．８ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム９６９ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で１６時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸６ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１）で精製し、４－（２，５－ジメチルフェニル）インデンを無色液体として１２．２ｇ得た（収率１００％）。
（２）２，２－ビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（２，５－ジメチルフェニル）インデン１２．２ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ、水酸化カリウム４．２６ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン２．０５ｍＬ（２７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を濃縮し、－２０℃で再結晶することで、２，２－ビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを白色固体として６．４７ｇ得た（収率４９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３４（ｄｄ，２Ｈ），７．２２－７．００（ｍ，８Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），６．５１（ｔ，２Ｈ），３．１５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ）．
（３）イソプロピリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに２，２－ビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン３．０１ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン５０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶解させた。ドライアイス－イソプロピルアルコール浴中で－７０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン（１．６３Ｍ溶液）８．０ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加えて６０分間攪拌した。冷却浴を外して室温まで昇温した後、減圧下で溶媒を留去した。ここにトルエン８０ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ－７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム２．１１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。溶媒を留去し、ＤＭＥ５０ｍｌを加えて６０℃で６時間加熱攪拌した。上澄みをデカントで抜き出し、固体を減圧乾燥後にトルエン６０ｍｌを加えて不溶物をろ過で除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のヘキサンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量１．６０ｇ、収率３５％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．１９－７．０３（ｍ，１０Ｈ），６．３１（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），δ２．０５（ｓ，６Ｈ）．
（４）イソプロピリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコにイソプロピリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロリド０．５５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れて溶解させた。メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）２．５ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．６８ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加えて２０分間攪拌後、ジオキサン５ｍｌを加えて３０分間攪拌した。沈殿物をろ過で除き、得られたろ液を濃縮して黄色固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４－（２，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ体純度１００％、収量０．４２ｇ、収率８０％で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．４８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８２－６．７８（ｍ，２Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ），―０．９４（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｋ：イソプロピリデンビス［４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（１）４－（２，３－ジメチルフェニル）インデンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、２，３－ジメチルフェニルボロン酸１０ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１Ｈ－インデン１０．８ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で１１時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸６ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１）で精製し、４－（２，３－ジメチルフェニル）インデンを無色オイルとして１１．６６ｇ得た（収率９６％）。
（２）２，２－ビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（２，３－ジメチルフェニル）インデン１１．６６ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ、水酸化カリウム４．００ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン１．９５ｍＬ（２６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを１００ｍＬ加えて攪拌した後、得られた懸濁液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体をヘキサンで洗浄することで２，２－ビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを白色固体として７．２４ｇ得た（収率５７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；ラセミ体：δ７．３５（ｄ，２Ｈ），７．２２－７．０４（ｍ，８Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），６．５２（ｔ，２Ｈ），３．２０（ｄ，２Ｈ），３．０６（ｄ，２Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｂｒｓ，６Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、２，２－ビス（４－（２，３－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン２．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン８０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は３：７であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ３５ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をろ集することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス［４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として２．２５ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４（ｄ，２Ｈ）７．３１（ｄｄ，２Ｈ），７．２０－７．００（ｍ，８Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）．
（４）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（２，３－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス［４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．３７ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．２ｍＬ（９．６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で４．５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．８４ｍＬ（６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．７０ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、イソプロピリデンビス［４－（２，３－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として２６０ｍｇ得た。収率は配位子から２６％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．６３（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．３０－７．０６（ｍ，６Ｈ），６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．４８（ｄ，２Ｈ），５．７１（ｄ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），１．８８（ｓ，６Ｈ），－０．８７（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｌ：イソプロピリデンビス［４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（１）４－（３－メチルフェニル）インデンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、３－メチルフェニルボロン酸１０ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１Ｈ－インデン１２．０ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２３ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４３２ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸６ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１）で精製し、４－（３－メチルフェニル）インデンを無色オイルとして１２．７ｇ得た（収率１００％）。
