KR20190103318A - 성형용 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

성형용 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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다비 프랑수아
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 사출 성형에 적합한 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로서, 여기서 폴리프로필렌은 하기를 특징으로 한다:
중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD);
최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn) 및
하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00034

CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨.

Description

성형용 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 성형, 특히 사출 성형에 적합한 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로 만들어진 성형품에 관한 것이다.
오늘날 폴리프로필렌은 산업에서 널리 사용된다. 주 원인은 상이한 변형 기술에서의 용이한 가공 및 온도 범위 -20℃ 내지 100℃ 에서의 양호한 기계적 특성의 혼합이다. 현재, 발달하는 기준을 따르기 위해, 폴리프로필렌이 추가로 고순도를 보이는 것이 필요하다.
특히, 얇은 벽 (thin-walled) 사출 성형과 같은 엄격한 적용의 경우, 또는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 컴파운딩 방법에서 사용되는 경우, 여전히 물질 가공성의 관점에서의 요건을 달성하는 고순도 폴리프로필렌 수지에 대한 요구가 존재한다. 실제로, 이러한 적용은 사출 성형에서 기계 공동을 채우거나 충전제 (탈크, 칼슘 카르보네이트 등) 또는 강화재 (섬유 유리, 천연 섬유 등) 을 함침하기에 (컴파운딩 방법의 경우) 충분한 점도를 갖는 수지를 필요로 한다. 현재까지, 상기 적용에 적합한 알려진 폴리프로필렌 수지는 주어진 적용에 대해 요구된 다른 모든 특성과 함께 목적하는 수지 순도를 나타내지 않는다. 따라서, 사출 성형사는 수지 관능 특성에서 문제를 겪고, 상기 수지로 만들어진 조성물 (또는 화합물) 은 공기 배출에서의 요건을 통과하지 못한다.
프로필렌 중합체의 순도는 휘발물의 양으로 특징지어질 수 있다. 휘발물은 실온 또는 약간 승온에서 증기로서 중합체로부터 이탈하는 물질이다. 중합체성 물질로부터 휘발물의 배출을 감소시키는 것은 수년 동안의 목표이며, 예를 들어 폴리프로필렌의 제조 중 정제 단계 (예를 들어, 탈기) 를 적용함으로써 또는 특수한 첨가제 (예를 들어, 흡수제) 를 사용함으로써 실행된다. 그러나, 부가적인 방법 단계 또는 첨가제는 부가적인 비용을 수반하여, 비용 효율적인 방식의 개선된 순도를 갖는 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물의 제조에 대한 요구가 존재한다.
상기 부가적인 단계 및/또는 첨가제 없이 제조된 고순도 폴리프로필렌 수지는 또한 선행 기술로부터 알려져 있지만, 이는 물질 가공성의 요건을 충족시키지 않는다. 다시 말해서, 수지를 적절하게 주입하거나 이로 적절하게 충전제를 함침시킬 수 없으므로, 최적의 사출 성형에 적합하지 않은 조성물이 유도되고, 예를 들어 채워지지 않은 몰드, 긴 사이클 시간, 섬유 함침 중 공극이 유도된다.
따라서, 본 발명의 목적은 가공성 및 순도의 개선된 균형을 갖는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
헤이즈/광택과 같은 양호한 광학 특성과 조합된 충격/강성 균형은 또한 성형에서 핵심 특성이다. 충격 및 투명도의 개선은 강성의 감소를 야기한다는 것이 알려져 있다. 또한, 가공성의 증가가 충격 특성에 유해한 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 가공성, 순도 및 기계적 특성, 예컨대 강성의 개선된 균형을 갖는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가공성, 순도, 광학 및 기계적 특성, 예컨대 강성의 개선된 균형을 갖는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가공성 및 순도의 개선된 균형을 갖는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물을, 이러한 중합체 및 조성물의 제조 중 특수한 컴파운딩 장비 및/또는 첨가제를 사용할 필요 없이, 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 비용 효율적인 방식으로 제조된, 가공성 및 순도의 개선된 균형을 갖는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
제 1 양상에 있어서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌을 제공한다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (Carreau-Yasuda (CY)) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00001
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (dynamic rheology analysis (RDA)) 으로부터 결정됨.
또 다른 정의에 있어서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌을 제공한다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00002
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
제 2 양상에 있어서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00003
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
바람직하게는, 하나 이상의 하기 특징이 본 발명의 제 1 양상에 따른 본 발명의 폴리프로필렌을 보다 잘 정의하기 위해 사용될 수 있다:
- 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00004
바람직하게는
Figure pct00005
- 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00006
바람직하게는
Figure pct00007
- 카로-야스다 파라미터 b 는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과임.
- 폴리프로필렌은 적어도 2.6, 바람직하게는 적어도 2.7, 보다 바람직하게는 적어도 2.8 의 분자량 분포를 가짐.
- 폴리프로필렌은 최대 42 kg/mol, 바람직하게는 최대 40 kg/mol, 보다 바람직하게는 최대 38 kg/mol, 보다 더욱 바람직하게는 최대 35 kg/mol 의 수평균 분자량을 가짐.
- 폴리프로필렌은 적어도 15 kg/mol, 바람직하게는 적어도 18 kg/mol, 보다 바람직하게는 적어도 20 kg/mol 의 수평균 분자량을 가짐.
- 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 총 중량에 대해 1.5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 미만의 자일렌 가용물 함량을 가짐.
- 폴리프로필렌은 ISO 178 에 따라 23℃ 에서 측정된 적어도 1100 MPa 의 굴곡 모듈러스, 및/또는 ISO 14782 에 따라 측정된 70 % 미만의 헤이즈를 나타냄.
- 폴리프로필렌은 13C-NMR 분석에 의해 측정된 적어도 90 %, 바람직하게는 적어도 95 %, 보다 바람직하게는 적어도 97 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 98 % 의 mmmm 펜타드 함량을 가짐.
- 폴리프로필렌은 동종중합체이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 중 공단량체 함량은 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 0.2 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 wt% 미만임.
- 폴리프로필렌은 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해 적어도 0.4 %, 바람직하게는 적어도 0.6 %, 보다 바람직하게는 적어도 0.8 % 의 2,1-삽입물의 백분율을 가짐.
- 폴리프로필렌은 ATD-GC-FID 에 따라 측정된 100 ppm 미만, 바람직하게는 85 ppm 미만, 보다 바람직하게는 70 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물을 가짐.
- 폴리프로필렌은 ISO 3146 에 따라 측정된 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 145℃, 보다 바람직하게는 적어도 147℃, 보다 바람직하게는 적어도 149℃ 의 용융 온도 Tm 을 가짐.
- 폴리프로필렌은 ISO 3146 에 따라 측정된 최대 160℃, 바람직하게는 최대 158℃, 보다 바람직하게는 최대 155℃, 보다 바람직하게는 최대 153℃ 의 용융 온도 Tm 을 가짐.
- 폴리프로필렌은 지지된 브릿지결합된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합됨.
- 폴리프로필렌은 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되고, 이때 인데닐은 치환됨.
- 폴리프로필렌은 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되고, 이때 인데닐은 치환되고, 메탈로센 성분은 지지체 상에 침착되어 있음.
- 폴리프로필렌은 지지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되고, 이때 메탈로센 성분은 디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-인데닐)지르코늄, 디메틸실란디일-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,7-디메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 이의 혼합물로부터 선택됨. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되고, 이때 인데닐은 치환되고, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드로부터 선택됨.
- 폴리프로필렌은 지지된 메탈로센 촉매 및 활성화제의 존재 하에서 중합되고, 바람직하게는 활성화제는 메틸알루미녹산 (MAO) 및 에틸알루미녹산으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 활성화제는 MAO 임.
