JP4416507B2 - 有機金属性遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

有機金属性遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、およびポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、式（I）
Figure 0004416507
｛式中、Ｍ１は、元素周期律表の第３、４、５または６族に属する元素、またはランタニドを表わし、
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、−ＯＲ５、または−ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを表わす。）を表わし、２個の基Ｘが互いに結合していてもよく、または２個の基Ｘが共同して置換または非置換のジエン配位子、特に１、３−ジエン配位子を形成してもよく、
ｎは、Ｍ１の酸化数−２の値に等しい１〜４の自然数を表わし、
Ｒ１は、α位で分岐しているＣ２−Ｃ４０−基を表わし、
Ｒ２は、水素またはα位で分岐していてもよいＣ１−Ｃ４０−基を表わし、
Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基を表わし、但し、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂのうちの少なくとも１個は水素でなく、
Ｒ４は、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０−アリール、またはＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択された異原子を少なくとも１個含むＣ２−Ｃ４０−複素芳香族基を表わし、
Ｔは、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜１２員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
Ｚは、２価の原子または２価の基から成る架橋基を表わす。｝、
で表わされる有機金属性遷移金属化合物に関する。
さらに、本発明は、上述のような置換形式を有するビスシクロペンタジエニル配位子、少なくとも１種の本発明の有機金属性遷移金属化合物を含む触媒組成物、少なくとも１種の本発明の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合することによってポリオレフィンを製造する方法、および、有機金属性遷移金属化合物を製造するために本発明のビスシクロペンタジエニル配位子を使用する方法に関する。
希望どおりのポリオレフィンを製造する目的で、有機金属性遷移金属化合物、特にメタロセンをオレフィンの重合および共重合のための触媒成分として使用することに関する研究開発が、過去１５年に渡って、大学および産業界において活発に行なわれてきた。
今日では、メタロセン触媒組成物により製造されたエチレンを基礎としたポリオレフィンばかりでなく、特にメタロセン触媒を使用して製造したプロピレンを基礎としたポリオレフィンもまた、急成長を遂げる市場を形成している。
例えば耐衝撃性プロピレンポリマーの製造においてゴム層として使用されるプロピレン−エチレンコポリマーを製造する場合、一般的に経験する問題は、公知のメタロセン触媒を使用して達成可能なプロピレン−エチレンコポリマーのモル質量がアイソタクチックプロピレンホモポリマーのモル質量と比較して顕著に小さいことである。
ＥＰ−Ａ−８３４５１９は、プロピレンの単独重合に適しており、高融点を有するプロピレンホモポリマーを製造する、Ｃ１対称のビスインデニルメタロセンを含む触媒組成物を開示している。
ＷＯ０１／４８０３４は、特別に置換されたメタロセンに起因した、十分なモル質量を有するゴム層としてのプロピレン−エチレンコポリマーとマトリックスの満足な剛性のために要求される十分に高い融点を有するプロピレンホモポリマーとの両方を製造することができる触媒組成物を開示している。
ＥＰ−Ａ−８３４５１９号公報 ＷＯ０１／４８０３４号公報
しかしながら、公知のメタロセン触媒組成物は、ゴム層の高いモル質量と、マトリックスの剛性との組み合わせに対して、いまだに十分とは言えない。
従って、本発明の課題は、触媒成分として使用した場合に、公知のメタロセンと比較して、重合により得られるプロピレン−エチレンコポリマーのモル質量をさらに増加させることが可能であり、同時にプロピレンホモポリマーの望ましい剛性を維持することが可能な、有機金属性遷移金属化合物を提供することである。
発明者等は、上記課題は、冒頭に示した式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物によって達成されることを発見した。
Ｍ１は、元素周期律表の第３、４、５または６族に属する元素またはランタニド、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくはジルコニウムまたはハフニウム、極めて好ましくはジルコニウムである。
基Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一であり、それぞれ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素；水素；Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、−ＯＲ５、または−ＮＲ５Ｒ６、好ましくは−ＯＲ５；を表わし、２個の基Ｘ、好ましくは２つの基−ＯＲ５、が互いに結合していてもよい。また、２個の基Ｘが共同して置換または非置換のジエン配位子、特に１、３−ジエン配位子を形成してもよい。尚、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ６−Ｃ１５−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを意味する。
以下に制限されるわけではないが、アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、またはｎ−オクチルのような直鎖状、分枝状または環状基が挙げられる。
添え字ｎは、Ｍ１の酸化数−２の値に等しい１〜４の自然数を表わし、元素周期律表の第４族の元素に対しては２であるのが好ましい。
Ｒ１は、α位で分岐しているＣ２−Ｃ４０−基を表わす。本発明に関する限り、α位で分岐している基とは、結合に関与しているα原子が少なくとも２個の直接結合している水素ではない原子と１個以下の直接結合している水素原子とを有しているような基を意味する。基Ｒ１としては、Ｃ３−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ８−アルキル；Ｃ３−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ３−Ｃ８−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニル；Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、好ましくはＣ５−Ｃ８−シクロアルキル、またはシクロアルケニル；が特に好ましく、または基Ｒ１は、３〜１０個の炭素原子と少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉ、好ましくはＯ、ＮおよびＳから選択された異原子を含む飽和または不飽和の複素環である。上述の炭素環または複素環は、別の基Ｒ７によって置換されていてもよい。Ｒ７はＲ３と同じ意味を表わし、複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。
好ましいＲ１の例としては、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペンタ−２−エニル、シクロペンタ−３−エニル、シクロヘキサ−２−エニル、シクロヘキサ−３−エニル、Ｐ−メチルシクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンチル、フリル、チエニル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−メチルチエニル）、トリフルオロメチルおよびトリメチルシリル、特にイソプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
基Ｒ２は基Ｒ１と同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１と異なっているのが好ましく、水素またはα位で分岐していてもよいＣ１−Ｃ４０−基を表わす。基Ｒ２は、水素、またはα位で分岐しておらず結合に関与しているα原子が１個以下の水素ではない原子と結合しているＣ１−Ｃ４０−炭化水素基であるのが好ましい。結合に関与しているα原子は、炭素原子であるのが好ましい。基Ｒ２としては、分岐していないＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ８−アルケニル；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル；が特に好ましい。極めて好ましい基Ｒ２の例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、および２−フェニルエチルが挙げられる。
基Ｒ３、Ｒ３ａ、およびＲ３ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル；が挙げられる。これらの基はハロゲン化されていてもよいが、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂのうちの少なくとも１個、特Ｒ３は水素でない。Ｒ３またはＲ３ａが水素でないのが好ましく、Ｒ３が水素でないのが極めて好ましい。特に好ましい基Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂの例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。
基Ｒ４は、置換または非置換の、Ｃ６−Ｃ４０−アリールまたはＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択された異原子を少なくとも１個含むＣ２−Ｃ４０−複素芳香族基を表わす。基Ｒ４は、非置換のまたは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル置換基で置換された、アリール部分に好ましくは６〜２２個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するＣ６−Ｃ４０−アリールであるのが好ましい。これらの基はハロゲン化されていてもよい。好ましい基Ｒ４の例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントレニル、ｐ＾イソプロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、およびｐ−トリメチルシリルフェニルが挙げられる。
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂおよびＲ４、特に基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４の立体効果における相互作用が本発明の有機金属性遷移金属化合物の重合特性を決定する上で極めて重要であるから、上述の基における官能基は、これらの官能基が重合条件下で化学的に不活性である限り、有機金属性遷移金属化合物の基本的な重合特性には重大な影響を示さない。
Ｔは、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜１２員、好ましくは５〜７員、特に好ましくは５または６員、の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ、好ましくはＮまたはＳ、の異原子を含んでいてもよい。
Ｚは、２価の原子または２価の基から成る架橋基を表わす。Ｚの例としては、
Figure 0004416507
 好ましくは
Figure 0004416507
 を表わす。
上式において、Ｍ２は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはＳｉまたはＧｅ、特に好ましくはＳｉを表わし、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、トリメチルシリル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルコキシ、Ｃ７−Ｃ１５−アルキルアリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル、またはＣ７−Ｃ４０−アルキルアリールを表わし、２個の隣接する基が共にこれらと結合している原子と共に４〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の環を形成する、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一のまたは異なるＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチル、またはフェニルであるのが好ましい。
Ｚにおける特に好ましい形態としては、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデンおよびジフェニルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイルおよびエチリデンが挙げられる。
中でも、Ｍ１が元素周期律表の第４族に属する元素を表わし、
ｎが２を表わし、
Ｒ３およびＲ３ａが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基を表わし、但し、Ｒ３およびＲ３ａのうちの少なくとも１個は水素でなく、
Ｒ３ｂが水素を表わし、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔがシクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす、式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物が好ましい。
この場合、Ｍ１はＺｒまたはＨｆが好ましく、Ｚｒが特に好ましい。
基Ｒ３およびＲ３ａは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わす。これらの基はハロゲン化されていてもよいが、Ｒ３およびＲ３ａのうちの少なくとも１個、好ましくは１個のみ、が水素でない。Ｒ３が水素でなく、Ｒ３ａが水素であるのが好ましい。
Ｒ３またはＲ３ａが異なっており、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、またはアルキル部分に1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６個の炭素原子を有するアルキルアリールである好ましい。
特に好ましい基Ｒ３の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。特に好ましい基Ｒ３ａの例としては、水素、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。
Ｔは、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよい。Ｔは、飽和または不飽和の−Ｃ（Ｒ４´）＝Ｃ（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ８）−型のブタジエニレン基、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ８）−Ｓ−基，または−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ８）−基であるのが好ましい。尚、Ｒ４´およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、上述のＲ３またはＲ４に対して示した意味を表わす。またＲ４´およびＲ８、または２個の基Ｒ８は共同して飽和または不飽和の、好ましくは不飽和の、５〜７員環を形成する。
さらに、Ｍ１が元素周期律表の第４族に属する元素を表わし、
ｎが２を表わし、
Ｒ３がＣ１−Ｃ４０−基を表わし、
Ｒ３ａおよびＲ３ｂが、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素またはＣ１−Ｃ４０−基を表わし、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔはシクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす、式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物も好ましい。
この場合、Ｍ１はＺｒまたはＨｆが好ましく、Ｚｒが特に好ましい。
基Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４０−基を表わし、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個、特に好ましくは６個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、好ましくはアルキルアリールを表わす。これらの基はハロゲン化されていてもよい。
Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個、特に好ましくは６個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、好ましくはアルキルアリールを表わす。これらの基はハロゲン化されていてもよい。
特に好ましい基Ｒ３の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。特に好ましい基Ｒ３ａの例としては、水素、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。
Ｔは、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよい。Ｔは、飽和または不飽和の−Ｃ（Ｒ４´）＝Ｃ（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ８）−型のブタジエニレン基、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ８）−Ｓ−基、または−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ８）＝Ｃ（Ｒ８）−基が好ましい。尚、Ｒ４´およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、上述のＲ３またはＲ４に対して示した意味を表わす。またＲ４´およびＲ８、または２個の基Ｒ８は共同して飽和または不飽和の、好ましくは不飽和の、５〜７員環を形成する。
特に好ましい式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物は、式（Ｉ）が以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）に対応する化合物である。
Figure 0004416507
上式において、Ｍ１は、元素周期律表の第４族に属する元素を表わし、
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ベンジル、または−ＯＲ５を表わし、
Ｒ５は、Ｃ６−Ｃ１０−アリールＣ７−Ｃ１４−アルキルアリール（それぞれ、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分に６個の炭素原子を有しているのが好ましい。）を表わし、
Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基を表わし、但し、Ｒ３、Ｒ３ａ、よびＲ３ｂのうちの少なくとも１個は水素でなく、
Ｒ４´およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、上述のＲ３またはＲ４に対して示した意味を表わし、またＲ４´およびＲ８、または２個の基Ｒ８は共同して飽和または不飽和の、好ましくは不飽和の、５〜７員環を形成し、
Ｚは、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＣＲ１６Ｒ１７またはＣ２Ｈ４型の架橋基を表わし、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチルまたはフェニルを表わし、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、式（Ｉ）で定義された意味を表わす。
上式において、Ｍ１は元素周期律表の第４族に属する元素を表わし、ＺｒまたはＨｆが好ましく、Ｚｒが特に好ましい。
基Ｒ３、Ｒ３ａ、およびＲ３ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル；Ｃ６−Ｃ２２−アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール；アルキル部分に１〜１０個、好ましくは1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル；を表わす。これらの基はハロゲン化されていてもよいが、Ｒ３、Ｒ３ａ、およびＲ３ｂのうちの少なくとも１個は水素でない。Ｒ３が水素でないのが好ましい。
Ｒ３ａおよびＲ３ｂは水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、または好ましくはアルキル部分に1〜４個の炭素原子を有しアリール部分に６個の炭素原子を有するアルキルアリールであるのが好ましい。
特に好ましい基Ｒ３の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。特に好ましい基Ｒ３ａおよびＲ３ｂの例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、および１−ナフチルが挙げられる。
Ｒ４´およびＲ８は同一であっても異なっていてもよく、上述のＲ３またはＲ４に対して示した意味を表わす。または、Ｒ４´およびＲ８、または２個の基Ｒ８は共同して飽和または不飽和の、好ましくは不飽和の、５〜７員環を形成する。
Ｚは、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＣＲ１６Ｒ１７またはＣ２Ｈ４型の架橋基を表わし、Ｒ１６およびＲ１７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチルまたはフェニルを表わす。特に好ましいＺは、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、またはエチリデンである。
式（Ｉａ）で表わされる新規な有機金属性遷移金属化合物の中で、特に好ましい形態は、分子内の各部分が以下の意味を表わす化合物である。すなわち、
Ｍ１Ｘ２がＺｒＣｌ２、ＺｒＭｅ２またはＺｒ（ＯＲ５）２を表わし、但し、Ｒ５が、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ１４−アリール（それぞれ、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分に６個の炭素原子を有しているのが好ましい。）を表わし、２個の基Ｒ５は互いに結合していてもよく、
Ｒ１がイソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、フリルまたはチエニルを表わし、
Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルを表わし、
Ｒ３がメチル、エチルまたはフェニルを表わし、
Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素、メチル、エチルまたはフェニルを表わし、
Ｒ４が、フェニル、２−トリル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、１−ナフチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルまたは３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルを表わし、
Ｒ４´が、水素、フェニル、２−トリル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、１−ナフチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルまたは３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルを表わし、
Ｒ８が水素を表わし、またはＲ４´に対してオルトの位置にあるＲ８がＲ４´と共にブタジエニレン基を表わし、
ＺがＭｅ２Ｓｉ，Ｐｈ２Ｓｉまたはエチリデンを表わす化合物である。
式（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる新規な有機金属性遷移金属化合物の中で、特に好ましい形態は、分子内の各部分が以下の意味を表わす化合物である。すなわち、
Ｍ１Ｘ２がＺｒＣｌ２、ＺｒＭｅ２またはＺｒ（ＯＲ５）２を表わし、但し、Ｒ５が、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ７−Ｃ１４−アリール（それぞれ、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分に６個の炭素原子を有しているのが好ましい。）を表わし、２個の基Ｒ５は互いに結合していてもよく、
Ｒ１がイソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、フリルまたはチエニルを表わし、
Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルを表わし、
Ｒ３がメチル、エチルまたはフェニルを表わし、
Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素、メチル、エチルまたはフェニルを表わし、
Ｒ４が、フェニル、２−トリル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、１−ナフチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルまたは３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルを表わし、
Ｒ４´が、水素、フェニル、２−トリル、４−トリル、３，５−ジメチルフェニル、１−ナフチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルまたは３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルを表わし、
Ｒ８が水素を表わし、またはＲ４´に対してオルトの位置にあるＲ８がＲ４´と共にブタジエニレン基を表わし、
ＺがＭｅ２Ｓｉ，Ｐｈ２Ｓｉまたはエチリデンを表わす化合物である。
従来公知のメタロセンと比較すると、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる新規の有機金属性遷移金属化合物は、プロピレンとエチレンとの共重合においては従来達成可能であったモル質量をさらに増加させ、同時に、プロピレンの単独重合においてはアイソタクチックポリプロピレンの高い融点と十分なモル質量を与える。
触媒の製造に当たっては、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物（ラセミ形、またはプソイドラセミ形）は、場合により、その合成において形成される目的物ではないジアステレオマー（メソ形、またはプソイドメソ形）との混合物として使用することができる。式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物は、対応する目的物ではないジアステレオマーが一般的にはアタクチックポリプロピレンを与えるにもかかわらず、アイソタクチック性の高いポリプロピレンを与える
Figure 0004416507
以下に、新規な式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物の例を示すが、本発明は以下の例の化合物に限定されない。
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−６−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２，４−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２，４，６−トリイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２，４−ジイソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−６−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−シクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−２，３−ジメチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（３，５−ジイソプロピル−シクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−１，２，３−トリメチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（１，５−ジイソプロピル−シクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（４−トリル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェナントレニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェナントレニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−シクロヘキシルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，７−ビス−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（４−トリル）インデニル）（２−イソプロピルー４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２−トリル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（３−トリル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
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ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−（３，５−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
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ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジ−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
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ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（３−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
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ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（２−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