（２）２，２－ビス（４－（３－メチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（３－メチルフェニル）インデン１２．７ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ、水酸化カリウム４．６６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン２．２５ｍＬ（３０．６ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを１００ｍＬ加えて攪拌した後、得られた懸濁液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体を蒸留水で洗浄することで２，２－ビス（４－（３－メチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを黄色固体として９．６５ｇ得た（収率６９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２２－７．０６（ｍ，６Ｈ），６．５８（ｔ，２Ｈ），３．４８（ｄ，４Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、２，２－ビス（４－（３－メチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン２．４０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は３：４であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ１３ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス［４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として２．７９ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄ，２Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）．
（４）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス［４－（３－メチルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．４３ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．３ｍＬ（９．９ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で２時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．９０ｍＬ（７．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．８０ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに４０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、イソプロピリデンビス［４－（３－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として６７８ｍｇ得た。収率は配位子から５６％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．５９（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．２６－７．１２（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，２Ｈ），５．６１（ｄ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ），－０．９２（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｍ：イソプロピリデンビス［４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（１）４－（２－メチルフェニル）インデンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、２－メチルフェニルボロン酸１０ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、７－ブロモ－１Ｈ－インデン１２．０ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．００ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で１１時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸６ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１）で精製し、４－（２－メチルフェニル）インデンを無色オイルとして１２．７ｇ得た（収率１００％）。
（２）２，２－ビス（４－（２－メチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（２－メチルフェニル）インデン１３．０ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ９０ｍＬ、水酸化カリウム４．７７ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン２．３５ｍＬ（３２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸７．２ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液をろ紙でろ過し、ろ紙上の固体を蒸留水とヘキサンで洗浄することで２，２－ビス（４－（２－メチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパンを白色固体として９．５８ｇ得た（収率６７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ，２Ｈ），７．３３－７．１８（ｍ，８Ｈ），７．１１（ｔ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），６．２５（ｔ，２Ｈ），３．１５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、２，２－ビス（４－（２－メチルフェニル）－インデン－１－イル）プロパン２．２６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は３：４であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ１３ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄することで塩化リチウムを含むイソプロピリデンビス［４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として２．５７ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７９（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．２４（ｂｒｓ，６Ｈ），７．３１（ｔ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），７．０６（ｔ，２Ｈ），６．２６（ｂｒｓ，２Ｈ），６．１３（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ）．
（４）ラセミ－イソプロピリデンビス［４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだイソプロピリデンビス［４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．４３ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．３ｍＬ（９．９ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で２時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．９０ｍＬ（７．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．８５ｍＬ（２１．６ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに４０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、イソプロピリデンビス［４－（２－メチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として６８８ｍｇ得た。収率は配位子から５４％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．２０－７．１０（ｍ，６Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），６．７８（ｄｄ，２Ｈ），６．３５（ｂｒｓ，２Ｈ），５．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），－０．９９（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｎ：シクロブチリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（１）１，１－ビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（４－イソプロピルフェニル）インデン１２．７ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ、水酸化カリウム４．１１ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン２．０５ｍＬ（２７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：２０）で精製することで、１，１－ビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタンをオレンジ固体として１１．０ｇ得た（収率７８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３１（ｄ，１２Ｈ）．
（２）ラセミ－シクロブチリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１－ビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタン３．１２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液７．５ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン７０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．９２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は１：２であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２０ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液をそのまま、ガラスフリットでろ過し、固体をろ集することで塩化リチウムを含むシクロブチリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として１．６２ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４３（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．６９（ｔ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３１（ｄ，１２Ｈ）．