또한, 본 발명은 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매의 용도를 포함하고, 이때 인데닐은 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌의 제조 방법에서 치환된다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00008
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
바람직하게는, 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매 (이때, 인데닐은 치환됨) 는 디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-인데닐)지르코늄, 디메틸실란디일-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,7-디메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌은 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되고, 이때 인데닐은 치환되고, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 용도는 활성화제로서 MAO 를 포함한다.
바람직하게는, 용도는 수소의 중합 매질로의 첨가를 포함하고, 이때 비 H2/C3 은 0.03 Nl H2 / kg C3 보다 높다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기를 포함한다:
A. 조성물의 총 중량에 대해, 10 내지 95 wt% 의 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00009
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn);
및 조성물의 총 중량에 대해, 적어도 5 wt% 의 하기로부터 선택된 하나 이상의 것:
B. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 50 wt% 의 충전제;
C. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 5 wt% 의 상용화제;
D. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 90 wt% 의 엘라스토머, 또는 프로필렌의 동종중합체 및 엘라스토머의 혼합물, 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 엘라스토머의 혼합물;
E. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 15 wt% 의 폴리에틸렌.
바람직하게는, 조성물은 VOC 저해제, 데오도런트 또는 냄새 흡수제를 갖지 않는다.
본 발명은 또한 사출 성형품의 제조를 위한 사출 성형에서 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 또는 프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 물품은 사출 성형품이고, 보다 바람직하게는 물품은 컵 및 텁 (tub) 으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 물품, 예컨대 사출 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는, 사출 성형품은 자동차 부품이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리프로필렌" 및 "프로필렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "메탈로센 폴리프로필렌" 은 메탈로센계 중합 촉매로 제조된 폴리프로필렌을 의미하기 위해 사용된다. 용어 "ZN 폴리프로필렌" 은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 계 중합 촉매로 제조된 폴리프로필렌을 의미하기 위해 사용된다.
본원에 사용된 바, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 "구성하는", "구성하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형이고, 부가의 언급되지 않은 구성원, 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "~ 로 이루어지는" 을 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 열거는 모든 정수와, 적절한 경우, 상기 범위 내에 포함된 분수를 포함한다 (예를 들어, 구성요소의 수를 나타내는 경우, 예를 들어 1 내지 5 는 1, 2, 3, 4 를 포함할 수 있고, 예를 들어 측정치를 나타내는 경우, 또한 1.5, 2, 2.75 및 3.80 을 포함할 수 있음). 또한, 종점의 열거는 종점 값 그 자체를 포함한다 (예를 들어, 1.0 내지 5.0 은 1.0 및 5.0 모두를 포함함). 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
특정 특성, 구조, 특징 또는 구현예는 하나 이상의 구현예에서 본 개시물로부터 당업자에게 명백할 수 있는 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 사용된 바, 용어 "폴리프로필렌" 또는 "폴리프로필렌 수지" 는 압출, 및/또는 용융 및/또는 펠렛화되는 폴리프로필렌 플러프 (fluff) 또는 분말을 지칭하고, 본원에서 교시된 바와 같이, 예를 들어 혼합 및/또는 압출 장비에 의한 폴리프로필렌 수지의 컴파운딩 및 균질화를 통해 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바, 용어 "플러프" 또는 "분말" 은 각각의 그레인의 코어에서 경질 촉매 입자를 갖는 폴리프로필렌 물질을 지칭하고, 중합 반응기 (또는 다수의 연속으로 연결된 반응기의 경우, 최종 중합 반응기) 에서 배출된 후 중합체 물질로서 정의된다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌을 제공한다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00010
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
놀랍게도, 주어진 2,1-삽입물의 백분율 및 특정 용융 온도와 함께, (iii) 및 (iv) 에 정의된 레올로지 파라미터로 기재된 것과 같은, 특정 레올로지의 폴리프로필렌이 알려진 폴리프로필렌에 비해 순도 및 가공성의 개선된 균형을 나타낸다는 것이 발견되었다. 실제로, 상기 폴리프로필렌 수지는 낮은 배출 및 소량의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 를 나타내는 동시에 주입된 경우 보다 양호한 사이클 시간을 나타낸다는 것이 발견되었다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지가 충전제와 컴파운딩되는 수득된 조성물은 이에 따라 최적의 사출 성형에 적합하다.
프로필렌 중합체가 비-뉴튼 점도, 즉 전단 속도에 따라 변하는 점도를 나타낸다는 것은 당업자에게 알려져 있다. 카로-야스다 (CY) 모델은 비-뉴튼 점도 곡선의 분석적 표현을 허용한다. CY 모델은 분자량 (Mw) 의 파워 함수 (power function) 이며, 하기 식 (1) 로 나타난다:
Figure pct00011
[식 중:
- η = 점도 (Pa.s)
- W = 전단 속도 (1/s)
- b = 레올로지 폭 파라미터 [제로-전단-속도 영역 및 파워-법칙 영역 사이의 전이 영역을 설명함]
- τ = 이완 시간 (s) [전이 영역의 시간 위치를 설명함]
- η0 = 제로 전단 속도에서 점도 (Pa.s) [뉴튼 평탄면 (Newtonian plateau) 을 정의함]
- n = 파워-법칙 상수 [높은 전단 속도 영역의 최종 기울기를 정의함]
레올로지 폭은 중합체의 점도의 진동수 의존성 또는 중합체에 대한 뉴튼 및 파워-법칙 유형 전단 속도 사이의 전이 영역의 폭을 나타낸다. 레올로지 폭은 중합체 수지의 이완 시간 분포의 함수이며, 이는 구조의 수지 분자 구조의 함수이다. 레올로지 폭은 선형-점탄성 동적 진동수 스윕 실험 (linear-viscoelastic dynamic oscillatory frequency sweep experiment) 에서 발생된 흐름 곡선을 CY 모델과 맞춤으로써 계산될 수 있다.
CY 모델 및 유도된 파라미터의 의의 및 해석의 세부사항은 [R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, page 171-172, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)] 에서 확인될 수 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
CY 파라미터는, 다른 파라미터와 함께, 상기 수지의 가공성 및 순도 사이의 목적하는 균형의 달성을 예측하는 것을 허용하는 폴리프로필렌 수지의 레올로지 파라미터를 결정하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 레올로지 파라미터 RP1 은 하기 식 (2) 에 따라 정의된다:
Figure pct00012
양호한 관능 특성을 유지하면서, 사출 성형 적용 또는 컴파운딩에서 수지의 개선된 가공성이, RP1 이 1 초과, 바람직하게는 1.02 초과, 보다 바람직하게는 1.03 초과, 보다 더욱 바람직하게는 1.05 초과, 가장 바람직하게는 1.07 초과의 값을 갖는 경우 관찰되었다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ 를 갖는다:
Figure pct00013
보다 바람직하게는
Figure pct00014
보다 더욱 바람직하게는
Figure pct00015
최적의 가공성을 위해, RP1 의 값은 바람직하게는 1.50 미만, 보다 바람직하게는 1.30 미만으로 유지된다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ 를 갖는다:
Figure pct00016
바람직하게는
Figure pct00017
바람직하게는, 카로-야스다 레올로지 폭 파라미터 "b" 는 카로-야스다 (CY) 식에 적용되는 경우, 0.3 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 RDA 에 의해 결정되는 200 Pa.s 미만의 제로 전단 속도에서의 점도 (η0) 를 갖는다.
한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌은 추가로 CY 식에 적용되고, 200 Pa.s 미만의 제로 전단 속도에서의 점도 (η0) 를 나타내는 경우; 카로-야스다 레올로지 폭 파라미터 "b" 는 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과이다.
