PL199958B1 - Metalocen, układ katalityczny zawierający co najmniej jeden matalocen, zastosowanie układu katalicznego oraz homo- lub kopolimery propylenu - Google Patents

Metalocen, układ katalityczny zawierający co najmniej jeden matalocen, zastosowanie układu katalicznego oraz homo- lub kopolimery propylenu

Info

Publication number
PL199958B1
PL199958B1 PL356214A PL35621400A PL199958B1 PL 199958 B1 PL199958 B1 PL 199958B1 PL 356214 A PL356214 A PL 356214A PL 35621400 A PL35621400 A PL 35621400A PL 199958 B1 PL199958 B1 PL 199958B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
indenyl
group
butylphenyl
methyl
isopropyl
Prior art date
Application number
PL356214A
Other languages
English (en)
Other versions
PL356214A1 (pl
Inventor
Jörg Schottek
Markus Oberhoff
Carsten Bingel
David Fischer
Horst Weiss
Andreas Winter
Volker Fraaije
Ralph-Dieter Maier
Wolfgang Bidell
Nicola Paczkowski
Jürgen Suhm
Roland Kratzer
Original Assignee
Basell Polyolefine Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999162905 external-priority patent/DE19962905A1/de
Application filed by Basell Polyolefine Gmbh filed Critical Basell Polyolefine Gmbh
Publication of PL356214A1 publication Critical patent/PL356214A1/pl
Publication of PL199958B1 publication Critical patent/PL199958B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Niniejszy wynalazek dotyczy metalocenu o wzorze (I), w którym podstawniki maj a zna- czenia podane w opisie, uk ladu katalitycznego zawieraj acego co najmniej jeden metalocen o wzorze I i jeden lub wi ecej kokatalizatorów z grupy alumoksanów, kwasów Lewisa i zwi az- ków jonowych zawieraj acych nie koordynuj acy anion i/lub jeden lub wi ecej no sników wybra- nych spo sród talku, tlenków nieorganicznych i drobnocz asteczkowych proszków polimerów, zastosowania tego uk ladu katalitycznego do wytwarzania kopolimerów etylen-propylen oraz homo- lub kopolimerów propylenu otrzymywa- nych w reakcji polimeryzacji propylenu z ewen- tualnie co najmniej jedn a dalsz a olefin a, w obecno sci uk ladu katalitycznego wy zej okre- slonego zawieraj acego wybrane metaloceny. Wytwarzane kopolimery propylenu s a kopolime- rami statystycznymi, wysokoudarowymi. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy metalocenu, układu katalitycznego zawierającego co najmniej jeden metalocen, zastosowania układu katalitycznego oraz homo- lub kopolimerów propylenu.
Znane są sposoby wytwarzania poliolefin z pomocą rozpuszczalnych, jednorodnych układów katalizatora, składających się ze składnika w postaci metalu przejściowego typu metalocenu i składnika kokatalizatora typu alumoksanu oraz kwasu Lewisa lub związku jonowego. Katalizatory te, obok wysokiej aktywności, dostarczają polimerów i kopolimerów o wąskim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego.
W przypadku sposobów polimeryzacji z wykorzystaniem rozpuszczalnych jednorodnych układów katalizatora, gdy polimer wytrąca się w postaci ciała stałego, na ściankach reaktora i na mieszadle tworzą się silne osady. Osady te powstają zawsze wskutek aglomeracji cząstek polimeru, jeżeli metalocen i/lub kokatalizator znajdują się rozpuszczone w zawiesinie. Tego typu osady muszą być regularnie usuwane z układu reaktora, ponieważ szybko uzyskują duże grubości, wykazują dużą wytrzymałość i przeszkadzają w wymianie ciepła z ośrodkiem chłodniczym. W nowoczesnych sposobach polimeryzacji, prowadzonych w sposób przemysłowy z ciekłym monomerem lub w fazie gazowej, takie jednorodne układy katalizatorów nie są stosowane.
W celu uniknię cia tworzenia się osadów w reaktorze zaproponowano ukł ady katalizatora na nośniku, w których metalocen i/lub związek glinowy, służący jako kokatalizator, umieszcza się na nośniku.
Metaloceny, ewentualnie w kombinacji z jednym lub wieloma kokatalizatorami, mogą być stosowane jako składniki katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin. W szczególności, jako prekursory katalizatora stosuje się metaloceny, zawierające fluorowce, które przykładowo, za pomocą alumoksanu dają się przekształcać w kationowy kompleks metalocenowy, aktywny podczas polimeryzacji (opis EP-A-129368).
Wytwarzanie metalocenów, jako takie, jest znane (opisy patentowe US-A 4,752,597; US-A-5,017,714; EP-A-320762, EP-A-416815; EP-A-537686; EP-A-669340; H. H. Brintzinger i inni; Angew. Chem., 107 (1995), 1255; H. H. Brintzinger i inni; J. Organomet. Chem., 232 (1982), 233. W tym celu, można przykładowo poddawać reakcji związki cyklopentadienylowe metali z halogenkami metali przejściowych, takich jak tytan, cyrkon i hafn.
Z opisu EP 576 970 A1 znane są nietaloceny i odpowiednie układy katalizatora naniesione na nośniku.
Układy katalizatora naniesione na nośniku, w technicznie ważnych temperaturach polimeryzacji w zakresie 50-80°C, dostarczają polimerów, zwłaszcza polipropylenu o temperaturze topnienia maksymalnie 156°C, przy czym typowe wielkości dla tych układów wynoszą wyłącznie w zakresie do 150°C.
W przypadku kopolimeryzacji otrzymuje się najczęściej kopolimery o niskich ciężarach cząsteczkowych lub niewielkim wbudowywaniu etenu. W tej dziedzinie pożądane byłoby uzyskiwanie wysokich ciężarów cząsteczkowych i duże szybkości wbudowywania się etenu bez obniżania ciężaru cząsteczkowego kopolimeru oraz zwiększenie ciężaru cząsteczkowego uzyskiwanego kopolimeru w porównaniu do ciężaru czą steczkowego homopolimeru.
W opisach EP-A-659757, publikacji Spaleck'a i innych, J. Mol. Catal. A.: Chemical 1998, 128, 279-287 i opisie EP-A-834519 opisane zostały związki metalocenowe, które zawierają dwa różnie podstawione ligandy indenylowe. Okazało się przy tym, że opisane tam związki metalocenowe podczas kopolimeryzacji, np., etylenu i propylenu dostarczają kopolimerów o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym. Dochodzi do tego niska zawartość etenu w kopolimerze. Opisane tam układy wykazują ponadto silne własności obniżania ciężaru cząsteczkowego, w porównaniu do odpowiedniego homopolimeru. Wydaje się, że przez wbudowywanie etenu dochodzi do zwiększenia reakcji rozkładu łańcucha. Do tych obserwacji dokłada się niska aktywność polimeryzacji dla polimeryzacji heterogenicznej, w porównaniu z polimeryzacją prowadzoną w oś rodku jednorodnym. Prowadzi to do ograniczonego wykorzystania przemysłowego.
Dla wielu zastosowań polimerów, przykładowo w dziedzinie wtrysku i wytłaczania, takie produkty nie są wystarczające, szczególnie pod względem twardości, względnie wytrzymałości mechanicznej. W przypadku wytwarzania kopolimerów, te metaloceny i układy katalizatora wykazują generalnie zachowanie, powodujące wytwarzanie kopolimerów, które ze wzrastającym wbudowywaniem się komonomeru wykazują coraz to niższe uzyskiwane ciężary cząsteczkowe. Szczególnie podczas wytwarzania kopolimerów blokowych względnie wytwarzania blend metodą reaktorową, zachowanie to jest wadą, ponieważ do uzyskania wysokiej twardości/wytrzymałości na obciążenia dynamiczne, pożądany udział kopolimeru lub terpolimeru powinien wykazywać możliwie wysoki ciężar cząsteczkowy.
PL 199 958 B1
Powstało zatem zadanie poszukiwania katalizatorów metalocenowych na nośniku, które ograniczają wady znanego stanu techniki i które, szczególnie ze względu na ich wysoką regio- i stereospecyficzność, w technicznie ważnych warunkach polimeryzacji dostarczają kopolimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym i wysokiej szybkości wbudowywania etentu. Ponadto, metaloceny te powinny wykazywać znacznie zwiększoną aktywność polimeryzacji przy heterogenicznym prowadzeniu procesu i dostarczać przemysłowego sposobu wytwarzania polimerów ochraniającego środowisko.
Zadanie leżące u podstaw opracowania wynalazku rozwiązane zostało przez metalocen oraz sposób polimeryzacji olefin, w szczególności kopolimeryzacji propylenu z przynajmniej jedną dalszą olefiną, w którym polimeryzację realizuje się w obecności układu katalizatora, który zawiera przynajmniej jeden metalocen podstawiony w szczególny sposób, przynajmniej jeden kokatalizator, ewentualnie obojętny nośnik i ewentualnie przynajmniej jeden dalszy składnik dodatkowy.
Przedmiotem wynalazku jest metalocen stanowiący związek o wzorze (I):
w którym
M11 oznacza metal grupy IVb Układu Okresowego pierwiastków,
32
R , R s ą takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę C1-C10-alkilową, grupę C1-C10-alkoksylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C6-C10-aryloksylową, grupę C2-C10-alkenylową, grupę OH, grupę N(R32)2, przy czym R32 oznacza grupę grupę C1- do C10-alkilową lub grupę C6- do C14-arylową, lub atom fluorowca, przy czym R31 i R32 mogą być także związane cyklicznie,
R34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, może być liniowa, cykliczna lub rozgałęziona, zwłaszcza grupę C1-C10-alkilową, grupę C2-C10-alkenylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C7-C40-aryloalkilową, grupę C7-C40-alkiloarylową lub grupę C8-C40-aryloalkenylową;
33'
R i R są takie same lub różne, przy czym 33 33'
R ma znaczenie jak R lub też oznacza grupę wę glowodorową nie rozgałęzioną w pozycji α , która może być fluorowcowana, zwłaszcza grupę C1-C20-alkilową, grupę C2-C20-alkenylową, grupę
C7-C40-aryloalkilową lub grupę C8-C40-aryloalkenylową;
33'
R oznacza cyklizowaną w pozycji α lub rozgałęzioną w pozycji α lub grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, zwłaszcza grupę C3-C20-alkilową, grupę C3-C20-alkenylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C7-C40-aryloalkilową, grupę C7-C40-alkiloarylową lub grupę C8-C40-aryloalkenylową;
R35, R35' są takie same lub różne i oznaczają grupę C6- do C20-arylową, która w pozycji para do miejsca wiązania z pierścieniem indenylowym nosi na sobie podstawniki R43 względnie R43',
PL 199 958 B1
R40, R41 mogą być, także przy takim samym znaczeniu, takie same lub różne i oznaczać atom wodoru, atom fluorowca lub grupę C1-C40-, taką jak grupa C1-C20-alkilowa, C1-C10-fluoroalkilowa, C1-C10-alkoksylowa, C6-C14-arylowa, C6-C10-fluoroarylowa, C6-C10-aryloksylowa, C2-C10-alkenylowa, C7-C40-aryloalkilowa, C7-C40-alkiloarylowa lub C8-C40-aryloalkenylowa. R40 i R41 mogą, każdorazowo z wiążącymi je atomami, tworzyć jeden lub więcej pierścieni.
X oznacza liczbę całkowitą od zera do 18,
M12 oznacza krzem, german lub cynę.
R może takż e wiązać między sobą dwie jednostki o wzorze I.
R43 oznacza resztę C1-C10-alkilową, resztę C2-C10-alkenylową, resztę C6-C18-arylową, resztę C7-C20-aryloalkilową, resztę C7-C20-alkiloarylową, resztę C7-C20-aryloalkenylową, przy czym reszty węglowodorowe mogą być także częściowo lub całkowicie fluorowcowane fluorem lub chlorem, -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N (R44)3+ lub -P(R44)3+, przy czym reszty R44 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, liniowa, cykliczna lub rozgałęziona zwłaszcza grupa taka, jak grupa C1-C10-alkilowa, C2-C10-alkenylowa, C6-C20-arylowa, C7-C40-aryloalkilowa, C7-C40-alkiloarylowa lub C8-C40-aryloalkenylowa.
R43' oznacza wodór lub ma znaczenia podane dla R43.
R45, R45', R46 i R46' oznaczają wodór lub układy pierścieniowe od C4- do - C20-arylowe, -alkenylowe lub -alkilowe, które mogą być połączone także z resztami R36, R36' lub R34 czy R34'.
Znaczenie mają także analogi 4,5,6,7-tetrahydro-indenylowe związków o wzorze I.
We wzorze (I) korzystnie
M11 oznacza cyrkon lub hafn,
R31 i R32są takie same lub różne i oznaczają grupę C1-C10-alkilową, C1-C10-alkoksylową, C6-C10-aryloksylową lub atom fluorowca, przy czym R31 i R32 mogą być związane także do postaci pierścienia 33 33'
R , R są różne, przy czym
R33 oznacza liniową grupę C1-C10-alkilową lub liniową grupę C2-C10-alkenylową,
33'
R oznacza cyklizowaną w pozycji α lub rozgałęzioną w pozycji α grupę węglowodorową, w której atom w pozycji α zwią zany jest łącznie z trzema atomami wę gla, zwł aszcza grupę C3-C10-alkilową, grupę C3-C10-alkenylową, grupę C6-C14-arylową, grupę C7-C15-aryloalkilową, grupę C7-C15-alkiloarylową lub grupę C8-C16-aryloalkenylową;
PL 199 958 B1
R34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę C1-C10-alkilową, która może być fluorowcowana, liniowa, cykliczna lub rozgałęziona,
R39 oznacza grupę R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= lub - (R40R41C-C-R40R41)-, przy czym R40 i R41 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę C1-C20-węglowodorową, w szczególności C1-C10-alkilową lub C6-C14-arylową,
R43 oznacza resztę C1-C10-alkilową, resztę C2-C10-alkenylową, resztę C2-C10-arylową, resztę C7-C20-aryloalkilową, resztę C7-C20-alkiloarylową, resztę C8- do C20-aryloalkenylową, przy czym reszty węglowodorowe mogą być także częściowo lub całkowicie fluorowcowane fluorem lub chlorem, -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N(R44) 3+ lub -P(R44)3+, przy czym reszty R44 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, liniowa, cykliczna lub rozgałęziona i być zwłaszcza grupą taką, jak grupa C1-C10-alkilowa, C2-C10-alkenylowa, C6-C20-arylowa, C7-C40-aryloalkilowa, C7-C40-alkiloarylową lub grupa C7-C40-aryloalkenylowa,
R43' posiada znaczenia wymienione dla R43 lub oznacza wodór,
R45, R45', R46 i R46' oznaczają wodór lub pierścieniowy układ od C4-do-C8-arylowy.
Szczególnie korzystnie we wzorze (I):
M11 oznacza cyrkon,
R31, R32 są takie same i oznaczają chlor, metyl lub fenolan,
R33, R33' są różne, przy czym
R33 oznacza metyl, etyl, n-propyl lub n-butyl,
R33' oznacza cyklizowaną w pozycji α lub rozgałęzioną w pozycji α grupę węglowodorową, w której atom w pozycji α zwią zany jest łącznie z trzema atomami wę gla, zwł aszcza grupę C3-C10-alkilową lub grupę C3-C10-alkenylową,
R39 oznacza R40R41Si=, R40R41C= lub - (R40R41C-C-R40R41)-, przy czym R40 i R41 mogą być takie same lub różne i oznaczają fenyl lub metyl, R 34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' oznaczają atom wodoru,
R35, R35' są takie same lub różne i oznaczają grupę C6- do C20-arylową, w szczególności grupę fenylową lub 1-naftylową, która w pozycji para do miejsca związania z pierścieniem indenylowym nosi podstawniki R43 lub R43', przy czym R43 względnie R43' oznacza rozgałęzioną resztę C3- do C10-alkilową, rozgałęzioną resztę C3- do C10-alkenylową, rozgałęzioną resztę C7- do C20-arylową lub resztę Si(R44)3, przy czym R44 ma szczególnie korzystnie znaczenie R33, przy czym reszta węglowodorowa może być także częściowo lub całkowicie fluorowcowana chlorem lub fluorem.
Przykładami korzystnych składników związków metalocenowych układów katalizatora według wynalazku są kombinacje następujących fragmentów cząsteczki związku I oznaczające:
M 11R31R32 oznacza:
ZrCl2, Zr(CH3)2, Zr(O-C6H5)2,
R33 oznacza: metyl, etyl, n-propyl, n-butyl,
R33' oznacza: izopropyl, s.-butyl, cyklobutyl, 1-metylobutyl, 1-etylobutyl, 1-metylopentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cyklopen-2-enyl, cyklopen-3-enyl, cykloheks-2-enyl, cykloheks-3-enyl, p-metylocykloheksenyl,
R34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' oznaczają: wodór,
R35, R35' oznaczają:
p-izopropylofenyl, p-t.-butylofenyl, p-s.-butylofenyl, p-cykloheksyl, p-trimetylosililofenyl, p-adamantylofenyl, p-(trisfluoro)trimetylofenyl,
R39 oznacza: dimetylosilandiil, dimetylogermandiil, etyliden, 1-metyloetyliden, 1,1-dimetyloetyliden, 1,2-dimetyloetyliden, 1,1, 2,2-tetrametyloetyliden, dimetylometyliden, fenylometylometyliden, difenylometyliden.
Korzystnymi metalocenami według wynalazku są następujące związki o wzorze I:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo)-1-indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-metylo-4,5-benzindenylo)-cyrkonu,
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-fenylo-indenylo)-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-fenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)-cyrkonu, lub ich mieszaniny.
Przedmiotem wynalazku jest również układ katalityczny zawierający jeden lub więcej związków o wzorze I okreś lonych powyż ej i jeden lub wię cej kokatalizatorów z grupy alumoksanów, kwasów Lewisa i związków jonowych zawierających nie koordynujący anion i/lub jeden lub więcej nośników wybranych spośród talku, tlenków nieorganicznych i drobno-cząsteczkowych proszków polimerów.
Układ ten jest stosowany według wynalazku do wytwarzania kopolimerów etylen-propylen.
Przedmiotem wynalazku są także homo- lub kopolimery propylenu otrzymane w reakcji propylenu z ewentualnie co najmniej jedną dalszą olefiną, w obecności układu katalitycznego określonego powyżej, które stanowią korzystnie kopolimery statystyczne propylenu z co najmniej czterema regiobłędami w łańcuchu polimeru, kopolimery wysokoudarowe.
Konkretnymi przykładami dla korzystnych składników metalocenu w korzystnych układach katalizatora według wynalazku są więc następujące związki I:
z symetrycznymi podstawnikami 2-izopropylowym i 2-metylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-s.-butylowym i 2-metylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylo-fenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-s-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s-butylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s-butylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s-butylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s-butylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-(1-metylobutylowym) i 2-metylowym w pozycji 4 dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo (2-(1-metylobutylo)-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylo-fenylo)indenylo-cyrkonu ;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-cyklopentylowym i 2-metylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-cykloheksylowym i 2-metylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-me- tylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-p-metylocykloheksylowym i 2-metylowym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-metylo-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-izopropylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym, 2-metylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo]indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-s.-butylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym, 2-metylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(1-metylobutylowym), 4-(p-t.-butylofenylowym, 2-metylowym i różnym w. pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cyklopentylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym, 2-metylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cykloheksylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym 2-metylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylo fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(p-metylocykloheksylowym), 4-p-t.-butylofenylowym, 2-metylowym i różnym w pozycji 4, dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosiłandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-izopropylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-s.-butylowym, 4-(p-izopropylofenylowym, 2-metylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izoproplofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(1-metylobutylowym), 4-(p-izopropylofenylowym), 2-metylowym i róż nym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cyklopentylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cykloheksylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(p-metylocykloheksylowym), 4-(p-izopropylofenylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4, dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-izopropylowym, 4-(p-s.-butylowym, 2-metylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo) indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-s.butylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-metylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(1-metylobutylowym), 4-(p-s.-butylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4, dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t-butylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cyklopentylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4; dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cykloheksylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-metylowym i różnym w pozycji 4; dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.butylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(p-metylocykloheksylowym), 4-(p-s.-butylowym), 2-metylowym i róż nym w pozycji 4:
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo (2- (p-metylocykloheksylo) -4- (p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-metylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-izopropylowym i 2-etylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-s.-butylowym i 2-etylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetyloililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-(1-metylobutylowym) i 2-etylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-(1-metylobutylo)fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-cyklopentylowym i 2-etylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-tris-(trifluprometylo)metylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-cykloheksylowym i 2-etylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylo-fenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z symetrycznymi podstawnikami 2-p-metylocykloheksylowym i 2-etylowym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-p-metylocykloheksylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo(2-etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-izopropylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorotylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-s.butylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4, dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofelo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofelo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylonylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililonylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylonylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorotylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(1-metylobutylowym), 4-(p-t.-butylofenylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butyfenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)-metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cyklopentylowym, 4-(p-t.-butylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2~cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cykloheksylawym, 4-(p-t.-butylofenylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 z podstawnikami 2-(p-metylocykloheksylowym), 4-(p-t.-butylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-izopropylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-s.-butylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(1-metylobutylowym), 4-(p-izopropylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cyklopentylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji 4:
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo (2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cykloheksylowym, 4-(p-izopropylofenylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji. 4. dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris-(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(p-metylocykloheksylowym), 4-(p-izopropylofenylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-s.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-izopropylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-s.butylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofonylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-bu-tylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-s.-butylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(1-metylobutylowym), 4-(p-s.-butylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo (2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(1-metylobutylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cyklopentylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-etylowym i różnym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cyklopentylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-cykloheksylowym, 4-(p-s.-butylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4: dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.butylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-cykloheksylo-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
z podstawnikami 2-(p-metylocykloheksylowym), 4-(p-s.-butylowym), 2-etylowym i róż nym w pozycji 4:
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-izopropylofenylo)indenylo-cyrkonu;
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-cykloheksylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-trimetylosililofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-adamantylofenylo)indenylo-cyrkonu;
dichlorek dimetylosilandiilo(2-(p-metylocykloheksylo)-4-(p-s.-butylo)indenylo-(2-etylo-4-(p-tris(trifluorometylo)metylofenylo)indenylo-cyrkonu;
oraz odpowiednie związki zmostkowane przez ugrupowanie dimetylogermanodiilowe, etylidenowe, 1-metyloetylidynowe, 1,1-dimetyloetylidenowe, 1,2-dimetyloetylidenowe, 1,1,2,2-tetrametyloetylidenowe, dimetylometylidenowe, fenylometylidenowe i difenylometylidenowe.
Możliwe sposoby wytwarzania metalocenów o wzorze I opisane postały, np., w Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) strony 63-67 i cytowanych tam dokumentach.