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ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（３，４−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，３，４−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェナントレニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）（２−イソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−フェニル−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−３−フェニル−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−３−フェニル−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−フェニル−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−１−フェニル−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−１−フェニル−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス−フェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−フェニル−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビスフェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビスフェニルインデニル）（５−イソプロピル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−３−フェニル−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−３−フェニル−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−３−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビスフェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−フェニル−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビスフェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビスフェニルインデニル）（５−イソプロピル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−１−フェニル−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−１−フェニル−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（１−ナフチル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（ｐ−ｔ−（ブチルフェニル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（５−イソプロピル−１−（１−ナフチル）−２−メチルシクロペンタ［３，２−ｂ］ピロル−４−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（１−メチルプロピル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（１−メチルブチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（１−エチルブチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（１−メチルペンチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−シクロペンチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−ｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（シクロペント−２−エニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（シクロペント−３−エニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（シクロヘクス−２−エニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（シクロヘクス−３−エニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−ジフェニルメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−トリフェニルエチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−フェニル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−トリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（３−トリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（４−トリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（２，６−ジメチルフェニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（１−ナフチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−ナフチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−フェナントレニル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−トリメチルシリル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−シクロブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（１−メチルプロピル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（１−メチルブチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（１−エチルブチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（１−メチルぺンチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−シクロペンチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−ｔ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（シクロペンタ−２−エニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−シクロペンタ−３−エニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−シクロヘキサ−２−エニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−シクロヘキサ−３−エニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−ジフェニルメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−トリフェニルエチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−フェニル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−トリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（３−トリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（４−トリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２，６−ジメチルフェニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（１−ナフチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−ナフチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−フェナントレニル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−トリメチルシリル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロブチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−メチルプロピル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−メチルブチル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−エチルブチル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−メチルフェニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロペンチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｔ−ブチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（シクロペンタ−２−エニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（シクロペンタ−３−エニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロヘキサ−２−エニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（シクロヘキサ−３−エニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ジフェニルメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−トリフェニルエチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−フェニル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−トリル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（３−トリル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（４−トリル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２，６−ジメチルフェニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−ナフチル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−ナフチル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−フェナントレニル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−トリメチルシリル）−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−フェニル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ベンジル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−フェニルエチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−ブチル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−フェニル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ベンジル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−フェニルエチル−４−（１−ナフチル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−プロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−ブチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ｎ−ペンチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ベンジル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−フェニルエチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−メチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−エチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−ｎ−プロピルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−ｎ−ブチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−ｔ−ブチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，７−ジフェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−クロロインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−ブロモインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−７−トリフルオロメチルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−エチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−ｎ−プロピルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−ｎ−ブチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−イソプロピルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−ｔ−ブチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−クロロ−インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−ブロモ−インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチル）−７−トリフルオロメチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−エチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−ｎ−プロピルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−ｎ−ブチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−イソプロピルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−ｔ−ブチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−クロロ−インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−ブロモインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−７−トリフルオロメチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６，７−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６，７−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，６，７−トリメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルマンジイル（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチリデン（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチリデン（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチリデン（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチリデン（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルマンジイル（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチリデン（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチリデン（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチリデン（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチリデン（２，７−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルマンジイル（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチリデン（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチリデン（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチリデン（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチリデン（２，７−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド。
本発明のメタロセンは、ＷＯ０１／４８０３４に記載されているような方法によって製造することができる。