카로-야스다 파라미터 "n" (즉, 파워 함수 상수) 는 0 이상이다. 바람직하게는, n 은 0 내지 0.5 범위이다. 카로-야스다 파라미터 "n" 은 RDA 에 의해 결정된다.
RP1 과 함께 사용될 또 다른 레올로지 파라미터 RP2 는 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비로 확립되었고, 하기 식 (3) 에 의해 제시된다:
(3) RP2 = w(G'=1000)/w(G"=1000)
저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수는 RDA 에 의해 결정된다.
상기 비는 이미 선행 기술에서 "분리 모듈러스 (separation modulus)" 로서 기재되었지만, 폴리프로필렌 수지의 가공성 및 순도와 관련하여 본 출원인의 지식으로 사용된 적은 없다.
바람직하게는, w(G'=1000)/w(G"=1000) 는 4.8 초과, 보다 바람직하게는 4.9 초과이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌은 ISO 3146 에 따라 측정된 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 145℃, 바람직하게는 적어도 147℃, 보다 바람직하게는 적어도 149℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌은 ISO 3146 에 따라 측정된 최대 160℃, 바람직하게는 최대 158℃, 바람직하게는 최대 155℃, 보다 바람직하게는 최대 153℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 추가로 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 2,1-삽입물의 백분율이 적어도 0.4 %, 보다 바람직하게는 적어도 0.6 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 % 인 것을 특징으로 한다. 2,1-삽입물의 백분율은 시험 방법에서 제시된 바와 같이 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 추가로 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 2,1-삽입물의 백분율이 최대 1.5 %, 보다 바람직하게는 최대 1.3 % 인 것을 특징으로 한다. 2,1-삽입물의 백분율은 시험 방법에서 제시된 바와 같이 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌은 ISO 1133, 조건 L, 230℃ 및 2.16 kg 에 따라 측정된 적어도 50 g/10 min; 바람직하게는 적어도 70 g/10 min, 보다 바람직하게는 적어도 100 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 110 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 최대 1000 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는다. 본 발명의 폴리프로필렌의 MFI 값은 분해 처리 없이 수득된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 프로필렌은 적어도 2.6, 바람직하게는 적어도 2.7, 보다 바람직하게는 적어도 2.8, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 2.9 의, Mw/Mn 로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 최대 5, 가장 바람직하게는 최대 4 의, Mw/Mn 로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.
프로필렌 중합체의 분자량 분포 (MWD) 는 모노모달 또는 멀티모달, 예를 들어 바이모달일 수 있다. 멀티모달 분자량 분포는 상이한 용융 흐름 지수를 갖는 둘 이상의 프로필렌 중합체를 조합함으로써 수득된다. 본 발명의 폴리프로필렌은 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 프로필렌 중합체가 모노모달 분자량 분포를 갖는 것이다.
바람직한 구현예에서, 프로필렌은 최대 42 kg/mol, 바람직하게는 최대 40 kg/mol, 보다 바람직하게는 최대 38 kg/mol, 보다 더욱 바람직하게는 최대 35 kg/mol, 가장 바람직하게는 최대 34 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는다.
한 구현예에서, 프로필렌은 적어도 15 kg/mol, 바람직하게는 적어도 18 kg/mol, 보다 바람직하게는 적어도 20 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는다.
본 발명에 따른 프로필렌의 수평균 분자량 (Mn) 의 바람직한 범위는 18 kg/mol 내지 40 kg/mol, 바람직하게는 20 kg/mol 내지 35 kg/mol 이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 높은 이소택틱성을 특징으로 하고, 이에 대한 mmmm 펜타드의 함량은 측정치이다. 바람직하게는, mmmm 펜타드의 함량은 적어도 90 %, 보다 바람직하게는 적어도 95 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 97 %, 가장 바람직하게는 적어도 98 % 이다. 이소택틱성은 시험 방법 파트에 기재된 13C-NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 총 중량에 대해 1.5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 미만의 자일렌 가용물 함량을 갖는다. 자일렌 가용물은 시험 방법 파트에 기재된 것과 같이 측정된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌은 1000 rad/s 에서 측정된 1.7 Pa.s 미만, 바람직하게는 1.6 Pa.s 미만, 보다 바람직하게는 1.5 Pa.s 미만의 점도를 갖는다. 1000 rad/s 에서의 점도 (η) 는 RDA 에 의해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 ATD-GC-FID 에 따라 측정된, 100 ppm 미만, 바람직하게는 85 ppm 미만, 보다 바람직하게는 70 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물을 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌은 800 bar 압력 및 210℃ 의 용융 온도에서 측정된 적어도 550 ㎜, 보다 바람직하게는 적어도 600 ㎜, 가장 바람직하게는 적어도 650 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 700 ㎜ 의 나선형 흐름을 갖는다. 나선형 흐름은 시험 방법 파트에 제시된 것과 같이 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 ISO 178 에 따라 23℃ 에서 측정된 적어도 1100 MPa, 바람직하게는 적어도 1200 MPa 의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 헤이즈는 70 % 미만, 보다 바람직하게는 65 % 미만이고, 헤이즈는 ISO 14782 에 따라 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 공단량체는 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌은 프로필렌의 동종중합체이다. 본 발명에 따른 동종중합체는 0.2 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 wt% 미만의 중합체 중 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 갖는다. 가장 바람직한 것은 다른 알파-올레핀이 검출불가한 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌이 프로필렌의 동종중합체인 경우, 폴리프로필렌 중 공단량체 함량은 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 0.2 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 wt% 미만이다.
프로필렌 중합체가 프로필렌 공중합체인 경우, 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체는 적어도 0.1 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt% 의 공단량체(들)을 포함한다. 이는 10 wt% 이하, 가장 바람직하게는 6 wt% 이하의 공단량체(들)을 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌은 또한 추가의 첨가제, 예로서 산화방지제, 광 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제, 대전방지제, 조핵제 및 착색제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 개괄이 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers] 에서 확인될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 메탈로센 프로필렌 동종중합체는 본 발명에서 사용된 가장 바람직한 폴리프로필렌이다.
본 발명에 있어서, 프로필렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체의 중합은 하나 이상의 메탈로센, 지지체 및 활성화제를 포함하는 하나 이상의 메탈로센-계 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다. 상기 메탈로센-계 촉매 시스템은 당업자에게 알려져 있고, 상세하게 설명될 필요가 없다.
메탈로센 폴리프로필렌을 제조하기 위해 사용된 메탈로센 성분은 당업계에 알려진 임의의 브릿지결합된 메탈로센일 수 있다. 바람직하게는, 하기 일반식으로 나타내는 메탈로센이다:
μ-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (I)
[식 중:
- 브릿지 R1 은 -(CR10R11)p- 또는 -(SiR10R11)p- 이고, 이때 p = 1 또는 2 이고, 바람직하게는 이는 - (SiR10R11)- 이고;
- M 은 Ti, Zr 및 Hf 로부터 선택된 금속이고, 바람직하게는 이는 Zr 이고;
- X1 및 X2 는 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C10 알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 임의의 두 인접한 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 동일한 방식으로 치환될 수 있음].
바람직한 메탈로센 성분은 일반식 (I) 로 나타내고, 식 중:
- 브릿지 R1 은 SiR10R11 이고;
- M 은 Zr 이고;
- X1 및 X2 는 독립적으로 할로겐, 수소, 및 C1-C10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
- (C5R2R3R4R5) 및 (C5R6R7R8R9) 는 일반식 C9R12R13R14R15R16R17R18R19 (식 중 R12, R13, R14, R15, R16, R17, 및 R18 은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, 및 C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 임의의 두 인접 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있음) 의 인데닐이고;
- R10 및 R11 은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, 및 C6-C15 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, R10 및 R11 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고;
- 각각의 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 동일한 방식으로 치환될 수 있음].