Wybrane metaloceny, zwłaszcza takie, które w pozycjach 2 i pozycjach 4 zawierają ligandy różniące się w specjalny sposób, rpzwiązują postawione zadanie wyjątkowo dobrze.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są więc dlatego związki o wzorze: w którym
w którym
M oznacza Ti, Zr lub Hf, szczególnie korzystnie cyrkon;
R3 oznacza atom wodoru, grupę C1-C20- zawierającą węgiel, korzystnie C1-C18-alkil, taki jak metyl, etyl, n-butyl, n-heksyl lub oktyl, C2-C10-alkenyl, C3-C15-alkiloalkenyl, C7-C20-aryloalkil, C7-C12-alkil, zawierający fluor, C6-C18-aryl, zawierający fluor, C7-C20-aryloalkil, zawierający fluor lub C7-C20-alkiloaryl, zawierający fluor,
R5 jest różny od R3 i oznacza s.-butyl, izopropyl, 1-metylobutyl, 1-metylopentyl, cyklopentyl lub cykloheksyl,
R4, R6, R50 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę C1-C20 zawierającą węgiel, korzystnie C1-C18-alkil, taki jak metyl, etyl, n-butyl, cykloheksyl lub oktyl, C2-C10-alkenyl, C3-C15-alkiloalkenyl, C6-C18-aryl, C5-C18-heteroaryl, C7-C20-aryloalkil, C7-C20-alkiloaryl, C1-C12-alkil, zawierający fluor, C6-C18-aryl, zawierający fluor, C7-C20-aryloalkil, zawierający fluor lub C7-C20-alkiloaryl, zawierający fluor,
R20, R21 są takie same lub różne i oznaczają grupę C6-C18-arylową, która ewentualnie może być podstawiona, w szczególności fenyl, toluil, ksylil, t.-butylofenyl, 3,5-dimetylofenyl, 3,5-di-t.-butylofenyl, 4-etylofenyl, 4-trimetylosililo-fenyl, metoksyfenyl, naftyl, acenaftyl, fenantrenyl lub antracenyl, grupę C5-C18-heteroarylową, grupę C7-C20-aryloalkilową, grupę C7-C20-alkiloarylową, grupę C6-C18-arylową, zawierającą fluor, grupę C7-C20-aryloalkilową, zawierającą fluor lub grupę C7-C20-alkiloarylową, zawierającą fluor i dwie reszty R20 lub R21 mogą tworzyć mono- lub policykliczny układ pierścieniowy, który ze swej strony może być ewentualnie także podstawiony, przy czym R20 i R21 nie mogą równocześnie oznaczać naftylu, fenylu, fenantrenylu lub antracenylu oraz mieszanin naftylu i fenylu,
X oznacza atom fluorowca, w szczególno ści chlor, grupę alkilową , w szczególnoś ci metyl lub podstawiony albo niepodstawiony fenolan,
PL 199 958 B1
Q oznacza C4-C24-arylowy układ pierścieniowy, który ze swej strony może być podstawiony przez R20, heteroaryl, który tworzy z pierścieniem cyklopentadienylowym azapentaleny, tiopentaleny 20 lub fosforopentaleny, które ze swej strony mogą być podstawione przez R20, z oznacza liczbę całkowitą 0, 1, 2 lub 3, l może oznaczać liczby cał kowite, takie same lub róż ne, wynoszą ce między zero a 4, korzystnie 1 lub 2, szczególnie korzystnie 1,
B oznacza mostkujący element budowy między oboma resztami indenylowymi, za wyjątkiem:
rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-naftylo)indenylo)(2'-Me-4'-fenyloindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-naftylo)indenylo)(2'-Me-4',5'-benzindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-naftylo)indenylo)(2'-Me-4',5'-benzindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-fenyloindenylo)(2'-etylo-4'-fenyloindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-naftylo)indenylo)(2'-etylo-4'-fenyloindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-fenyloindenylo)(2'-etylo-4'-(1-naftylo)indenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-fenyloindenylo)(2'-metylo-4'-fenyloindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-naftylo)indenylo)(2'-etylo-4',5'-benzindenylo)]ZrCl2 rac-Me2Si[2-i-Pr-4-fenyloindenylo)(2'-metylo-4'-(1-naftylo)indenylo)]ZrCl2 oraz rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-naftylo)indenylo)(2'-metylo-4'-(1-naftylo)indenylo)]ZrCl2.
13 14 3 13 14
Przykładami ugrupowań B są grupy M3R13R14, w których M3 oznacza krzem a R13 i R14, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę C1-C20- zawierającą węglowodór, taką jak C1-C10-alkil, C6-C14-aryl, trialkilosilil, w szczególności trimetylosilil, triarylosilil lub grupę alkilo-arylosililową. Szczególnie korzystnymi grupami B są Si(metyl)2, Si(fenyl)2, Si(metylo-etyl)2, Si(fenylo-metyl)2, Si(fenyloetyl)2, Si(etyl)2, w których fenyl może być podstawiony lub nie podstawiony i Et oznacza etyl. B może także z jedną lub więcej reszt R7 lub R8 tworzyć monocykliczny lub policykliczny układ pierścieniowy.
Szczególnie korzystne są zmostkowane związki metalocenowe o wzorze (II), w których
M oznacza cyrkon,
R3 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę C1-C12-alkilową, korzystnie grupę alkilową, taką jak metyl, etyl, n-butyl, n-heksyl lub oktyl, szczególnie korzystnie metyl lub etyl,
R5 oznacza s.-butyl, izopropyl, 1-metylobutyl, 1-metylopentyl, cyklopentyl lub cykloheksyl,
R4, R6, R50 oznaczają atomy wodoru,
R20, R21 są takie same lub różne i oznaczają grupę C6-C18-arylową, podstawioną w pozycji 4 pierścienia indenylowego, która ewentualnie może być podstawiona, w szczególności fenyl, toluil, ksylil, t.-butylofenyl, 3,5-dimetylofenyl, 3,5-di-t.-butylofenyl, 4-etylofenyl, 4-trimetylosililofenyl, metoksyfenyl, naftyl, acenaftyl, fenantrenyl lub antracenyl, grupę C5-C18 heteroarylową, grupę C7-C20-aryloalkilową, grupę C7-C20-alkiloarylową, grupę C6-C18-arylową, zawierającą fluor, grupę C7-C20-aryloalkilową, zawierającą fluor lub grupę C7-C20-alkiloarylową, zawierającą fluor i dwie reszty R20 lub R21 mogą tworzyć mono- lub policykliczny układ pierścieniowy, który ze swej strony może być ewentualnie także podstawiony, przy czym R20 i R21 nie mogą równocześnie oznaczać naftylu, fenylu, fenantrenylu lub antracenylu oraz mieszanin naftylu i fenylu,
X oznacza chlor, metyl,
Q oznacza grupę butadiendiilową , która z pierś cieniem cyklopentadienylowym tworzy ukł ad indenylowy, który ze swej strony może być podstawiony przez R20, heteroaryl, który tworzy z pierścieniem cyklopentadienylowym azapentaleny, tiopentaleny lub fosforopentaleny, które ze swej strony mogą być podstawione przez R20, l moż e oznaczać liczby całkowite, takie same lub różne, wynoszące między zero a 4, korzystnie 1 lub 2, szczególnie korzystnie 1,
B oznacza mostkujący element budowy między obiema resztami indenylowymi, przy czym korzystnie B oznacza Si(metyl)2, Si(fenyl)2, Si(etyl)2, Si (metylo-fenyl)2.
Dalszym przedmiotem wynalazku są układy ligandów o wzorze (IIa), w których reszty mają takie samo znaczenie jak we wzorze (II)
PL 199 958 B1
Metaloceny według wynalazku o wzorach I i II stanowią bardzo aktywne składniki katalizatora do kopolimeryzacji olefin. W zależności od wzoru podstawienia ligandów, metaloceny mogą być mieszaniną izomerów. Do polimeryzacji stosuje się korzystnie czyste izomery metalocenów.
Zamiast czysto chiralnie zmostkowanych związków metalocenowych o wzorach (I) i (II) pseudo(rac), podczas wytwarzania katalizatora można stosować także mieszaniny z metalocenów o wzorach (I) i (II) oraz odpowiednich związków pseudomezo metalocenów.
Korzystnie stosuje się izomery pseudo-rac metalocenów o wzorach (I) i (II), jednak pomysłowe jest także zastosowanie mieszanin rac/mezo wzbogaconych w izomery pseudo-rac. Określenia pseudorac i pseudomezo mależy rozumieć tak, jak to zostało ujawnione w opisie WO 00/31090 na stronie 8 jako wzory II i IIa.
Objaśniającymi, lecz nie ograniczającymi przykładami metalocenów według wynalazku są:
dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland dichlorek dimetylosiland lo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(3',5'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-L-hafnu, lo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-L-tytanu, lo(2-metylo-4-(4'-metylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-etylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-n-propylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-izopropylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-n-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-heksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-s-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-fenylo-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(1-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(2-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-trimetylosililofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-adamantylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-acenaftylo-indenylo)-L-cyrkpnu, lo(2-metylo-4-(2',4',6'-trimetylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(3',5'-dimetylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(3',5'-di-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(2',4',6'-trimetylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-trifluorometylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-metylo-4-(4'-metoksyfenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-trifluorometylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-metoksyfenylo)-indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-fenylo-indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-metylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-etylofenylo)indeny|o)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-n-propylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-izopropylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-n-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-heksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-pentylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-cykloheksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, lo(2-etylo-4-(4'-s-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu,
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandii dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosiłandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi dichlorek dimetylosilandi o(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-etylo-4-(9-fenantrenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-etylo-4-fenylo-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-etylo-4-(1-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-etylo-4-(2-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-etylo-4-(4'-trimetylosililofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-etylo-4-(4'-adamantylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-fenylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-metylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-etylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-n-propylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-izopropylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-n-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-heksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-cykloheksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-s-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-propylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-propylo-4-(9-fenantrenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-propylo-4-fenylo-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-propylo-4-(1-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-propylo-4-(2-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o (2-propylo-4-(4'-trimetylosililo-fenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-propylo-4-(4'-adamantylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-fenylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-metylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-etylo-fenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-n-propylo-fenylo indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-izopropylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-n-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-heksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-cykloheksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-s-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(9-fenantrenylo)indenylo)-L-cyrkonu o(2-n-butylo-4-fenylo-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(1-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(2-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-trimetylosililofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-n-butylo-4-(4'-adamantylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-fenylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-metylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-etylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-n-propylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-izopropylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-n-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-heksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-cykloheksylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-s-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(9-fenantrenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-fenylo-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(1-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(2-naftylo)-6-izopropylo-indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-trimetylosililofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-heksylo-4-(4'-adamantylofenylo)indenylo)-L-cyrkonu, o(2-metylo-azapentaleno)-L-cyrkonu,
PL 199 958 B1 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-tiapentaleno)-L-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-fosfapentaleno)-L-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-azapentaleno)-L-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-tiapentaleno)-L-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-fosfapentaleno)-L-cyrkonu.
Symbol L może tu oznaczać:
(2-izopropylo-4,5-benz-indenyl); (2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenyl); (2-s.-butylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-indenyl); (2-izopropylo-4-fenylo-indenyl); (2-izopropylo-4-(2-naftylo)indenyl);
(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenyl); (2-s.-butylo-4-fenylo-indenyl); (2-s.-butylo-4-fenylo-indenyl); (2-s.-butylo-4,5-benz-indenyl); (2-s.-butylo-4-(2-naftylo)-indenyl); (2-s.-butylo-4-(1-naftylo)indenyl); (2-(1-metylopentylo)-4,5-benz-indenyl); (2-(1-metylopentylo)-4-(4'-t.-butylofenylo)indenyl); (2-(1-metylo-butylo)-4-fenylo-indenyl); (2-izoprenylo-4-(1-naftylo)indenyl); (2-(1-metylobutylo)-4-(1-naftylo)indenyl); (2-(1-metylo-butylo)-4,5-benzindenyl); (2-(1-metylo-butylo)-4-(4'-t.-butylofenylo)indenyl); (2-(1-metylopentylo)-4-fenylo-indenyl); (2-(1-metylo-butylo)-4-(2-naftylo)indenyl); (2-(1-metylo-butylo)-4-(1-naftylo)indenyl); (2-cyklopentylo-4,5-benzindenyl); (2-cyklopentylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenyl); (2-cyklopentylo-4-fenylo-indenyl); (2-cyklopentylo-4-(2-naftylo)indenyl); (2-cyklopentylo-4-(1-naftylo)indenyl); (2-cykloheksylo-4, 5-benzindenyl); (2-cykloheksylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenyl); (2-cykloheksylo-4-fe- nyloindenyl); (2-cykloheksylo-4-(2-naftylo)indenyl); (2-cykloheksylo-4-(1-naftylo)indenyl), (2-(1-metylo-butylo)-4-(acenaftylo-fenylo)indenyl); (2-izo-propylo-4-(acenaftylo-fenylo)indenyl); (2-s.-butylo-4-(acenaftylo-fenylo)indenyl); (2-(1-metylo-butylo)-4-(acenaftylo-fenylo)indenyl); (2-(1-metylo-pentylo)-4-(acenaftylofenylo)indenyl); (2-cyklopentylo-4-(acenaftylofenylo)indenyl); (2-cykloheksylo-4-(acenaftylo-fenylo)indenyl).
Ponadto korzystne są odpowiednie związki cyrkonylodimetylowe, odpowiednie związki cyrkonylo-n4-butadienowe, a ponadto korzystne są fragmenty cyrkoniowe, jaki zostały opisane w dokumencie o oznaczeniu P19854350 (Niemieckiego Urzędu Patentowego) oraz odpowiednie związki z mostkami Si(fenylo)2-, Si(metylo-etylo)2-, Si(fenylo-metylo)2-, Si(fenylo-etylo)2- i Si(etylo)2-.
Metaloceny o wzorach I i II według wynalazku nadają się w szczególności jako składnik układów katalizatora do wytwarzania poliolefin przez polimeryzację przynajmniej jednej olefiny w obecności katalizatora, który zawiera przynajmniej jeden kokatalizator i przynajmniej jeden metalocen.
Kokatalizator, który razem z metalocenami o wzorach I i II według wynalazku tworzy układ katalizatora, zawiera przynajmniej jeden związek typu alumoksanu lub kwas Lewisa lub związek jonowy, który przez reakcję z metalocenem przeprowadza metalocen w związek kationowy.
Składniki kokatalizatora, które mogą być zawarte w układzie katalizatora według wynalazku, zawierają przynajmniej jeden związek typu alumoksanu lub kwasu Lewisa lub związek jonowy, który przez reakcję z metalocenem przeprowadza metalocen w związek kationowy.
Jako alumoksan stosuje się korzystnie związek o ogólnym wzorze (III) (R AlO)n (III).
Dalsze odpowiednie alumoksany mogą być, np., cykliczne, takie jak np. o wzorze (IV)
lub liniowe wzorze (V)
lub typu gniazdowego (cluster) o wzorze (VI)
PL 199 958 B1 /R
I
R
Tego rodzaju alumoksany zostały opisane przykładowo w JACS 117 (1995), 6465-74), Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Reszty we wzorach (III), (IV), (V) i (VI) mogą być takie same lub różne i oznaczają one grupę węglowodorową C1-C20- taką jak grupa C1-C6-alkilowa, grupa C6-C18-arylowa, benzyl lub wodór, zaś p oznacza liczbę całkowitą od 2 do 50, korzystnie 10 do 35.
Korzystnie, gdy reszty R są takie same i oznaczają metyl, izobutyl, n-butyl, fenyl lub benzyl, szczególnie korzystnie metyl.
Jeśli reszty R są różne, to oznaczają one korzystnie metyl i wodór, metyl i izobutyl lub metyl i n-butyl, przy czym wodór wzglę dnie izobutyl, lub n-butyl zawarte s ą korzystnie w ilości 0,01-40% (liczby reszt).
Alumoksan można wytworzyć w różny sposób znanymi sposobami. Jedną z metod obejmuje, przykładowo, poddanie reakcji związku węglowodoroglinu i/lub hydrowęglowodoroglinu z wodą (w postaci gazowej, stałej, ciekłej lub związanej - przykładowo, jako woda krystalizacyjna) w oboję tnym rozpuszczalniku (takim jak toluen).
W celu wytworzenia alumoksanu z różnymi grupami alkilowymi R odpowiednio do potrzebnego składu i reaktywności poddaje się reakcji z wodą dwa różne związki trialkiloglinowe (AlR3 -i- AIR'3) (porównaj S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 i EP-A-0 302 424).
Niezależnie od rodzaju wytwarzania, wspólną cechą wszystkich roztworów alumoksanowych jest to, że zawierają zmienną ilość nieprzereagowanego związku wyjściowego aluminium, który występuje jako addukt lub w wolnej postaci.
Jako kwasy Lewisa stosuje się korzystnie przynajmniej jeden związek boro- lub glinoorganiczny, który zawiera grupy C1-C20- zawierające węgiel, takie jak rozgałęzione lub nierozgałęzione grupy alkilowe lub fluorowcoalkilowe, takie jak np., grupy metylowe, propylowe, izopropylowe, izobutylowe, trifluorometylowe, grupy nienasycone, takie jak arylowe lub fluorowcoarylowe, takie jak fenylowe, toluilowe, benzylowe, p-fluorofenylowe, 3,5-difluorofenylowe, pentachlorofenylowe, pentafluorofenylowe, 3,4,5-trifluorofenylowe i 3,5-di(trifluorometylo)fenylowe.
Przykładami kwasów Lewisa są trimetyloglin, trietyloglin, triizobutyloglin, tributyloglin, trifluorobor, trifenylobor, tris(4-fluorofenylo)bor, tris(3,5-difluorofenylo)bor, tris(4-fluorometylofenylo)bor, tris(pentafluorofenylo)bor, tris(toluilo)bor, tris(3,5-dimetylofenylo)bor, tris (3,5-difluorofenylo)bor i/lub tris(3,4,5-trifluorofenylo)bor. Szczególnie korzystny jest tris(pentafluorofenylo)bor.
Jako jonowe kokatalizatory stosuje się korzystnie związki, które zawierają nie koordynujący anion, takie przykładowo, jak tetrakis(pentafluorofenylo)bor, tetrafenylobor, SbF6-, CF3SO3- lub ClO4-. Jako kationowy przeciwjon stosuje się zasady Lewisa, takie np., jak metyloamina, anilina, dimetyloamina, dietyloamina, N-metyloanilina, difenyloamina, N,N-dimetyloanilina, trimetyloamina, trietyloamina, tri-n-butyloamina, metylodifenyloamina, pirydyna, p-bromo-N,N-dimetyloanilina, p-nitro-N,N-dimetyloanilina, trietylofosfina, trifenylofosfina, difenylofosfina, tetrahydrotiofen i jon trifenylokarbeniowy.
Przykładami takich jonowych związków według wynalazku są: tetrafenyloboran trietyloaimnoniowy, tetrafenyloboran tributyloammoniowy, tetratoluiloboran trimetyloammoniowy, tetratoluiloboran tributyloammoniowy, tetra(pentafluorofenylo)boran tributyloammoniowy, tetra(pentafluorofenylo)glinian tributyloammoniowy, tetra (dimetylofenylo)boran tripropyloammoniowy, tetra(trifluorometylofenylo)boran tributyloammoniowy, tetra(4-fluorofenylo)boran tributyloammoniowy,
PL 199 958 B1 tetra(fenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetra(fenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)glinian N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetylocykloheksyloammoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetylobenzyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran di(propylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran di(cykloheksylo)amoniowy, tetrakis(fenylo)boran trifenylofosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran trietylofosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran difenylofosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran tri(metylofenylo)fosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran tri(dimetylofenylo)fosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(fenylo)karbeniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)glinian tri(fenylo)karbeniowy, tetrakis(fenylo)glinian tri(fenylo)karbeniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(fenylo)ferroceniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)glinian tri(fenylo)ferroceniowy.
Korzystne są tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(fenylo)karbeniowy i/lub tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy.
Mogą być stosowane także mieszaniny przynajmniej jednego kwasu Lewisa i przynajmniej jednego związku jonowego.
Jako składniki kokatalizatora mają znaczenie także związki boru lub karboboru, takie jak, np.:
7,8-dikarboundekabor(13), undekahydro-7,8-dimetylo-7,8-dikarboundekabor, dodekahydro-1-fenylo-1,3-dikarbanonobor, undekahydro-8-etylo-7,9-dikarboundekaboran tri(butylo)ammoniowy, nonaboran 4-karbanonoborano(14)-bis-(tri(butylo)ammoniowy, undekaboran bis(tri(butylo)ammoniowy, dodekaboran bis(tri(butylo)ammoniowy, dekachlorodekaboran bis(tri(butylo)ammoniowy,
1-karbadekaboran tri(butylo)ammoniowy,
1-karbadodekaboran tri(butylo)ammoniowy,
1-trimetylosililo-1-karbadekaboran tri(butylo)ammoniowy, bis(nonahydro-1,3-dikarbononaborano)kobaltan(III) (tri(butylo)ammoniowy, bis(undekahydro-7,8-dikarboundekaborano)żelazian(III) (tri(butylo)ammoniowy.
Jako układy kokatalizatora znaczenie mają także kombinacje przynajmniej jednej aminy i nośnika ze związku metaloorganicznego, jakie opisane zostały w opisie patentowym WO 99/40129.
Korzystnymi układami kokatalizatora są związki o wzorach (A) i (B),
w których
PL 199 958 B1
R17 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C40- zawierającą węgiel, w szczególności C1-C20-alkil, C1-C20-fluorowcoalkil, C1-C10-alkoksyl, C6-C20-aryl, C6-C20-fluorowcoaryl, C6-C20-aryloksyl, C7-C40-aryloalkil, C7-C40-fluorowcoaryloalkil, C7-C40-alkiloaryl, C7-C40-fluorowcoalkiloaryl.
R17 może być także grupą -OSiR3, w której R są takie same lub różne i mają takie same znaczenie jak R17 oprócz dalszej grupy -OSiR3.
Jako dalszy korzystny kokatalizator są przewidywane następnie ponadto ogólnie związki, które powstają przez reakcję przynajmniej jednego związku (C) i/lub (D) i/lub (E) z przynajmniej jednym związkiem o wzorze (F).
Rf17B-(DR7)g (C)
Rf 17B-X-BR17 (D)
w których
R7 może oznaczać atom wodoru lub grupę C1-C40-, zawierającą węgiel i nie zawierającą boru, taką jak C1-C20-alkil, C6-C20-aryl, C7-C40-aryloalkil, C7-C40-alkiloaryl i w których
R17 ma takie samo znaczenie jak to podano wyżej,
X oznacza pierwiastek VI grupy g łównej Układu Okresowego Pierwiastków lub grupę NR, w której R oznacza atom wodoru lub resztę C1-C20-węglowodorową, taką jak C1-C20-alkil lub C1-C20-aryl,
D oznacza pierwiastek VI grupy gł ównej Układu Okresowego Pierwiastków lub grupę NR, w której R oznacza atom wodoru lub resztę C1-C20-węglowodorową, taką jak C1-C20-alkil lub C1-C20-aryl, f jest liczbą cał kowitą od 0 do 3 g jest liczbą cał kowitą od 0 do 3, przy czym z + y nie równają się zero h jest liczbą cał kowitą od 1 do 10.
Bimetaliczne związki łączy się ewentualnie ze związkiem metaloorganicznym o wzorze VIII [M4R19q]k, w których M4 oznacza pierwiastek I, II i III grupy głównej Układu Okresowego Pierwiastków, R19, które są takie same lub różne oznaczają atom wodoru lub atom fluorowca, grupę C1-C40- zawierającą węgiel, w szczególnoś ci C1-C20-alkil, C6-C40-aryl, C7-C40-aryloalkil lub C7-C40-alkiloaryl, q jest liczbą całkowitą od 1 do 3 a k jest liczbą całkowitą od 1 do 4.
Przykładami kokatalitycznie działających związków o wzorach A i B są następujące związki:
PL 199 958 B1
PL 199 958 B1
W przypadku związków metaloorganicznych o wzorze VIII chodzi korzystnie o obojętne kwasy Lewisa, w których M4 oznacza lit, magnez i/lub glin, w szczególności glin. Przykładami korzystnych związków metaloorganicznych o wzorze VIII są: trimetyloglin, trietyloglin, triizopropyloglin, triheksyloglin, trioktyloglin, tri-n-butyloglin, tri-n-propyloglin, triizoprenoglin, monochlorek dimetyloglinu, monochlorek dietyloglinu, monochlorek diizobutyloglinu, seskwichlorek metyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, dimetylohydroglin, dietylohydroglin, diizopropylohydroglin, trimetylosiloksydimetyloglin, trietylosiloksydimetyloglin, fenylalan (Phenylalan), pentafluorofenylalan (Pentafluorophenylalan) i o-toluilalan (o-Tolylalan).
Jako dalsze kokatalizatory, które mogą występować nie na nośniku lub na nośniku, stosuje się związki wymienione w opisach patentowych EP-A-924223, DE 19622207.9, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, WO 99/06414, EP-A-811627, WO 97/11775, DE 19606167.9 i DE 19804970.