本発明はまた、式（ＩＩ）
Figure 0004416507
 で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子またはその二重結合異性体を提供する。上式において、記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、ＴおよびＺは、式（Ｉ）で定義された意味を表わす。
式（ＩＩ）で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子またはその二重結合異性体のうち、特に好ましいのは、
Ｒ３およびＲ３ａが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基を表わし、但し、Ｒ３およびＲ３ａのうちの少なくとも１個は水素でなく、
Ｒ３ｂが水素を表わし、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔはシクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす配位子である。
式（ＩＩ）で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子またはその二重結合異性体のうち、特に好ましいのは、さらに、
Ｒ３ａがＣ１−Ｃ４０−基を表わし、
Ｒ３およびＲ３ｂが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ１−Ｃ４０−基を表わし、
Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ１−Ｃ４０−基を表わし、Ｔはシクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす配位子である。
式（ＩＩ）で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子における置換形式は、これらのビスシクロペンタジエニル配位子を含む有機金属性遷移金属化合物の特別な重合特性に対して重要な意味を有する。
本発明はさらに、有機金属性遷移金属化合物を製造するために、好ましくは元素周期律表の第４族に属する元素、特にＺｒ、を含む有機金属性遷移金属化合物を製造するために、式（ＩＩ）で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子を使用する方法を提供する。
新規な式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物は、特に好適な助触媒の存在下において、オレフィンの重合に対して高い活性を示す触媒成分である。
従って、本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒Ｂ）とを含む触媒組成物を提供する。
本発明の有機金属性遷移金属化合物と共に、助触媒Ｂ）は重合活性触媒組成物を形成し、その際助触媒はカチオン形成化合物として作用する。
本発明の有機金属性遷移金属化合物と反応して該化合物をカチオン化合物に転換可能な助触媒としては、例えば、アルミノキサン、無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有しているイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物が好ましい。有機金属性遷移金属化合物がメタロセン錯体の場合には、カチオン形成化合物Ｂ）はしばしばメタロセニウムイオンを形成可能な化合物と言われる。
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。この種類の特に有用な化合物は、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされる開鎖状または環状アルミノキサン化合物である。
Figure 0004416507
上式において、基Ｒ２１は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチルを表わし、
ｍは、５〜３０、好ましくは１０の整数を表わす。
これらのオリゴマー状アルミノキサン化合物は、通常トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって製造される。このようにして得られたオリゴマー状アルミノキサン化合物は、一般的には様々な長さの直鎖状分子と環状鎖分子の混合物の形態で存在する。従って、上記ｍの値は平均値を意味する。アルミノキサン化合物はまた、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもできる。
さらに、式（Ｖ）または（ＶＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基または水素原子のうちの幾つかをアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基で置換した変性アルミノキサンも、成分Ｂ）として使用することができる。
本発明の有機金属性遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とは、アルミノキサン化合物におけるアルミニウムの有機金属性遷移金属化合物における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に好ましくは３０：１〜４００：１になるような量で使用することが有効であることがわかっている。
無電荷の強ルイス酸としては、式（ＶＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
Ｍ３Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （ＶＩＩ）
上式において、Ｍ３は、元素周期律表の第１３族に属する元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。
無電荷の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
特に好ましいのは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が同一である式（ＶＩＩ）で表わされる化合物であり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
カチオン形成化合物Ｂ）として好適な無電荷の強ルイス酸として、さらに、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムの反応による反応生成物、またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化炭素化合物、特に完全フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールまたはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応による反応生成物が挙げられる。
好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物として、式（ＶＩＩＩ）で表わされるカチオンの塩様化合物が挙げられる。
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋ （ＶＩＩＩ）
上式において、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ１からＱｚは、Ｃ１−Ｃ２８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルを有していてもよいＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１５−アリールオキシ、シリル、またはメルカプチル基のような１価に負帯電した基を表わし、
ａは、１〜６の整数を表わし、
ｚは０〜５の整数を表わし、
ｄは、а−ｚの差を表わす。但し、ｄは１以上である。
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオンおよびカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１´−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。これらは非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物が好ましく、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウムを互いに結合させるように反応可能な第２の化合物、例えば水、および、上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、を組み合わせることによって製造することもできる。その上、同様に上記ホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノール、も添加することができる。
カチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物も、同様に非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、および後の２つのイオンの誘導体である。
好適なイオン性化合物Ｂ）は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
２個以上のボラートアニオンは、２価のアニオン［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−のように互いに結合することもでき、またボラートアニオンは好適な官能基を含む架橋基を介して担体表面に結合することもできる。
他の好適なカチオン形成化合物Ｂ）は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、本発明の有機金属性遷移金属化合物に対して０．１〜２０当量であるのが好ましく、１〜１０当量であるのがより好ましい。
別の好適なカチオン形成化合物Ｂ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種類のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
全ての上述のカチオン形成化合物Ｂ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、とイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオンを含む化合物、および／または、無電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、を含む。
本発明の有機金属性遷移金属化合物とカチオン形成化合物Ｂ）の両方を溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特に好ましくはキシレン、トルエン中で使用するのが好ましい。
さらに、触媒は、他の成分Ｃ）として、式（ＩＸ）の金属化合物を含むこともできる。
Ｍ４（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）ｓ（Ｒ２４）ｔ （ＩＸ）
上式において、Ｍ４は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムのような元素周期律表の第１３族に属する金属を表わし、
Ｒ２２は、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはアルコキシを表わし、
ｒは１〜３の整数を表わし、
ｓおよびｔは、０〜２の範囲の整数を表わす。但し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ４の価数に対応する。尚、成分Ｃ）は成分Ｂ）と同一ではない。種々の式（ＩＸ）で表わされる金属化合物の混合物を使用することもできる。
式（ＩＸ）で表わされる金属化合物のうち、Ｍ４がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムで、Ｒ２３とＲ２４がそれぞれＣ１−Ｃ２０−アルキルである化合物が好ましい。
特に好ましい式（ＩＸ）で表わされる金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。
金属化合物Ｃ）が使用される場合には、この化合物は触媒組成物中に、本発明の有機金属性遷移金属化合物における遷移金属Ｍ１に対する式（ＩＸ）の化合物におけるＭ４のモル比が８００：１〜１：１、特に好ましくは２００：１〜２：１になるような量で存在しているのが好ましい。
他の有用な助触媒Ｂ）は、以下の化合物を組み合わせて得られる調合物である。
１．少なくとも１種の所定のホウ素またはアルミニウム化合物
２．少なくとも１種の、少なくとも１個の酸性水素原子を有する無電荷の化合物
３．少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、および、
４．場合により塩基、好ましくはアミン、アニリン誘導体または窒素の複素環のような有機窒素含有塩基。
担持助触媒の製造において使用されるホウ素またはアルミニウム化合物は、式（Ｘ）で表わされる化合物であるのが好ましい。
Figure 0004416507
上式において、Ｒ７０は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアルキルアリール、またはＯＳｉＲ７７ ３基を表わし、
Ｒ７７は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアルキルアリール、好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルを表わし、そして
Ｍ５は、ホウ素またはアルミニウム、好ましくはアルミニウム、を表わす。特に好ましい式Ｘで表わされる化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。
少なくとも１個の酸性水素原子を有しており式（Ｘ）で表わされる化合物と反応可能な無電荷の化合物としては、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
Figure 0004416507
上式において、Ｒ７１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ホウ素を含まないＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアルキルアリール、またはＳｉ（Ｒ７３）３基またはＣＨ（ＳｉＲ７３ ３）２基を表わし、
Ｒ７３は、ホウ素を含まないＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリール、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアルキルアリールを表わし、
Ｒ７２は、２価のＣ１−Ｃ４０−基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーレン、Ｃ６−Ｃ２０−ハロアリーレン、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキレン、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキレン、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリーレン、Ｃ７−Ｃ４０−ハロアルキルアリーレンを表わし、
Ｄは、元素周期律表の第１６族に属する元素またはＮＲ７４を表わし、
Ｒ７４は、水素原子またはＣ１−Ｃ２０−炭化水素基、例えばＣ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリール、好ましくは酸素を表わし、
ｈは、１または２を表わす。
好適な式（ＸＩ）で表わされる化合物には、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体およびアニリン誘導体が含まれ、ハロゲン化、特に完全フッ素化アルコールおよびフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノールおよび４−ヒドロキシ−２，２´，３，３´，４，４´，５，５´，６，６´−ノナフルオロビフェニルが挙げられる。
好適な式（ＸＩＩ）で表わされる化合物には、ボロン酸およびボリン酸、特に完全フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨが含まれる。
好適な式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物には、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化されている、特に好ましくは完全フッ素化されているジヒドロキシ化合物が含まれる。これらの化合物の例としては、４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニル ヒドラートが挙げられる。
式（Ｘ）で表わされる化合物と式（ＸＩ）または（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２´，３，３´，４，４´，５，５´，６，６´−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリエチルアルミニウム／４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニル ヒドラート、および例えば形成可能な以下のような反応生成物である。