놀랍게도, 바람직한 메탈로센 화합물로 제조된 폴리프로필렌은 심지어 매우 낮은 점도에서도 매우 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 갖는 것으로 확인되었다.
특히 적합한 메탈로센은 C2-대칭을 갖는 것이다.
특히 적합한 메탈로센의 예는 하기와 같다:
- 디메틸실란디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-인데닐)지르코늄,
- 디메틸실란디일-비스(3-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2,7-디메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드
- 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 이소프로필리덴-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드.
본 발명의 폴리프로필렌을 제조하기에 바람직한 메탈로센 성분은 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 특히 디메틸실릴 브릿지결합된-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 이때 하기와 같은 인데닐은 치환된다:
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
인데닐 기의 치환이, 중합체 구조 예컨대 2,1-삽입물의 백분율, 용융 온도 Tm 및 mmmm 펜타드의 백분율에 영향을 준다는 것이 발견되었다.
메탈로센은 당업계에 알려진 임의의 방법에 따라 지지된다. 본 발명에서 사용된 지지체는 임의의 유기 또는 무기 고체, 특히 다공성 지지체, 예컨대 탈크, 무기 옥시드, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환된 레이어드 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 수지성 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분된 형태의 무기 옥시드이다. 특정 무기 옥시드는 예를 들어 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직하게는, 무기 지지체는 실리카 및/또는 알루미나를 포함할 수 있다. 무기 지지체는 10 내지 100 wt% 의 실리카 및/또는 10 내지 100 wt% 의 알루미나를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센-계 중합 촉매는 알킬 알루미늄, 알루목산 및 보론-함유 화합물로부터 선택된 활성화제를 포함한다. 활성화제는 식 AlR* nX3-n (식 중, R* 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 은 0 내지 3 의 정수이고, X 는 할로겐임) 으로 나타내는 알킬 알루미늄일 수 있다. 바람직한 알킬 알루미늄은 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 또는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 일 수 있다. 알킬 알루미늄은 퍼플루오로보레이트, 예를 들어 [Ph3C][B(C6F5)4] 또는 [Me2NPhH][B(C6F5)4] 와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, [Ph3C][B(C6F5)4]/TIBAL 또는 [Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBAL 의 조합을 사용하는 것.
적합한 보론-함유 작용제는 또한 브릿지결합된-메탈로센 성분을 활성화시켜 메탈로센-계 중합 촉매를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보라토-트리페닐카르베늄 (EP-A-0427696 에 기재됨), 또는 일반식 [L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]- (EP-A-0277004 (page 6, line 30 내지 page 7, line 7) 에 기재됨) 를 포함한다. 보론-함유 활성화제의 양은 B/M 비를 0.5 내지 5, 바람직하게는 약 1 로 제공하도록 선택된다.
활성화제는 알루미녹산일 수 있고, 하기 식 (올리고머성, 선형 알루미녹산의 경우):
Figure pct00018
및 하기 식 (올리고머성, 시클릭 알루미녹산의 경우):
Figure pct00019
으로 나타내는 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루미녹산을 포함할 수 있다:
[식 중, n 은 1-40, 바람직하게는 1-20 이고, m 은 3-40, 바람직하게는 3-20 이고, R* 은 C1-C8 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸임]. 바람직하게는, 활성화제는 메틸알루미녹산 (MAO) 및 에틸알루미녹산으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 활성화제는 MAO 이다. 활성화제의 양은 Al/M 비가 10 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 보다 바람직하게는 200 내지 4,000, 보다 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000 을 제공하도록 선택된다. 활성화제의 양은 이의 성질에 의존한다.
메탈로센-계 중합 촉매는 식 AlR* nX3-n (식 중, R* 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 은 0 내지 3 의 정수이고, X 는 할로겐임) 으로 나타내는 알킬 알루미늄; 또는 알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 스캐빈저를 포함할 수 있다. 상기 스캐빈저는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리스-n-옥틸알루미늄, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸징크, 트리스-n-헥실 알루미늄, 디에틸클로로알루미늄 또는 MAO 일 수 있다. 통상적으로, 스캐빈저는 활성화제와 메탈로센 성분의 활성화 후 첨가된다. 바람직하게는, 스캐빈저는 활성화제와 상이하다.
메탈로센-계 촉매 시스템의 존재 하에서 프로필렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체의 중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 알려진 기술에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 폴리프로필렌은 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 액체 프로필렌 중 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 범위이다. 중합 온도의 변동은 또한 폴리프로필렌의 mmmm 펜타드의 백분율에 영향을 준다. 압력은 대기압 이상일 수 있다. 바람직하게는, 이는 25 내지 50 bar 이다. 메탈로센 폴리프로필렌의 중합체 사슬의 분자량, 및 이에 따른 용융 흐름은 수소의 중합 매질로의 첨가에 의해 조절된다.
비 H2/C3 은 본 발명에 따른 레올로지 파라미터에 영향을 준다. 목적하는 레올로지 특성이 얻어지지 않은 경우, 당업자는 상기 비의 증가를 고려할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 비 H2/C3 은 0.03 Nl H2/kg C3 보다 높다.
바람직하게는, 메탈로센 폴리프로필렌은 분자량 및/또는 좁은 분자량 분포를 감소시키기 위한 후-중합 처리 없이 하나 이상의 중합 반응기로부터 회수되고, 이는 예컨대 열 또는 화학 분해에 의해 수행될 수 있다. 화학 분해의 예는 비스브레이킹이고, 이때 폴리프로필렌은 예를 들어 승온에서, 예를 들어 압출 장비 또는 펠렛화 장비에서 유기 퍼옥시드와 반응한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00020
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
A. 조성물의 총 중량에 대해, 10 내지 95 wt%, 바람직하게는 40 내지 95 wt% 의 본 발명에 따른 폴리프로필렌; 및 하기로부터 선택된 하나 이상의 것:
B. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 50 wt% 의 충전제;
C. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt% 의 상용화제;
D. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 90 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 90 wt% 의 엘라스토머, 또는 프로필렌의 동종중합체 및 엘라스토머의 혼합물 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 엘라스토머의 혼합물;
E. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 15 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 15 wt% 의 폴리에틸렌.
성분 A) 는 모든 구현예에서 상기 정의된 본 발명의 폴리프로필렌, 즉 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌이다:
i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (CY) 파라미터 η0, b 및 τ:
Figure pct00021
CY 식에 적용되는 경우, 상기 CY 파라미터 n, η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (RDA) 으로부터 결정됨;
v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
폴리프로필렌은 바람직하게는 중합체의 관능 특성 또는 점도에 영향을 줄 수 있는 임의의 분해 처리 없이 사용된다. 따라서, 성분 A) 의 분자량은 실질적으로 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합 방법에서 수득된 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 10 내지 95 wt%, 바람직하게는 40 내지 95 wt% 의 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 포함하고; 조성물의 총 중량에 대해, 적어도 5 wt% 의 성분 B), C), D), 및 E) 로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
조성물은 임의로 충전제 B) 를 포함한다. 바람직한 충전제는 강화재, 안료, 금속성 플레이크, 유리 플레이크, 밀링된 유리, 유리구 및 미네랄 충전제, 예컨대 탈크, 규회석, 칼슘 카르보네이트, 운모, 실리케이트, 카올린, 바륨 술페이트, 금속 옥시드 및 히드록시드로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 강화재는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 유리, 금속, 세라믹, 그래파이트, 뱀부로 만들어진 섬유 및 유기 중합체, 예컨대 폴리에스테르 및 나일론, 예를 들어 아라미드 (필라멘트 형태의) 로부터 선택된 하나 이상의 섬유를 포함하고, 이들 모두는 시판된다. 바람직하게는, 강화재는 유리 섬유를 포함한다.