（３）ラセミ－シクロブチリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウム合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだ１，１－シクロブチリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．３０ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．０ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．８２ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．７０ｍＬ（１９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、１，１－シクロブチリデンビス［４－（４－イソプロピルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として６１２ｍｇ得た。収率は配位子から２３％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．７４（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，２Ｈ），５．５３（ｄ，２Ｈ），３．０６（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．７２（ｓｅｐ，２Ｈ），２．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．０７（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），１．１２（ｄ，１２Ｈ），－０．９３（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｏ：シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（１）１，１－ビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（３，５－ジメチルフェニル）インデン８．６９ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８０ｍＬ、水酸化カリウム２．８４ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．３３ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）／ＤＭＥ４０ｍＬ溶液を加えた後、９０℃で１６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１－ビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタンを黄色固体として４．５０ｇ得た（収率４９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．１１（ｓ，４Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｄ，４Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ），２．３７（ｓ，１２Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
（２）ラセミ－シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１－ビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタン２．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．２ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は４２：５８であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ１０ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液をそのまま、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄することで塩化リチウムを含むシクロブチリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として２．４１ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｓ，４Ｈ），７．０６（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），６．０６（ｄ，２Ｈ），３．５８（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），３．１５（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．４９（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），２．３２（ｓ，１２Ｈ）．
（３）ラセミ－シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウム合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだシクロブチリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ハフニウムジクロリド１．００ｇ（含量は１．３５ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．２ｍＬ（９．４ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．８５ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．７５ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに４０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として６２２ｍｇ得た。収率は配位子から４３％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．４５（ｓ，４Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｄ，２Ｈ），３．０７（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．６２（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．１５（ｓ，１２Ｈ），２．０９（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），－０．９１（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｐ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（１）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　日本国特開２００１－２５３９１３号公報記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリド１．４８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬを加えた。ここに０．９９ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－テトラヒドロフラン溶液１４．０ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で３．５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン１．０ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン２．７ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、－２０℃で静置・再結晶することで、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として３２２ｍｇ得た（収率２３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．７５（ｄｄ，４Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）７．２３（ｔ，４Ｈ），７．１２（ｔ，２Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，２Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），０．８０（ｓ，６Ｈ），－０．８３（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｑ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（１）ジメチルビス（２－イソプロピル－４－フェニルインデン－１－イル）シランの合成
　２００ｍｌのガラス製反応容器に、２－イソプロピル－４－フェニル－インデン２．００ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス－メタノール浴で－７８℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ヘキサン溶液４．１０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。－７８℃に冷却し、１－メチルイミダゾール０．３４ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン０．５０ｍＬ（４．２６ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧で留去し、ヘキサン３０ｍＬを加えた後、懸濁液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製し、ジメチルビス（２－イソプロピル－４－フェニルインデン－１－イル）シランの薄黄色固体１．００ｇ（収率４５％）を得た。
（２）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２－イソプロピル－４－フェニルインデン－１－イル）シラン３．３４ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液８．０ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６５ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．０４ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。
　反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮・再結晶を繰り返すことでジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体：メソ体比７７：２３の混合物を１．２０ｇ得た。
　この混合物に無水塩化リチウム６０ｍｇ、ＤＭＥ６ｍＬを加えて６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ５ｍＬで２回洗浄することでジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として４６４ｍｇ得た（収率１０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４－７．７０（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｔ，４Ｈ），７．４０－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｄｄ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓｅｐ，２Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｄ，６Ｈ），１．１１（ｄ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－１－インデニル）ハフニウムジクロリド４４４ｍｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加えた。ここに１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム－ジエチルエーテル溶液４．３ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で５時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、－２０℃で静置・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス（２－イソプロピル－４－フェニル－１－インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として２０３ｍｇ得た（収率４８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．８０（ｄｄ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．３６－７．１６（ｍ，８Ｈ）７．１１（ｔ，２Ｈ），６．８５（ｔ，２Ｈ），３．０６（ｓｅｐ，２Ｈ），１．１５（ｄ，６Ｈ），０．９５（ｄ，６Ｈ），－０．８３（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｒ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（１）ジメチルビス（２，４－ジメチル－インデン－１－イル）シランの合成