PL 199 958 B1
Składnik nośnika układu katalizatora według wynalazku może stanowić dowolny organiczny lub nieorganiczny obojętny materiał, w szczególności porowaty nośnik, taki jak talk, tlenki nieorganiczne i drobnoczasteczkowe proszki polimerów (np., poliolefiny).
Odpowiednie tlenki nieorganiczne znajdują się w grupach 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 i 16 Układu Okresowego Pierwiastków. Przykłady tlenków korzystnych jako nośniki obejmują dwutlenek krzemu, tlenek glinu oraz tlenki mieszane pierwiastków: wapnia, glinu, krzemu, magnezu, tytanu i odpowiednie mieszaniny tlenków. Inne nieorganiczne tlenki, które mogą być stosowane same lub w kombinacji z ostatnio wymienionymi nośnikami tlenkowymi, stanowią np., MgO, ZrO2, TiO2 lub B2O3, żeby wymienić tylko niektóre z nich.
Stosowane materiały nośnikowe wykazują powierzchnię właściwą w zakresie od 10 do 1000 m2/g, objętość porów w zakresie od 0,1 do 5 ml/g i przeciętną średnicę cząstek od 1 do 500 μm. Korzystne są nośniki o powierzchni właściwej w zakresie od 50 do 500 μm, objętości porów w zakresie od 0,5 do 3,5 ml/g i przeciętnej średnicy cząstek od 5 do 350 μm. Szczególnie korzystne są nośniki o powierzchni właściwej w zakresie od 200 do 400 m2/g, objętości porów w zakresie od 0,8 do 3,0 ml/g i przeciętnej średnicy cząstek od 10 do 200 μm.
Jeśli stosowany materiał nośnikowy z natury wykazuje niewielką zawartość wilgoci lub resztkową zawartość rozpuszczalnika, może być on poddany odwadnianiu lub suszeniu przez wykorzystaniem. Nie jest to przypadek, gdy podczas stosowania żelu krzemionkowego jako materiału nośnikowego zalecane jest odwadnianie lub suszenie. Termiczne odwadnianie lub suszenie materiału nośnikowego można prowadzić pod próżnią z równoczesnym pokrywaniem gazem obojętnym (np., azotem), temperatura suszenia leży w zakresie między 100 a 1000°C, korzystnie między 200 a 800°C. Parametr ciśnienia nie jest w tym wypadku decydujący. Czas trwania procesu suszenia może wynosić między 1 a 24 godzinami. Możliwe są krótsze lub dłuższe czasy suszenia, przy wyjściu z założenia, że w wybranych warunkach może nastąpić ustalenie się równowagi z grupami hydroksylowymi na powierzchni nośnika, co normalnie wymaga czasu od 4 do 8 godzin.
Odwadnianie i suszenie materiału nośnikowego możliwe jest także na drodze chemicznej, przez poddanie reakcji zaadsorbowanej wody i grup hydroksylowych na powierzchni z odpowiednim środkiem zobojętniającym. Przez poddanie reakcji z tym reagentem zobojętniającym można grupy hydroksylowe całkowicie lub częściowo przeprowadzić w postać, która nie będzie prowadzić do żadnego ujemnego oddziaływania z centrami aktywnymi katalitycznie. Odpowiednimi środkami zobojętniającymi są przykładowo halogenki krzemu i silany, takie jak czterochlorek krzemu, chlorotrimetylosilan, dimetyloaminotrichlorosilan lub związki metaloorganiczne glinu, boru i magnezu, takie przykładowo, jak trimetyloglin, trietyloglin, triizobutyloglin, trietylobor, dibutylomagnez. Chemiczne odwadnianie lub zobojętnianie materiału nośnikowego prowadzi się przykładowo w ten sposób, że doprowadza się do reakcji zawiesinę materiału nośnikowego w odpowiednim rozpuszczalniku z reagentem zobojętniającym w postaci czystej lub rozpuszczonej z wyłączeniem powietrza i wilgoci. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, toluen lub ksylen. Zobojętnianie prowadzi się w temperaturach między 25°C a 120°C, korzystnie między 50°C a 70°C. Możliwe są wyższe i niższe temperatury. Czas trwania reakcji wynosi między 30 minut a 20 godzin, korzystnie 1 do 5 godzin. Po pełnym zrealizowaniu chemicznego odwadniania, materiał nośnikowy wyorębnia się przez sączenie w obojętnych warunkach, myje się jeden raz lub wielokrotnie odpowiednim obojętnym rozpuszczalnikiem, jakie już zostały opisane wcześniej a na koniec suszy w strumieniu gazu obojętnego lub w próżni.
Można stosować także organiczne materiały nośnikowe, takie jak drobnoczasteczkowe proszki poliolefin (np., polietylen, polipropylen lub polistyren) i powinny one tak samo przed zastosowaniem być uwolnione od przywartej wilgoci, reszt rozpuszczalnika lub innych zanieczyszczeń przez odpowiednie operacje oczyszczania i suszenia.
W celu wytworzenia układu katalizatora na nośniku doprowadza się do kontaktu jeden z opisanych wyżej składników metalocenowych w odpowiednim rozpuszczalniku z przynajmniej jednym składnikiem kokatalizatora, przy czym korzystnie otrzymuje się rozpuszczalny produkt reakcji, addukt lub mieszaninę. Tak otrzymany preparat miesza się następnie z odwodnionym lub zobojętnionym materiałem nośnikowym, usuwa się rozpuszczalnik i suszy uzyskany układ katalizatora metalocenowego na nośniku, w celu zabezpieczenia, że rozpuszczalnik został usunięty całkowicie lub w przeważającej części z porów materiału nośnikowego. Katalizator na nośniku otrzymuje się w postaci sypkiego proszku.
PL 199 958 B1
Sposób wytwarzania sypkiego i ewentualnie wstępnie spolimeryzowanego układu katalizatora na nośniku obejmuje następujące etapy:
a) wytwarzanie mieszaniny metalocen/kokatalizator w odpowiednim rozpuszczalniku lub środku dyspergującym, przy czym metalocen posiada budowę opisaną wcześniej;
b) naniesienie mieszaniny metalocen/kokatalizator na porowaty, korzystnie nieorganiczny odwodniony nośnik;
c) usuwanie głównej części rozpuszczalnika z otrzymanej mieszaniny;
d) wyodrębnienie układu katalizatora na nośniku;
e) ewentualna polimeryzacja wstępna otrzymanego układu katalizatora na nośniku z jednym lub więcej monomerów olefinowych, w celu otrzymania wstępnie spolimeryzowanego układu katalizatora na nośniku.
Korzystnymi rozpuszczalnikami do wytwarzania mieszaniny metalocen/kokatalizator są węglowodory i mieszaniny węglowodorów, które w wybranej temperaturze reakcji są w stanie ciekłym i w których poszczególne składniki korzystnie się rozpuszczają. Rozpuszczalność poszczególnych składników nie jest jednak warunkiem wstępnym, jeśli jest zapewnione, że produkt reakcji składnika metalocenowego i kokatalizatora jest rozpuszczalny w wybranym rozpuszczalniku. Przykłady odpowiednich rozpuszczalników obejmują alkany, takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan i nonan; cykloalkany, takie jak cyklopentan i cykloheksan; oraz aromaty, takie jak benzen, toluen, etylobenzen i dietylobenzen. Szczególnie korzystny jest toluen.
Podczas wytwarzania układu katalizatora na nośniku, stosowane ilości alumoksanu i metalocenu mogą zmieniać się w dużych granicach. Korzystnie nastawia się stosunek molowy aluminium do metalu przejściowego w metalocenie w zakresie od 10:1 do 1000:1, szczególnie korzystnie od 50:1 do 500:1.
W przypadku metyloalumoksanu stosuje się korzystnie 30% roztwór w toluenie, lecz moż liwe jest stosowanie roztworów 10%.
W celu zaktywowania, metalocen w postaci stał ej rozpuszcza się w roztworze alumoksanu rozpuszczonego w odpowiednim rozpuszczalniku. Możliwe jest także rozpuszczenie metalocenu oddzielnie w odpowienim rozpuszczalniku i połączenie tego roztworu następnie z roztworem alumoksanu. Korzystnie stosuje się toluen.
Czas wstępnej aktywacji wynosi od 1 minuty do 200 godzin.
Wstępna aktywacja może odbywać się w temperaturze pokojowej (25°C). Zastosowanie wyższych temperatur może w poszczególnych wypadkach skrócić wymagany czas aktywacji wstępnej i spowodować dalszy wzrost aktywacji. Wyż sze temperatury oznaczają w tym przypadku zakres mię dzy 50 a 100°C.
Wstępnie zaktywowany roztwór względnie mieszaninę metalocen/kokatalizator łączy się następnie z obojętnym materiałem nośnikowym, zwykle żelem krzemionkowym, który występuje w postaci suchego proszku lub w postaci zawiesiny w wyżej wymienionym rozpuszczalniku. Nośnik stosuje się korzystnie w postaci proszku. Kolejność dodawania jest przy tym dowolna. Wstępnie zaktywowany roztwór metalocen-kokatalizator lub mieszaninę metalocen-kokatalizator można wprowadzić do materiału nośnikowego, lub też wprowadzać materiał nośnikowy do roztworu.
Objętość wstępnie zaktywowanego roztworu względnie mieszaniny metalocen-kokatalizator może przekraczać 100% łącznej objętości porów stosowanego materiału nośnikowego lub też wynosić do 100% tej całkowitej objętości.
Temperatura, w której doprowadza się do kontaktu wstępnie aktywowany roztwór względnie mieszninę metalocen-kokatalizator z materiałem nośnikowym może zmieniać się w zakresie od 0 do 100°C. Możliwe są także wyższe i niższe temperatury.
Następnie z układu katalizatora na nośniku usuwa się całkowicie lub w dużej części rozpuszczalnik, przy czym mieszaninę można mieszać i ewentualnie także ogrzewać. Korzystnie usuwa się zarówno widoczny udział rozpuszczalnika, jak też i udział znajdujący się w porach materiału nośnikowego. Usuwanie rozpuszczalnika można prowadzić w konwencjonalny sposób, z zastosowaniem próżni i/lub przez przepłukiwanie gazem obojętnym. Podczas przebiegu suszenia można mieszaninę ogrzewać aż do usunięcia wolnego rozpuszczalnika, co zwykle wymaga 1 do 3 godzin w temperaturze wybranej korzystnie w zakresie między 30 a 60°C. Wolny rozpuszczalnik stanowi widoczną część rozpuszczalnika w mieszaninie. Pod pojęciem resztkowego rozpuszczalnika rozumie się rozpuszczalnik zamknięty w porach.
Alternatywnie do całkowitego usunięcia rozpuszczalnika można układ katalizatora na nośniku wysuszyć tylko do określonej zawartości resztkowego rozpuszczalnika, przy czym wolny rozpuszczal30
PL 199 958 B1 nik jest całkowicie usuwany. Następnie układ katalizatora na nośniku myje się w węglowodorze wrzącym w niskiej temperaturze, takim jak pentan lub heksan i suszy ponownie.
Układ katalizatora na nośniku wytworzony według wynalazku można stosować albo bezpośrednio do polimeryzacji olefin lub przed jego zastosowaniem w procesie polimeryzacji wstępnie polimeryzować z jednym lub więcej olefinowych monomerów.
Prowadzenie polimeryzacji wstępnej dla układów katalizatora na nośniku opisane zostało przykładowo w opisie WO 94/28034.
Podczas lub po wytworzeniu układu katalizatora na nośniku można dodać, jako dodatek, niewielką ilość olefiny, korzystnie α-olefiny (przykładowo, winylocykloheksanu, styrenu lub fenylodimetylowinylosilanu), jako składnika modyfikującego lub środka przeciwstatycznego (jak to opisano w opisie USA nr seryjny 08/365280). Stosunek molowy dodatku do składnika metalocenowego związku I wynosi przy tym korzystnie między 1:1000 do 1000:1, szczególnie korzystnie 1:20 do 20:1.
Niniejszy wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania olefin przez polimeryzację jednej lub więcej olefin w obecności układu katalizatora według wynalazku, zawierającego przynajmniej jeden składnik związku metalu przejściowego o wzorze I. Pod pojęciem polimeryzacji rozumie się zarówno homopolimeryzację jak też i kopolimeryzację.
Korzystnie polimeryzacji poddaje się olefiny o wzorze Rm-C=C-Rn, w których Rm i Rn są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub resztę zawierającą węgiel, z 1 do 20 atomami C, w szczególności z 1 do 10 atomami C, przy czym Rm i Rn razem z atomami, z którymi są one związane mogą tworzyć jeden lub więcej pierścieni. Przykładami takich olefin są 1-olefiny o 2-20, korzystnie 2 do 10 atomami C, takie jak eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, lub 1-okten, styren, dieny, takie jak 1,3-butadien, 1,4-heksadien, winylonorbornen, norbornadien, etylo-norbornadien i olefiny cykliczne, takie jak norbornen, tetracyklododecen lub metylonorbornen. W sposobie według wynalazku korzystnie poddaje się homopolimeryzacji propen lub eten lub kopolimeryzuje się propen z etenem i/lub jedną lub więcej olefin o 4 do 20 atomach C, takich jak buten, heksen lub winylocykloheksan, i/lub jednym lub więcej dienem o 4 do 20 atomach C, takich jak 1,4-butadien, norbornadien, etylidenonorbornen lub etylonorbornadien. Przykładami takich kopolimerów są kopolimery eten/propen lub terpolimery eten/propen/1,4-heksadien.
Polimeryzację prowadzi się w temperturze od 0 do 300°C, korzystnie 50 do 200°C, szczególnie korzystnie 50 - 80°C. Ciśnienie wynosi 0,5 do 2000 barów (0,05 do 200 MPa), korzystnie 5 do 64 bara (0,5 do 6,4 MPa).
Polimeryzację można prowadzić w roztworze, w masie, w zawiesinie lub w fazie gazowej, w sposób ciągły lub okresowy, jedno- lub wielostopniowo.
Układ katalizatora wytworzony według wynalazku można stosować do polimeryzacji olefin o 2 do 20 atomach C jako pojedynczy składnik katalizatora, lub też korzystnie w kombinacji z przynajmniej jednym związkiem alkilowym pierwiastka z I do III grupy głównej Układu Okresowego Pierwiastków, takim jak na przykład alkiloglin, alkilomagnez lub alkilolit. Związek alkilowy dodaje się do monomeru lub do środka dyspergującego i służy on do oczyszczania monomerów z substancji, które mogą wpływać ujemnie na aktywność katalizatora. Ilość dodawanego związku alkilowego zależy od jakości stosowanego monomeru.
Jako regulator ciężaru cząsteczkowego i/lub związek do zwiększania aktywności, jeśli jest to wymagane, stosuje się wodór.
Układ katalizatora można dodawać do układu polimeryzcyjnego w postaci czystej lub, w celu lepszej możliwości dozowania, zadać go składnikami obojętnymi, takimi jak parafiny, oleje lub woski. Do układu polimeryzacyjnego można dodawać ponadto podczas polimeryzacji środek przeciwstatyczny, razem lub oddzielnie od stosowanego układu katalizatora.
Polimery wytworzone za pomocą układu katalizatora według wynalazku (w dalszej części opisu także (ko)polimery według wynalazku) wykazują równomierną morfologię ziaren i nie wykazują udziału ziarn drobnoczasteczkowych. Podczas polimeryzacji za pomocą układu katalizatora według wynalazku nie tworzą się żadne osady ani przypalenia.
(Ko)polimery według wynalazku są zarówno homopolimerami jak też i statystycznymi kopolimerami propylenu. Ich ciężar cząsteczkowy Mw (mierzony metodą permeacyjnej chromatografii żelowej) leży w zakresie od 100.000 do 1.000.000 g/mol a ich stosunek Mw/Mn (mierzony metodą permeacyjnej chromatografii żelowej) leży w zakresie od 1,8 do 4,0, korzystnie 1,8 do 3,5. Statystyczne kopolimery propylenu zawierają, w niewielkich ilościach, monomery zdolne do kopolimeryzacji z propylenem, przykładowo C2-C8-alk-1-eny, takie jak m.in. etylen, but-1-en, pent-1-en, heks-1-en lub 4-metylo-1PL 199 958 B1
-penten. Można stosować także dwa lub więcej różnych komonomerów; otrzymuje się wówczas, np., terpolimery statystyczne.
Szczególnie odpowiednie są homopolimery propylenu lub kopolimery propylenu zawierające do 50% wagowych wpolimeryzowanego innego alk-1-enu o do 8 atomach węgla. Kopolimery propylenu są tu kopolimerami statystycznymi lub kopolimerami blokowymi lub kopolimerami wysokoudarowymi. O ile kopolimery mają budowę statystyczną, zawierają one ogólnie do 50% wagowych, korzystnie do 15% wagowych, szczególnie korzystnie do 1% wagowego innego alk-1-enu 0 do 8 atomach C, w szczególnoś ci etylenu, but-1-enu, 4-metylo-1-pentenu lub mieszaniny e-tylenu i but-1-enu, etylenu i heks-1-enu lub etylenu i 4-metylo-1-pentenu.
Kopolimery według wynalazku stanowią dalej blokowe lub wysokoudarowe kopolimery propylenu, w których w pierwszym etapie wytwarza się, np., kopolimer statystyczny propylenu według wynalazku z 0,001 do 15%, korzystnie 0,01 do 6% innego alk-1-enu o do 8 atomach C (np., etylenu, 1-butenu, 1-heksenu, 1-oktenu, 4-metylo-1-pentenu) a następnie w drugim etapie dopolimeryzowuje się kopolimer etylen-propylen o zawartości etylenu od 15 do 80% wagowych, przy czym kopolimer etylen-propylen może zawierać dodatkowo dalsze C4-C8-alk-1-eny (np., etylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metylo-1-penten). Z reguły dopolimeryzowuje się taką ilość kopolimeru etylen-propylen (zawierającego ewentualnie, jako dalsze monomery, etylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metylo-1-penten), że kopolimer uzyskany w drugim etapie wykazuje w produkcie końcowym udział od 3 do 60% wagowych.
Homopolimery i kopolimery propylenu odznaczają się zawartością mezo-skonfigurowanych diad (mierzoną za pomocą spektroskopii 13C-NMR, patrz przykłady) wynoszącą przynajmniej 90%, korzystnie przynajmniej 95% a szczególnie korzystnie przynajmniej 98%.
Kopolimery statystyczne według wynalazku odznaczają się minimalną zawartością insercji 2,1 (mierzoną za pomocą spektroskopii 13C-NMR, patrz przykłady) monomeru propenu (regiobłędy (wewnątrzłańcuchowe)). Kopolimery statystyczne według wynalazku zawierają przynajmniej cztery, korzystnie przynajmniej sześć a szczególnie korzystnie przynajmniej 7,5 regiobłędów (wewnątrzłańcuchowych) w jednym łańcuchu polimeru. Tę własność kopolimerów według wynalazku można obecnie wyjaśnić obecnie następującą teorią mechanistyczną, której jednak nie powinno się uważać za ograniczającą istotę wynalazku: kopolimery stystyczne nie według wynalazku wytwarza się na katalizatorach z jednym miejscem aktywnym (np., katalizatorach metalocenowych), które rosnący łańcuch polimeru pozwalają przerwać po jednym regiobłędzie na koordynującym etylenie. Ta droga reakcji polimeryzacji prowadzi do jednej końcowej grupy Z-2-butenylowej (która może zostać zredukowana do grupy n-butylowej przez istniejący ewentualnie w reaktorze wodór) i do niskiej zawartości regiobłędów (wewnątrzłancuchowych). Ten mechanizm prowadzi bezpośrednio ogólnie do obniżania ciężaru cząsteczkowego ze wzrostem wbudowywania się etylenu. W przypadku kopolimerów według wynalazku, katalizatory według wynalazku tłumią podany mechanizm przerywania łańcucha i regiobłąd zamyka się dalszym kontynuowaniem łańcucha. Prowadzi to bezpośrednio do kopolimerów, których ciężar cząsteczkowy rośnie ze wzrastającym się wbudowywaniem etylenu.
Kopolimery statystyczne, uzyskiwane na katalizatorach jednomiejscowych (np., katalizatorach metalocenowych) odznaczają się, np., w stosunku kopolimerów katalizowanych katalizatorami Zieglera-Natty o porównywalnej budowie kopolimeru, całym szeregiem własności. I tak:
- kopolimery z katalizatorów jednomiejscowych wykazuj ą równomierny rozdział komonomeru w widmie masowym. Taki rozdział można określić za pomocą sprzężonych pomiarów GPC-IR (wysokosprawnej chromatografii żelowej-podczerwieni);
- w kopolimerach z katalizatorów jednomiejscowych komonomery rozproszone są bezładnie, podczas gdy kopolimery uzyskiwane na katalizatorach Zieglera-Natty już przy niskich zawartościach wbudowanych jednostek tworzą raczej bloki. Różnią się one nieznacznie, o ile frakcje obejmują większy udział (przynajmniej 10%) w stosunku do całego polimeru. W przypadku kopolimerów według wynalazku budowa różni się maksymalnie o 10%, korzystnie maksymalnie o 5%, szczególnie korzystnie o maksymalnie 1,5% między frakcjami przy większym udziale;
- kopolimery z katalizatorów jednomiejscowych odznaczają się wąskim rozrzutem masy cząsteczkowej z reaktora (ogólnie Mv/Mn <=3,5). Kopolimery katalizowane katalizatorami Zieglera-Natty wykazują szeroki rozrzut ciężaru cząsteczkowego z reaktora.
- Kopolimery katalizowane na katalizatorach jednomiejscowych odznaczają się mał ym udział em części rozpuszczalnych. Przy zawartości 10% molowych wbudowanego etylenu zawartość części rozpuszczalnych w eterze wynosi poniżej 2%.
PL 199 958 B1
Kombinacja wyżej wymienionych cech prowadzi ponadto do tego, że polimery (homo- i kopolimery) według wynalazku w metodzie TREF (sposób pomiaru patrz przykłady) są wymywane w wąskim przedziale temperatur. W przypadku homopolimerów i kopolimerów statystycznych 80 do 100% polimeru wymywane jest w jednym przedziale temperatury, która rozciąga się w granicach 15°C powyżej do 15°C poniżej temperatury maksymalnego wymywania („temperatura piku). Zakres ten rozciąga się korzystnie od 15°C poniżej do 10°C powyżej temperatury piku, a szczególnie korzystnie od 10°C poniżej do 10°C powyżej temperatury piku.
Polimery wytworzone sposobem według wynalazku nadają się do wytwarzania twardych i sztywnych kształ tek odpornych na pę kanie, takich jak wł ókna, filamenty, kształ tki wtryskowe, folie, płyty lub kształtki z dużymi przestrzeniami pustymi wewnąrz (np. rury). Kształtki odznaczają się szczególnie wysoką odpornością na obciążenia dynamiczne, także w temperaturach poniżej 20°C, w połączeniu z wysoką sztywnością.
Kształtki (np., wyroby wtryskowe) z kopolimerów blokowych według wynalazku wytwarza się ogólnie znanymi metodami wtrysku, znanymi fachowcom i wykazują one nowy zespół własności obejmujących sztywność, odporność na obciążenia dynamiczne i przezroczystość a ponadto mają biały przełom.
Moduł E, jako miara dla sztywności kopolimerów według wynalazku, mierzony w pomiarach rozciągania według ISO 527 leży ogólnie w zakresie od 500 do 6000, korzystnie w zakresie od 800 do 2000, szczególnie korzystnie w zakresie od 900 do 1400 MPa.
Udarność metodą Charp'y, jako miara odporności na obciążenia dynamiczne kopolimerów według wynalazku, mierzona według ISO 179-2/1eU w 23°C leży w zakresie > 200 kJ/m2 a w temperaturze -20° >20 kJ/m2. W temperaturze 23°C korzystnie nie rejestruje się złamania kształtki.
Zmętnienie, jako wielkość komplementarna dla przezroczystości (% przezroczystości -% zmętnienia = 100%), oznaczane według ASTM D 1003, dla kopolimerów według wynalazku wynosi korzystnie mniej niż 40%, szczególnie korzystnie mniej niż 30%.