바람직한 안료는 유기 및 무기 물질을 포함하고, 카본 블랙, TiO2, ZnO, 크로뮴 옥시드, 철 옥시드, 아조 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 안료, 나프탈렌 유도체, 이소인돌린, 안트라퀴논 안료로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 상용화제 C) 를 포함한다. 사용될 수 있는 하나의 유형은 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물이고, 이는 충전제 및 안료를 덜 친수성으로 만들어 중합체와 더욱 상용성이도록 한다. 적합한 화합물은 예를 들어 실란, 예컨대 아미노실란, 에폭시실란, 아미도실란 또는 에어리 (aery) Io 실란이다. 그러나, 상용화제는 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 올레핀 중합체, 특히 프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 서로 또는 다른 알파 올레핀과의 공중합체가 가장 바람직한데, 이는 이들이 본 발명의 조성물의 성분 A) 와 매우 상용성이기 때문이다. 개질된 폴리에틸렌이 또한 사용될 수 있다.
본 맥락에서, 바람직한 것은 특히 이온성 화합물, 및 또한 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로부터 선택된 극성 화합물로부터 유래된 기를 함유하는 개질된 중합체이다.
상기 극성 화합물의 특정 예는 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물로부터 선택된 화합물 및 말레산 무수물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은 개질된 중합체로서 말레산 무수물과 그래프트된 프로필렌 중합체를 사용하는 것이다.
조성물은 임의로 또한 "고무" 로서 지칭된 엘라스토머를 포함한다. 본 발명에서, 이는 당업계에 알려진 임의의 엘라스토머일 수 있다. 엘라스토머는 예를 들어 천연 고무, 부타디엔 엘라스토머, 이소프렌 엘라스토머, 클로로프렌 엘라스토머, 수소첨가 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 엘라스토머, 수소첨가 스티렌-에틸렌/이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴릭 고무, 부틸 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-옥텐 엘라스토머, 에틸렌-부틸렌 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 부틸렌-프로필렌 엘라스토머, 펜텐-프로필렌 엘라스토머, 헥센-프로필렌 엘라스토머, 옥텐-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-비닐 노르보르넨 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 엘라스토머, 수소첨가 에틸렌-부타디엔 엘라스토머, 스티렌 부타디엔 스티렌, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-옥텐 엘라스토머, 에틸렌-부틸렌 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머 및 이의 혼합물이다.
성분 D) 의 엘라스토머는 임의로 프로필렌의 동종중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체인 폴리프로필렌과 상기 엘라스토머의 혼합물의 일부일 수 있고, 상기 프로필렌의 동종- 또는 공중합체는 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리프로필렌이지만 필수적인 것은 아니다.
조성물은 임의로 폴리에틸렌 E) 를 포함한다. 한 구현예에서, 성분 E) 의 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌이다. 또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매, 크로뮴 촉매, 필립스 (Phillips) 촉매 또는 임의의 다른 적합한 촉매에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 성분을 용융 및 혼합시켜 수득가능하고, 혼합은 일반적으로 180℃ 내지 320℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 260℃ 의 온도에서 혼합 장치에서 수행된다. 임의의 알려진 장치 및 기술이 이를 위해 사용될 수 있다.
이러한 맥락에서 유용한 혼합 장치는 특히 압출기 또는 혼련기이고, 특히 바람직한 것은 이축 압출기이다. 또한 혼합 장치에서 실온에서 성분을 사전혼합할 수 있다.
바람직한 것은 먼저 성분 A) 를 용융시키고, 임의로 성분 C), D) 및/또는 E), 이후 성분 B) 를 용융물과 혼합하여, 혼합 장치에서의 마모 및 섬유 파손 (섬유가 충전제로서 사용되는 경우) 를 감소시키는 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조 중, 주 성분 A) 및 임의적 성분 B), C), D) 및/또는 E) 이외에, 당업계에서 일반적으로 이용된 첨가제, 예컨대 안정화제 (열, 빛, U.V. 에 대하여), 가소제, 대전방지제 및 발수제를 도입할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 VOC 저해제, 데오도런트 또는 냄새 흡수제를 갖지 않는다.
본 발명의 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 섬유 압출, 스태이플 섬유 및 용융 취입을 포함하는 군으로부터 선택된 변형 방법에 의해 물품으로 변형될 수 있다. 바람직하게는, 변형 방법은 사출 성형이다. 본 발명의 물품은 자동차 부품, 식품 또는 비식품 포장, 레토르트 포장, 하우스웨어, 캡, 클로져, 미디어 포장, 의학용 장치, 약물 포장, 필터, 비직조, 티슈 및 텍스타일로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이는 또한 하나 이상의 리빙 힌지 (living hinge) 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 및/또는 폴리프로필렌 조성물은 사출 성형에 의해 제조되는 임의의 물품으로 사용될 수 있다. 사출 성형 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 본 발명의 프로필렌 중합체를 용융시키는 단계, 및
(b) 단계 (a) 로부터의 용융된 프로필렌 중합체를 주입 몰드로 주입하여, 사출-성형품을 형성하는 단계.
사출 성형은 당업자에게 잘 알려진 방법 및 장비를 사용하여 수행된다.
본 발명은 또한 성형품, 특히 사출 성형품의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 및/또는 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물에 관한 상기 기재된 세부사항 및 구현예는 또한 본 발명에 따른 용도에도 적용된다.
특히, 본 발명의 폴리프로필렌으로부터 제조된 물품의 예는 몇 개만 나열하자면, 컵, 텁, 페일 (pail), 버켓, 장난감, 하우스홀드 기기, 컨테이너, 캡, 클로져, 및 크레이트 (crate) 일 수 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 컵 및 텁에 가장 특히 적합하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 가장 특히 자동차 부품에 적합하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 자동차 부품, 예컨대 내부 부품, 예컨대 도어 판넬, 계기판, 콘솔, A, B, C 필라 트림 (pillar trim), 좌석 프로텍터, 에어 덕트, 도어 리스트, 도어 트림, 에어백 컨테이너 등을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 자동차 부품은 또한 외부 부품, 예컨대 바디 판넬, 범퍼, 로커 판넬, 도어 리스트, 사이드 실, 카울 커버 (cowl cover) 등을 포함한다.
시험 방법
폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수 (MFI) 는 230℃ 및 2.16 kg 에서 ISO 1133, 조건 L 에 따라 측정한다.
분자량은 고온 (145℃) 에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정한다. 10 mg 폴리프로필렌 샘플을 1 시간 동안 160℃ 에서 10 ㎖ 의 트리클로로벤젠 (기술적 등급) 중 용해시킨다. WATERS 로부터의 GPC_IR5 에 대한 분석 조건은 다음과 같다:
· 주입 부피: +/- 400 ㎕
· 자동 샘플 제조 및 주입기 온도: 160℃
· 컬럼 온도: 145℃
· 검출기 온도: 160℃
· 컬럼 세트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E
· 유속: 1 ㎖/min
· 검출기 : 적외선 검출기 (2800-3000 ㎝-1)
· 보정: 폴리스티렌 (시판됨) 의 좁은 표준물
· 폴리프로필렌에 대한 계산: 마크-호윈크 (Mark-Houwink) 관계식 (log10(MPP) = log10(MPS) - 0.25323) 을 기초로 함; MPP = 1000 에서 저분자량 말단 에 대한 컷 오프 (cut off).