Figure 0004416507
少なくとも１種の式（Ｘ）で表わされる化合物と少なくとも１種の式（ＸＩＩ）で表わされる化合物との反応の反応生成物の例としては、以下に示す生成物が挙げられる。
Figure 0004416507
原則として、上述の成分はどのような方法により組み合わせてもよい。
所望により、少なくとも１種の式（Ｘ）で表わされる化合物と少なくとも１種の式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物との反応の反応生成物と場合により有機性の窒素塩基とを、次いで式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および／または（ＩＸ）で表わされる有機金属化合物と組み合わせ、担体と共に担持助触媒Ｂ）を形成してもよい。
好ましい変形例では、成分１（式（Ｘ））および２（式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ））および成分３（担体）、成分４（塩基）を別々に混合し、次いで互いに反応させる。この場合には、反応を不活性溶媒または懸濁媒中で行なうのが好ましい。形成される担持助触媒Ｂ）は、本発明の有機金属性遷移金属化合物成分および場合により成分Ｃ）と反応させる前に、不活性溶媒または懸濁媒を除いてもよい。
特に好ましいのは、本発明の有機金属性遷移金属化合物および少なくとも１種の助触媒Ｂ）を含み、さらに担体成分Ｄ）を含む触媒組成物である。
このような担持触媒組成物を得るために、非担時の触媒組成物を担体成分Ｄ）と反応させることができる。原則として、担体化合物Ｄ）、本発明の有機金属性遷移金属化合物、および助触媒Ｂ）を組み合わせる順番は重要でない。本発明の有機金属性遷移金属化合物および助触媒Ｂ）を別々にまたは同時に不動化させてもよい。それぞれの工程の後で、固体を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のような適当な不活性溶媒で洗浄することができる。
担体成分Ｄ）としては、有機または無機の不活性な微細担体を使用することができる。特に担体成分Ｄ）として、タルク、板状珪酸塩、無機酸化物または微細ポリマー（例：ポリオレフィン）粉末のような多孔質の担体を挙げることができる。
好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、および１６族に属する元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例には、二酸化珪素、酸化アルミニウム、およびカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウムおよびチタンの混合酸化物、および対応する酸化物の混合物が含まれる。単独でまたは上述の好ましい酸化物の担体との組み合わせによって使用可能な他の無機酸化物は、例えばＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはＢ２Ｏ３である。好ましい混合酸化物の例は、焼成ハイドロタルク石である。
好ましく使用される担体物質は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、および１〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、および５〜３５０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、および１０〜１００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する担体が特に好ましい。
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理することができる。このような乾燥処理は、一般的には８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行なわれ、好ましくは１００〜２００℃での乾燥が減圧下および／または不活性ガス（窒素）雰囲気下で行なわれる。また、無機担体は、必要に応じて所望の固体構造および／または所望の表面ＯＨ濃度を得るために、２００〜１０００℃の温度で焼成することもできる。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランまたはＳｉＣｌ４、またはこの他メチルアルミノキサンによって化学的に処理することもできる。適当な処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。無機担体物質は、化学的に修飾することもできる。例えばシリカゲルをＮＨ４ＳｉＦ６で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が可能であり、シリカゲルを窒素、フッ素またはイオウ含有基を含むシランで処理することにより、対応する修飾されたシリカゲル表面が得られる。
微細ポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体物質を使用することができ、同様に使用前に適当な精製および乾燥操作によって、吸着湿分、溶媒残渣、または他の不純物を除去するのが望ましい。官能価されたポリマーの担体、例えばポリスチレンを基礎としたポリマー、を使用することもでき、この場合はポリマーの官能基、例えばアンモニウム基またはヒドロキシ基を介して触媒成分の少なくとも１種を不動化することができる。
担持触媒組成物の調製における好ましい形態では、本発明の有機金属性遷移金属化合物の少なくとも１種を少なくとも１種の助触媒成分Ｂ）と適当な溶媒、好ましくは可溶性の反応生成物、付加物または混合物を与える溶媒中で接触させる。
このようにして得られた調製物を、次いで無水のまたは不活性化した担体物質と混合し、溶媒を除去し、得られた有機金属性遷移金属化合物の担持触媒を担体物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるように乾燥する。担持触媒は流動性粉末として得られる。上記工程の工業的な実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。さらに好ましい形態では、まずカチオン形成化合物Ｂ）を担体成分に適用し、次いでこの担持形態のカチオン形成化合物を本発明の有機金属性遷移金属化合物と接触させる。
まず、触媒固体をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンで予備重合し、次いで得られた予備重合後の触媒固体を実際の重合に使用することもできる。
予備重合で使用される触媒固体のその上に重合されるモノマーに対するモル比は、通常１：０．１〜１：２００の範囲である。
さらに、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、静電防止のまたは適当な不活性の化合物、例えばロウまたはオイルを、添加物として、担持触媒組成物の調製の間または後で添加することができる。これらの添加物の本発明の有機金属性遷移金属化合物に対するモル比は、一般的には１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１の範囲である。
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる新規な有機金属性遷移金属化合物またはこの化合物が含まれる触媒組成物は、オレフィンの重合または共重合に好適である。
従って、本発明はまた、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる新規な有機金属性遷移金属化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合することによりポリオレフィンを製造する方法を提供する。
一般的に、触媒組成物はさらに、オレフィンの重合または共重合のための触媒組成物の成分である式（ＩＸ）で表わされる金属化合物Ｃ´）と共に使用される。該金属化合物Ｃ´）は触媒組成物を製造するために使用される金属化合物Ｃ）とは異なっていてもよい。重合工程の間に触媒組成物にさらに１種以上のカチオン形成化合物Ｂ）を添加してもよい。
オレフィンは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド、例えばアクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル、のような官能化されたオレフィン性の不飽和化合物、または、アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン性化合物であってもよい。
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎで表わされるオレフィンを重合するのが好ましい。式中、ＲｍおよびＲｎは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する有機基を表わし、またはＲｍおよびＲｎがこれらと結合している原子と共に１個以上の環を形成してもよい。
このようなオレフィンの例としては、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または４−メチル−１−ペンテン、置換または非置換の芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびスチレン誘導体、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、または環状オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはメチルノルボルネンが挙げられる。
本発明の触媒組成物は、プロピレンまたはエチレンの単独重合、またはエチレンとＣ３−Ｃ８−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンおよび／または環状オレフィン、例えばノルボルネンおよび／または４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンとの共重合のために特に好ましく使用され、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの共重合のために極めて好ましく使用される。このようなコポリマーの例としては、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−ヘキセンコポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマーおよびエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーが挙げられる。
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状重合として、または懸濁媒中で、気相中で、または超臨界媒体中で、公知の方法で行うことができる。重合は、回分法により行なうことができ、または、好適には連続法により１段階以上の工程で行なうことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法も可能である。溶媒または懸濁媒として、不活性炭化水素、たとえばイソブタンまたはこの他にモノマー自身を使用することができる。
重合は、通常、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒの圧力下で行なうことができる。５０〜２００℃の温度が好ましく、６０〜１００℃の温度が特に好ましく、５〜１００ｂａｒの圧力が好ましく、１５〜７０ｂａｒの圧力が特に好ましい。平均滞留時間は、一般的には０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間である。さらに、分子量調整剤、例えば水素、または帯電防止剤のような他の添加物も重合において使用することができる。重合を行なうためには、本発明の触媒組成物を直接使用することができる。すなわち、触媒を重合系に希釈しない形態で導入する。または導入を容易にするために、触媒組成物をパラフィン、オイル、ロウのような不活性成分と混合する。
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）で表わされる新規な有機金属性遷移金属化合物またはこの化合物が含まれる触媒組成物は、ポリプロピレン／プロピレン−エチレンコポリマー混合物の製造に特に有用である。
従って、本発明はまた、上述の触媒組成物の存在下でポリプロピレン／プロピレン−エチレンコポリマー混合物を製造する方法を提供する。
本発明の触媒組成物を使用して製造されるポリマー（以後、（コ）ポリマーと表わすこともある。）は、均一な粒子形態を有しており、微粉を含まない。本発明の触媒組成物を使用した重合では、反応器部品上に析出物や塊状物が発生しない。
本発明の触媒組成物を使用して得ることができる（コ）ポリマーは、プロピレンのホモポリマーとランダムコポリマーの両方を含む。これらの（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された）モル質量Ｍｗは、１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された）Ｍｗ／Ｍｎの値は１．８〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜３．５の範囲である。プロピレンのランダムコポリマーは、プロピレンと共重合することが可能なモノマー、例えばＣ２−Ｃ８−アルカ−１−エン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンを、プロピレンより少ない量で含む。２種以上の異なるコモノマーを使用することもでき、従って例えばランダムターポリマーが得られる。
本発明の触媒組成物は、プロピレンのホモポリマーの製造、または、プロピレンと５０質量％までの８個までの炭素原子を有する他の共重合１−アルケンとのコポリマーの製造に特に有用である。プロピレンのコポリマーは、ランダム共重合体、またはブロックまたは高衝撃性共重合体であることができる。プロピレンコポリマーがランダム構造を有している場合には、このコポリマーは、一般的には５０質量％まで、好ましくは１５質量％まで、特に好ましくは１質量％までの、８個までの炭素原子を有する他の１−アルケン、特にエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはエチレンと１−ブテンの混合物、エチレンと１−ヘキセンの混合物、またはエチレンと４−メチル−１−ペンテンの混合物を含む。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたコポリマーは、プロピレンのブロックまたは高衝撃性共重合体であってもよく、この場合には、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンと０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜６質量％の８個までの炭素原子を有する他の１−アルケン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）とのコポリマーをまず第１段階で製造し、そして第２段階でこの上に１５〜８０質量％のエチレンを含有しさらに他のＣ４−Ｃ８−アルカ−１−エン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）を含んでいてもよいプロピレン−エチレンコポリマーを共重合する。一般的には、第１のポリマーの上に共重合されるプロピレン−エチレンコポリマー（さらに他のコモノマーとして１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを含むことができる）の量は、第２段階で製造されるコポリマーが最終生成物の３〜６０質量％を占めるように調整される。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたプロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、（１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定された（実施例参照））メゾ配置の二連子を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％含む。
シングルサイト触媒（例えばメタロセン触媒）を使用して製造したランダムコポリマーは、例えば比較可能なコモノマー含有率を有するチーグラー−ナッタ触媒によるコポリマーに対して、以下のような一連の利点を有している。
−まず、シングルサイト触媒によるコポリマーは、モル質量範囲の全体にわたって、均一なコモノマー分布を有している。このような分布は、例えばＧＰＣとＩＲを組み合わせた測定法によって測定することができる。
−シングルサイト触媒によるコポリマーにおいて、コモノマーはコモノマーがランダムに分布するが、チーグラー−ナッタ触媒によるコポリマーは、低いコモノマー含有率の場合でさえコモノマーをブロックとして組み入れる傾向がある。この点は、画分が全ポリマーの十分に大きな割合（少なくとも１０％）を占める限り、ほとんど変化しない。本発明により製造されたコポリマーの場合には、十分大きい画分の間でのコモノマー含有率は、１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１．５％以下で変化する。