Wyroby wytworzone metodą wtrysku mogą zawierać jeszcze zwykłe dodatki dla termoplastów, w zwykłych ilościach. Jako dodatki wchodzą w grę: środki przeciwstatyczne, środki przeciw adhezyjne, takie jak amidy kwasów tłuszczowych, przykładowo amid kwasu erukowego, stabilizatory, środki przeciwogniowe, środki zobojętniające, takie jak stearynian wapnia, pigmenty, barwniki, takie jak barwniki pigmentowe lub ciekłe środki barwiące, sadza a ponadto napełniacze nieorganiczne, takie jak talk, kreda, tlenek glinu, siarczan glinu, siarczan baru, węglan wapniowo-magnezowy, dwutlenek krzemu, dwutlenek tytanu, włókna szkalne oraz napełniacze organiczne, takie jak poliestry, polistyren, poliamid lub fluorowcowane polimery organiczne.
Korzystnymi dodatkami są ponadto środki zarodkujące, takie jak talk, sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole glinu z kwasami alkilo-, arylo- lub alkiloarylokarboksylowymi, określone polimery, takie jak poliwinylocykloheksan lub policyklopenten oraz związki polihydroksylowe, takie jak pochodne sorbitu. Korzystne są: talk, sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole glinu z cyklicznymi kwasami aryloalkilokarboksylowymi oraz pochodne sorbitu. Szczególnie korzystne są pochodne sorbitu.
Homo- i kopolimery według wynalazku nadają się do wytwarzania twardych i sztywnych kształtek, włókien, filamentów, wyrobów wtryskowych, folii, płyt lub kształtek z dużymi pustymi przestrzeniami wewnętrznymi (np. rur), odpornych na pękanie.
Polimery blokowe według wynalazku nadają się dobrze do wytwarzania kształtek metodą wtrysku i wytłaczania. Nadają się one, w szczególności, do wytwarzania wyrobów wtryskowych dla różnych zastosowań, jakie przykładowo zostaną opisane niżej.
Polimery blokowe według wynalazku nadają się do zastosowania (zastosowań) jak niżej: w dziedzinie sprzętu audio-wideo-komputerów, takich jak opakowania płyt SACD/DVD/CD/minidyskietek/CD-ROm-ów, opakowania kaset, pudełka do dyskietek i taśm, karty mikroukładów scalonych, osłony ochronne do kart mikroukładów scalonych;
w dziedzinie medycyny na płytki Petriego, kiuwety, probówki do analizy krwi, pipety, jednorazowe końcówki do pipet, opakowania leków, w szczególności dozowniki, tuby, rurki, opakowania tabletek z podkładką i pokryciem z folii lub pokrywek, cylindrów do strzykawek i tłoków do strzykawek;
do opakowań produktów mleczarskich i żywnościowych, w szczególności także w dziedzinie chłodnictwa i głębokiego chłodnictwa, takich jak kubki do jogurtów, kubki do deserów, opakowania produktów mleczarskich i produktów mlecznych, takie jak opakowania do serów, opakowania produkPL 199 958 B1 tów delikatesowych, pojemniki porcjowane, miseczki do potraw, tuby, butelki, takie jak pojemniki do keczupu, zamknięcia do butelek, pojemniki do lodówek i do zamrażarek, takie jak pojemniki do lodów; w dziedzinie wyrobów gospodarstwa domowego, w szczególności także w dziedzinie chłodnictwa i zamrażalnictwa, takich jak kubki do napojów, talerze, miski, pojemniki do żywności, w szczególności do lodówek i zamrażarek, takie jak pojemniki do sera i pojemniki do wędlin, zastosowanie do techniki ultradźwiękowej, dostaw żywności, wyroby wytwarzane przez wtrysk z rozdmuchem, takie jak pojemniki, butelki, tuby, pojemniki na odpady, obudowy filtrów, wieszaki do ubrań, izolowane dzbanki, butelki dla niemowląt, pokrywki do butelek dla niemowląt, części do smoczków, naboje, klipsy;
w dziedzinie artykuł ów biurowych, skrzyneczki odkładcze, skrzynki do sortowania, skrzynki do przechowywania, kosze do papierów, stojaki, segregatory, zatyłki do segregatorów, przyrządy do rysowania, naboje, patrony z atramentem, przyrządy biurowe, takie jak dziurkacze lub uchwyty, przybory do pisania, takie jak tutki do piór lub znaczniki tekstu;
w dziedzinie opakowań kosmetycznych, takie jak pojemniki do kremów i past do zębów, przykładowo tuby lub dozowniki, pojemniki do maści, pokrywki, butelki, tubki, tutki, dozowniki, pudełka, takie jak pojemniki do wilgotnych chusteczek, opakowania z kulką (kulka i opakowanie), zamknięcia, pokrywki, nakrywki ogólnego typu;
w dziedzinie opakowań ś rodków do prania opakowania sprzedażne do środków do prania, takie jak pudełka kontenerowe, butelki lub tuby, pojemniki dozujące, kulki dozujące;
w dziedzinie techniki sanitarnej pojemniki do przechowywania szczotek do zębów, kubki, korpusy szczotek do zębów, kształtki przyrządów do golenia, wyposażenie łazienek, meble łazienkowe, szafy lustrzane, siedzenia i deski toaletowe, pojemniki na mydło;
w dziedzinie aparatury elektrycznej obudowy ekspresów do kawy, okna wziernikowe ekspresów do kawy lub dzbanków do gotowania wody, pokrywki aparatów do gotowania jaj, wyposażenie wewnętrzne lodówek i zamrażarek, takie jak wykładziny, pojemniki do jarzyn z przegródkami lub kosze do przechowywania, wagi osobowe, żelazka, abażury do lamp, obudowy aparatów elektrycznych, np., obudowy komputerów i monitorów, obudowy przyrządów;
w dziedzinie przechowywania i transportu, takie jak pojemniki na śruby, pojemniki na narzędzia, opakowania z podkładką i pokrywą z folii, skrzynki, kosze, butelki, tuby, naboje, pojemniki, palety, okna wziernikowe, pojemniki transportowe, opakowania biżuterii i prezentów, oprawki na ścienne;
w dziedzinie zabawek, takie jak zabawki lub części zabawek oraz ich opakowania, przykładowo opakowania kart do gry, pojemniki do przechowywania zabawek;
w dziedzinie sprzętu laboratoryjnego, takie jak zlewki pomiarowe, cylindry pomiarowe, butelki laboratoryjne dla przykładowo substancji agresywnych, wiadra, pochewki;
w dziedzinie pojazdów mechanicznych takie jak pokrycia lamp wewnętrznych, wsady do reflektorów, zastępowanie części polwęglanowych lub polistyrenowych, wysokoudarowe wykładziny wnętrza i zewnętrzne;
w dziedzinie mebli, korzystnie mebli do stosowania na zewną trz, takich jak przezroczyste lub barwione lub niezabarwione meble ogrodowe; w ogrodnictwie takie jak skrzynki do kwiatów, doniczki do kwiatów, konewki, pojemniki do wody, kompostownie, wiadra, układy nawadniające, części narzędzi ogrodowych.
Wynalazek zostanie objaśniony na podstawie następujących przykładów, które jednak nie ograniczają wynalazku.
I. Synteza metalocenu
Uwagi ogólne: Wytwarzanie i obchodzenie się ze związkami metaloorganicznymi wykonuje się z wyłączeniem powietrza i wilgoci w atmosferze gazu ochronnego - argonu (technologia Schlenk'a względnie komora rękawicowa). Wszystkie potrzebne rozpuszczalniki przepłukuje się z zastosowaniem argonu i usuwa wilgoć za pomocą sita molekularnego.
PL 199 958 B1
Wytwarzanie układu heteropentalenowego prowadzi się według przepisu podanego przez Ewen'a i innych, Metaloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, 1999, wyd.: SpringerVerlag, 150-169.
P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie 2-chloroizopentyrofenonu
29,2 g (mmol) wiórków magnezowych umieszcza się w 80 ml TEF. Po rozpoczęciu, zawartość rozcieńcza się 1/60 częścią (2 ml) łącznej ilości bromku 1-izobutylu i wkrapla się pozostałą ilość 136 ml (mmol) bromku izobutylu z 300 ml TEF (tetrahydrofuran) pod chłodnicą zwrotną. Następnie ciemnobrązowy roztwór ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną jeszcze przez 1 godzinę. Następnie dodaje się 15 ml DME (eter dimetylowy). Zawiesinę Grignarda schłodzoną do temperatury pokojowej dodaje się przez kaniulę porcjami do zawiesiny 305 mg (mmol) jodku miedzi(I) i 137,6 g (mmol) 2-chlorobenzonitrylu rozpuszczonego w 240 ml TEF. Na końcu dodawania odczynnika Grignarda zawiesinę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Do zawiesiny, przy silnym mieszaniu dodaje się roztwór 327 ml wody. Następnie w ciągu 20 minut dodaje się 218 ml 37% kwasu solnego. Miesza się silnie emulsję przez 1 godzinę w 50°C a następnie oddziela się fazę wodną od fazy organcznej. Usuwa się całkowicie rozpuszczalnik a pozostałość zadaje się następnie 50 ml toluenu. Odpędza się toluen w wyparce rotacyjnej, przy czym resztkowa woda oddestylowuje azeotropowo. Surowy produkt, bez dalszego oczyszczania kieruje się do dalszego etapu. Wyodrębnia się 205,5 g surowego produktu, który stosuje się bez dalszego oczyszczania w następującym etapie.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,37-7,26 (m, 4H, aromat-H), 2,81 (d, 2H, CH2-H), 2,23 (m, 1H, CH-H, 0,97 (d, 6H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie 2-izopropylo-7-chloro-1-indanonu
134 g (mmol) 2-chloropentyrofenonu umieszcza się wraz z 200,6 g (mmol) urotropiny w temperaturze pokojowej i zadaje kroplami 173,6 g (mmol) bezwodnika kwasu octowego. Uzyskaną mieszaninę miesza się przez 4,5 godziny w 80°C. Po ukończonej reakcji w 80°C dodaje się 142,3 ml wody a następnie 360 g 20% NaOH i gęstą masę reakcyjną rozpuszcza się. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej ekstrahuje się dwukrotnie łącznie 400 ml dichlorometanu a połączone fazy organiczne myje się dwukrotnie łącznie 200 ml 10% kwasu solnego i suszy nad 140 g siarczanu sodu. Roztwór organicznej fazy dichlorometanowej wkrapla się w ciągu 2,5 godziny do 273 stężonego kwasu siarkowego w temperaturze 70°C, przy czym szybkość wkraplania dobiera się tak, żeby temperatura roztworu w kwasie siarkowym podczas reakcji poprzez oddestylowywanie dichlorometanu, nie przekroczyła 70°C. Następnie roztwór w kwasie siarkowym pozostawia się do schłodzenia do temperatury pokojowej i dodaje schłodzony roztwór, silnie mieszając do 1000 ml wody z lodem. Następnie roztwór kwasu siarkowego ekstrahuje się trzykrotnie łącznie 700 ml dichlorometanu i połączone fazy organiczne zadaje 250 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i suszy nad 140 g siarczanu sodu. Rozpuszczalnik usuwa się w wyparce rotacyjnej. Powstały produkt destyluje się na kolumnie Vigreux z głowicą pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się 67,34 g (47%) 2-izopropylo-7-chloro-1-indanonu w postaci żółtej cieczy.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,39-7,28 (m, 3H, aromat-H), 3,14 (dd, 1H, CH2-H), 2,91 (dd, 1H, CH2-H), 2,70 (m, 1H, CH-H), 2,42 (m, 1H, izopropyl-CH), 1,08, 0,84 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)-1-indanonu
28,0 g (mmol) 2-izopropylo-7-chloro-1-indanonu, 28,64 g (mmol) kwasu 4-t.-butylofenyloborowego, 35,56 g (mmol) węglanu sodu, 302 ml (mmol) glikolu etylenowego i 21,6 ml wody umieszcza się w naczyniu reakcyjnym. Mieszaninę odgazowuje się wielokrotnie przez uważne przykładanie próżni z pompy olejowej a następnie napowietrzanie argonem i nasyca argonem. Ogrzewa się do 80°C a następnie, silnie mieszając, dodaje się świeżo przyrządzony roztwór katalizatora z 60,23 mg (mmol) octanu palladu, 1,79 ml (mmol) wodnego roztworu TPPTS (0,6 molowy) w 25 ml wody i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 5 godzin pod chłodnicą zwrotną wciąż mieszając, aż do ukończenia przemiany. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się 300 ml wody. Po dalszym schłodzeniu do temperatury pokojowej fazę glikolu etylenowego ekstrahuje się jeszcze sześciokrotnie łącznie 900 ml toluenu. Połączone fazy toluenowe zadaje 250 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i suszy nad 150 g siarczanu sodu. Po usunięciu rozpuszczalnika w wyparce rotacyjnej i wysuszeniu pozostałości oraz następującej dalej destylacji pod próżnią z pompy olejowej otrzymuje się 40 g (97%) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)-1-indanonu w postaci pomarańczowo-brązowego oleju o dużej lepkości.
PL 199 958 B1
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,39-7,24 (m, 7H, aromat -H), 3,17 (dd, 1H, CH2-H), 2,94 (dd, 1H, CH2-H), 2,63 (m, 1H, CH-H), 2,38 (m, 1H, izopropyl-CH), 1,31 (s, 9H, t.-butyl-H), 1,06, 0,78 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie 2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-indenu
4,83 g (mmol) borowodorku sodu i 39,1 g (mmol) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)-1-indanonu umieszcza się w 118 ml toluenu. W temperaturze 50°C powoli dodaje się 22,5 ml metanolu i miesza się mieszaninę reakcyjną przez 6 godzin w 50°C. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się 50 ml 2 n kwasu siarkowego i silnie miesza przez 30 minut. Następnie mieszaninę przenosi się do rozdzielacza, rozdziela fazy i fazę wodna, wytrząsa się dwukrotnie z łączną ilością 60 ml 2 n kwasu siarkowego. Łączy się fazy organiczne i suszy nad siarczanem magnezu. Usuwa się prawie całkowicie rozpuszczalnik z mieszaniny reakcyjnej a następnie do pozostałości dodaje się 200 ml toluenu oraz 0,4 g (mmol) kwasu p-toluenosulfonowego. Z mieszaniny reakcyjnej, przez 1,5-godzinne ogrzewanie oddestylowuje się wodę, aż do pełnej przemiany. Następnie mieszaninę reakcyjną myje się jednorazowo 100 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i suszy nad siarczanem magnezu. Po usunięciu siarczanu magnezu pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się 35,7 g 2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenu (97% wydajności łącznej).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,11-6,91 (m, 7H, aromat-H), 6,48 9s, 1H, olefina-H), 3,17 (s, 2H, CH2-H), 2,55 (m, 1H, izopropyl-CH), 1,15 (s, 9H, t.-butyl-H), 0,96 (d, 6H, izopropyl-CH3).
Analogicznie, przez sprzęganie z odpowienim kwasem borowym, jak to opisano w przykładzie 3, wytwarza się 2-izopropylo-4-fenylo-inden (2), 2-izopropylo-4-(2-naftylo)inden (3), 2-izopropylo-4-(1-naftylo)inden (4).
Dane dotyczące NMR dla tych związków podane są w następującej dalej tabeli:
zakres aromatyczny zakres olefinowy alifatyczny H izopropyl -CH izopropyl -CH3
2 7,13-6,95 6,53 3,19 2, 61 0,97
3 7,45-7,30 6,24 3,67 2,81 0,98
4 7,40-7,26 6,22 3,60 2,80 0,96
P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie 2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-dimetylochlorosilano-indenu
20,0 g (76 mmoli) 2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 160 ml toluenu i 5 ml DME. Do tego roztworu wkrapla się 28,4 ml (76 mmoli) roztworu butylolitu i po zakończeniu dodawania miesza się dalej przez 1 h w 80°C. Tak powstały roztwór reakcyjny wkrapla się powoli do roztworu z 27,7 ml (229 mmoli) dimetylodichlorosilanu w 260 ml THF, schłodzonego wstępnie do temperatury -40°C. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza mieszaninę reakcyjną przez noc. Następnie usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią z pompy olejowej i pozostałość przenosi do 100 ml toluenu. Nierozpuszczalny chlorek litu oddziela się na lejku szklanym G4 i rozpuszczalnik z przesączu usuwa się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się 24,8 g (98%) żądanego produktu.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,3-7,0 (m, 7H, aromat-H), 6,7 (s, 1H, olefina-H-inden), 3,5 (s, 1H, H-inden), 2,1 (s, 3H, CH3), 1,3 (s, 9H, t.-butyl-H), 0,3, 0,5 (każdy s, każdy 3H, CH3-Si).
P r z y k ł a d 6: Wytwarzanie 2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-dimetylochlorosilano-indenu
20,0 g (72,4 mmoli) 2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 153 ml toluenu i 4,8 ml DME. Do tego roztworu wkrapla się 27,0 ml (72,4 mmoli) roztworu butylolitu i po zakończeniu dodawania miesza się dalej przez 1 h w 80°C. Tak powstały roztwór reakcyjny wkrapla się powoli do roztworu z 26,3 ml (217 mmoli) dimetylodichlorosilanu w 248 ml THF, schłodzonego wstępnie do temperatury -40°C. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza mieszaninę reakcyjną przez noc. Następnie usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią z pompy olejowej i pozostałość przenosi do 100 ml toluenu. Nierozpuszczalny chlorek litu oddziela się na lejku szklanym G4 i rozpuszczalnik z przesączu usuwa się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się 25,5 g (95%) żądanego produktu.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,3-7,0 (m, 7H, aromat-H), 6,7 (s, 1H, olefina-H-inden), 3,6 (s, 1H, H-inden), 2,6, 2,4 (każdy m, 1H, CH2), 1,3 (s, 9H, t.-butyl-H), 1,1 (t, 3H, CH3), 0,3, 0,0 (każdy s, każdy 3H, CH3-Si).
P r z y k ł a d 7: Wytwarzanie 2-metylo-4-(4-tiapentaleno)-1-dimetylochlorosilanu
20,0 g (148 mmoli) 2-metylo-(2-hydrocyklopenta [2,1-b]-tiofenu umieszcza się w 260 ml toluenu i 8 ml DME. Do tego roztworu wkrapla się 55,3 ml (148 mmoli) roztworu butylolitu i po zakoń czeniu
PL 199 958 B1 dodawania miesza się dalej przez 1 h w 80°C. Tak powstały roztwór reakcyjny wkrapla się powoli do roztworu z 53,9 ml (446 mmoli) dimetylodichlorosilanu w 460 ml THF, schłodzonego wstępnie do temperatury -40°C. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza mieszaninę reakcyjną przez noc. Następnie usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią z pompy olejowej i pozostałość przenosi do 100 ml toluenu. Nierozpuszczalny chlorek litu oddziela się na lejku szklanym G4 i rozpuszczalnik z przesączu usuwa się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się 29,1 g (86%) żądanego produktu.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,3-6,8 (m, 2H), 6,7 - 6,4 (m, 1H), 4,0-3,4 (m, 2H), 2,6 (m, 3H, CH3), 0,3, -0,05 (każdy s, każdy 3H, CH3-Si).
P r z y k ł a d 8: Wytwarzanie 2-metylo-4-(1-naftylo)-1-dimetylochlorosilano-indenu
18,5 g (72 mmoli) 2-metylo-4-(1-naftylo)indenu umieszcza się w 150 ml toluenu i 4,8 ml DME. Do tego roztworu wkrapla się 26,9 ml (72 mmoli) roztworu butylolitu i po zakończeniu dodawania miesza się dalej przez 1 h w 80°C. Tak powstały roztwór reakcyjny wkrapla się powoli do roztworu z 26,27 ml (216 mmoli) dimetylodichlorosilanu w 250 ml THF, schłodzonego wstępnie do temperatury -40°C. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza mieszaninę reakcyjną przez noc. Następnie usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią z pompy olejowej i pozostałość przenosi do 100 ml toluenu. Nierozpuszczalny chlorek litu oddziela się na lejku szklanym G4 i rozpuszczalnik z przesączu usuwa się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się 23,4 g (93%) żądanego produktu.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,45-7,32 (m, 7H, aromat-H), 6,26 (s, 1H, olefina-H-inden), 3,69 (s, 1H, H-inden), 2,15 (s, 3H, CH3), 0,46, 0,18 (każdy s, każdy 3H, CH3-Si).
Analogicznie do wyżej opisanych przykładów można wytworzyć inne układy indenylodichlorosilanowe i heteropentaleno-dimetylochlorosilanowe.