분자량/특성 관계를 확립하는데 사용한 분자량 평균은 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이들 평균은 하기 표현에 의해 정의되며 계산된 Mi 로부터 측정된다:
Figure pct00022
여기서 Ni 및 Wi 는 각각, 분자량 Mi 를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각각의 경우 세 번째 표현 (가장 오른쪽) 은 SEC 크로마토그램으로부터 이들 평균을 얻는 방법을 정의한다. hi 는 i번째 용리 분획물에서의 SEC 곡선의 높이 (기준선으로부터의) 이고, Mi 는 이러한 증분에서 용리하는 종의 분자량이다.
분자량 분포 (MWD) 는 Mw/Mn 으로서 계산한다.
자일렌 가용물 (XS), 즉 자일렌 가용물 분획은 하기와 같이 측정한다: 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크로 칭량하고, 300 ㎖ 자일렌을 첨가한다. 자일렌을 교반 하에서 환류까지 45분 동안 가열한다. 교반은 가열 없이 15분 동안 지속된다. 이후, 플라스크를 1 시간 동안 25℃ +/- 1℃ 로 설정한 온도조절 배쓰 세트에 둔다. 용액을 Whatman n°4 필터 페이퍼를 통해 여과하고, 100 ㎖ 의 용매를 수집한다. 이후, 용매를 증발시키고 잔류물을 건조시키고 칭량한다. 자일렌 가용물 ("XS") 의 백분율, 즉 자일렌 가용물 분획의 양은 이후 하기에 따라 계산된다:
XS (wt%) = (잔류물 중량 / PP 의 초기 전체 중량) × 300
이때, 모든 중량은 동일한 단위, 예컨대 그램이다.
13 C-NMR 분석은 스펙트럼에서의 신호 세기가 샘플의 기여 탄소 원자의 전체 수에 정비례하도록 하는 조건 하에서, 400 MHz 또는 500 MHz Bruker NMR 분광계를 사용하여 수행한다. 이러한 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 예를 들어 충분한 이완 시간 등을 포함한다. 실제로 신호의 세기는 그의 적분값, 즉 상응하는 면적으로부터 수득된다. 데이터는 양성자 디커플링, 실온에서 10 ㎜ 로 스펙트럼 당 2000 ~ 4000 스캔, 또는 10 ㎜ 크리오프로브 (cryoprobe) 로 스펙트럼 당 240 스캔, 펄스 반복 지연 11초 및 스펙트럼 폭 25000 Hz (+/- 3000 Hz) 을 사용하여 획득된다. 130℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광기분석용) 에 충분량의 중합체를 용해하여 샘플을 제조하고, 가끔 진탕시켜 샘플을 균질화시킨 후, 헥사듀테로벤젠 (C6D6, 분광기분석용) 및 소량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) 을 첨가한다 (HMDS 를 내부 표준으로서 사용). 예를 들어, 약 200 mg 내지 600 mg 의 중합체를 2.0 ㎖ 의 TCB 에 용해한 후, 0.5 ㎖ 의 C6D6 및 2 ~ 3 점적의 HMDS 를 첨가한다.
데이터 획득 후 화학적 이동은, 2.03 ppm 의 값이 지정된 내부 표준 HMDS 의 신호를 참조로 한다.
이소택틱성은 전체 중합체에 대한 13C-NMR 분석에 의해 측정한다. 메틸 기의 스펙트럼 영역에서, 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 에 상응하는 신호는 공개된 데이터, 예를 들어 [A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, pages 345-367] 을 사용하여 지정된다. 오로지 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 만이 잔여 펜타드에 상응하는 신호의 약한 세기로 인해 고려된다. mmrr 펜타드에 관한 신호의 경우, 2,1-삽입물에 관련된 메틸 신호와의 이의 중첩에 대하여 보정이 수행된다. mmmm 펜타드의 백분율은 이후 하기에 따라 계산된다:
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm) × 100
에틸렌 함량 (% C2) 은 [G.J. Ray et al., Macromolecules, vol. 10, n°4, 1977, p. 773-778] 에 의해 기재된 방법에 따라 펠렛의 13C-NMR 분석에 의해 측정한다.
프로필렌 동종중합체에 대한 2,1-삽입물의 백분율: 2,1-삽입물에 상응하는 신호를 공개된 데이터, 예를 들어 [H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190, (1989), pages 1931-1940] 의 도움으로 식별한다. 첫 번째 면적, AREA1 은 2,1-삽입물에 상응하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 두 번째 면적, AREA2 는 1,2-삽입물에 상응하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 1,2-삽입물에 관한 신호의 지정은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 추가로 설명할 필요가 없다. 2,1-삽입물의 백분율을 하기에 따라 계산한다:
2,1-삽입물 (%) = AREA1 / (AREA1 + AREA2) · 100
(2,1-삽입물의 백분율은 총 프로필렌에 대한 2,1-삽입된 프로필렌의 몰 백분율로서 제공됨).
프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체에 대한 2,1-삽입물의 백분율은 하기 2 가지 요인에 의해 측정되므로:
A. 프로필렌 동종중합체에 대한 상기 정의한 바와 같은 2,1-삽입물의 백분율, 및
B. 2,1-삽입물, 여기서 2,1-삽입된 프로필렌 인접물 및 에틸렌의 백분율,
2,1-삽입물의 총 백분율은 이들 2 가지 요인의 합계에 상응한다. (ii) 의 경우에 대한 신호의 지정은 참조 스펙트럼을 사용하거나 공개된 문헌을 참조하여 수행될 수 있다.
용융 온도 Tm 은 TA Instruments 사제 DSC Q2000 기기에서 ISO 3146 에 따라 측정하였다. 열 이력을 지우기 위해 샘플을 200℃ 로 먼저 가열하고 3분의 기간 동안 200℃ 에서 유지시킨다. 보고된 용융 온도 Tmelt 는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 측정한다.
휘발성 화합물 (VOC) 의 양은 ATD-GC-FID 에 따라 측정한다. 분석적 열 탈착 방법은 당업자에게 알려져 있고, 불활성 기체의 스트림에서 비휘발성 매트릭스/샘플로부터 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 추출하는 것으로 구성된다. 추출된 휘발물은 이후 저온 트랩 상에 리포커싱된 다음, 트랩을 가열함으로써 기체 크로마토그래피 컬럼 (GC) 으로 이동한다.
본 발명에 있어서, 중합체 샘플은 F.I.D (불꽃 이온화 검출) (정량적 검출을 위해) 및 질량 분석법 (MS) (정성적 분석을 위해) 과 커플링된 ATD / GC 에 의해 분석된다. 중합체 샘플을 퍼니스에서 15분 동안 150℃ 에서 열 탈착시킨다. 휘발물은 캐리어 기체 압력 12.6 psi 에서 헬륨 스트림 (15 ㎖. min-1) 으로 비말동반되고, -30℃ 로 냉각된 Tenax 카트리지 흡착제에 트래핑된다. 이후, 230℃ 로 트랩을 가열함으로써 휘발물을 크로마토그래피 분리 컬럼 상에 주입하고, 여기서 이들은 분리되고 검출된다. 레퍼런스로서 1-헥센을 사용하는 외부 보정 곡선을 사용하여 계산을 수행한다. 화합물은 이들의 체류 시간을 기준으로 확인된다. Cx 혼입물의 총합은 이러한 체류 시간 영역의 용리 화합물을 혼입하지만, 산소 또는 다른 화합물을 함유할 수 있다.