　日本国特許３３８９２６５号公報記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２－メチル－４－メチル－インデン－１－イル）シラン５．５０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液１４．０ｍｌ（３５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間、５０℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム５．６０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら４時間撹拌した。
　ジクロロメタンを１５０ｍＬ加え、セライトろ過した後、ろ液を濃縮・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチル－インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として０．３０ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５６（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，２Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチル－インデニル）ハフニウムジクロリド０．５９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加えた。ここに０．９９ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－テトラヒドロフラン溶液６．８ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で７．５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．６０ｍＬ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、ジメチルシリレンビス（２，４－ジメチル－インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として３１０ｍｇ得た（収率５６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．３９（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，２Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），０．８０（ｓ，６Ｈ），－１．０８（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｓ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（１）ジメチルビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）シランの合成
　日本国特許第３４８２４１２号公報記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２－メチル－４－イソプロピルインデン－１－イル）シラン３．１５ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．６ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間、５０℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル４５ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．６４ｇ（８．２６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。
　反応液をろ過し、得られた固体をジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、再度ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去することでジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピル－１－インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として０．５０ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５４（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），３．０６（ｓｅｐ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｄ，６Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ）．
（３）ラセミ－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピル－１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピル－１－インデニル）ハフニウムジクロリド０．５７３ｇ（０．８８４ｍｍｏｌ）、トルエン２７ｍＬを加えた。ここに０．９９ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－テトラヒドロフラン溶液６．２ｍＬ（６．１ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．４５ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン０．９０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－イソプロピル－１－インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として３８２ｍｇ得た（収率７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．４１（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．８２（ｔ，２Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｓｅｐ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｄ，２Ｈ），１．２７（ｄ，６Ｈ），０．８３（ｓ，６Ｈ），－１．０６（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｔ（比較例）：シクロブチリデンビス（１－インデニル）ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（１）１，１－ビス（１－インデニル）シクロブタンの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、インデン２５．０ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２５０ｍＬ、水酸化カリウム２７．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン８．４０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで２回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水、蒸留水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１－ビス（１－インデニル）シクロブタンを白色固体として１２．０ｇ得た（収率３９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ７．３９（ｔ，４Ｈ），７．１１（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），６．６２（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ），２．７３（ｔ，４Ｈ），２．０９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
（２）ラセミ－シクロブチリデンビス（１－インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１－ビス（１－インデニル）シクロブタン２．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液１２．４ｍｌ（２０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１１５ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２６ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、ガラスフリットでろ過し、得られた固体をジクロロメタン１３０ｍＬで抽出してセライトろ過した。ろ液を減圧乾燥することでシクロブチリデンビス（１－インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として３．７６ｇ得た（収率７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５１（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ），５．９７（ｄ，２Ｈ），３．５４（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），３．１２（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），２．４６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
（３）シクロブチリデンビス（１－インデニル）ジメチルハフニウム合成
　２００ｍｌのガラス製反応容器に、シクロブチリデンビス（１－インデニル）ハフニウムジクロリド１．５０ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液６．６ｍＬ（１９．８ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン１．７５ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン３．５０ｍＬ（４０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、シクロブチリデンビス（インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として８１０ｍｇ得た（収率５９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．３７（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ），５．４２（ｄ，２Ｈ），２．９８（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），２．５４（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），－１．１６（ｓ，６Ｈ）．