−反応器から取り出したシングルサイト触媒によるコポリマーは、狭いモル質量分布を有している（一般的にＭｗ／Ｍｎ≦３）。チーグラー−ナッタ触媒によるコポリマーは、より広いモル質量分布を有している。
−さらに、シングルサイト触媒によるコポリマーは、可溶性物質の割合が少ない。共重合体のエチレン含有率が１０モル％の場合には、エーテルに可溶な物質の割合は５％未満である。
さらに、上述の特徴の組み合わせにより、ＴＲＥＦにおいて狭い温度範囲で溶離する本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）が得られる。本発明の触媒組成物を使用して製造されたホモポリマーおよびランダムコポリマーの場合には、８０〜１００質量％が最大溶離温度（ピーク温度）の±１５℃の範囲内で溶離する。好ましくはピーク温度−１５℃からピーク温度＋１０℃の範囲で溶離し、特に好ましくはピーク温度の±１０℃の範囲で溶離する。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）は、大きな引張強度を有する硬度および剛性に優れた成形体、ファイバー、フィラメント、射出物、成形部品、フィルム、シートまたは大型の中空体（例えばパイプ）を製造するのに好適である。成形体は、特に高い剛性を示すと共に、２０℃未満の温度においてさえも高い靭性を示す。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたブロックまたは高衝撃性コポリマーから製造された成形体（例えば射出成形品）は、一般的には当業者に公知の慣用的な射出成形法によって製造され、高い剛性、靭性および透明度を備えた新規な特性を示し、応力白化をほとんど示さない。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたコポリマーの剛性の尺度である、ＩＳＯ５２７に従った引張試験により測定したヤング率は、一般的には５００〜６０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは８００〜２０００ＭＰａの範囲であり、極めて好ましくは、９００〜１４００ＭＰａの範囲である。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたコポリマーの靭性の尺度である、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに従って測定したシャルピー衝撃強度は、２３℃で２００ｋＪ／ｍ２より大きい値であり、−２０℃で２０ｋＪ／ｍ２より大きい値である。２３℃で、試験片の破砕が認められないのが好ましい。
本発明の触媒組成物を使用して製造されたコポリマーのＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定したヘイズ値は、透明度と補完的な指標であるが（透明％＋ヘイズ％＝１００％）、この値は好ましくは４０％未満であり、特に好ましくは３０％未満である。
上述のポリマーから製造された射出成形品は、さらに、慣用的なプラスチック用添加物を慣用的な量で含んでいてもよい。添加物としては、帯電防止剤、脂肪酸アミドのような潤滑剤、例えばエルカアミド、安定化剤、難燃剤、ステアリン酸カルシウムのような中和剤、顔料、粉末染料または液体染料のような染料、カーボンブラック、および無機充填剤、例えばタルク、チョーク、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムマグネシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、ガラスファイバー、およびポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドおよびハロゲン化有機ポリマーのような有機充填剤が挙げられる。
他の好ましい添加物としては、タルク、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アリールアルキルカルボン酸、またはアルキルアリールカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム塩のような造核剤、ポリビニルシクロヘキサンまたはポリシクロペンタンのような特別なポリマー、およびソルビトール誘導体のようなポリヒドロキシ化合物が挙げられる。タルク、環状アリールアルキルカルボン酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩、およびソルビトール誘導体が好ましく、ソルビトール誘導体が特に好ましい。
一般的事項
実験番号または物質番号の始めに付された記号“ｃ”は、本発明に従った実験または物質ではなく、比較のために含まれているものであることを示している。
触媒の調製
０．２０６ｍｍｏｌのメタロセンジクロリドを、室温で、４．３３ｍｍｏｌのＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、トルエン中３０質量％濃度）に添加した。溶液を室温で一夜放置し、次いで、１０．９ｍＬのトルエンで希釈した。希釈溶液を注意深く１０ｇのシリカ（Ｇｒａｃｅ社製、６００℃でか焼したＳｙｌｏｐｏｌ ９４８）に添加した。担体物質上に有色溶液が均一な分布を示すように特に留意した。１０分後、触媒懸濁液を含むフラスコを真空ラインに接続し、揮発物質の含有量が５質量％未満に低下するまで真空ライン上で乾燥した。
重合
１．ホモポリマー
単独重合は、１０Ｌの液体プロピレンを満たした容量１６Ｌの反応器か、または３Ｌの液体プロピレンを満たした容量５Ｌの反応器で行った。反応器は、プロピレン導入前に窒素置換した。エクソール（Ｗｉｔｃｏ社製）中にトリエチルアルミニウムを２０質量％の濃度で溶解させた溶液を反応器に導入し（大型の反応器の場合には８ｍＬ、小型の反応器の場合には２．４ｍＬ）、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。水素を添加する場合には、その濃度は、液体プロピレン１Ｌ当たり０．５標準Ｌに設定した。それぞれの触媒を２０ｍＬのエクソールに懸濁させた液を反応器に導入した。反応器温度を６５℃に上げ、この温度に６０分間保持した。重合は、反応器のガス抜きをして停止させた。ポリマーを分析前に減圧下で１夜乾燥させた。
２．衝撃性コポリマー
衝撃性コポリマーは、１０Ｌの液体プロピレンを満たした容量２４Ｌの反応器内で２段階法により製造した。（上述の）水素を使用しない場合の単独重合の手順の後に、エチレン１０ｂａｒを添加した。反応器圧および温度を、さらに３０分間維持した。反応器をガス抜きし、製造されたポリマーブレンドを減圧下で乾燥した。
ポリマーブレンドの分画
上述の共重合により得られたポリマーブレンドを、次のようにして分画した。まず、ポリマーブレンド５ｇを１Ｌのエクソール１４０／１７０（使用前に０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０で安定化し、窒素を通気させて脱酸素処理した）に懸濁した。窒素下でゆっくりと撹拌しながら、１３０℃に加熱して懸濁質を溶解した。撹拌速度３５０ｒｐｍの条件で溶液を５０℃に冷却し、この温度に１５分間維持した。結晶化したポリマーをフィルター上に分離し、上澄み液を除去し、残留固体を少量のエクソールで洗浄した。以上の溶解／結晶化工程を、もう一度繰り返した。“結晶性画分”をＤ３ガラスフィルター上に分離し、減圧下で乾燥した。
ろ過後および洗浄工程からのエクソール溶液をまとめ、約２５０ｍＬの体積まで蒸発させた。溶解しているポリマーは、１Ｌのアセトンで沈殿させ、Ｄ１ガラスフィルター上で分離した。湿ったポリマーは、２８０ｍＬのジエチルエーテル（０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０で安定化）で４時間還流した。残った“（無定形の）エーテル不溶画分”をＤ３ガラスフィルター上に分離し、減圧下で乾燥した。
エーテル溶液を５０ｍＬまで蒸発させた。溶解しているポリマーを過剰のアセトンで沈殿させ、Ｄ１ガラスフィルターで分離した。この“（無定形の）エーテル可溶画分”を減圧下で乾燥した。
３．ランダムコポリマー
ランダム共重合は、３．５Ｌの液体プロピレンを満たした容量１０Ｌの反応器内で行った。反応器は、プロピレン導入前に窒素置換した。エクソール（Ｗｉｔｃｏ社製）中にトリエチルアルミニウムを２０質量％の濃度で溶解させた溶液を反応器に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。それぞれの触媒を２０ｍＬのエクソールに懸濁させた液を反応器に導入した。エチレンを供給して加圧した（全体でエチレン１６０ｇ）。反応器温度を６５℃に上げ、この温度に６０分間保持した。エチレンを連続的に供給し（供給量４７ｇ）、重合圧３２ｂａｒに維持した。重合は、反応器のガス抜きをして停止させた。ポリマーを分析前に減圧下で１夜乾燥させた。
融点の測定
融点Ｔｍは、２００℃までの２０℃／分の加熱速度での第１加熱段階、２５℃までの２０℃／分の冷却速度での動的結晶化、および再び２００℃までの２０℃／分の加熱速度での第２加熱段階、によるＩＳＯ標準３１４６に従ったＤＳＣ測定法によって測定した。融点は、第２加熱段階において測定した温度に対するエンタルピーの曲線が最大を示した温度とした。
粘度数（ｉ．ｖ．）の測定
粘度数は、測定用ヘッドＳ５を使用したウベローデ粘度計ＰＶＳ１（両方ともＬａｕｄａ社製）によりデカリン中で１３５℃で測定した。サンプルを作成するために、２０ｍｇのポリマーを２０ｍＬのデカリン中に１３５℃で２時間で溶解させた。１５ｍＬの溶液を粘度計に導入し、一定した結果が得られるまで少なくとも３回の流れ時間の測定を行った。ｉ．ｖ．は、式 ｉ．ｖ．＝（ｔ／ｔ０−１）＊１／ｃに従って所要時間から計算した。式中、ｔは溶液の流れ時間の平均値を表し、ｔ０は溶媒の流れ時間の平均値を表し、ｃは溶液濃度（ｇ／ｍＬ）を表す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ装置１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用して１，２，４−トリクロロベンゼン中１４５℃で行った。データをＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ（オーベル−ヒルベルスハイム）のソフトＷｉｎ−ＧＰＣを使用して評価した。カラムをモル質量１００〜１０７ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレン標準試料により校正した。ポリマーのモル質量の重量平均値（Ｍｗ）および数平均値（Ｍｎ）を測定した。Ｑ値は数平均値（Ｍｎ）に対する重量平均値（Ｍｗ）の比である。
例
１． ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド（１）。
１ａ． ２−クロロ−５−メチルプロピオフェノン（１ａ）の製造
４３．８ｇ（３２９ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムおよび３４．６６ｇ（２７４ｍｍｏｌ）の４−クロロトルエンを反応容器に導入し、２６．６ｇ（２８７ｍｍｏｌ）の塩化プロピオニルを混合した。穏やかなＨＣｌガスの発生が認められた。反応混合物を５０℃で４時間撹拌し、次いで３５０ｍＬの冷水と３５ｍＬの濃塩酸の混合物中に注いだ。水相をそれぞれ２００ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。有機相を集め、２００ｍＬの水、２００ｍＬの炭酸水素ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去および乾燥を行った後、４７．０６ｇの（１ａ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．６０−７．１０（ｍ、３Ｈ、芳香族基−Ｈ）、２．９４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）。
１ｂ ２−クロロ−５−メチルメタクリロフェノン（１ｂ）の製造
４７．０ｇ（２５７ｍｍｏｌ）の２−クロロ−７−メチルプロピオフェノン（１ａ）および２１．２ｍＬ（７６５ｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液を反応容器に導入し、１０．３ｇ（２５７ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを５１５ｍＬの水に溶解させた液を３０分間で混合した。反応混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで相を分離し、水相を２００ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。有機相を集め、２００ｍＬのＨＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去および乾燥を行った後、４７．３７ｇの（１ｂ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３９−７．０５（ｍ、３Ｈ、芳香族基−Ｈ）、５．９７；５．５７（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）。
１ｃ ７−クロロ−２，４−メチル−１−インダノン（１ｃ）の製造
３４９ｇの濃硫酸を６５℃で反応容器に導入し、４７．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−メチルメタクリロフェノン（１ｂ）を２時間で滴下し、混合物を６５℃でさらに３０分間撹拌し、次いで室温に冷却した。次いで反応混合物を８００ｇの氷水中に注いだ。得られた茶緑色の懸濁液をそれぞれ３００ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を集め、３００ｍＬの炭酸水素ナトリウム溶液、３００ｍＬの水、および３００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去および乾燥を行った後、３９．２９ｇの（１ｃ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５０−７．００（ｍ、２Ｈ、芳香族基−Ｈ）、３．３２，３．２１（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．７０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３０（ｄ、３Ｈ、ＣＨ３）。
１ｄ ２，４−ジメチル−７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｄ）の製造
１３．４ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）の７−クロロ−２，４−ジメチル−１−インダノン（１ｃ）、１４．７１ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）の４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、１６．０５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１８８ｍＬのエチレングリコール、および３０．７ｍＬの水を、保護ガス雰囲気下で反応容器に導入し、８０℃に加熱した。激しく撹拌しながら、２５ｍＬの水に７７ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、１．７ｍＬ（１．０１ｍｍｏｌ）のＴＰＰＴＳ水溶液（０．６Ｍ）を溶解させた新しく調製した触媒溶液を反応成分に添加し、反応混合物を３時間反応が完了するまで還流した。室温に冷却した後、エチレングリコール相を全体で９００ｍＬのトルエンで３回抽出した。トルエン相を集め、全体で２５０ｍＬの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム１５０ｇで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去、残留物の乾燥、およびこれに続く蒸留を行った後、１８．５９ｇの（１ｄ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３９−７．１９（ｍ、６Ｈ、芳香族基−Ｈ）、３．３０（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．６８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、２．６０（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、 ２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル−Ｈ）、１．２７（ｄ、３Ｈ、ＣＨ３）。
１ｅ ２，７−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｅ）の製造