P r z y k ł a d 9: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu)
16,8 g (57,7 mmoli) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 131 ml toluenu i 5,0 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,5 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia, wkrapla się ten roztwór do roztworu 20,5 g (57,7 mmoli) 2-metylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indeno-dimetylochlorosilanu w 246 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 60 ml wody i rodziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 100 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-inden) z wydajnością 31,6 g (90%) (czystość 90%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,5-7,1 (m, 14H, aromat-H), 6,71, 6,62 (każdy s, każdy 1H, olefina-H-inden), 3,31, 3,35 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,65 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,41 (s, 3H, CH3-H), 1,35, 1,33 (każdy s, każdy 9H, t.-butyl), 1,15 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,0, 0,2 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 10: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu)
9,4 g (32,5 mmoli) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 74 ml toluenu i 3 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 12,1 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 12,0 g (32,5 mmoli) 2-etylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indeno-dimetylo-chlorosilanu w 138 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 50 ml wody i rozdziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 100 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-inden) z wydajnością 19,3 g (95%) (czystość 90%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,48-7,12 (m, 14H, aromat-H), 6,91, 6,72 (każdy s, każdy 1H, olefina-H-inden), 3,51, 3,47 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,81 (m, 1H, CH2-H), 2,65 (m, 1H, CH-izo-propyl), 1,41, 1,37 (każdy s, każdy 9H, t.-butyl), 1,28 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,98 (t, 3H, CH3-H), 0,1, 0,3 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
PL 199 958 B1
P r z y k ł a d 11: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo-1-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu)
16,8 g (57,7 mmoli) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 131,2 ml toluenu i 5 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,5 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 17,2 g (57,7 mmoli) 2-metylo-4-fenylo-indeno-dimetylochloro-silanu w 150 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 50 ml wody i rozdziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 100 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo-1-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-inden) z wydajnością
24,9 g (80%) (czystość 80%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,35-7,10 (m, 14H, aromat-H), 6,89, 6,69 (każdy s, każdy 1H, olefina-H-inden), 3,45, 3,39 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,55 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,39 (s, 3H, CH3-H), 1,40 (s, 9H, t.-butyl), 1,3 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,05, 0,25 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 12: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-metylo-(tiapentaleno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) 8,4 g (28,9 mmoli) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 80 ml toluenu i 3,0 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 10,7 ml (33,9 mmoli) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 6,6 g (28,9 mmoli) 2-metylo-(tiapentaleno)-1-dimetylochlorosilanu w 140 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Powstałą mieszaninę reakcyjną miesza się przez noc w temperaturze pokojowej. Do roztworu dodaje się 100 ml wody i oddziela fazę organiczną. Fazę wodną ekstrahuje się jednokrotnie 50 ml toluenu i połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią z pompy olejowej i wyodrębnia się 10,2 g (75%) żądanego układu liganda.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,6-6,8 (m, 10H, aromat-H), 6,5 (m, 1H), 6,6, 6,4 (każdy d, każdy 1H, H-inden), 3,7-3,6 (dd, 2H), 3,3-3,0 (m, 2H), 2,55 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,4 (m, 3H, CH3), 1,40 (s, 9H, t.-butyl), 1,25 (d, 6H, izopropyl-CH3), -0,1, - 0,3 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 13: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno)(2-metylo-4,5-benzindenu)
17,0 g (58,4 mmoli) 2-izopropylo-7-(4'-t.-butylofenylo)-indenu umieszcza się w 135 ml toluenu i 5 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,8 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 15,9 g (58,4 mmoli) 2-metylo-4,5-benzoindeno-dimetylochlorosilanu w 150 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 70 ml wody i rozdziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 100 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno)(2-metylo-4,5-benzinden) z wydajnością 24,5 g (80%) (czystość 80%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,6-7,1 (m, 12H, aromat-H), 6,7, 6,5 (każdy d, każdy 1H, H-inden), 3,2, 3,05 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,55 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,4 (s, 3H, CH3), 1,40 (s, 9H, t.-butyl), 1,2 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,1, -0,15 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 14: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indeno)(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenu)
16,6 g (58,4 mmoli) 2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenu umieszcza się w 135 ml toluenu i 5 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,8 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 20,7 g (58,4 mmoli) 2-metylo-7-(4'-t.-butylofenylo)indeno-dimetylo-chlorosilanu w 240 ml toluenu w cią gu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze po38
PL 199 958 B1 kojowej. Dodaje się 60 ml wody i rozdziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 100 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(1-naftylo)-1-indeno)(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-inden) z wydajnością 31,6 g (90%) (czystość 80%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,4-7,05 (m, 17H, aromat-H), 6,8, 6,6 (każdy s, każdy 1H, olefinaH-inden), 3,2, 3,1 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,45 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,35 (s, 3H, CH3), 1,4 (s, 9H, t. -butyl), 1,25 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,15, -0,25 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 15: Wytwarzanie dimetylosilandiilo (2-izopropylo-4-fenylo)-1-indeno) (2-metylo-4-(4'-t .-butylofenylo)-1-indenu)
13,6 g (58 mmoli) 2-izopropylo-4-fenylo-1-indenu umieszcza się w 135 ml toluenu i 5 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,6 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 19,2 g (58 mmoli) 2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indeno-dimetylo-chlorosilanu w 150 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 70 ml wody i rozdziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 90 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo (2-izopropylo-4-fenylo-1-indeno) (2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-inden) z wydajnością 25,9 g (85%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7,45-7,10 (m, 14H, aromat-H), 6,91, 6,71 (każdy s, każdy 1H, olefina-H-inden), 3,45, 3,40 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,46 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,45 (s, 3H, CH3-H), 1,40 (s, 9H, t. -butyl), 1,15 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,0, -0,20 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 16: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-fenylo-1-indeno)(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu)
13,6 g (58 mmoli) 2-izopropylo-4-fenylo-1-indenu umieszcza się w 135 ml toluenu i 5 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,6 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 20,0 g (58 mmoli) 2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indeno-dimetylochlorosilanu w 150 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 70 ml wody i rodziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 90 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 100 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-fenylo-1-indeno) (2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) z wydajnością 22,0 g (70%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,48-7,13 (m, 17H, aromat-H), 6,91, 6,72 (każdy s, każdy 1H, olefina-H-inden), 3,52, 3,47 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,81 (m, 2H, CH2-H), 2,65 (m, 1H, CH-izopropyl), 1,37 (każdy s, każdy 9H, t.-butyl), 1,28 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,96 (t, 3H, CH3-H), 0,1, -0,3 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 17: Wytwarzanie dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(1-naftylo)indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu)
16,8 g (57,7 mmoli) 2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenu umieszcza się w 140 ml toluenu i 5 ml THF i w sposób ciągły zadaje w temperaturze pokojowej 21,5 ml (2,68 molowy w toluenie) roztworu butylolitu. Po zakończeniu dodawania ogrzewa się do temperatury 80°C i miesza się w tej temperaturze przez 1 h. Następnie pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej i wkrapla się ten roztwór do roztworu 20,1 g (57,7 mmoli) 2-metylo-4-(1-naftylo)indeno-dimetylo-chloro-silanu w 240 ml toluenu w ciągu 1 godziny. Miesza się mieszaninę reakcyjną przez noc w temperaturze pokojowej. Dodaje się 60 ml wody i rozdziela się wytworzone fazy. Fazę organiczną myje się 800 ml wody i połączone fazy wodne ekstrahuje się dwukrotnie łączną ilością 80 ml toluenu. Połączone fazy organiczne suszy się następnie nad siarczanem magnezu. Po oddzieleniu siarczanu magnezu usuwa się rozpuszczalnik i pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej. Wyodrębnia się pożądany dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(1-naftylo)-indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-inden) z wydajnością 22,6 g (65%).
PL 199 958 B1
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : 7,6-7,1 (m, 16H, aromat-H), 6,7, 6,5 (każdy d, każdy 1H, H-inden), 3,2, 3,1 (każdy s, każdy 2H, CH2-H), 2,45 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,35 (s, 3H, CH3), 1,35 (s, 9H, t.-butyl), 1,25 (d, 6H, izopropyl-CH3), 0,10, -0,20 (każdy d, każdy 3H, Si-CH3).
P r z y k ł a d 18: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenylo)cyrkonu
36, 6 g (mmol) dimetylosilandiilo (2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 366 ml eteru dietylowego i w temperaturze pokojowej zadaje 44,9 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 14,0 g (mmol) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G3 i myje dwukrotnie każdorazowo po 50 ml THF i jeden raz 70 ml pentanu. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 23,5 g (50%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,7-6,9 (m, 14H, arom-H), 3,26 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 18H, t.-butyl), 1,33, 1,32 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,08, 1,03 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 7,7-6,7 (m, 14H, arom-E), 3,18 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,44 (s, 3H, CH3), 1,34 (s, 18H, t.-butyl), 1,47, 1,25 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,20 (m, 6H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 19: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenylo)cyrkonu
18,1 g (29 mmoli) dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indeno) (2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 181 ml eteru dietylowego i w temperaturze pokojowej zadaje 21,7 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 6,8 g (29 mmoli) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G3 i myje dwukrotnie każdorazowo po 50 ml THF i jeden raz 70 ml pentanu. Pozostałość suszy się następnie pod próżnia z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 13,6 g (60%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,6-6,8 (m, 14H, arom-H), 3,15 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,7, 2,5 (każdy m, każdy 1H, CH2), 1,32 ( 18H, t.-butyl), 1,38, 1,35 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,10, 1,05 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3), 0,85 (t, 3H, CH3). pseudo-mezo: 7,7-6,7 (m, 14H, arom-H), 3,25 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,6, 2,4 (każdy m, każdy 1H, CH2), 1,50, 1,21 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,33 (18H, t.-butyl), 1,20 (m, 6H, izopropyl-CH3), 1,05 (t, 3H, CH3).
P r z y k ł a d 20: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo-indenylo) cyrkonu
16,0 g (29 mmol) dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-fenylo-indeno) (2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 190 ml eteru dietylowego i w temperaturze pokojowej zadaje 21,7 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 6,8 g (29 mmoli) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G4 i myje dwukrotnie każdorazowo po 60 ml THF i jeden raz 100 ml pentanu. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 11,4 g (55%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,8-7,0 (m, 15H, arom-H), 3,24 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,22 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 9H, t. -butyl), 1,32, 1,30 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,10, 1,05 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 7,8-6,9 (m, 15H, arom-H), 3,21 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,41 (s, 3H, CH3), 1,33 (s, 18H, t. -butyl), 1,49, 1,27 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,17 (m, 6H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 21: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo)-1-indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenylo)cyrkonu
17,1 g (31 mmoli) dimetylosilandiilo (2-metylo-4-(fenylo)-1-indeno) (2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 200 ml eteru dietylowego i w temperaturze pokojowej zadaje 23,2 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 7,3 g (31 mmoli) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G4 i myje dwukrotnie każdorazowo po 60 ml THF i jeden raz 100 ml pentanu. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 10,4 g (50%).
PL 199 958 B1
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,8-7,1 (m, 15H, arom-H), 3,24 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 9H, t.-butyl), 1,32, 1,30 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,11, 1,06 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 7,8-7,0 (m, 15H, arom-H), 3,22 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,41 (s, 3H, CH3), 1,33 (s, 18H, t.-butyl), 1,49, 1,27 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,18 (m, 6H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 22: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandillo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo)indenylo)cyrkonu
10,8 g (20 mmoli) dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(fenylo)-1-indeno)(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 120 ml toluenu i 5 ml THF i w temperaturze pokojowej zadaje 15,0 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez 4 godziny. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 4,7 g (20 mmoli) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 5 godzin. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G3 i myje dwukrotnie każdorazowo po 50 ml THF. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 6,3 g (45%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,5-6,8 (m, 15H, arom-H), 3,19 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,5, 2,3 (każdy m, każdy 1H, CH2), 1,33, 1,31 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 9H, t.-butyl), 1,10, 1,07 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3), 0,87 (t, 3H, CH3). pseudo-mezo: 7,7-6,7 (m, 14H, arom-H), 3,27 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,6, 2,3 (każdy m, każdy 1H, CH3), 1,35 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,34 (s, 18H, t.-butyl), 1,25 (m, 6H, izopropyl-CH3), 0,93 (t, 3H, CH3).
P r z y k ł a d 23: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-metylo-tiapentylo)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenylo)cyrkonu
16,5 g (35 mmoli) dimetylosilandiilo(2-metylo-tiapenteno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1 -indenu) umieszcza się w 150 ml eteru dietylowego i w temperaturze pokojowej zadaje 26,2 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 8,2 g (mmol) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 5 godzin. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G3 i myje dwukrotnie każdorazowo po 60 ml THF i jeden raz 80 ml pentanu. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 8,8 g (40%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,7-6,8 (m, 10H, arom-H), 6,6-6,5 (m, 1H, H-tiopentalen), 3,23 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,1 (m, 3H, CH3), 1,4 (s, 9H, t.-butyl), 1,5, 1,3 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,10, 1,05 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 7,7-6,8 (m, 10H, arom-H), 6,4-6,2 (m, 1H, H-tiopentalen), 3,35 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,3 (m, 3H, CH3), 1,35 (s, 9H, t.-butyl), 1,2 (s, 6H, Si-CH3), 1,15 (m, 6H, izopropyl-CH3) .
P r z y k ł a d 24: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-metylo-4,5-benzindenylo)cyrkonu
7,9 g (15 mmoli) dimetylosilandiilo(2-metylo-4,5-benzindeno)(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 90 ml eteru dietylowego i w temperaturze pokojowej zadaje 11,2 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 3,53 g (15 mmoli) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 4 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G4 i myje dwukrotnie każdorazowo po 60 ml THF. Kompleks przekrystalizowuje się z mieszaniny toluen-pentan. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 3,1 g (30%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 8,0-6,9 (m, 12H, arom-H), 3,15 (m, 1H, CH-izopropyl),
2,25 (s, 3H, CH3), 1,35 (s, 9H, t.-butyl), 1,36, 1,35 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,09, 1,07 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 8,0-6,9 (m, 12H, arom-H) , 3,39 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,25 (s, 3H, CH3 wypada razem z postacią rac), 1,35 (s, 9H, t.-butyl, wypada razem z postacią rac.), 1,37 (s, 6H, Si-CH3), 1,24 (m, 6H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 25: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu
11,4 g (19 mmoli) dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(1-naftylo)-1-indeno)(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 150 ml toluenu i 15 ml THF i w temperaturze pokojowej zadaje 14,3 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 4,4 g (19 mmoli) tetraPL 199 958 B1 chlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G4 i myje dwukrotnie każdorazowo po 50 ml THF. Pozostałość suszy się następnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 5,9 g (41%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): pseudo-rac: 7,8-6,95 (m, 17H, arom-H), 3,21 (m, 1H, CH-izopropyl),
2.25 (s, 3H, CH3), 1,33, 1,31 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3) , 1,32 (s, 9H, t.-butyl), 1,09, 1,07 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 7,9-7,07 (m, 17H, arom-H), 3,37 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,50 (s, 3H, CH3), 1,35 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 18H, t.-butyl, wypada razem z postacią rac.),
1.25 (m, 6H, izopropyl-CH3).
P r z y k ł a d 26: Wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu
15,0 g (25 mmoli) dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(1-naftylo)indeno) (2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)-1-indenu) umieszcza się w 170 ml toluenu i 20 ml THF i w temperaturze pokojowej zadaje 17,9 ml roztworu butylolitu (2,68 molowy w toluenie). Po zakończeniu dodawania miesza się w tej temperaturze przez noc. Następnie schładza się do temperatury 0°C i porcjami dodaje 5,9 g (25 mmoli) tetrachlorku cyrkonu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie wypadły pomarańczowy osad oddziela się na sączku G4 i myje dwukrotnie każ dorazowo po 50 ml THF i 70 ml pentanu. Pozostał o ść suszy się nastę pnie pod próżnią z pompy olejowej. Otrzymuje się kompleks z wydajnością 6,8 g (41%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : pseudo-rac: 7,8-6,95 (m, 17H, arom-H), 3,22 (m, 1H, CH-izopropyl), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,33, 1,31 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 9H, t.-butyl), 1,08, 1,06 (każdy d, każdy 3H, izopropyl-CH3). pseudo-mezo: 7,9-7,05 (m, 17H, arom-H), 3,35 (rn, 1H, CH-izopropyl), 2,48 (s, 3H, CH3), 1,35 (każdy s, każdy 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 18H, t.-butyl, wypada razem z postacią rac.), 1,22 (m, 6H, izopropyl-CH3).
II Wytwarzanie katalizatora i polimeryzacja
Skrótowe symbole oznaczają:
PP = polipropylen
MC = metalocen kat = układ katalizatora na nośniku h = godzina
Ndm3 = litr w warunkach normalnych
Upm = obroty na minutę
VZ = liczbę lepkościową; lepkość zredukowaną w cm3/g
Mw = średni ciężar cząsteczkowy w g/mol
Mw/Mn = rozrzut ciężaru cząsteczkowego oznaczany sposobem permeacyjnej chromatografii żelowej 3
SD = ciężar nasypowy w g/cm3
Smp. = temperatura topnienia w °C oznaczana według ISO 3146 metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) z szybkością grzania/chłodzenia 10°C/minutę
TT = taktyczność triad w procentach oznaczoną metodą spektroskopii 13C-NMR
RI = regiobłędy w % oznaczane według ISO 3146 metodą spektroskopii 13C-NMR
Pomiary NMR:
Do rurki NMR 10 mm odważa się między 110 a 135 g próbki i rozpuszcza w mieszaninie rozpuszczalników z dideuterotetrachloroetanu (C2D2Cl4) i heksachlorobutadienu (C4Cl6) w podwyższonej temperaturze. Roztwory poddaje się pomiarom spektroskopii NMR w 353K (nastawienie aparatu) na spektrofotometrze DMX 500 NMR firmy Bruker według 1030-038 (GLP) obrotowo w następujących warunkach:
- czę stotliwo ść robocza nadajnika (BF1) 125, 7577 MHz
- kąt modulacji (Pl) 30°
- szerokość widma (SW) 250 ppm
- czas zbierania (AQ) 2,08 sek
- czas oczekiwania (Dl) 1,92 sek
- liczba punktów danych (TD) 131072
- liczba impulsów (NS) > 8000
Pomiary spektroskopii 13C-NMR prowadzi się przy szerokopasmowym odsprzęganiu protonów
PL 199 958 B1
Przed transformacją Fouriera FID przeprowadza się wykładnicze mnożenie przez czynnik rozszerzenia linii LB = 1 Hz. Po transformacji Fouriera przeprowadza się liniową korektę danej linii bazowej w obszarze sygnału w przedziale od około 10 do 60 ppm. Przesunięcia chemiczne kalibruje się w stosunku do sygnału dideuterotetrachloroetanu przy 73,81 ppm.
Przy całkowaniu homopolimerów propylenu wykorzystuje się następujące ustalenia: zakres całkowania dla sygnału triady mm: 22,55 ppm do 20,85 ppm; dla sygnału triady mr: 20,85 ppm do 20,0 ppm; dla sygnału triady rr: 20,0 ppm do 19,15 ppm; dla insercji 2,1: 17,35 ppm do 16,75 ppm; dla insercji 1,3: suma całkowania od 37 ppm do 36,5 ppm i od 30,7 do 30,2 ppm. Wiadomo, że pojedyncze insercje 2,1 produkują dwa sygnały w przedziale całkowanym, podczas gdy regio-regularne insercje produkują tylko jeden sygnał. W celu przeliczenia danych stosunków triad mr do insercji 2,1 na stosunki molowe, wartości dla insercji 2,1 należy podzielić przez dwa. Przy przyjętych ustaleniach są więc dane stosunki sygnałów dla insercji 2,1 do insercji 1,3 identyczne ze stosunkami molowymi.
Znane jest ponadto, że zarówno insercje 2,1 jak i insercje 1,3, każda daje dalszy sygnał, który leży w zakresie całkowania triady mr. Ponieważ sygnały w zakresie całkowania triad mr częściowo nie mogą być wykrywane oddzielnie od linii bazowej, nie jest możliwe bezpośrednie podanie stosunków molowych. Dla wyliczenia stosunków molowych triad mm do triad mr, od danych intensywności triad mr musza być najpierw odjęte intensywności sygnałów insercji regio-regularnych.
Numeracja atomów węgla w ocenie widma kopolimerów propylen-etylen:
-C1H2-CH(CH3)-;
-CH2-H(CH3)-C5H2X7H2-CH2CH(CH3)-;
-CH2-(CH3)-C5H2-C6H2-C9H2-CH2-CH2-CH(CH3-;
-CH2-H(CH3)-C5H2-CSH2-C9H2-(C10H2-H2)n-H2-CH(CH)-;
-CH2-H(CH3)-C12H2-C13H2-H2-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-H(CH3)-C16H2-C15H2-(CH3)-C15H2-C16H2-CH(CH3)-.
Z obu stron utworzonych sekwencji dołącza się każ dorazowo -CH2-CH(CH3)-. Przyporzą dkowanie sygnału do zanumerowanych atomów węgla jest znane dla fachowców.
Sprzężone pomiary GPC-IR
Pomiary GPC prowadzi się w urządzeniu Waters 150C HT-GPC. Wyniki kalibruje się w stosunku do polistyrenu. Do sprzęgania służy moduł sprzęgający Interface modeli 300 firmy Lab Connections, Malborough MA (USA). Tu w komorze próżniowej eluent rozprasza się za pomocą ultradźwięków i usuwa się rozpuszczalnik, działaniem próżni i ogrzewania. Pozostały polimer wyłapuje się w sposób ciąg ły na obrotowej płytce z germanu. Płytkę tę następnie skanuje się za pomocą modułu optycznego w spektrofotometrze FITR IMPact 40 OD firmy Nicolet.
Warunki: GPC: eluent/czynnik wymywający: trichlorobenzen, szybkość przepływu: 1,1 ml/min, objętość wtryskiwana: 150 μ|, temperatura: 150°C, złącze: temperatura dyszy: 110°C, szybkość przepływu: 1,1 ml/min, ogrzewanie płytki Ge: 165°C, przewodu transportowego: 145°C, szybkość obrotów 10°/min.
FITR: ciągłe zdjęcia widma przy 106/min za pomocą oprogramowania peryjnego OmnicSeriensoftware: 270 widm w ciągu 30 minut (jedno widmo co każde 8 sekund) z 16 skanowaniami, detektor: DTGS.
W ce|u dokonania oceny wykorzystuje się metodę ustanowioną przez Dekmezian'a, jaka przykładowo opub|ikowana została w notatce ap|ikacyjnej Nr 16 firmy LabConnections. Stosuje się w tym wypadku drgania wartościowości C-H w stosunku do zawartości ety|enu. Znane jest d|a fachowców, że stałe w tym stosunku za|eżą od warunków pomiaru. Okreś|ane są one za pomocą mieszaniny b|endowej z |iniowego po|iety|enu (PE) i izotaktycznego po|ipropy|enu. Wybiera się w tyra ce|u ana|ogiczne warunki doświadczenia (taką samą GPC, takie samo sprzężenie, takie samo wykonywanie zdjęć widma) jednak nie stosuje się ko|umn GPC |ecz natryskuje się bezpośrednio z inżektora na płytkę Ge, aby nie zachodziło odmieszanie. Z tego ka|ibrowania wynika następujący wzór:
% mo|owy PE=39,7*|n[A|2922 cm-1)+A(2850 cm-1)/A(2953 cm-1)]-9,2
Wartości A we wzorze, oznaczają wysokości pików sygnałów d|a długości fa| podanych w nawiasach. Oznaczenie udziałów rozpuszcza|nych w eterze
W ko|bie okrągłodennej o pojemności 1 |itra ekstrahuje się pod chłodnicą zwrotną, przez 4 godziny, około 5 g po|imeru za pomocą 280 m| eteru diety|owego, nie zawierającego nadt|enków (stabi|izowanego 0,1% Irganox 1010, 1 g stabi|izatora/1 | eteru). Oddzie|a się nierozpuszczoną część i zatęża roztwór do około 50 m|. Rozpuszczony udział strąca się przez dodatek dużego nadmiaru, agreguje
PL 199 958 B1 przez mieszanie mieszadłem magnetycznym i wyodrębnia przez sączenie na filtrze szklanym D1 (średnicy 30 mm).
P r z y k ł a d 27
Wytwarzanie układu katalizatora na nośniku:
mg (0,091 mmola) dichlorku rac-dimetylosilandiilo (2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo) (2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo) cyrkonu (przykład 18) rozpuszcza się w temperaturze pokojowej w 4,3 cm3 (20 mmoli Al) 30% toluenowego roztwór metyloalumoksanu (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Luizjana, USA). Roztwór rozcieńcza się 3,7 cm3 toluenu i miesza się przez 1 h w 25°C, chroniąc przed światłem. Roztwór ten dodaje się porcjami, mieszając, do 4 g SiO2 (typ MS 948, W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, objętość porów 1,6 ml/g, kalcynowana w 600°C) i wsad po zakończeniu dodawania miesza się dalej przez 10 minut. Stosunek objętości roztworu do objętości porów wynosi 1,25. Wsad suszy się następnie przez 4 h w 40°C pod ciśnieniem 10-3 bara (0,1 kPa). Otrzymuje się 5,5 g swobodnie płynącego proszku, który według analizy pierwiastkowej zawiera 0,13% Zr i 9,5% Al.
Polimeryzacja :
W suchym reaktorze o pojemności 16 dm3, który został przepłukany najpierw azotem a następnie propenem, umieszcza się 10 dm3 ciekłego propenu. Jako wyłapywacz wolnych rodników dodaje się 8 cm3 20% roztworu trietyloglinu w Varsolu (Witco) i wsad miesza się przez 15 minut w 30°C. Do reaktora dodaje się następnie 2 g katalizatora metalocenowego na nośniku w 20 cm3 Exxsolu, ogrzewa się do temperatury polimeryzacji 70°C i utrzymuje się układ polimeryzacyjny w 70 C przez 1 h. Polimeryzację zatrzymuje się przez odgazowanie i suszy otrzymany polimer w próżni. Uzyskuje się 2,7 kg polipropylenu w proszku.
Aktywność katalizatora wynosi 123 kg PP/(g MC x h) lub 1,4 kg PP/(g kat x h).
Wytworzony polipropylen izotaktyczny wykazuje następujące własności: Smp 157°C;
Mw = 4,5x10b g/mol; Mw/Mn = 2,6, VZ = 430 cm3/g, SD = 460 g/dm3, TT = > 99%; RI = 0,32%.
P r z y k ł a d y 28 do 34
Wytwarzanie układu katalizatora na nośniku:
Powtarza się postępowanie z przykładu 27 stosując dalsze metaloceny.
Wyniki zestawiono w następującej dalej tabeli:
Nr prz . Metalocen Naważka metalocenu [mg] Zawartość Zr [%wag] Zawartość Al [% wag.]
1 2 3 4 5 6
28 dichlorek dimetylosilandiilo (2-etylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo) (2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)cyrkonu P.19 71,3 0,16 9,5
29 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo)indenylo)cyrkonu P. 20 64,8 0,15 9,5
30 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo)-1-indenylo)(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)cyrkonu P. 21 64,8 0,14 9,5
31 dichlorek dimetylosilandiilo (2-etylo-4-(p-t.-bu- tylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo)- indenylo)cyrkonu P. 22 66,1 0,14 9,5
32 dichlorek dimetylosilandiilo (2-izopropylo-4- -(p-t.-butylofenylo)indenylo)(2-metylo-4,5- -benzindenylo)cyrkonu P. 24 62, 5 0,13 9,5
33 dichlorek dimetylosilandiilo (2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu P. 25 69,4 0,16 9,5
34 wytwarzanie dichlorku dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu P. 26 69,3 0,13 9,5
PL 199 958 B1
Polimeryzacja:
Powtarza się przykład 27 z dalszymi katalizatorami. Wyniki zestawione są w następującej dalej tabeli.