GC-FID 의 경우, 오븐을 15분 동안 45℃ 의 초기 온도로 가열한 후, 280℃ 까지 10℃/min 의 속도로 가열한다. 280℃ 의 온도를 25분 동안 유지한다. 컬럼은 HP5 - 60m × 0.32 ㎜ × 1 ㎛ (상: 페닐 메틸 실록산) 였다. FID 를 45 ㎖/min 의 수소 흐름 및 450 ㎖/min 의 공기 흐름으로, 280℃ 의 온도에서 수행하였다.
ATD (ATD: 자동 열 탈착기, Automatic Thermal Desorber) 의 경우, 이동 라인을 250℃ 의 온도로 가열하고, 밸브를 200℃ 의 온도로 가열한다. 주입구 스플릿의 경우, 헬륨의 흐름은 25 ㎖/min 이고, 배출구 스플릿의 경우, 헬륨의 흐름은 13 ㎖/min 이다.
굴곡 모듈러스는 ISO 178 에 따라 23℃ 에서 측정하였다.
노치 아이조드 충격 강도는 ISO 180 에 따라 23℃ 및 -20℃ 에서 측정하였다.
헤이즈는 1 ㎜ 두께를 갖는 샘플에서 ISO 14782 에 따라 측정한다.
나선형 흐름은 32 ㎜ 의 직경 및 25 의 L/D 비를 갖는 축을 갖는 60-ton Netstal 사출 성형기에 의해 측정하였다. 용융 온도는 210℃ 였다. 주입 압력을 800 bar 로 설정하였다. 몰드 온도를 40 ± 1℃ 에서 유지하였다. 사용된 몰드는 10 ㎜ 폭, 1.5 ㎜ 의 두께 및 최대 124 ㎝ 의 길이의 플랫 리본 샘플의 제조를 허용한다.
점도는 동적 레올로지 분석으로 측정한다.
레올로지 분석: CY 파라미터의 결정
질소 분위기 하 Rheometrics Scientific 장치 (RDA700 또는 ARES) 에서 진동 전단 점도 측정을 수행하였다. 약 2 ㎜ 의 갭을 갖는 25-㎜ 직경 (고 MFI 의 경우 40-㎜) 의 평행 플레이트 사이에서 샘플을 전단시켰다. ARES 장치는 고 MFI 샘플의 경우 보다 민감한 토크 트랜스듀서 (transducer) 로 작동될 수 있다.
전단 변형율을 10-20 % (저 MFI 샘플의 경우 10 %) 로 설정하고, 대부분의 실험의 경우, 용융 온도는 230℃ 였다. 상이한 온도가 사용된 경우 (170, 190, 210, 230 및 250℃), 상이한 온도에서 수득된 진동수 스캔을 사용하여 230℃ 에서 마스터 곡선을 구성하였다. 먼저, 데이터를 고유의 마스터 곡선에 더 잘 중첩시키기 위해, 수평 이동을 부과한 후 (필요한 경우) 수직 이동을 채택하였다.
폴리프로필렌 샘플의 펠렛을 200℃ 에서 압축-성형한 다음, 레오미터에서 분석하였다. 폴리프로필렌 샘플의 모든 펠렛은 산화방지제를 함유하였다. 가공 오일 또는 보조제는 이용되지 않았는데, 이는 이들이 점도를 감소시키고, 이소택틱 폴리프로필렌 레올로지 거동에 대한 MW 및 MWD 의 효과의 분석을 방해할 수 있기 때문이다. 펠렛 및 압축 성형된 플레이트 모두가 분석에 사용되었다.
모든 데이터를 통계적 분석 소프트웨어로 분석하였다. 모든 상관관계에서, 텀 (term) 의 통계적 유의성은 항상 높았다 (유의하지 않은 경우, 텀 선택의 100 중 1 미만의 가능성). 카로-야스다 식에 적용시키기 위해, 전단 점도의 자연 로그를 하기 식의 RHS 에 적용시켰다:
Figure pct00023
[식 중, A = Ln(η0), C = (n-1)/b 이고, 적합 함수 (최대 우도로 비선형 파라미터 추정) 절차에 의함]. 개시 파라미터의 양호한 첫번째 추정치를 갖는 것이 중요하다. 점도 데이터를 대강 살펴보는 것은 양호한 추측을 설정하는 것을 도울 수 있다 (예를 들어, 넓은 MWD 의 경우 0.1 rad/s 타임 (time) 10 에서의 점도를 사용하고, b 0.4 및 n 0.18; 좁은 MWD 의 경우 0.1 rad/s 에서의 점도를 사용하고, b 0.9 및 n 0.4). 흐름 곡선 이완 시간 τ 의 경우, 대략적으로 선형인 관계가 그 값의 로그 및 제로-전단 점도의 로그 사이에 존재한다.
COP (크로스오버 포인트 좌표 (crossover point coordinates)): Wc, 임계 원 진동수 (circular frequency), 및 Gc (임계 모듈러스 (G'=G")) 및 CY 파라미터는 각각 손실 (G") 및 저장 (G') 모듈러스 또는 복합 점도 대 원 진동수 (230℃ 에서 수행된 진동 전단 시험으로부터 수득됨) 의 플롯으로부터 추출된다. 엑셀 해석기를 사용하여 비 w(G'=1000)/w(G"=1000) 또는 COP 를 계산하는데 필요한 진동수를 얻었다.
표준 리터 (Nl) 는 표준 온도 및 압력 조건 (즉 T = 298 K 및 p = 101325 Pa) 하에서 공급된 기체가 차지하는 부피를 지칭한다.
실시예
본 발명의 이점은 하기 실시예에 의해 설명된다.
본 발명의 이점은 폴리프로필렌 PP1 내지 PP4 의 비교에 의해 설명된다. PP1 은 본 발명의 폴리프로필렌인 반면, PP2, PP3 및 PP4 는 비교예로서 제공된다. 모든 폴리프로필렌은 표준 조건에서 액체 프로필렌 중 동일한 중합 방법에 의해 제조되었다. 반응을 루프 반응기에서 실시하였다. 각각의 예를 제조하기 위해 사용된 프로필렌에 대한 수소 비, 중합 온도 및 중합 압력은 표 1 에 제시된다.
PP1 및 PP2 는 MAO 로 사전 활성화된 실리카 상에 지지된 (즉, 지지체는 MAO/SIO2 임), 메탈로센 성분으로서 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 동종중합체이다. PP3 및 PP4 는 LBI 사제 지글러-나타 Avant 프탈레이트계 시판 촉매를 사용하여 제조된 동종중합체이다.
표 1
Figure pct00024
Nl = 표준 리터
폴리프로필렌의 특성이 표 2 에 제시된다. 분석 결과에 대한 정확도는 괄호 안에 제시된다.
표 2
Figure pct00025
Figure pct00026
폴리프로필렌의 레올로지 특성이 측정되었고, 표 3 에 제시된다. 분석 결과에 대한 정확도는 괄호 안에 제시된다.
표 3
Figure pct00027
(1) RP1 은 본 발명에 따른 첫번째 레올로지 파라미터이고, 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00028
(2) RP2 는 본 발명에 따른 두번째 레올로지 파라미터이고, 하기와 같이 정의된다:
RP2 = w(G'=1000)/w(G"=1000)
첫번째 및 두번째 레올로지 파라미터 (RP1 및 RP2) 에 관한 상기 결과 및 나선형 흐름은 PP2 에 비해 PP1 의 경우 수지의 보다 양호한 가공성이 수득된다는 것을 보여준다. 추가로, 본 발명의 폴리프로필렌은, VOC 가 100 ppm 미만으로 유지되기 때문에 양호한 순도를 보인다는 것이 주목된다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 PP1 은 PP2 에 비해 유사한 광학 및 기계적 특성, 예컨대 강성에 대해 개선된 가공성 및 순도를 보인다.