メタロセン化合物Ｕ：シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（１）４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）インデンの合成
　日本国特開２００８－１０１０３４号公報記載の方法に従って合成した。
（２）１，１－ビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタンの合成
　５００ｍＬのガラス製反応容器に、４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）インデン１５．７ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ、水酸化カリウム３．１８ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９５ｍＬ（２１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、濃塩酸６ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を蒸留水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製することで、１，１－ビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタンをオレンジ固体として１３．６ｇ得た（収率８０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，４Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｓ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．０９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３６Ｈ）．
（３）ラセミ－シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリドの合成
　２００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１－ビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］シクロブタン３．３１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム－ｎ－ヘキサン溶液６．５ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６０ｍｌを加え、ドライアイス－ヘプタン浴で－７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は１８：８２であった。
　反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ５ｍＬとｎ－ヘキサン７ｍＬを加えて、４５℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過することで塩化リチウムを含むシクロブチリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として８８７ｍｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｓ，４Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），３．１８（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．４８（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），１．３０（ｓ，３６Ｈ）．
（４）ラセミ－シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウム合成
　１００ｍｌのガラス製反応容器に、上記の塩化リチウムを含んだシクロブチリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル］ハフニウムジクロリド８５５ｍｇ（含量は０．９４１ｍｍｏｌ以下）、トルエン５０ｍＬを加えた。ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム－ジエチルエーテル溶液３．１５ｍＬ（９．４５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、９０℃で５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．９５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４－ジオキサン１．９５ｍＬ（２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン５ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過することで、シクロブチリデンビス［４－（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル］ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として６１５ｍｇ得た。収率は配位子から１５％（ジクロロ体をすべて使用したと仮定した）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．８０（ｄ，４Ｈ），７．５９（ｔ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ），５．５３（ｄ，２Ｈ），３．０８（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．０７（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３６Ｈ），－０．８７（ｓ，６Ｈ）．
＜２＞バッチ溶液重合：エチレン／１－ヘキセン共重合
（実施例１）
　十分に乾燥し、窒素で置換した２．３Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）にトルエン１０００ｍＬ、１－ヘキセン５８ｍＬを入れて、１５０ｏＣに昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で０．７ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで２．７ＭＰａＧまで加圧した。その後、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム０．１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、メタロセン化合物Ａ０．２４μｍｏｌ－トルエン１ｍＬ溶液と助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１２μｍｏｌ－トルエン１ｍＬ溶液を室温・窒素下で接触後に室温で１０分間攪拌した溶液を窒素で圧入し、重合を開始した。その後、内圧を２．７ＭＰａとなるように制御しながら１３分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後に乾燥することでポリマーを得た。ポリマー収量１０．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８８０４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．２２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝９８，９００、数平均分子量Ｍｎ＝５１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、Ｔｍ＝６１．２℃、１－ヘキセン含量　１１．１ｍｏｌ％。
（実施例２）
　メタロセン化合物Ａを０．０７μｍｏｌ、助触媒を０．１４μｍｏｌ使用し、重合時間を１４分にした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．７ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８８００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．７９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１０８，１００、Ｍｎ＝５１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９、Ｔｍ＝５９．６℃。
（実施例３）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂを０．２８μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１４μｍｏｌ使用し、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．３ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１０４，１００、Ｍｎ＝５２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｔｍ＝６０．０℃。
（実施例４）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを０．３０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１５μｍｏｌ使用し、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．３ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．１８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１７１，３００、Ｍｎ＝８４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２、Ｔｍ＝５９．４℃、１－ヘキセン含量１１．４ｍｏｌ％。
（実施例５）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｄを０．２８μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１４μｍｏｌ使用し、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．８ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８８２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１２０，６００、Ｍｎ＝５３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４、Ｔｍ＝６２．３℃。
（実施例６）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｅを０．１４μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０７μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．６ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１００，２００、Ｍｎ＝４８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、Ｔｍ＝６０．１℃。
（実施例７）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｆを０．１４μｍｏｌ使用し、助触媒を０．７μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．６ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１１８，０００、Ｍｎ＝６０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、Ｔｍ＝６１．４℃、１－ヘキセン含量１１．２ｍｏｌ％。