Nr. prz. Nr Wydajność Aktywność Smp Mw Mw/Mn SD
metalocenu PP [kg] [kg PP/g kat.*h] wn
28 Prz. 19 2,1 1,1 157 515000 3,1 450
29 Prz. 20 2,3 1,2 156 433000 2,8 430
30 Prz. 21 2,6 1,3 156 365000 2,7 420
31 Prz. 22 2,4 1,2 156 467000 2,6 440
32 Prz. 24 2,1 1,1 156 367000 2,3 450
33 Prz. 25 2,6 1,3 157 569000 2,5 455
34 Prz. 26 2,4 1,2 158 589000 2,3 435
P r z y k ł a d 35
Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie 27, jednak do polimeryzacji dodatkowo wprowadza się 5 Ndm3 wodoru. Uzyskuje się 3,2 kg proszku polipropylenu.
Aktywność katalizatora wynosi 146 kg PP/(g MC x h) lub 1,6 kg PP/(g kat x h).
Wytworzony polipropylen izotaktyczny wykazuje następujące własności: Smp 159°C;
Mw = 2,5x10b g/mol; Mw/Mn = 3,0, VZ = 270 cm3/g, SD = 450 g/dm3, TT = > 99%; RI = 0,3%.
P r z y k ł a d y 36 do 40a, przykład porównawczy 1 Wytwarzanie układu katalizatora na nośniku:
Wytwarzanie prowadzi się analogicznie do przykładów 27 do 34.
Wyniki zestawiono w następującej dalej tabeli:
Nr prz. Metalocen Naważka metalocenu [mg] Zawartość Zr [% wag] Zawartość Al [% wag.]
36 dichlorek dimetylosilandiilo-bis-(2-metylo-4-p-t.-butylofenylo)indenylo)cyrkonu 67,4 0,16 9,5
37 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(-fenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu 59,7 0,14 9,5
38 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu 64,1 0,16 9,5
39 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo-indenylo)(2-metylo-4,5-benzindenylo)cyrkonu 54,9 0,16 9,5
40 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(1-naftylo)-indenylo)(2-metylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu 64,1 0,16 9,5
40a dichlorek dimetylosilandiilo-bis-(2-metylo-4-(1-naftylo)-indenylo)cyrkonu 67,8 0,15 9,4
Polimeryzacja:
Polimeryzację prowadzi się analogicznie jak w przykładach 27 do 34. Wyniki są zestawione w następującej dalej tabeli.
Nr prz. Nr metalocenu Naważka PP[kg] Aktywność [kgPP/gkat.*h] Smp Mw Mw/Mn SD
1 2 3 4 5 6 7 8
36 dichlorek dimetylosilandiilo-bis-(2-me- tylo-4-(p-t-butylofenylo)indenylo)cyr- konu 3,2 1,6 154 900000 2,6 460
PL 199 958 B1 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6 7 8
37 dichlorek dimetylosilandiilo (2-metylo-4-(fenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu 1,1 0,6 152 322000 3,1 450
38 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo- -4-(1-naftylo)indenylo)(2-izopropylo-4- -fenylo-indenylo)cyrkonu 1,3 0,7 153 390000 2,9 435
39 dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4- -fenylo-indenylo)(2-metylo-4,5-benz- indenylo)cyrkonu 1,6 0,8 149 340000 2,5 450
40 dichlorek dimetylosilandiilo (2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)(2-metylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu 1,7 0,9 150 360000 2,6 460
T a b e l a
Nr prz. Metalocen z p. nr: Monomer Naważka PP [kg] Aktywność [kg PP/ (g kat* h)] Smp Mw Mw/Mn Zawartość C2 [% wag.]
41 Prz. 18 12 l propenu/150 g etenu 2,42 3,5 141 522000 2,3 6,1
42 Prz. 19 12 l propenu/150 g etenu 2,5 3,6 142 688000 3,1 6,5
43 Prz. 20 12 l propenu/150 g etenu 2,6 3,7 140 578000 2,8 5,8
44 Prz. 21 12 l propenu/150 g etenu 2,4 3,4 141 555000 2,7 5,9
45 Prz. 22 12 l propenu/150 g etenu 2,1 3,0 142 589000 2,6 6
46 Prz. 24 12 l propenu/150 g etenu 2,6 3,7 141 569000 2,3 5,8
47 Prz. 25 12 l propenu/150 g etenu 2,7 3,9 142 621000 2,5 6,3
48 Prz. 26 12 l propenu/150 g etenu 2,6 3,7 142 643000 2,3 6,7
49 Prz. 18 12 l propenu/450 g etenu 2,52 3,6 115 592000 2,5 18,1
50 Prz.19 12 l propenu/450 g etenu 2,62 3,7 116 699000 3,1 18,5
51 Prz. 20 12 l propenu/450 g etenu 2,74 3,9 114 589000 2,5 16
52 Prz. 21 12 l propenu/450 g etenu 2,54 3,6 113 576000 2,8 17,1
53 Prz. 22 12 l propenu/450 g etenu 2,5 3,6 115 599000 2,5 16,5
54 Prz. 24 12 l propenu/450 g etenu 2,65 3,8 113 589000 2,4 18,2
55 Prz. 25 12 l propenu/450 g etenu 2,8 4,0 117 643000 2,7 19,9
56 Prz. 26 12 l propenu/450 g etenu 2,76 3,9 118 651000 2,6 19,8
P r z y k ł a d y 41 do 56
Suchy reaktor o pojemności 24 dm3 przepłukuje się propylenem i napełnia się 12 dm3 ciekłego propylenu, 150 g etylenu (przykłady 41 do 48 względnie 450 g etylenu (przykłady 49 do 56) i 22 cm3 heksanowego roztworu triizobutyloglinu (8 mmoli A1, 2 cm3 triizobutyloglinu rozcieńczone 20 cm3 heksanu) i nastawia się mieszadło reaktora na 250 Upm. 0,7 g katalizatora na nośniku wytworzonego w przykładach 27 do 34 zawiesza się w 25 cm3 odaromatyzowanej frakcji benzynowej o zakresie temperatur wrzenia 100 do 120°C i zawiesinę podaje się do reaktora. Reaktor podgrzewa się do temperatury polimeryzacji 70°C (7,5°C/min) i przez 1 godzinę utrzymuje w tej temperaturze przez chłodzenie płaszcza reaktora. Polimeryzację zatrzymuje się przez szybkie odgazowanie nadmiaru monomerów. Polimer suszy się pod próżnią. Wydajności polimeru, aktywności katalizatora i dane produktów można znaleźć w następującej dalej tabeli.
PL 199 958 B1
P r z y k ł a d y 57 do 68 (przykłady porównawcze)
Postępuje się jak w przykładach 41 do 56. Wyniki przytoczone są w następującej dalej tabeli. Ciężar cząsteczkowy Mw przy stosowaniu katalizatorów nie według wynalazku obniża się znacznie w stosunku do wartoś ci dla homopolimeryzacji z przykł adów 36 do 40.
T a b e l a
Prz. nr Metalocen z p. nr: Monomer Naważka PP [kg] Aktywność [kg PP [(g kat* h)] Smp Mw Mw/Mn Zawartość C2 [% wag.]
57 36 12 l propenu/150 g etenu 2,24 3,2 140 815000 2,2 3
58 36 12 l propenu/450 g etenu 2,38 3,4 109 586000 2,4 10,6
59 40a 12 l propenu/150 g etenu 1,19 1,7 133 509000 2,3 3
60 40a 12 l propenu/450 g etenu 1,26 1,8 106 464000 2,8 10,5
61 37 12 l propenu/450 g etenu 1,8 2,6 108 149000 2,4 11
62 37 12 l propenu/150 g etenu 1,6 2,3 138 210000 2,2 3,5
63 38 12 l propenu/450 g etenu 1,9 2,7 107 256000 2,4 10,9
64 38 12 l propenu/150 g etenu 1,6 2,3 141 305000 2,2 3,1
65 39 12 l propenu/450 g etenu 1,7 2,4 108 215000 2,4 10,2
66 39 12 l propenu/150 g etenu 1,5 2,1 140 280000 2,2 3,2
67 40 12 l propenu/450 g etenu 1,8 2,6 109 223000 2,4 11,1
68 40 12 l propenu/150 g etenu 1,6 2,3 138 289000 2,2 3,1
P r z y k ł a d y 69 do 76: Wytwarzanie katalizatora na nośniku:
Do zawiesiny 2 g SiO2 (patrz przykład 27) w 30 ml toluenu dodaje się w temperaturze pokojowej 0,5 ml N,N-dimetyloaniliny. Schładza się do 0°C i przez wkraplacz wkrapla się 40 ml przezroczystego jasno żółtego roztworu (0,1 molowego w przeliczeniu na A1) bis(pentafluorofenyloboroksy)metylalanu w 95 ml toluenu. Pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza dalej przez 3 godziny. Zawiesinę następnie sączy się i myje pentanem. Pozostałość suszy się pod próżnią z pompy olejowej do stałej masy. Uzyskuje się 3,96 g materiału nośnika zabarwionego lekko na fioletowo.
0,6 mmoli metalocenu w 35 ml toluenu miesza się przez 10 minut z 0,08 ml TMA (2 molowy w toluenie, 0,16 mmola). Nastę pnie dodaje się do niego w temperaturze pokojowej 1,6 g kokatalizatora na nośniku wytworzonego jak wyżej. Roztwór katalizatora miesza się przez 1 godzinę a następnie odciąga się rozpuszczalnik pod próżnią z pompy olejowej. Uzyskuje się sypki proszek zabarwiony na różowo.
Przykład nr Metalocen z przykładu nr Naważka metalocenu [mg]
69 B18 46,1
70 B19 47,0
71 B20 42,7
72 B21 42,7
73 B22 43,6
74 B24 41,2
75 B25 45,8
76 B26 45,7
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzi się analogicznie do przykładu 27. Wyniki są przytoczone w następującej dalej tabeli.
PL 199 958 B1
T a b e l a
P. nr Metalocen z przykł. nr. Wyliczona naważka kat. Naważka PP [kg] Aktywność [kg PP/ (g kat*h) ] Smp Mw Mw/Mn SD
69 P18 0,80 2,5 3,1 158 450000 2,3 410
70 P19 0,80 2,1 2,6 158 515000 2,7 450
71 P20 0,80 2 2,5 158 433000 2,8 430
72 P21 0,80 2,2 2,8 157 365000 2,6 440
73 P22 0,80 2,4 3,0 156 467000 2,4' 420
74 P24 0,80 2,5 3,1 157 376000 2,3 430
75 P25 0,80 2,3 2,9 158 569000 2,3 450
76 P26 0,80 2,2 2,8 159 589000 2,5 450
P r z y k ł a d 77
Polimeryzację prowadzi się analogicznie do przykładu 69, jednak do polimeryzacji stosuje się 3 tylko 0,4 g kat i dodatkowo 5 Ndm3 wodoru. Uzyskuje się 3,2 kg proszku polipropylenu.
Aktywność katalizatora wynosi 8 kg PP/ (g kat x h).
Wytworzony polipropylen izotaktyczny wykazuje następujące własności: Smp 160°C; Mw = 250000 g/mol; Mv/Mn = 2,6, SD = 420 g/dm3.
P r z y k ł a d 78 3
Suchy reaktor o pojemności 24 dm3 przepłukuje się propylenem i ładuje się wodór pod ciśnieniem 0,5 bara (50 kPa). Następnie reaktor napełnia się 12 dm3 ciekłego propylenu i 22 cm3 heksano3 3 wego roztworu triizobutyloglinu (8 mmoli A1, 2 cm3 triizobutyloglinu rozcieńczone 20 cm3 heksanu) i nastawia się mieszadło reaktora na 250 Upm. 0,7 g katalizatora na nośniku wytworzonego w przykładzie 27 zawiesza się w 25 cm3 odaromatyzowanej frakcji benzynowej o zakresie temperatur wrzenia 100 do 120°C i zawiesinę podaje się do reaktora. Reaktor podgrzewa się do temperatury polimeryzacji 70°C (7,5°C/min) i przez 1 godzinę utrzymuje w tej temperaturze przez chłodzenie płaszcza reaktora.
Reaktor następnie odpręża się do 10 barów (1 MPa) i ładuje etylen pod ciśnieniem 20 barów (2 MPa). Wsad polimeryzuje się dalej w temperaturze 60°C przez 2 godziny a następnie zatrzymuje się polimeryzację przez szybkie odgazowanie nadmiaru monomerów. Polimer suszy się pod próżnią. Otrzymuje się polimer blokowy o następujących własnościach.
5
Matryca homopolimeru (iPP z frakcjonowania) : Smp 159°C; Mv = 2,6x105 g/mol; Mw/Mn = 2,5, VZ = 240 cm3/g. Kauczuk (kopolimer etylen-propylen) : Tzeszklenia -47°C; 56% wagowych C2, VZ = 680 cm3/g, Mw = 6,9x105 g/mol; Mv/Mn =3,0.
P r z y k ł a d 79 (przykład porównawczy)
Powtarza się przykład 78 z zastosowaniem katalizatora na nośniku według przykładu 36. Otrzymuje się kopolimer blokowy o następujących własnościach.
5
Matryca homopolimeru (iPP z frakcjonowania) : Smp 155°C; Mw = 2,8x105 g/mol; Mw/Mn = 2,6, VZ = 230 cm3/g. Kauczuk (kopolimer etylen-propylen) : Tzeszklenia -49°C; 44% wagowych C2, VZ = 374 cm3/g, Mw = 4,03x105 g/mol; Mw/Mn =3,0.
P r z y k ł a d porównawczy 80
Powtarza się przykład 78 z zastosowaniem katalizatora na nośniku w postaci dichlorku dimetylosilandiilo-bis-(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu, jako metalocenem. Otrzymuje się kopolimer blokowy o następujących własnościach. Matryca homopolimeru (iPP z frakcjonowania) : Smp 154°C; Mw = 1,99x105 g/mol; Mw/Mn = 2,6, VZ = 168 cm3/g. Kauczuk (kopolimer etylen-propylen) : Tzeszklenia -50°C; 46% wagowych C2, VZ = 280 cm3/g, Mw = 3,54x105 g/mol; Mw/Mn =2,7.
P r z y k ł a d 81 3
Powtarza się przykład 78, jednak reaktor napełnia się tylko 10 dm3 ciekłego propylenu i katalizator dozuje się w postaci pasty. W tym celu 20 g katalizatora wytworzonego w przykładzie 27 miesza się w 100 ml mieszaniny oleju (Weissol Ondina G 33, firmy Deutsche Shell AG) i wazeliny (firmy Deutsche Shell AG) (4/1). Z otrzymanej pasty podwielokrotność odpowiadającą 0,7 g proszku katalizatora, wprowadza się do śluzy ciśnieniowej i przepłukuje za pomocą 2 dm3 ciekłego propylenu do reaktora.
PL 199 958 B1
Otrzymuje się po|imer b|okowy o własnościach porównywa|nych do przykładu 78.
P r z y k ł a d 82
Powtarza się przykład 78 jednak pierwszy etap po|imeryzacji prowadzi się w temperaturze 65°C w obecności ety|enu. Otrzymuje się kopo|imer b|okowy o następujących własnościach. Matryca homopo|imeru (iPP z frakcjonowania): Smp 158°C; Mw = 2,5x105 g/mo|; Mw/Mn = 2,5, VZ = 260 cm3/g. Kauczuk (kopo|imer ety|en-propy|en) : Tzeszk|enia -26°C; 14% wagowych C2, VZ = 576 cm3/g, Mw = 6,02x105 g/mo|; Mw/Mn =2,8.
Za pomocą meta|ocenów według wyna|azku można wytworzyć także wysokocząsteczkowe kopo|imery z o|efinami wyższymi niż ety|en. Niektóre przykłady powinny b|iżej objaśnić taką zasadę.
P r z y k ł a d 83
Powtarza się przykład 27 jednak reaktor przed drugim etapem po|imeryzacji odpręża się do 18 barów (1,8 MPa) i następnie ładuje ty|ko ety|enem pod ciśnieniem 5 barów (0,5 MPa). Otrzymuje się kopo|imer b|okowy z nieco białym przełomem o następujących własnościach.
Matryca homopo|imeru (iPP z frakcjonowania): Smp 150°C; M, = 3,35x105 g/mo|; Mw/Mn = 2,7, VZ = 315 cm3/g. Kauczuk (kopo|imer ety|en-propy|en) : Tzeszk|enia -52°C; 47% wagowych C2, VZ = 295 cm3/g, Mv = 3,43x105 g/mo|; Mw/Mn =2,8.
P r z y k ł a d 84 do 86
Suchy reaktor o pojemności 24 dm3 przepłukuje się propy|enem i napełnia się 12 dm3 ciekłego propy|enu i 22 cm3 heksanowego roztworu triizobuty|og|inu (8 mmo|i A|, 2 cm3 triizobuty|og|inu rozcieńczone 20 cm3 heksanu) i nastawia się mieszadło reaktora na 250 Upm. Po dodaniu jednej trzeciej łącznej i|ości 9,62 mo|i komonomerów przewidzianej do po|imeryzacji, do reaktora dodaje się 0,7 g kata|izatora na nośniku wytworzonego w przykładzie 27 zawieszonego w 25 cm3 odaromatyzowanej frakcji benzynowej o zakresie temperatur wrzenia 100 do 120°C. Reaktor podgrzewa się do temperatury po|imeryzacji 65°C (7,5°C/min) i przez 1 godzinę utrzymuje w tej temperaturze przez chłodzenie płaszcza reaktora. Podczas tego okresu, w sposób ciągły wdozowuje się do reaktora pozostałe dwie trzecie i|ości komonomerów. Po|imeryzacje zatrzymuje się przez szybkie odgazowanie nadmiaru monomerów. Po|imer suszy się pod próżnią. Wydajności po|imeru, aktywności kata|izatora i dane produktów można zna|eźć w następującej da|ej tabe|i.
P r z y k ł a d 87 do 89 (przykłady porównawcze)
Powtarza się przykłady 84 do 86 z kata|izatorem w postaci dich|orku dimety|osi|andii|o-bis-(2-mety|o-4-(1-nafty|o)indeny|o)cyrkonu, jako meta|ocenem.
Wydajności po|imeru, aktywności kata|izatora i dane produktów można zna|eźć w następującej da|ej tabe|i.
Prz. Komonomer Wydajność [kg kopolimeru] Aktywność [kg/(gxh)] Smp [°C] VZ [cm3/g] Zawartość ko- monomeru [% wag.]
84 1-buten 2,40 3,43 132 546 4,8
85 4-metylo-1-penten 1,55 2,21 122 536 3,5
86 1-heksen 2,87 4,10 108 606 6,1
87 1-buten 1,16 1,65 n. oznacz 452 2,4
88 4-metylo-1-penten 0,81 1,15 n. oznacz 437 2,6
89 1-heksen 1,44 2,06 n. oznacz 490 3,0
Za pomocą kata|izatorów według wyna|azku można wytworzyć także wysokocząsteczkowe terpo|imery. Niektóre przykłady powinny b|iżej objaśnić zasadę postępowania.
P r z y k ł a d 90 do 93 3
Suchy reaktor o pojemności 24 dm3 napełnia się 10 | odaromatyzowanej frakcji benzyny o zakresie wrzenia 100 do 120°C. Następnie przestrzeń gazową przepłukuje się przez pięciokrotne ładowanie propy|enu pod ciśnieniem 2 barów (0,2 MPa) i odprężanie. Po dodaniu 2000 g propy|enu, 300 g ety|enu i ewentua|nie 100 g da|szego monomeru (patrz tabe|a 3) dodaje się 10 cm3 to|uenowego roztworu mety|oa|umoksanu (co odpowiada 15 mmo|i A1, masa mo|owa według oznaczenia metoda krioskopową 1200 g/|). Reaktor podgrzewa się do temperatury po|imeryzacji 60°C. 2,1 mg dich|orku racdimety|osi|andii|o(2-mety|o-4-(p-t.-buty|ofeny|o)indeny|o)(2-izopropy|o-4-(p-t.-buty|ofeny|o)indeny|o)
PL 199 958 B1 cyrkonu rozpuszcza się w 10 cm3 toluenowego roztworu metyloalumoksanu (co odpowiada 15 mrtiolom A1) i także dodaje się do reaktora. Podczas dwugodzinnej polimeryzacji dodaje się dalsze 300 g etylenu. Polimeryzację zatrzymuje się przez szybkie odgazowanie pozostałych monomerów. Polimer wydziela się z benzyny i suszy w próżni l 100°C. Wydajności polimeru, aktywności metalocenu i dane produktu można znaleźć w następującej dalej tabeli.
P r z y k ł a d y 94 do 97 (przykłady porównawcze)
Powtarza się przykłady 90 do 93 z zastosowaniem dichlorku dimetylosilandiilo-bis-(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu. Wydajności polimeru, aktywności metalocenu i dane produktu: można znaleźć w następującej dalej tabeli.
Prz Dalszy komonomer Wydajność [kg kopolimeru] Aktywność [kg/ (gx h) VZ [cm3/ g] Zawartość C2 [% wag.] Zawartość ko- monomeru [% wag.]
90 - 2,01 479 595 52,2 -
91 1-buten 1,80 429 426 44,7 4,5
92 4-metylo-1-penten 1,02 243 444 48,3 4,0
93 1-heksen 1,78 424 463 46,9 4,1
94 - 1,54 385 405 45,0 -
95 1-buten 1,22 305 349 40,8 3,0
96 4-metylo-1-penten 1,34 336 328 44,0 2,3
97 1-heksen 1,52 380 400 42,6 3,2
P r z y k ł a d y 98 do 102. Kopolimery wysokoudarowe wytwarzane przez polimeryzacje w fazie gazowej
A. Wytwarzanie katalizatora metalocenowego kg Sylopoiu 948 umieszcza się na sączku procesowym, którego płyta filtrują ca pochylona jest do dołu i dysperguje w 15 litrach toluenu. 7 litrów 30% wagowo roztworu MAO (firmy Albemarle), mieszając, dozuje się w taki sposób, żeby temperatura wewnętrzna nie przekraczała 35°C. Po 1 h dalszego mieszania przy małej liczbie obrotów zawiesinę odsącza się najpierw bez ciśnienia a następnie pod ciśnieniem azotu 3 bary (0,3 MPa). Równolegle do obróbki materiału nośnika do zlewki reakcyjnej dodaje się 2,0 l 30% wagowo roztworu MAO a następnie 92,3 g dichlorku rac-dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenylo)indenylo)cyrkonu, roztwór miesza się przez 1 h i pozostawia przez dalsze 30 minut do osadzenia. Następnie roztwór wprowadza się do wstępnie przygotowanego materiału nośnikowego przy zamkniętym odpływie. Po dodaniu całkowitej ilości otwiera się odpływ i pozostawia do odcieknięcia przesączu. Gdy przesącz już nie odpływa zamyka się odpływ, miesza się placek filtracyjny przez 15 minut i pozostawia w spokoju przez 1 h. Następnie prasuje się pod ciśnieniem 3 barów (0,3 MPa) azotu przy otwartym odpływie. Do pozostałego ciała stałego dodaje się 15 litrów izodekanu, mieszaninę miesza się przez 15 minut i odsącza. Ponownie powtarza się etap mycia zakończony prasowaniem do suchości za pomocą 3 barów (0,3 MPa) azotu. Do stosowania podczas polimeryzacji, łączną ilość katalizatora ponownie zawiesza się w 15 litrach izododekanu.
B. Polimeryzacja
Sposób realizuje się w dwóch autoklawach rurowych połączonych jeden za drugim, wyposażonych w wolnonośne mieszadło spiralne o objętości użytkowej każdego z nich 200 l. Oba reaktory zawierają ruchome złoże z materiału stałego z drobno-cząsteczkowego polimeru propylenu.