첫번째 레올로지 파라미터 (RP1) 에 관한 PP1 및 PP3 의 결과는 유사하지만, PP1 에 비해 PP3 의 경우 두번째 레올로지 파라미터 (RP2) 는 더 낮다. PP1 및 PP3 은 동일한 충격 특성, 동일한 강성 및 유사한 가공성을 보인다. 그러나, PP3 과 비교하는 경우, PP1 은 개선된 헤이즈 (광학 특성) 및 개선된 순도를 보인다는 것이 확인될 수 있다. 따라서, PP3 에 비해, 본 발명의 폴리프로필렌 PP1 은 가공성, 순도, 광학 및 기계적 특성, 예컨대 강성 사이의 개선된 균형을 보인다.
첫번째 레올로지 파라미터 (RP1) 에 관한 PP2 및 PP4 의 결과는 유사하지만, PP2 에 비해 PP4 의 경우 두번째 레올로지 파라미터 (RP2) 는 더 낮다. PP2 내지 PP4 는 유사한 충격 특성, 유사한 강성 및 유사한 가공성을 보이지만, 더 낮은 VOC 와 더 양호한 순도를 보인다.
첫번째 및 두번째 레올로지 파라미터 (RP1 및 RP2) 의 비교 및 나선형 흐름은 PP4 에 비해 PP3 의 경우 수지의 보다 양호한 가공성이 수득된다는 것을 보여준다. 그러나, 또한 보다 높은 가공성은 VOC 의 급격한 증가와 함께 나타나는 것을 확인할 수 있다. 대조적으로 및 놀랍게도, PP2 에 비해 PP1 의 경우 수득된 가공성의 증가는 유사한 VOC 와 함께 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌은 가공성 및 순도의 개선된 균형을 특징으로 한다.

Claims (16)

  1. 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌:
    i. 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.2 % 의 2,1-삽입물의 백분율;
    ii. ISO 3146 에 따라 측정된 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm;
    iii. 4.7 초과의, 저장 전단 모듈러스 (G') 및 손실 전단 모듈러스 (G") 에 대한 1000 Pa 의 고정 모듈러스에서의 진동수 비;
    iv. 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 (Carreau-Yasuda) 파라미터 η0, b 및 τ:
    Figure pct00029

    카로-야스다 식에 맞춰지는 경우, 상기 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ 는 동적 레올로지 분석 (dynamic rheology analysis (RDA)) 으로부터 결정됨;
    v. 적어도 2.5 의 분자량 분포 (MWD); 및
    vi. 최대 45 kg/mol 의 수평균 분자량 (Mn).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ 를 특징으로 하는 폴리프로필렌:
    Figure pct00030

    바람직하게는
    Figure pct00031
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 관계식을 따르는 카로-야스다 파라미터 η0, b 및 τ 를 특징으로 하는 폴리프로필렌:
    Figure pct00032

    바람직하게는
    Figure pct00033
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카로-야스다 파라미터 b 가 0.3 초과, 바람직하게는 0.5 초과인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌:
    - 폴리프로필렌의 총 중량에 대해, 1.5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 미만의 자일렌 가용물 함량; 및/또는
    - 중합체 사슬 중 프로필렌 분자의 전체 수에 대해, 적어도 0.4 %, 바람직하게는 적어도 0.6 %, 보다 바람직하게는 적어도 0.8 % 의, 2,1-삽입물의 백분율.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌:
    - 분자량 분포가 적어도 2.6, 바람직하게는 적어도 2.7, 보다 바람직하게는 적어도 2.8 이고/이거나;
    - 수평균 분자량이 최대 42 kg/mol, 바람직하게는 최대 40 kg/mol, 보다 바람직하게는 최대 38 kg/mol, 보다 더욱 바람직하게는 최대 35 kg/mol 이고/이거나;
    - 수평균 분자량이 적어도 15 kg/mol, 바람직하게는 적어도 18 kg/mol, 보다 바람직하게는 적어도 20 kg/mol 임.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 13C-NMR 분석에 의해 측정된, mmmm 펜타드의 함량이 적어도 90 %, 바람직하게는 적어도 95 %, 보다 바람직하게는 적어도 97 % 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 동종중합체이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 중 공단량체 함량이 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 0.2 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 100 ppm 미만, 바람직하게는 85 ppm 미만, 보다 바람직하게는 70 ppm 미만의 ATD-GC-FID 에 따라 측정된 휘발성 유기 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 최대 158℃, 바람직하게는 최대 155℃, 보다 바람직하게는 최대 153℃ 의 ISO 3146 에 따라 측정된 용융 온도 Tm 을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 메탈로센 성분으로서 디메틸실릴-브릿지결합된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 갖는 지지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되고, 이때 인데닐이 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌을 포함하고, 바람직하게는, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물:
    A. 조성물의 총 중량에 대해, 10 내지 95 wt% 의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌,
    및 조성물의 총 중량에 대해, 적어도 5 wt% 의 하기로부터 선택된 하나 이상의 것:
    B. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 50 wt% 의 충전제;
    C. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 5 wt% 의 상용화제;
    D. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 90 wt% 의 엘라스토머, 또는 프로필렌의 동종중합체 및 엘라스토머의 혼합물, 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 엘라스토머의 혼합물;
    E. 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 15 wt% 의 폴리에틸렌.
  13. 제 12 항에 있어서, 조성물이 VOC 저해제, 데오도런트 또는 냄새 흡수제를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
  14. 사출 성형품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌, 또는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌으로부터 제조된 물품으로서, 바람직하게는 물품이 사출 성형품이고, 보다 바람직하게는 사출 성형품이 컵 및 텁 (tub) 으로부터 선택되는 물품.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 물품으로서, 바람직하게는 물품이 사출 성형품이고, 보다 바람직하게는 사출 성형품이 자동차 부품인 물품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3999583A1 (en) * 2019-07-19 2022-05-25 LyondellBasell Advanced Polymers Inc. Laser transparent compositions and methods of laser welding
CN112321759B (zh) * 2020-11-18 2022-04-12 浙江大学 一种低剪切模量的聚烯烃及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
WO1998023799A1 (fr) * 1996-11-29 1998-06-04 Chisso Corporation Fibres et moulages fibreux fabriques a partir de ces fibres
TW442528B (en) * 1996-12-02 2001-06-23 Chisso Corp Polypropylene composition
KR20020060721A (ko) * 1999-10-26 2002-07-18 가즈토 도미나가 폴리프로필렌 필름 및 다층 적층체
EP1250365A2 (de) * 1999-12-23 2002-10-23 Basell Polypropylen GmbH Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen
US6635733B2 (en) * 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
JP2002145932A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Basell Technology Co Bv 低アイソタクティックかつ比較的高融点のポリプロピレン
JP3672499B2 (ja) * 2001-03-15 2005-07-20 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
US7807769B2 (en) * 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
RU2365605C2 (ru) * 2003-11-06 2009-08-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полипропиленовая композиция
CN101312991B (zh) * 2005-10-21 2011-11-30 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 丙烯聚合物
US7473751B2 (en) * 2007-01-22 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films having reduced thickness
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EA019933B1 (ru) * 2010-03-04 2014-07-30 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Модифицированные носители катализатора
DE102010011437B4 (de) * 2010-03-15 2011-12-08 Schaeffler Technologies Gmbh & Co. Kg Axialwälzlager, insbesondere einseitig wirkendes Axial-Rillenkugellager
EP2935295B1 (en) * 2012-12-21 2018-02-07 Borealis AG Catalyst
CN105622807B (zh) * 2014-10-28 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯蜡的制备方法

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