（実施例８）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｇを０．２８μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１４μｍｏｌ使用し、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．７ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７７５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１１０，６００、Ｍｎ＝５３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、Ｔｍ＝５９．０℃、１－ヘキセン含量１１．５ｍｏｌ％。
（実施例９）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｈを０．１４μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０７μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．５ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８６８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．８０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝９６，７００、Ｍｎ＝４４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８、Ｔｍ＝５０．６℃、１－ヘキセン含量１４．１ｍｏｌ％。
（実施例１０）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｉを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．７ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．５６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１０１，１００、Ｍｎ＝５２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１、Ｔｍ＝５６．０℃、１－ヘキセン含量１２．５ｍｏｌ％。
（実施例１１）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｊを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．４ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．３０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝９６，７００、Ｍｎ＝４８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｔｍ＝５７．５℃、１－ヘキセン含量１２．６ｍｏｌ％。
（実施例１２）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｋを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．９ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８８０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．６５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝９３，５００、Ｍｎ＝４７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、Ｔｍ＝６１．７℃。
（実施例１３）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｌを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を１３分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８８３１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．７１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１１１，０００、Ｍｎ＝５５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、Ｔｍ＝６２．７℃。
（実施例１４）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｍを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量３．３ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８８４２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１１５，５００、Ｍｎ＝６０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｔｍ＝６３．４℃。
（実施例１５）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｎを０．１４μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０７μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．３ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１４０，２００、Ｍｎ＝６６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０、Ｔｍ＝５９．０℃、１－ヘキセン含量１１．５ｍｏｌ％。
（実施例１６）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｏを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を１３分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量９．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７５６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１５０，８００、Ｍｎ＝７４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３、Ｔｍ＝５８．１℃。
（比較例１）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｐを０．４８μｍｏｌ使用し、助触媒を０．２４μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１３．６ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝４１，８００、Ｍｎ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０４、Ｔｍ＝６７．０℃、１－ヘキセン含量１２．３ｍｏｌ％。
（比較例２）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｑを０．７０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．３５μｍｏｌ使用し、重合時間を１８分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．０ｇ。
　ポリマーインデックス：Ｍｗ＝６，８００、Ｍｎ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７、Ｔｍ＝６２．０℃。
（比較例３）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｒを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．９０５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１３１，９００、Ｍｎ＝３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６、Ｔｍ＝８８．３℃。
（比較例４）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｓを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．８ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．９０７３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１４４，１００、Ｍｎ＝１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．２９、Ｔｍ＝９５．８℃。
（比較例５）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｔを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８９６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１２０，９００、Ｍｎ＝６３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｔｍ＝８３．７℃。
（実施例１７）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｕを０．１４μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０７μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．３ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８６７３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１２９，６００、Ｍｎ＝６７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、Ｔｍ＝５０．５℃、１－ヘキセン含量１３．４ｍｏｌ％。
（実施例１８）
　メタロセン化合物Ａを０．１４μｍｏｌ、助触媒を０．２８μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量を３３ｍＬ、重合時間を１２分にした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．４ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８９６５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．１９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１６９，１００、Ｍｎ＝９０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６、Ｔｍ＝８０．２℃、１－ヘキセン含量６．６ｍｏｌ％。
（実施例１９）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを０．１３μｍｏｌ使用し、助触媒を０．２６μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量３３ｍＬ、重合時間を１３分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８９４８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝２１２，８００、Ｍｎ＝１０１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０、Ｔｍ＝７９．９℃。
（実施例２０）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを０．１５μｍｏｌ使用し、助触媒を０．３０μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量９６ｍＬ、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１４．３ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８５９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８１，５００、Ｍｎ＝４０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｔｍ＝４０．４℃、１－ヘキセン含量１７．５ｍｏｌ％。