Do pierwszego reaktora do polimeryzacji wprowadza się gazowy propylen i polimeryzuje przy czasie przebywania w reaktorze podanym w tabeli 1 za pomocą katalizatora metalocenowego A (patrz wyżej) pod ciśnieniem i w temperaturach podanych w tabeli 1. Dozowanie opisanego katalizatora metalocenowego mierzy się tak, żeby masa przenoszona z pierwszego reaktora do polimeryzacji do drugiego reaktora odpowiadała średnim ilościom polimeru podanym w tabeli 1. Dozowanie katalizatora metalocenowego prowadzi się przez regulowanie ciśnienia dodawanego świeżego propylenu. Do reaktora wdozowuje się także trietyloglin (w postaci 1 molowego roztworu w heptanie, w ilości odpowiadającej ilości podanej w tabeli 1). Poprzez krótkotrwale odprężenie reaktora, przez rurkę zanurzenio50
PL 199 958 B1 wą usuwa się kolejny ziarnisty polimer z reaktora. Polimer propylenu utworzony w pierwszym reaktorze przenosi się następnie z katalizatorem i nie przereagowanymi monomerami do drugiego reaktora.
Tam pod łącznym ciśnieniem, w temperaturze i średnim czasie przebywania podanym w tabeli 1 dopolimeryzowuje się mieszaninę propylenu i etylenu. Udział etylenu jest zgodny z ilością % molowych podaną w tabeli 1, przy czym stężenie etylenu w gazie reakcyjnym oznacza się za pomocą chromatografii gazowej. Stosunek wagowy polimeru propylenu wytworzonego w pierwszym reaktorze (PP(I)) i kopolimeru utworzonego w drugim reaktorze (EPR(II)) przytoczony jest w tabeli 1. Do reaktora drugiego wdozowuje się także izopropanol (w postaci 0,5 molowego roztworu heptanowego). Dozowane ilości izopropanolu mierzy się tak, żeby zachować stosunek wagowy PP(I):EPR(lI) zgodnyz tabelą 1.
Badania analityczne proszku polimeru oraz udziały składników patrz tabela 2.
T a b e l a 1 Warunki polimeryzacji
P. 98 P. 99 P. 100 P. 101 P. 102
Reaktor I
Ciśnienie [bary]/[MPa] 28/2,8 29/2,9 29/2,9 26/2,6 26/2,6
Temperatura [°C]: 75 75 75 70 70
Trietyloglin (1 molowy w heptanie) [ml/h] 60 60 60 90 90
Czas przebywania [h] 2,25 2,25 2,25 1,5 1,5
MFR proszku [dg/min (według ISO 1133) 11,0 9,8 9,2 10,0 9,8
Wydajność produkcji [kg/h] 20 20 20 30 30
Reaktor II
Cignienie [bary]/MPa] 15/1,5 15/1,5 15/1,5 15/1,5 15/1,5
Temperatura [°C] 65 65 65 65 65
Etylen [% molowy] 30 41 49 28 33
Czas przebywania [h] 1,7 1,7 1,7 1,0 1,2
Wydajność produkcji proszku [kg/h] 24,1 24,2 24,3 39,2 37,7
MFR proszku [dg /min] (według ISO 1133) 10,7 8,7 5,5 9,5 10,4
Stosunek wagowy PP (I) : EPR (II) 4,9 4,8 4,7 3,3 3,9
T a b e l a 2
Dane analityczne proszków kopolimerów
P. 98 P. 99 P. 100 P. 101 P. 102
1 2 3 4 5
Zawartość homopolimeru [% wag.] (wytworzonego w reaktorze 1) 80 79 79 71 76
Zawartość kopolimeru [% wag.] (wytworzonego w reaktorze II) 20 21 21 29 24
Zawartość C2 w udziale kopolimeru [% wag.] (oznaczana metodą IR) 7,5 23,3 40,0 6,5 22,5
Liczba lepkościowa (ISO 1628) [cm3/g] homopolimer 175 164 185 160 162
kopolimer 152 157 191 168 160
Temperatury zeszklenia [°C] (pomiar DMA) -6 2/-42 2/-56 -4 -5
PL 199 958 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5
Pomiary GPC Ciężar cząsteczkowy Mn [g/mol] 101000 95000 105900 105500 100600
Rozrzut masy cząsteczkowej Mw/Mr, 2,1 2,1 2,0 2,1 2,0
Oznaczanie danych analitycznych dla frakcji produktu.
Rozdzielanie wytwarzanego polimeru prowadzi się przez frakcjonowanie TREF (według L. Wild a, „Temperature rising elution fractionation, Advanced Polym. Sci. 98, 1-47 (1990). Frakcje wymywa się ksylenem w temperaturach 40, 80, 90 i 120°C i przyporządkowuje odpowiednio do udziału homopolimerowego (wytworzonego w reaktorze I) względnie do udziału kopoolimerowego (wytwarzanego w reaktorze II).
Granulowanie proszku polimeru:
Wysuszony proszek polimeru miesza się jednorodnie ze standartowym zestawem dodatków (dodawanie: 0,05% wag. Irganox 1010, 0,05% wag. Irgafos 168, 0,1% wag. stearynianu wapnia i 0,2% wag. Millad 3988). Mieszaninę wytłacza się w wytłaczarce dwuślimakowej ZSK 30 firmy Werner & Pfleiderer przy temperaturze masy 250°C a następnie granuluje w granulatorze. Wytwarzanie kształtek do badań wymaganych do badań technicznych i stosowania i badania wykonuje się stosowanie do przepisów norm podanych w tabeli 3.
T a b e l a 3
Badania techniczne i zastosowania granulatów
Metoda badania P. 98 P. 99 P. 100 P. 101 P. 102
MFR (230°C/2,16 kg) [dg/min] ISO 1133 12,3 8,7 6,9 11, 0 12, 6
Ekstrakt heksanowy [%] FDA 0,9 0,4 0,2 0,6 0,5
Moduł E [MPa] ISO 527 1156 1006 1093 1120 1020
Udarność Charpy (23°C) [kJ/m2] ISO 179-2/1 eU nie pęka nie pęka nie pęka nie pęka nie pęka
Udarność Charpy (0°C) [kJ/m2] ISO 179-2/1 eU 163 nie pęka nie pęka 160 nie pęka
Udarność Charpy C-20°C) (k J/m2] ISO 179-2/1 eU 28 180 130 26 123
Odporność na ciepło HDT B [°C] ISO 75-sposób B 81 76 78 80 79
Temp. Mięknienia Vicat A [°C] ISO 306 VST/A50 141 139 140 140 141
Temperatura topnienia DSC [°C] ISO 3146 156 157 157 156 156
Zmętnienie [%] ASTM D1003 10 20 17 8 9
P r z y k ł a d y 103 do 109: Homopolimery i kopolimery statystyczne propylenu i ich własności Sporządzanie katalizatorów
Katalizator A1
Prace wykonuje się najpierw w komorze rękawicowej w atmosferze azotu. 319,3 mg kompleksu dichlorku rac-dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(p-t.butylofenylo)indenylo)(2-izopropylo-4-(p-t.-butylofenyloin-denylo)cyrkonu rozpuszcza się w mieszaninie z 18,4 ml 30% wag. roztworu MAO (firmy Albemarle) i 22 ml toluenu. Po mieszaniu przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej roztwór staje się przezroczysty i dodaje się go do 20,16 g żelu krzemionkowego Sylopol 948 firmy Grace Davison (D50=50 um, suszonego 8 h w 300°C w strumieniu gazowego azotu). Po ukończeniu dodawania miesza się jeszcze przez 10 minut i ciastowatą masę przenosi się do naczynia Schlenka (kolby N2).
Poza komorą rękawicową usuwa się lotne składniki przez około 4 godziny w kąpieli olejowej o temperaturze 40°C w linii próżniowej wyposażonej w pompę olejową aż do momentu uzyskania stałej masy. Resztkowa zawartość części lotnych oznacza się w analizatorze wilgoci firmy Mettler-Toledo i wynosi ona 2,05%.
PL 199 958 B1
Katalizator porównawczy B
Powtarza się postępowanie dla wytwarzania katalizatora A1 stosując 155,1 mg kompleksu dichlorku rac-dimetylosilandiilo-bis-(2-metylo-4-(p-t.butylofenylo)indenylo) cyrkonu, 9,3 ml 30% wagowo roztworu MAO i 10,17 g żelu krzemionkowego. Wilgotność resztkowa wynosi 2,3%.
Porównawczy katalizator C kg Sylopolu 948 firmy Grace Davison (D50=50 μm, suszonego 8h w 300°C w strumieniu gazowego azotu) umieszcza się na sączku procesowym, napełnia 18 l heptanu i zawartość reaktora schładza się do temperatury wewnętrznej 20°C. W ciągu około 30 minut dodaje się 6 litrów 2 molowego roztworu triizobutyloglinu w heptanie w taki sposób, żeby temperatura wewnętrzna nie przekraczała 30°C. Po dodaniu alkilu wyłącza się kriostat i miesza dalej przez około 2 h przy małej liczbie obrotów. Zawiesinę odsącza pod zwiększonym ciśnieniem azotu, placek filtracyjny myje trzykrotnie każdorazowo 12 litrami toluenu. Materiał stały dysperguje się ponownie w 11 litrach toluenu i do zawiesiny dodaje 291 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranu dimetylocykloheksyloammoniowego. Ogrzewa się następnie do temperatury wewnętrznej 80°C i miesza w tej temperaturze przez 30 minut. Następnie dodaje się kompleksu rac-dichlorku dimetylosililo-bis-(2-metylo-4-fenylo-indenylo)cyrkonu i miesza przez dalsze 1,5 godziny w 80°C. Katalizator suszy się następnie w temperaturze wewnętrznej około 80°C pod próżnią (około 40 mbarów/ około 4 kPa).
Homopolimeryzacje
Doświadczenie 103
W suchym, reaktorze o pojemności 16 dm3, który został przepłukany najpierw azotem a następnie propenem, umieszcza się 10 dm3 ciekłego propenu. Jako wyłapywacz wolnych rodników dodaje się 8 cm3 20% roztworu trietyloglinu w Varsolu (firmy Witco) i wsad miesza się przez 15 minut w 30°C. Do reaktora dodaje się następnie 1,5 g zawiesiny katalizatora A1 w 20 cm3 Exxsolu, ogrzewa się do temperatury polimeryzacji 65°C i utrzymuje się układ polimeryzacyjny w tej temperaturze przez 1 h. Polimeryzację zatrzymuje się przez odgazowanie i suszy otrzymany polimer w próżni. Uzyskuje się 2,05 kg polipropylenu w proszku. Mw:260000 g/mol; Mw/Mn: 3,6, Widmo 13C-NMR: stosunek intensywności sygnałów triady mm/triady mr/triady rr: 96,0/2,9/1,1. Stosunek triady mm/ insercji 2,1: 1230/10. Stosunek insercji 2,1/insercji 1,3: 3/1.
Doświadczenie porównawcze 104
Powtarza się polimeryzację z doświadczenia 103 z 1,1 g porównawczego katalizatora B. Uzyskuje się 3,09 kg polipropylenu w proszku. Mw: 514000 g/mol; Mw/Mn: 3,3. Widmo 13C-NMR: stosunek intensywności sygnałów triady mm/triady mr/triady rr: 97,6/2,0/0,4. Stosunek triady mm/insercji
2,17:485/10.
Doświadczenie porównawcze 105
Powtarza się polimeryzację z doświadczenia 103 z 38,8 cm3 20% wagowo roztworu triizobutyloglinu w Varsolu (firmy Witco) jako wyłapywaczem wolnych rodników. Dodaje się 630 mg porównawczego katalizatora C. Bezpośrednio po dodaniu katalizatora dozuje się 63 mg Atmer. Uzyskuje się 2,59 kg polipropylenu w proszku. Mw:350000 g/mol; Mw/Mn: 3,4, Widmo 13C-NMR: stosunek intensywności sygnałów triady mm/triady mr/triady rr: 98,3/1,3/0,4. Stosunek triady mm/ insercji 2,1: 1100/10.
Kopolimeryzacje
Doświadczenie 106
Suchy reaktor o pojemności 5 dm3, który najpierw przepłukany został azotem a następnie propenem, napełnia się 3 dm3 propenu. Następnie wdozowuje się etylen, aż nastawiony zostanie wzrost ciśnienia o 500 Pa w 30°C. Jako wyłapywacz wolnych rodników dodaje się 2,3 cm3 20% roztworu trietyloglinu w Yarsolu (firma Witco), miesza się wsad przez 15 minut a następnie ogrzewa do 65°C. Do reaktora dodaje się następnie 250 mg katalizatora A1 w 6 cm3 heptanu. Natychmiast dodaje się 25 mg Atmer 163. Polimeryzację zatrzymuje się po 10 minutach przez odgazowanie i suszy otrzymany polimer w próżni. Uzyskuje się 5 g kopolimeru polipropylenu. Mw:307000 g/mol; Mv/Mn: 3,2, Widmo 13C-NMR: intensywności sygnałów: C1: 74,171; C5 i C12:14,780; C7:6,203; C9 i C10 : 1,931; C6 i C13: 2,289; C15 i C16: 0,625. Uzyskuje się z nich wbudowanie etylenu 10,0%. Udział części rozpuszczalnej w eterze dietylowym: 0,54%.
Spektroskopia GPC-IR: Widma zestawia się tak, że każda minuta chromatogaficzna odpowiada jednemu widmu (120 skanowań/widmo)
PL 199 958 B1
Czas retencji [min] Zakres ciężaru cząsteczkowego [g/mol] Udział frakcji [% wag.] Udział PE [% molowy]
16 do 17 4,5e6-1,1e6 4,4 10,8
17 do 18 1,1e6-4,2e5 13,3 9,8
18 do 19 4,2e5-2e5 21,6 10,0
19 do 20 2e5-1,1e5 23,0 11,0
20 do 21 1,1e5-6,5e4 17,6 11,1
21 do 22 6,5e4-3,8e4 11,6 11,0
22 do 23 3,8e4-2,2e4 5,8 12,0
Odchylenia dla poszczególnych frakcji są w granicach dokładności pomiaru (±1%) i są czysto statystycznej natury. Podział na mniejsze frakcje wykazuje analogiczny wynik.
Doświadczenie 107 3
Suchy reaktor o pojemności 16 dm , który najpierw przepłukany został azotem a następnie etylenem, napełnia się etylenem, aż nastawiony zostanie wzrost ciśnienia o 500 Pa w 30°C. Następnie dodaje się 10 l ciekłego propenu i jako wyłapywacz wolnych rodników dodaje się 8 cm3 20% roztworu trietyloglinu w Varsolu (firma Witco), miesza się wsad przez 15 minut a następnie ogrzewa do 65°C. Do reaktora dodaje się następnie 1,1 g katalizatora A1 w heptanie. Natychmiast dodaje się 110 mg Atmer 163. Polimeryzację zatrzymuje się po 10 minutach przez odgazowanie i suszy otrzymany polimer w próżni. Uzyskuje się 22 g kopolimeru polipropylenu. Mw:362000 g/mol; Mw/Mn: 3,1, Widmo 13C-NMR: intensywności sygnałów: C1: 91,243; C5 i C12:4,741; C7:2,222; C9 i C10:0,686; C6 i C13: 0,574; C15 i C16: 0,534. Uzyskuje się z nich wbudowanie etylenu 3,2%.
Doświadczenie porównawcze 108
Powtarza się doświadczenie 106 z 250 mg katalizatora porównawczego B. Uzyskuje się 31 g kopolimeru polipropylenu. Mv: 27300 0 g/mol; Mv/Mn: 3,2, Widmo 13C-NMR: intensywności sygnałów: C1: 76,419; C5 i C12:13,199; C7:5,600; C9 i C10:1,531; C6 i C13: 2,220; C15 i C16: 1,032. Uzyskuje się z nich wbudowanie etylenu 9,0%.
Doświadczenie porównawcze 109 3
Powtarza się doświadczenie 106 z 11,7 cm 20% roztworu triizobutyloglinu w Varsolu, jako wyłapywaczem wolnych rodników (firmy Witco) i 190 mg katalizatora porównawczego C. Uzyskuje się 7 g kopolimeru polipropylenu. Mw:95700 g/mol; Mw/Mn: 2,6, Widmo 13C-NMR: intensywności sygnałów: C1: 74,745; C5 i C12:14,393; C7:6,009; C9 i C10:1,764; C6 i C13: 2,591; C15 i C16: 0,498. Uzyskuje się z nich wbudowanie etylenu 9,8%.

Claims (15)

1. Metalocen o wzorze I
PL 199 958 B1 w którym
M11 oznacza metal grupy IVb Układu Okresowego pierwiastków,
31 32
R , R są takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę C1-C10-alkilową, grupę C1-C10-alkoksylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C6-C10-aryloksylową, grupę C2-C10-alkenylową, grupę OH, grupę N(R32)2, przy czym R32 oznacza grupę grupę C1- do C10-alkilową lub grupę C6- do C14-arylową, lub atom fluorowca, przy czym R31 i R32 mogą być także związane do postaci pierścienia (takie znaczenia są podane również w dalszych zastrzeżeniach),
R34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, może być liniowa, cykliczna lub rozgałęziona, zwłaszcza grupę C1-C10-alkilową, grupę C2-C10-alkenylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C7-C40-aryloalkilową, grupę C7-C40-alkiloarylową lub grupę C8-C40-aryloalkenylową;
R oznacza grupę wę glowodorową nie rozgałęzioną w pozycji α , która moż e być fluorowcowana, zwłaszcza grupę C1-C20-alkilową, grupę C2-C20-alkenylową, grupę C7-C40-aryloalkilową lub grupę C8-C40-aryloalkenylową;
33'
R oznacza cyklizowaną w pozycji α lub rozgałęzioną w pozycji α lub grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, zwłaszcza grupę C3-C20-alkilową, grupę C3-C20-alkenylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C7-C40-aryloalkilową, grupę C7-C40-alkiloarylową lub grupę C8-C40-aryloalkenylową;
R35, R35' są takie same lub różne i oznaczają grupę C6- do C20-arylową, która w pozycji para do miejsca wiązania z pierścieniem indenylowym nosi na sobie podstawniki R43 względnie R43',
R39 oznacza mostek
PL 199 958 B1 w którym
R40 i R41, także przy takim samym znaczeniu mogą być takie same lub różne i oznaczać atom wodoru, atom fluorowca lub grupę C1-C40- taką jak grupa C1-C20-alkilowa, C1-C10-fluoroalkilowa, C1-C10-alko-ksylowa, C6-C14-arylowa , C6-C10 -fluoroarylowa, C6-C10-aryloksylowa, C2-C10-alkenylowa, C7-C40-arylo-alkilowa, C7-C40-alkiloarylowa lub C8-C40-aryloalkenylowa. R40 i R41 mogą, każdorazowo z wiążącymi je atomami, tworzyć jeden lub więcej pierścieni.
X oznacza liczbę całkowitą od zera do 18,
M12 oznacza krzem, german lub cynę.
R39 może także wiązać między sobą dwie jednostki o wzorze I.
R43 oznacza resztę C1-C10-alkilową, resztę C2-C10-alkenylową, resztę C6-C18-arylową, resztę C7-C20-aryloalkilową, resztę C7-C20-alkiloarylową, resztę C7-C20-aryloalkenylową, przy czym reszty węglowodorowe mogą być także częściowo lub całkowicie fluorowcowane fluorem lub chlorem, -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N (R44)3+ lub -P(R44)3+, przy czym reszty R44 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, liniowa, cykliczna lub rozgałęziona zwłaszcza grupa taka, jak grupa C1-C10-alkilowa, C2-C10-alkenylowa, C6-C20-arylowa, C7-C40-aryloalkilowa, C7-C40-alkiloarylowa lub C8-C40-aryloalkenylowa.
R43' oznacza wodór lub ma znaczenia podane dla R43.
R45, R45', R46 i R46' oznaczają wodór lub układy pierścieniowe od C4- do - C20-arylowe, -alkenylowe lub -alkilowe, które mogą być połączone także z resztami R36, R36' lub R34 czy R34'.
2. Metalocen według zastrz. 1, znamienny tym, że
M11 oznacza cyrkon lub hafn,
R31 i R32są takie same lub różne i oznaczają grupę C1-C10-alkilową, C1-C10-alkoksylową, C6-C10-aryloksylową lub atom fluorowca, przy czym R31 i R32 mogą być związane także do postaci pierścienia R33, R33' są różne, przy czym
R33 oznacza liniową grupę C1-C10-alkilową lub liniową grupę C2-C10-alkenylową,
R33' oznacza cyklizowaną w pozycji α lub rozgałęzioną w pozycji α grupę węglowodorową, w której atom w pozycji α związany jest łącznie z trzema atomami węgla, zwłaszcza grupę C3-C10-alkilową, grupę C3-C10-alkenylową, grupę C6-C14-arylową, grupę C7-C15-aryloalkilową, grupę C7-C15- alkiloarylową lub grupę C8-C16-aryloalkenylową;
R34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę C1-C10-alkilową, która może być fluorowcowana, liniowa, cykliczna lub rozgałęziona,
R39 oznacza grupę R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= lub - (R40R41C-C-R40R41)-, przy czym R40 i R41 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, grupę C1-C20-węglowodorową, w szczególności C1-C10-alkilową lub C6-C14-arylową,
R43 oznacza resztę C1-C10-alkilową, resztę C2-C10-alkenylową, resztę C2-C10-arylową, resztę C7-C20-aryloalkilową, resztę C7-C20-alkiloarylową, resztę C8-C20-aryloalkenylową, przy czym reszty węglowodorowe mogą być także częściowo lub całkowicie fluorowcowane fluorem lub chlorem, -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N (R44)3+ lub -P(R44)3+, przy czym reszty R44 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę węglowodorową, która może być fluorowcowana, liniowa, cykliczna lub rozgałęziona, zwłaszcza grupę C1-C10-alkilową, C2-C10-alkenylową, C6-C20-arylową, C7-C40-aryloalkilową, C7-C40-alkiloarylową lub grupa C7-C40-aryloalkenylową,
R43' posiada znaczenia wymienione dla R43 lub oznacza wodór,
R45, R45', R46 i R46' oznaczają wodór lub pierścieniowy układ od C4-do-C8-arylowy.
3. Metalocen według zastrz. 1, znamienny tym, że:
M11 oznacza cyrkon,
R31, R32 są takie same i oznaczają chlor, metyl lub fenolan,
R33 oznacza metyl, etyl, n-propyl lub n-butyl,
R33' oznacza cyklizowaną w pozycji α lub rozgałęzioną w pozycji α grupę węglowodorową, w której atom w pozycji α związany jest łącznie z trzema atomami węgla, zwłaszcza grupę C3-C10-alkilową lub grupę C3-C10-alkenylową,
R39 oznacza R40R41Si=, R40R41C= lub - (R40R41C-C-R40R41)-, przy czym R40 i R41 mogą być takie same lub różne i oznaczają fenyl lub metyl, R 34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' oznaczają atom wodoru,
PL 199 958 B1
R35, R35' są takie same lub różne i oznaczają grupę C6-C20-arylową, w szczególności grupę fenylową lub 1-naftylową, która w pozycji para do miejsca związania z pierścieniem indenylowym nosi podstawniki R43 lub R43', przy czym R43 względnie R43' oznacza rozgałęzioną resztę C3-C10-alkilową, rozgałęzioną resztę C3-C10-alkenylową, rozgałęzioną resztę C7-C20-arylową lub resztę Si(R44)3, przy czym R44 ma szczególnie korzystnie znaczenie R33, przy czym reszta węglowodorowa może być także częściowo lub całkowicie fluorowcowana chlorem lub fluorem.
4. Metalocen według zastrz. 1, znamienny tym, że M 11R31R 32oznacza:
ZrCl2, Zr(CH3)2, Zr(O-C6H5)2,
R33 oznacza: metyl, etyl, n-propyl, n-butyl,
R33' oznacza: izopropyl, s.-butyl, cyklobutyl, 1-metylobutyl, 1-etylobutyl, 1-metylopentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cyklopen-2-enyl, cyklopen-3-enyl, cykloheks-2-enyl, cykloheks-3-enyl, p-metylocykloheksenyl,
R34, R36, R37 i R38 oraz R34', R36', R37' i R38' oznaczają: wodór,
R35, R35' oznaczają: p-izopropylofenyl, p-t.-butylofenyl, p-s.-butylofenyl, p-cykloheksyl, p-trimetylosililofenyl, p-adamantylofenyl, p-(trisfluoro)trimetylofenyl,
R39 oznacza: dimetylosilandiil, dimetylogermandiil, etyliden, 1-metyloetyliden, 1,1-dimetyloetyliden, 1,2-dimetyloetyliden, 1,1, 2,2-tetrametyloetyliden, dimetylometyliden, fenylometylometyliden, difenylometyliden.