２．０９ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムと１８．５９ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の２，４−ジメチル−７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｄ）を５１ｍＬのトルエンと共に反応容器に導入した。５０℃で、９．８ｍＬのメタノールをゆっくりと添加し、反応混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却したあと、３５ｍＬの２Ｎ硫酸を添加し、混合物を３０分間撹拌した。相を分離した後、有機相を全体で６０ｍＬの２Ｎ硫酸で２回洗浄し、溶媒のほとんどを除去し、残渣を２００ｍＬのトルエン中に採集し、０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と混合した。水分離器上で反応が完了するまで１．５時間還流することによって、水をこの反応混合物から蒸留除去した。反応混合物を１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウムで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒を除去し、残渣を乾燥した。目的の生成物（１ｅ）１６．８ｇが得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５０−６．９７（ｍ、６Ｈ、芳香族基−Ｈ）、６．７０（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル−Ｈ）。
１ｆ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（２，７−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（１ｆ）
８２ｍＬのトルエンおよび３．８ｍＬのＴＨＦと共に８．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２，７−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｅ）を反応容器に導入し、室温で、１１．０ｍＬのブチルリチウム溶液（トルエン中２．６８Ｍ）を一度に全部添加した。添加の後、混合物を８０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を１時間に渡って１１．８８ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデンジメチルクロロシラン（ＷＯ０１／４８０３４例５と同様の方法により調製。Ｐ５８参照。）の溶液に添加し、得られた混合物を室温で１夜撹拌した。６０ｍＬの水を添加し、相を分離し、有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を集めて全体で１００ｍＬのトルエンで２回抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、オイルポンプで真空引きして乾燥を行った後、１８．５３ｇの（１ｆ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５−７．１（ｍ、１３Ｈ、芳香族基−Ｈ）、６．７１、６．６２（それぞれｓ、それぞれ１Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）、３．３１、３．３５（それぞれｓ、それぞれ１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．６５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−イソプロピル）、２．４５、２．３４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｈ）、１．３５、１．３３（それぞれｓ、それぞれ９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ３）、−０．０７、−０．７（それぞれｄ、それぞれ３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）。
１ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２、７−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド（１）の製造
５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の（１ｆ）を５０ｍＬのジエチルエーテルと共に反応容器に導入し、室温で５．８ｍＬのブチルリチウム溶液（トルエン中２．６８Ｍ）を混合した。添加の後、混合物を室温で１夜撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１．６８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを一度に少しずつ添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。オレンジ色の固体が沈殿し、この沈殿をＧ３ガラスフィルターを用いてろ過し、２回それぞれ１０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。フィルター上のオレンジ色の残渣をオイルポンプで真空引きして乾燥し、２．８１ｇの錯体（１）を得た。粗錯体（１）をトルエンから再結晶化し、０．８８ｇの精製錯体（１）をラセミ：メソ＝２０：１の割合で得た。ラセミ形錯体の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．０４１（ｄ、６．６８Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．１０５（ｄ、６．７１Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．３３３（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．３３７（ｓ、１５Ｈ、ｔ−Ｂｕ＋Ｍｅ２−Ｓｉ）、２．２３９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３６４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．３（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、６．９２３（ｓ、１Ｈ）、７．０１７（ｓ、１Ｈ）、７．１−７．７（１３Ｈ、芳香族基）。
２ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−エチル−７−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド（２）。
２ａ． ２−クロロ−５−メチルブチロフェノン（２ａ）の製造
（１ａ）の製造と同様の方法を使用して、１８７．１ｇ（１．４ｍｏｌ）の塩化アルミニウムと１７７．６ｇ（１．４ｍｏｌ）の４−クロロトルエンを１４９．５ｇ（１．４ｍｏｌ）の塩化ブチリルと反応させた。３１８ｇの（２ａ）が粗生成物として得られ、さらに精製することなく反応させた。
２ｂ ７−クロロ−２−エチル−４−メチル−１−インダノン（２ｂ）の製造
２１７．５ｇ（１．１１ｍｏｌ）の２−クロロ−５−メチルブチロフェノン（２ａ）および３２５．６ｍＬ（２．３２ｍｏｌ）のウロトロピンを反応容器に導入し、２８２ｍＬ（６．２７ｍｏｌ）の無水酢酸を７０分間で滴下した。反応混合物を８０℃で３．５時間撹拌した。５２７ｇのＮａＯＨおよび２５０ｍＬの水を次いで添加した。室温に冷却した後、相を分離し、水相を全体で１５００ｍＬの塩化メチレンで３回抽出した。有機相を集め、１０００ｍＬのＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、３７０ｍＬの体積まで蒸発させた。この溶液を１．８４ｋｇの濃硫酸に２．５時間にわたって７０℃で滴下し、硫酸溶液の温度を７０℃に維持した。室温に冷却した後、硫酸溶液を注意深く３ｋｇの氷の上に注ぎ、硫酸溶液を全体で２．５Ｌのジクロロメタンで３回抽出し、有機相を集めて６００ｇの飽和炭酸水素ナトリウム溶液および３００ｍＬの水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去および乾燥を行った後、２０５ｇの目的生成物（２ｂ）を得た。
２ｃ ２−エチル−４−メチル−７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（２ｃ）の製造
実施例１ｄと同様の方法で、２９．０ｇ（１３８．９６ｍｍｏｌ）の７−クロロ−２−エチル−４−メチル−１−インダノン（１ｂ）、２９．７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、３６．８ｇ（３４７．３ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３００ｍＬのエチレングリコール、および４０ｍＬの水を、１９ｍＬの水に１５６ｍｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、３．５ｍＬ（２．０８ｍｍｏｌ）のＴＰＰＴＳ水溶液（０．６Ｍ）を溶解させた新しく調製した触媒溶液の存在下で８０℃で反応させ、４５．００ｇの（２ｃ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．４１−７．１８（ｍ、６Ｈ、芳香族基−Ｈ）、３．２３（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．６８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．５７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９６（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル−Ｈ）、１．０６（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）。
２ｄ ２−エチル−７−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン（２ｄ）の製造
実施例１ｅと同様の方法で、６．１ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムと４５．００ｇ（１４６．８４ｍｍｏｌ）の（２ｃ）を１００ｍＬのトルエンと共に２５．７ｍＬのメタノールと反応させ、適当な後処理の後にインダノールを分離した。粗インダノールを次いで実施例１ｅと同様の方法により２００ｍＬのトルエンと０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下でインデン（２ｄ）に転換した。３９．８ｇの（２ｄ）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．４８−７．０１（ｍ、６Ｈ、芳香族基−Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）、３．２８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．５４（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．３７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３８（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル−Ｈ）、１．２１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）。
２ｅ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（２−エチル−７−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２ｅ）の製造
実施例１ｆと同様の方法で、９９ｍＬのトルエンおよび４．６ｍＬのＴＨＦと共に１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２−エチル−７−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデンを１３．２ｍＬのブチルリチウム溶液（トルエン中２．６８Ｍ）で脱プロトン化し、トルエン３３ｍＬ中に１２．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデンジメチルクロロシランを溶解させた溶液と反応させた。後処理後、２０．８１ｇのビスインデニル配位子（２ｅ）を分離した。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．４８−７．０１（ｍ、１３Ｈ、芳香族基−Ｈ）、６．７０、６．６２（それぞれｓ、それぞれ１Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）、３．４１、３．２６（それぞれｓ、それぞれ１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．６−２．５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ−イソプロピルおよびＣＨ２−エチル）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｈ）、１．３７、１．３５（それぞれｓ、それぞれ９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．１９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ３）、０．０４、−０．７（それぞれｄ、それぞれ３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ３）。
２ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−エチル−７−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド（２）の製造
実施例１と同様の方法で、１．２ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）の（２ｅ）を２０ｍＬのジエチルエーテルと共に２．１ｍＬのブチルリチウム溶液（トルエン中２．６８Ｍ）と混合し、次いで０．６１ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させた。オレンジ色の錯体を分離し、トルエン１０ｍＬで２回洗浄し、残渣をオイルポンプで真空引きして乾燥し、０．７６ｇの化合物（２）を得た。
３． ジメチルシランジイル（２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド（３）。
３ａ． ２−ブロモ−３，４，５−トリメチルプロピオフェノン（３ａ）の製造
３００ｍＬの脱水塩化メチレンに溶解させた３７ｇ（２７５ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムおよび４１ｇ（１９５ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２，３，４−トリメチルベンゼン（Ｓ．ＫａｊｉｇａｅｓｈｉらによるＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６２，４３９（１９８９）に記載の手順にて合成）を反応容器に導入した。２００ｍＬの脱水塩化メチレンに溶解させた２１ｇ（２２２ｍｍｏｌ）の塩化プロピオニルを−１５℃で滴下し、２．５時間で撹拌し、次いで反応混合物を３５０ｍＬの氷水と３５ｍＬの濃塩酸の混合物中に注いだ。水相をそれぞれ２００ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。有機相を集め、２００ｍＬの水、２００ｍＬの炭酸水素ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去および乾燥を行った後、５０．８ｇの（３ａ）を得た。ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２５４。
３ｂ ２−ブロモ−３，４，５−トリメチルメタクリロフェノン（３ｂ）の製造
４８．０ｇの２−ブロモ−３，４，５−トリメチルプロピオフェノン（３ａ）および２１０ｍＬのホルムアルデヒドの溶液を反応容器に導入し、１０３ｇの水酸化ナトリウムを５１５ｍＬの水に溶解させた液を添加し、１夜撹拌した。次いで相を分離し、水相をそれぞれ２００ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。有機相を集め、２００ｍＬのＨＣｌ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去および乾燥を行った後、４８．０ｇの（３ｂ）を得た。
３ｃ ４−ブロモ−２，５，６，７−テトラメチル−１−インダノン（３ｃ）の製造