（比較例６）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｐを０．３０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１５μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量３３ｍＬ、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１９．１ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８９８１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８４，４００、Ｍｎ＝１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、Ｔｍ＝７７．８℃。
（比較例７）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｑを０．８０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．４０μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量３３ｍＬ、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１５．１ｇ。
　ポリマーインデックス：ＭＦＲ＝３６００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｎ＝３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、Ｔｍ＝７５．７℃。
（実施例２１）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．２０μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量６２ｍＬ、重合温度を１２５℃、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量８．０ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝２８７，６００、Ｍｎ＝１２６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、Ｔｍ＝５６．０℃、１－ヘキセン含量１２．３ｍｏｌ％。
（比較例８）
　メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｐを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、１－ヘキセン使用量６２ｍＬ、重合温度を１２５℃、重合時間を４分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１０．９ｇ。
　ポリマーインデックス：密度＝０．８７５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１４７，２００、Ｍｎ＝６８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６、Ｔｍ＝５８．６℃。
　実施例１～１７及び比較例１～５の性能をまとめて表１に示し、実施例１、４、１８～２１及び比較例１、２、６～８の性能をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
＜３＞連続高圧イオン重合：エチレン／プロピレン／１－ヘキセン共重合
　表３中の重合反応を、十分に乾燥し、窒素で置換した５．０Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器（攪拌装置付）中で、約８０ＭＰａの重合圧力でかつ２００～２６０℃までの温度範囲で連続的に重合を行った。重合系には所定のモノマー比になるように連続的にエチレン、プロピレン、ヘキセンを供給し、圧力調整弁で重合圧力を制御した。また、スカベンジャーとして３０ｍｇ／Ｌに調製したトリ（ｎ－オクチル）アルミニウム／ヘプタン溶液を連続的に供給した。メタロセン化合物と助触媒の［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は別々にトルエン溶液を調製し（それぞれ２０～５０ｍｇ／Ｌ、３７～１２０ｍｇ／Ｌ）、配管中で混合しながら重合系に連続供給した。メタロセン化合物と助触媒の供給速度は、重合系が所定の温度になる速度に調節した。触媒・助触媒溶液、およびスカベンジャー溶液の溶媒として持ち込まれる以外は溶媒を使用せず重合を行った。また、滞留時間は２１０～２３０秒になるように調節した。
　各実施例Ｉ～ＶＩＩ及び比較例Ｉ，ＩＩにおけるメタロセン化合物（Ｍ）、助触媒（Ｂ）、有機Ａｌの供給速度、供給した触媒成分のＢ／Ｍモル比、Ａｌ／Ｍモル比、各モノマーの供給速度、供給した各モノマーのモル比、重合温度といった重合条件に加え、生産速度・触媒活性や得られたポリマーの密度、ＧＰＣ測定から求めた分子量・分子量分布、ＭＦＲ、ＤＳＣ測定から求めた融点、１３Ｃ－ＮＭＲ測定から求めたプロピレン・ヘキセン含量といった重合結果の詳細を表３中に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［実施例と比較例の対比結果の考察］
　表１から明らかなように、同じ重合温度かつ同じモノマー比の重合結果である実施例１～１７と比較例１～５を対比することで、本発明の触媒は、優れた共重合性を発揮しながら、高分子量のエチレン共重合体を与えることが可能であることが分かる。また、表２から明らかなように、前述の重合条件とは異なるモノマー比の重合結果である実施例１、４、１８～２０と比較例１、２、６、７、および異なる重合温度での重合結果である実施例２１と比較例８を対比することで、その優位性は広いエチレン／コモノマー比や重合温度にわたることが分かる。加えて、表３の実施例と比較例の対比から明らかなように、その効果は高温・高圧条件下においても発現し、特に分子量において従来触媒に対する優位性がより顕著になることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１３－０３６５３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上から明らかなように本発明のメタロセン化合物を重合触媒として使用することにより、オレフィン共重合において、従来の錯体触媒系と比較して優れたオレフィン共重合性を維持したまま、高分子量のオレフィン共重合体を得ることができる。特に、低密度かつ高分子量のエチレン系共重合体を製造できる。
　これにより、本発明のオレフィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法は、工業上有利な重合温度・条件において重合を実施することができ、工業的価値が極めて大きい。
　また本発明のメタロセン化合物を用いて重合されたオレフィン共重合体は、機械的物性に優れており、フィルム及びシートあるいは繊維や不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用されることが期待される。

Claims (13)

  1. 　下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式［Ｉ］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり；
    　Ｘ１とＸ２は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数８～４０のアリールアルケニル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０の置換アミノ基、ＯＨ基又はハロゲン原子であり；
    　Ｒ１～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１９は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ２１ ２基、－ＳＲ２１基、－ＯＳｉＲ２１ ３基又は－ＰＲ２１ ２基であって（このとき前記Ｒ２１は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり）、Ｒ１～Ｒ９及びＲ１１～Ｒ１９の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ４とＲ５若しくはＲ４とＲ９、Ｒ１４とＲ１５若しくはＲ１４とＲ１９がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい；
    　Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のフルオロアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数８～４０のアリールアルケニル基であり、ただし、Ｒ１０とＲ２０が同時に水素原子ではなく、Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。］
  2. 　Ｒ５～Ｒ９及びＲ１５～Ｒ１９が同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、－ＮＲ２１ ２基、－ＳＲ２１基、－ＯＳｉＲ２１ ３基又は－ＰＲ２１ ２基であって（このとき前記Ｒ２１は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり）、Ｒ５～Ｒ９とＲ１５～Ｒ１９が全て同時には水素原子ではない、請求項１に記載のメタロセン化合物。
  3. 　Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数７～１０のアリール基、炭素数６～１０のフルオロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数８～４０のアリールアルケニル基であり、ただし、Ｒ１０とＲ２０が含む炭素数の和が２以上であり、Ｒ１０とＲ２０とがそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい、請求項１又は請求項２に記載のメタロセン化合物。
  4. 　Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  5. 　Ｒ１０とＲ２０で形成する環が４員環又は５員環である、請求項４に記載のメタロセン化合物。
  6. 　ＭがＨｆである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
  7. 　下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含む、オレフィン重合用触媒。
    成分（Ａ）：請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
    成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
    成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
  8. 　前記成分（Ｂ）がホウ素化合物である、請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。
  9. 　請求項７又は請求項８記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合又は共重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。
  10. 　用いるオレフィンがエチレンを含む、請求項９に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
  11. 　重合温度が１２０℃以上である、請求項９又は請求項１０に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  12. 　請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオレフィン重合体。
  13. 　フィルム、シート、繊維、不織布、容器、成形品、改質剤、自動車部品及び電線・ケーブルからなる群より選ばれる用途に用いる、請求項１２に記載のオレフィン重合体。
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