5. Metalocen według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi związek o wzorze (I):
dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-(1-naftylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-fenylo)-1-indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)(2-metylo-4,5-benzindenylo)-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-metylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-fenylo)indenylo)-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-etylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-izopropylo-4-fenylo)indenylo-cyrkonu, dichlorek dimetylosilandiilo(2-izopropylo-4-(4'-t.-butylofenylo)indenylo)-(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)-cyrkonu, lub ich mieszaniny.
6. Układ katalityczny zawierający jeden lub więcej związków o wzorze I określonych w zastrzeżeniu 1 i jeden lub więcej kokatalizatorów z grupy alumoksanów, kwasów Lewisa i związków jonowych zawierających nie koordynujący anion i/lub jeden lub więcej nośników wybranych spośród talku, tlenków nieorganicznych nieorganicznych drobnocząsteczkowych proszków polimerów.
7. Zastosowanie układu katalitycznego określonego w zastrz. 6 do wytwarzania kopolimerów etylen-propylen.
8. Homo- lub kopolimery propylenu otrzymane w reakcji propylenu z ewentualnie co najmniej jedną dalszą olefiną, w obecności układu katalitycznego określonego w zastrz. 6.
9. Kopolimery statystyczne propylenu według zastrz. 8 z przynajmniej czterema regiobłędami w łańcuchu polimeru.
10. Kopolimery wysokoudarowe propylenu według zastrz. 8.
11. Kopolimery statystyczne propylenu z etylenem według zastrz. 8 o zawartości etylenu 0,01 do 50% wagowych, ciężarze cząsteczkowym Mw (mierzonym metodą permeacyjnej chromatografii żelowej) w zakresie od 100 000 do 1 000 000 g/mol, stosunku Mw/Mn (mierzonym metodą permeacyjnej chromatografii żelowej) w zakresie od 1,8 do 4,0, stosunku intensywności sygnałów dla C1 do sumy intensywności sygnałów dla C15 i C16 (określanym każdorazowo z widma 13C-NMR kopolimeru statystycznego) wyższym niż 100, stosunku intensywności sygnałów dla C7 do sumy intensywności sygnałów dla C9 i C10 (określanym każdorazowo z widma 13C-NMR kopolimeru statystycznego) wyższym niż 0,1.
PL 199 958 B1
12. Kopo|imery statystyczne propy|en-ety|en według zastrz. 11, z minima|ną zawartością insercji 2,1 (okreś|anej za pomocą spektroskopii 13C-NMR) (regiołędy wewnątrzłańcuchowe) monomeru propenu wynoszącą przynajmniej cztery wewnątrz-łańcuchowe regiobłędy na łańcuch po|imeru.
13. Kopo|imery statystyczne propy|en-ety|en według zastrz. 11 i zakresie odchy|eń wbudowanego ety|enu w prze|iczeniu na frakcje kopo|imeru o różnym ciężarze cząsteczkowym różniącym się o maksyma|nie 10% wagowych między frakcjami kopo|imeru (oznaczaną metodą TREF).
14. Kopo|imery statystyczne propy|en-ety|en według zastrz. 11 i charakterystyce wymywania TREF, d|a których 80 do 100% kopo|imeru daje się wymywać w przedzia|e temperatur, który rozciąga się w zakresie 15°C poniżej i do 15°C powyżej temperatury piku, temperatury maksyma|nego wymywania („temperatura piku).
15. Kopo|imery wysokoudarowe propy|enu według zastrz.10 zawierające homopo|imer propy|enu |ub kopo|imer statystyczny propy|enu z 0,001 do 15% wagowych innego 1-a|kenu o do 8 atomach węg|a i kopo|imer propy|en-ety|en zawierający 15-80% wagowych ety|enu, gdzie kopo|imer propy|enety|en może zawierać da|szy dodatkowy C4--C8-a|k-1-en i kopo|imer propy|en-ety|en, który może zawierać da|szy dodatkowy C4-C8-a|k-1-en w i|ości 3-60% wagowych i, gdzie kopo|imer propy|en-ety|en, który może zawierać da|szy dodatkowy C4-C8-a|k-1-en ma przynajmniej cztery wewnątrzłańcuchowe regiobłędy na łańcuch po|imeru.
PL356214A 1999-12-23 2000-12-13 Metalocen, układ katalityczny zawierający co najmniej jeden matalocen, zastosowanie układu katalicznego oraz homo- lub kopolimery propylenu PL199958B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999162905 DE19962905A1 (de) 1999-12-23 1999-12-23 Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
DE10044983 2000-09-11
PCT/EP2000/012642 WO2001048034A2 (de) 1999-12-23 2000-12-13 Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL356214A1 PL356214A1 (pl) 2004-06-28
PL199958B1 true PL199958B1 (pl) 2008-11-28

Family

ID=26007021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL356214A PL199958B1 (pl) 1999-12-23 2000-12-13 Metalocen, układ katalityczny zawierający co najmniej jeden matalocen, zastosowanie układu katalicznego oraz homo- lub kopolimery propylenu

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7342078B2 (pl)
EP (4) EP1548022A3 (pl)
JP (1) JP4901043B2 (pl)
KR (1) KR100789201B1 (pl)
CN (3) CN1590422A (pl)
AU (1) AU782996B2 (pl)
BR (2) BRPI0016723B1 (pl)
CA (1) CA2395552C (pl)
PL (1) PL199958B1 (pl)
RU (1) RU2276671C2 (pl)
WO (1) WO2001048034A2 (pl)

Families Citing this family (206)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
EP1395619B1 (en) * 2001-06-12 2011-08-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of 1-butene
ATE444975T1 (de) 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
EP1448578B1 (en) * 2001-11-30 2006-07-26 Basell Polyolefine GmbH Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers
DE10158656A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
BR0311862B1 (pt) * 2002-06-12 2013-08-06 composição copolimérica de propileno, processo para preparar composições copoliméricas de propileno, uso da composição copolimérica de propileno,fibras, filmes, ou artigos moldados.
JP2005529227A (ja) * 2002-06-12 2005-09-29 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 良好な低温衝撃靭性と高い透明性を有するプロピレンコポリマー組成物
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
WO2004022613A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
WO2004033510A2 (en) * 2002-10-10 2004-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
AU2003304716A1 (en) 2002-10-15 2005-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
DE60329523D1 (de) * 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
US7446072B2 (en) 2002-12-16 2008-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems containing reduced amounts of aluminoxanes
US20060032765A1 (en) * 2003-05-07 2006-02-16 Basell Polyolefine Transparent polypropylene containers for packaging shoes
JP2007505947A (ja) * 2003-05-28 2007-03-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法
EP1664139A1 (en) * 2003-09-11 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
BRPI0413961A (pt) * 2003-09-11 2006-10-31 Basell Polyolefine Gmbh processo multi-etapas para preparar copolìmeros heterofásicos de propileno
EP1664138A1 (en) * 2003-09-11 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
EP1664140B1 (en) * 2003-09-11 2008-12-17 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
DE10358082A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
KR101139268B1 (ko) 2003-12-10 2012-07-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조
CN100558807C (zh) * 2004-03-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高透明度的柔性丙烯共聚物组合物
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US8178636B2 (en) * 2004-05-04 2012-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
US20090057961A1 (en) * 2004-08-18 2009-03-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing clear polypropylene based stretch blow molded containers with improved infrared heat-up rates
EP1778779B1 (en) * 2004-08-18 2008-12-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Stretch blow-molded containers from metallocene propylene polymer compositions
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2006063905A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition, fibres and nonwoven fabrics
US7476710B2 (en) 2004-12-17 2009-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
WO2006065663A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and nonwoven articles therefrom
WO2006065648A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
CA2586628C (en) 2004-12-17 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films from polymer blends
WO2006082176A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing thermoformed articles
ES2316050T3 (es) 2005-03-18 2009-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos metalocenos.
JP2008536813A (ja) 2005-03-18 2008-09-11 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
JP2008534705A (ja) * 2005-03-23 2008-08-28 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン類の重合法
AU2006226366A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerizatio of olefins
US20090305069A1 (en) * 2005-04-21 2009-12-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Biaxially oriented propylene polymer films
US7964679B2 (en) 2005-05-03 2011-06-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the polymerization of alpha olefins
US7985799B2 (en) 2005-05-11 2011-07-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
ES2692449T3 (es) * 2005-06-13 2018-12-03 Basell Polyolefine Gmbh Proceso para la copolimerización de propileno
EP1940888B1 (en) * 2005-10-21 2010-06-02 Basell Polyolefine GmbH Polypropylene random copolymers having high melt flow rates for injection molding and melt brown applications
JP5379479B2 (ja) * 2005-10-21 2013-12-25 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用のポリプロピレン
EP1940889B1 (en) * 2005-10-21 2010-06-02 Basell Polyolefine GmbH Propylene polymers
DE102005061326A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten
JP2009520093A (ja) 2005-12-20 2009-05-21 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 延伸される物品用のポリプロピレン組成物
RU2431640C2 (ru) * 2006-02-02 2011-10-20 Базелль Полиолефине Гмбх Полипропиленовые пластмассы, полученные методом выдувной экструзии, пропиленовое волокно и нетканый материал из него же, а также методы их получения
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
EP1847552A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Catalytic system
EP1847551A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Process for the preparation of polypropylene
DE102006020486A1 (de) 2006-04-28 2007-10-31 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte Metallalkylverbindung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in deren Gegenwart
JP2008000906A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Moriyama Kasei Kk 綴じ穴付袋状ファイル
ATE421760T1 (de) 2006-07-10 2009-02-15 Borealis Tech Oy Elektrischer isolierfilm
DE602006018132D1 (de) 2006-07-10 2010-12-23 Borealis Tech Oy Biaxial orientierte Polypropylenfolie
DE602006011873D1 (de) * 2006-07-10 2010-03-11 Borealis Tech Oy Kabelschicht auf der Basis von Polypropylen mit hoher elektrischer Ausfall-Spannungsfestigkeit
DE102006033102A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-24 Basell Polyolefine Gmbh Behältnisse aus Polypropylen mit Barriereschicht zur Verpackung, Aufbewahrung und Konservierung von Lebensmitteln
EP1903070B9 (en) 2006-08-25 2009-12-23 Borealis Technology Oy Blown film of polypropylene
EP1892264A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
ATE427330T1 (de) 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1903579B1 (en) * 2006-09-25 2010-03-24 Borealis Technology Oy Coaxial cable
ATE424424T1 (de) 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
ATE438666T1 (de) 2007-05-08 2009-08-15 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen isolierung
WO2009003930A1 (en) 2007-06-29 2009-01-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. An irradiated polyolefin composition comprising a non - phenolic stabilizer
WO2009054833A2 (en) 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
EP2203486B9 (en) * 2007-10-25 2012-08-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
WO2009054832A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
EP2363433B1 (en) 2007-12-17 2018-02-07 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
EP2220101B1 (en) * 2007-12-18 2018-09-19 Basell Polyolefine GmbH Transition metal compounds
DE602007004745D1 (de) 2007-12-18 2010-03-25 Borealis Tech Oy Heterophasisches Polypropylen mit hoher Schlagfestigkeit
JP5466826B2 (ja) * 2008-02-08 2014-04-09 日本ポリプロ株式会社 プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法
EP2113591A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens comprising with improved mechanical and bonding properties
EP2113541A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102112499B (zh) 2008-08-01 2014-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
JP5409294B2 (ja) 2008-12-17 2014-02-05 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
SG172454A1 (en) * 2008-12-31 2011-08-29 Lummus Novolen Technology Gmbh New metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
WO2011032917A1 (en) 2009-09-21 2011-03-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer filament
EP2319885B1 (en) 2009-10-29 2011-12-21 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin with long chain branching
EP2316882A1 (en) 2009-10-29 2011-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin
EP2325248B1 (en) 2009-11-16 2012-05-16 Borealis AG Melt blown fibers of polypropylene compositions
CN102666709B (zh) 2009-11-17 2015-08-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有改进加工性的软聚烯烃组合物
JP5695076B2 (ja) 2009-11-24 2015-04-01 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 改良したシール性を示すポリオレフィン組成物
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2341088B1 (en) 2009-12-30 2012-06-20 Borealis AG BOPP with homogeneous film morphology
EP2341087B1 (en) 2009-12-30 2014-04-09 Borealis AG New way to produce polypropylene grade in a sequential process
EP2341086A1 (en) 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
CN102741303B (zh) 2010-01-22 2015-05-06 埃克森美孚化学专利公司 润滑油组合物及其制造方法
US8889792B2 (en) 2010-04-21 2014-11-18 Borealis Ag Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature
ES2385142T3 (es) * 2010-04-21 2012-07-18 Borealis Ag Composición de copolímero o propileno/1-hexeno con ventana de sellado amplia
EP2386584A1 (en) 2010-05-11 2011-11-16 Borealis AG Polypropylene composition suitable for extrusion coating
EP2402376A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
WO2012016928A1 (en) 2010-08-02 2012-02-09 Borealis Ag Melt blown media for air filtration
ES2398714T3 (es) 2010-08-06 2013-03-21 Borealis Ag Película de BOPP con alta resistencia a la ruptura en AC
EP2418237A1 (en) 2010-08-12 2012-02-15 Borealis AG Easy tear polypropylene film without notch
EP2603548A1 (en) 2010-08-12 2013-06-19 Borealis AG Easy tear polypropylene film without notch
EP2426171A1 (en) 2010-08-30 2012-03-07 Borealis AG Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
KR101164962B1 (ko) * 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
EP2433982B1 (en) 2010-09-28 2014-12-03 Borealis AG Composition with low dissipation factor tan "delta"
CN103140506B (zh) * 2010-09-29 2015-06-10 Lg化学株式会社 制备负载型复合金属茂催化剂的方法
US8916648B2 (en) 2010-10-15 2014-12-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer filament
EP2632689B2 (en) 2010-10-26 2022-03-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for producing injection stretch blow molded polyolefin containers
JP2014505122A (ja) * 2010-12-01 2014-02-27 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ プロピレンのランダム共重合体から成るキャップおよび密封具と、その製造方法
KR101702701B1 (ko) 2010-12-21 2017-02-06 바젤 폴리올레핀 게엠베하 높은 탄성 및 투명도를 갖는 폴리프로필렌 조성물
PL2661466T3 (pl) 2011-01-03 2016-09-30 Materiał do zgrzewania z polipropylenu o wysokiej temperaturze topnienia
WO2012093098A1 (en) 2011-01-03 2012-07-12 Borealis Ag Sealing material of polypropylene with improved optical performance
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
ES2527333T5 (es) 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
ES2645714T3 (es) 2011-02-28 2017-12-07 Borealis Ag Composición de polipropileno adecuada para el recubrimiento por extrusión
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
EP2520425B1 (en) 2011-05-02 2017-11-08 Borealis AG Polypropylene for foam and polypropylene foam
EP2535372B1 (en) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP2540497B1 (en) 2011-06-27 2014-08-06 Borealis AG Multi-layer cast film
EP2540496B1 (en) 2011-06-27 2014-04-23 Borealis AG Multi-layer blown film
PT2540499E (pt) 2011-06-27 2014-03-06 Borealis Ag Película polimérica de multi-camada orientada biaxialmente
US9187583B2 (en) 2011-07-08 2015-11-17 Borealis Ag Catalysts
PL2562215T3 (pl) 2011-08-26 2016-09-30 Mieszanka polipropylenowa do rur
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
EP2586824B1 (en) 2011-10-31 2016-09-14 Borealis AG Polypropylene blend with improved balance between SIT and melting point
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
EP2914638A4 (en) 2012-10-31 2016-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
JP6176015B2 (ja) 2012-11-01 2017-08-09 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
ES2629896T3 (es) 2012-12-20 2017-08-16 Borealis Ag Mezcla de polipropileno para tuberías a presión
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
WO2014096171A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Borealis Ag Catalyst
ES2674576T3 (es) * 2012-12-21 2018-07-02 Borealis Ag Catalizador
JP5710035B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-30 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
AU2014243188B2 (en) 2013-03-26 2016-05-12 Borealis Ag Propylene copolymer with high impact properties
CN105263969B (zh) * 2013-04-11 2017-04-05 埃克森美孚化学专利公司 使用茂金属聚合催化剂制备聚烯烃及共聚物的方法
KR101631702B1 (ko) * 2013-05-10 2016-06-17 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
EP2986586B1 (en) 2013-06-28 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Process for the preparation of a lightly-branched hydrophobe and the corresponding surfactants and applications thereof
US9963648B2 (en) 2013-06-28 2018-05-08 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
CN105377905B (zh) * 2013-07-17 2018-09-14 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和由其衍生的催化剂组合物
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3848401A1 (en) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
JP2016531978A (ja) 2013-07-17 2016-10-13 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒
ES2703344T3 (es) 2013-07-17 2019-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc Metalocenos y composiciones catalíticas derivadas de ellos
EP3022233B1 (en) 2013-07-17 2019-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105452364B (zh) 2013-08-14 2018-05-11 博里利斯股份公司 低温下具有改进的耐冲击性的丙烯组合物
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
US9777142B2 (en) 2013-08-21 2017-10-03 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PL2853563T3 (pl) 2013-09-27 2016-12-30 Folie odpowiednie do przetwarzania BOPP z polimerów o wysokiej XS i wysokiej Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
KR101682342B1 (ko) 2013-11-22 2016-12-05 보레알리스 아게 고 용융 유동을 갖는 저 배출 프로필렌 단독중합체
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
CN104448069B (zh) * 2013-12-06 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 固体催化剂悬浮液、丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法及其应用和丙烯聚合的方法
MX2016007438A (es) 2013-12-18 2016-10-03 Borealis Ag Pelicula de bopp con balance mejorado de rigidez/resistencia.
PL2886563T3 (pl) 2013-12-18 2017-09-29 Borealis Ag Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem o dobrych właściwościach mechanicznych i optycznych
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
WO2015150467A1 (en) 2014-04-04 2015-10-08 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with low extractables
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3015504A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
EP3015503A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
US20180346621A1 (en) 2015-05-26 2018-12-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin gaskets for closures
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
CN106632781B (zh) * 2015-10-29 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物
PL3805674T3 (pl) * 2015-11-25 2022-08-16 Electrolux Appliances Aktiebolag Sposób wytwarzania wykładziny urządzenia chłodniczego
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
CN109312013A (zh) 2016-05-27 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法
EP3255189B1 (en) 2016-06-06 2018-08-15 Borealis AG Melt blown web with good water barrier properties
JP7004679B2 (ja) 2016-06-23 2022-01-21 ボレアリス エージー 触媒不活性化のためのプロセス
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
KR20190103318A (ko) * 2017-01-13 2019-09-04 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 성형용 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물
EP3673013B1 (en) 2017-08-21 2023-05-03 Borealis AG Polypropylene composition with improved optical and impact behaviour
KR102375854B1 (ko) * 2017-11-28 2022-03-17 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 및 그 제조방법
WO2019122016A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
KR102412130B1 (ko) * 2017-12-26 2022-06-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
WO2021034459A1 (en) 2019-08-22 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene homopolymers and copolymers produced with c1 symmetric metallocene catalysts
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
KR20220094212A (ko) 2019-10-30 2022-07-05 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 메탈로센 화합물, 및 이의 제조 방법 및 적용
JP7512425B2 (ja) 2020-05-22 2024-07-08 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 高充填および柔軟性ポリオレフィン組成物
US20230257494A1 (en) * 2020-09-08 2023-08-17 Lg Chem, Ltd. Powder type polypropylene resin and method for preparing the same
CN116670146A (zh) 2020-11-23 2023-08-29 埃克森美孚化学专利公司 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
CN116670228A (zh) 2020-12-15 2023-08-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 具有高透明度的聚烯烃组合物
KR20240121282A (ko) 2021-12-10 2024-08-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 필라멘트
WO2023104696A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin filament
CN114989519B (zh) * 2022-06-09 2023-08-25 重庆理工大学 一种环烯烃聚合物在长余辉材料上的应用
CN116162185B (zh) * 2023-01-04 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
JP3394997B2 (ja) * 1991-10-15 2003-04-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法
TW294669B (pl) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US5449650A (en) 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
DE4325824A1 (de) 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens
FI945958A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4406109A1 (de) 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
US5730985A (en) * 1994-06-13 1998-03-24 Governing Council Of The University Of Toronto Immunogens for the production of cocaine-hydrolyzing catalytic antibodies
TW401445B (en) 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2203714T3 (es) 1995-09-28 2004-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Sistema de catalizador soportado, procedimiento para su produccion y su utilizacion para la polimerizacion de olefinas.
DE19606167A1 (de) 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
KR100405780B1 (ko) 1996-04-22 2004-03-30 닛뽕폴리올레핀가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매및폴리올레핀의제조방법
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE59703850D1 (de) 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE59712644D1 (de) 1996-08-13 2006-06-14 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte chemische Verbindung
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
CN100451024C (zh) * 1997-03-07 2009-01-14 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 金属茂化合物和茚类化合物以及其应用
DE19733017A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
TW476765B (en) 1997-12-22 2002-02-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
US6272841B2 (en) * 1998-01-23 2001-08-14 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Combined cycle power plant
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19806918A1 (de) * 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19813657A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19903306A1 (de) 1999-01-28 2000-08-03 Targor Gmbh Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung
AU1863201A (en) 1999-12-21 2001-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Partly crystalline propylene polymerisate composition for production of biaxial-stretched polypropylene films
IT1315263B1 (it) * 1999-12-21 2003-02-03 Bracco Spa Composti chelanti,loro chelati con ioni metallici paramagnetici, loropreparazione ed uso
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1548022A3 (de) 2007-06-13
BR0016723A (pt) 2003-02-18
CA2395552C (en) 2010-02-16
CN1249096C (zh) 2006-04-05
RU2276671C2 (ru) 2006-05-20
BRPI0016723B1 (pt) 2018-02-27
JP2003533550A (ja) 2003-11-11
EP1548023A3 (de) 2007-06-13
AU2511001A (en) 2001-07-09
WO2001048034A2 (de) 2001-07-05
CN100575324C (zh) 2009-12-30
RU2002120465A (ru) 2004-01-10
US20030149199A1 (en) 2003-08-07
CN1590422A (zh) 2005-03-09
US20060020096A1 (en) 2006-01-26
JP4901043B2 (ja) 2012-03-21
CN1590355A (zh) 2005-03-09
CA2395552A1 (en) 2001-07-05
KR100789201B1 (ko) 2007-12-31
EP1250365A2 (de) 2002-10-23
EP1548023A2 (de) 2005-06-29
US7569651B2 (en) 2009-08-04
EP1548037A2 (de) 2005-06-29
KR20020084423A (ko) 2002-11-07
CN1433435A (zh) 2003-07-30
EP1548023B1 (de) 2013-08-14
US7342078B2 (en) 2008-03-11
AU782996B2 (en) 2005-09-15
EP1548022A2 (de) 2005-06-29
WO2001048034A3 (de) 2002-06-20
PL356214A1 (pl) 2004-06-28
EP1548037A3 (de) 2007-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL199958B1 (pl) Metalocen, układ katalityczny zawierający co najmniej jeden matalocen, zastosowanie układu katalicznego oraz homo- lub kopolimery propylenu
US7109278B2 (en) Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
US6444606B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
US7285608B2 (en) Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
EP2203483B1 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
JP4169791B2 (ja) オレフィン重合用メタロセンと触媒
EP2203486B9 (en) Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
CN102257020B (zh) 金属茂化合物,含有金属茂化合物的催化剂,使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法及烯烃均聚物和共聚物
WO2009054833A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
US6319874B1 (en) Method for producing metallocenes
AU2005201073B2 (en) Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for the polymerisation and copolymerisation of olefins
KR100743010B1 (ko) 전이 금속 화합물, 리간드계, 촉매계와 올레핀의 중합 및공중합에 사용되는 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20131213