３６０ｇの濃硫酸を６５℃で反応容器に導入し、４８ｇ（２４３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３，４，５−トリメチルメタクリロフェノン（３ｂ）を２時間で滴下し、混合物を６５℃でさらに３０分間撹拌し、次いで室温に冷却した。次いで反応混合物を８００ｇの氷水中に注いだ。得られた茶緑色の懸濁液をそれぞれ３００ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を集め、３００ｍＬの炭酸水素ナトリウム溶液、３００ｍＬの水、および３００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の除去およびクロマトグラフィーによる精製を行った後、１８ｇの（３ｃ）を白色粉末として得た。ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２６６＋２６８：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３０９（ｄ、７．５Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２３０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．４５３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．５０−２．５５（ｍ、１Ｈ）、２．６７−２．７２（ｍ、１Ｈ）、３．１９−３．２５（ｍ、１Ｈ）。
３ｄ ２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（３ｄ）の製造
１７．５ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，５，６，７−テトラメチル−１−インダノン（３ｃ）、１４ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）の４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、１７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２００ｍＬのエチレングリコール、および３５ｍＬの水を、保護ガス雰囲気下で反応容器に導入し、８０℃に加熱した。激しく撹拌しながら、２５ｍＬの水に３７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、０．３３ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）のＴＰＰＴＳ水溶液（０．６Ｍ）を溶解させた新しく調製した触媒溶液を反応成分に添加し、反応混合物を３時間反応が完了するまで還流した。室温に冷却した後、エチレングリコール相を全体で９００ｍＬのトルエンで３回抽出した。トルエン相を集め、全体で２５０ｍＬの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム１５０ｇで乾燥した。オイルポンプで真空引きして溶媒の除去、残留物の乾燥、およびこれに続く蒸留を行った後、２２ｇの（３ｄ）を得た。
３ｅ ２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３ｅ）の製造
５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムと２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）の２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（３ｄ）を２００ｍＬのトルエンと共に反応容器に導入した。５０℃で、２５ｍＬのメタノールをゆっくりと添加し、反応混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却したあと、３５ｍＬの２Ｎ硫酸を添加し、混合物を３０分間撹拌した。相を分離した後、有機相を全体で６０ｍＬの２Ｎ硫酸で２回洗浄し、溶媒のほとんどを除去し、残渣を２００ｍＬのトルエン中に採集し、０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸と混合した。水分離器上で反応が完了するまで１．５時間還流することによって、水をこの反応混合物から蒸留除去した。反応混合物を１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残渣をオイルポンプで真空引きして乾燥した。粗生成物をヘプタンで再結晶化して精製したところ、（３ｅ）９．０ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝３０４：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．３８（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．０５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、２．１５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、２．２７（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、３．２５（ｓ、２Ｈ、アリル）、６．１７（ｓ、１Ｈ、ビニル）、７．１６（ｄ、２Ｈ、Ｐｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ、Ｐｈ）。
３ｆ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（３ｆ）の製造
８．９６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）の２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３ｅ）を、７２ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）および２５０ｍＬのジエチルエーテルと共に反応容器に導入し、０℃で、１２．９ｍＬのブチルリチウム溶液（トルエン中２．５Ｍ）を一度に全部添加した。添加の後、混合物を室温に加熱し、１時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を１時間に渡って１２．４ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデンジメチルクロロシランの溶液に添加し、得られた混合物を室温で１夜撹拌した。６０ｍＬの水を添加し、相を分離し、有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、水相を集めて全体で１００ｍＬのトルエンで２回抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、オイルポンプで真空引きして乾燥を行った後、１７．４ｇの（３ｆ）を得た。ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝６５０：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−０．４４４、−０．３０９、−０．３２３、−０．２２３（６Ｈ、ＣＨ３−Ｓｉ）、１．１７８（ｄ、６．８９Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−ＰｒのＣＨ３）、１．３７（ｄ、６．６７Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−ＰｒのＣＨ３）、１．３８０（９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．３８９（９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．５４７（３Ｈ、ＣＨ３）、２．１３５（３Ｈ、ＣＨ３）、２．２３８（３Ｈ、ＣＨ３）、２．２８３（３Ｈ、ＣＨ３）、３．０（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、３．８４，３．９４、４．１（２Ｈ、アリル）、６．２４５（１Ｈ、ビニル）、３．８４（１Ｈ、ビニル）、７．０−７．５（１１Ｈ、芳香族基）。
３ ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２，５，６，７−テトラメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド（３）の製造
６．８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の（３ｆ）を５０ｍＬのジエチルエーテルおよび３５０ｍＬのトルエンと共に反応容器に導入し、室温で８．３２ｍＬのブチルリチウム溶液（トルエン中２．５Ｍ）と混合した。添加の後、混合物を室温で１夜撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、２．４３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを一度に少しずつ添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。オレンジ色の固体が沈殿し、この沈殿をＧ３ガラスフィルターを用いてろ過し、２回それぞれ１０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。フィルター上のオレンジ色の残渣をオイルポンプで真空引きして乾燥し、３．７ｇの錯体（３）を得た。３．７ｇの分離した錯体（３）を１００ｍＬのｎ−ペンタンに懸濁させ、固体をろ過した。黄色の残渣をオイルポンプで真空引きして乾燥し、２．３ｇの精製錯体（３）を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ラセミ：メソ＝９：１の割合で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８３５（ｄ、６．９６Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−ＰｒのＣＨ３）、０．９８７（ｄ、６．５２Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−ＰｒのＣＨ３）、１．２４６（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．２５１（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．２５６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｓｉ）、１．２８３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｓｉ）、２．１２０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１２７（ｓ、６Ｈ、２ＣＨ３）、２．４９２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９８−３．０４（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、６．３９０（ｓ、１Ｈ）、６．８８０（ｓ、１Ｈ）、６．８−７．６（１１Ｈ、芳香族基Ｈ）。
以下のメタロセンを重合実験に使用した。
Figure 0004416507
Figure 0004416507
Figure 0004416507
Figure 0004416507
Figure 0004416507
Figure 0004416507

Claims (11)

  1. 式（I）
    Figure 0004416507
    ｛式中、Ｍ1は、元素周期律表の第３、４、５または６族に属する元素、またはランタニドを表わし、
    Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキル、−ＯＲ5、または−ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２２個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを表わす。）を表わし、２個の基Ｘが互いに結合していてもよく、または２個の基Ｘが共同してジエン配位子を形成してもよく、
    ｎは、Ｍ1の酸化数−２の値に等しい１〜４の自然数を表わし、
    Ｒ1は、α位で分岐しているＣ 3 −Ｃ 40 −アルキルを表わし、
    Ｒ2は、水素またはα位で分岐していてもよいＣ1−Ｃ40−基を表わし、
    Ｒ3、Ｒ3aおよびＲ3bは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ1−Ｃ40−基を表わし、但し、Ｒ3は水素でなく、
    Ｒ4は、Ｃ 6 −Ｃ 40 −アリール、またはＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選択された異原子を少なくとも１個含むＣ2−Ｃ40−複素芳香族基を表わし、
    Ｔは、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜１２員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ1−Ｃ40−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
    Ｚは、２価の原子または２価の基から成る架橋基を表わす。｝、
    で表わされる、有機金属性遷移金属化合物。
  2. Ｍ1が元素周期律表の第４族に属する元素を表わし、
    ｎが２を表わし、
    Ｒ3aが水素を表わし、
    Ｒ3bが水素を表わし、
    Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ1−Ｃ40−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
    他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす。｝、
    で表わされる、請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物。
  3. Ｍ1が元素周期律表の第４族に属する元素を表わし、
    ｎが２を表わし、
    Ｒ3がＣ1−Ｃ40−基を表わし、
    Ｒ3aおよびＲ3bが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ1−Ｃ40−基を表わし、
    Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ1−Ｃ40−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
    他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす。｝、
    で表わされる、請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる有機金属性遷移金属化合物。
  4. 式（ＩＩ）
    Figure 0004416507
    ｛式中、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4、ＴおよびＺは、式（Ｉ）で定義された意味を表わす。｝、
    で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子またはその二重結合異性体。
  5. Ｒ3aが水素を表わし、
    Ｒ3bが水素を表わし、
    Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ1−Ｃ40−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
    他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす。｝、
    で表わされる、請求項４に記載の式（ＩＩ）で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子。
  6. Ｒ3がＣ1−Ｃ40−基を表わし、
    Ｒ3aおよびＲ3bが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはＣ1−Ｃ40−基を表わし、
    Ｔが、シクロペンタジエニル環と共に別の５〜７員の飽和または不飽和の環を形成する２価のＣ1−Ｃ40−基を表わし、Ｔは、シクロペンタジエニル環との縮合環内にＮまたはＳの異原子を含んでいてもよく、
    他の記号は式（Ｉ）で定義された意味を表わす。｝、
    で表わされる、請求項４に記載の式（ＩＩ）で表わされるビスシクロペンタジエニル配位子。
  7. 少なくとも１種の請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属性遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒とを含有する触媒組成物。
  8. さらに担体を含むことを特徴とする、請求項７に記載の触媒組成物。
  9. 請求項７または８に記載の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合することによりポリオレフィンを製造する方法。
  10. 請求項７または８に記載の触媒組成物の存在下でポリプロピレン／プロピレン−エチレンコポリマー混合物を製造する方法。
  11. 有機金属性遷移金属化合物を製造するために、請求項４〜６のいずれかに記載のビスシクロペンタジエニル配位子を使用する方法。
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