JPH08325327A - 高立体規則性ポリプロピレン - Google Patents
高立体規則性ポリプロピレンInfo
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- JPH08325327A JPH08325327A JP7136425A JP13642595A JPH08325327A JP H08325327 A JPH08325327 A JP H08325327A JP 7136425 A JP7136425 A JP 7136425A JP 13642595 A JP13642595 A JP 13642595A JP H08325327 A JPH08325327 A JP H08325327A
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 極めて高い高温特性と高靭性を有する高立体
規則性ポリプロピレン、その製造方法、更に該ポリプロ
ピレンより成形された成形品を提供すること。 【構成】 ＮＭＲスペクトルによりｍｍｍｍが０.９５
０〜０.９９５、ｒｒｒｒが０〜０.０１、異種結合が０
〜０.３mol％であり、そして末端２重結合が存在しない
ことが確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が５０,
０００〜１,０００,０００および重量平均分子量（Mw）
対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５〜３.８で
ある高立体規則性ポリプロピレン。このポリプロピレン
は、プロピレンを、キラルな遷移金属化合物とアルミノ
キサンからなる触媒を用いて、水素存在下で重合させて
製造される。
規則性ポリプロピレン、その製造方法、更に該ポリプロ
ピレンより成形された成形品を提供すること。 【構成】 ＮＭＲスペクトルによりｍｍｍｍが０.９５
０〜０.９９５、ｒｒｒｒが０〜０.０１、異種結合が０
〜０.３mol％であり、そして末端２重結合が存在しない
ことが確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が５０,
０００〜１,０００,０００および重量平均分子量（Mw）
対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５〜３.８で
ある高立体規則性ポリプロピレン。このポリプロピレン
は、プロピレンを、キラルな遷移金属化合物とアルミノ
キサンからなる触媒を用いて、水素存在下で重合させて
製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高立体規則性ポリプロピ
レン、さらに詳しくは狭い分子量分布と高融点を有して
おり、成形材料として使用した場合にはきわめて高い靭
性、高温剛性、耐熱性および良好な成形性を発揮する高
立体規則性ポリプロピレン、その製造方法および成形品
に関する。
レン、さらに詳しくは狭い分子量分布と高融点を有して
おり、成形材料として使用した場合にはきわめて高い靭
性、高温剛性、耐熱性および良好な成形性を発揮する高
立体規則性ポリプロピレン、その製造方法および成形品
に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、公知の通常のポリプロピレンでは用途が制約
され、その解決に向けてポリプロピレンの性能向上、特
に高温時の剛性等の耐熱特性の向上、高い靭性が強く望
まれている。
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、公知の通常のポリプロピレンでは用途が制約
され、その解決に向けてポリプロピレンの性能向上、特
に高温時の剛性等の耐熱特性の向上、高い靭性が強く望
まれている。
【０００３】一方、近年では従来の触媒系とは異なるメ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレンを重合して分子量分布の狭い立体規則性
ポリプロピレンが得られることが知られている。
タロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用
いてプロピレンを重合して分子量分布の狭い立体規則性
ポリプロピレンが得られることが知られている。
【０００４】例えば特定の構造からなるケイ素架橋型メ
タロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピ
レンを重合し、分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロ
ピレンが得られている（特開平３−１２４０６号公報、
特開平３−１２４０７号公報、CHEMISTRY LETTERS, pp.
1853-1856, 1989）。上記の方法で得られるポリプロピ
レンは分子量分布も狭く、立体規則性も高く従来のメタ
ロセン触媒から得られるポリプロピレンに比較して、高
融点を有しており、剛性の高いものであったが、プロピ
レンの重合を水素不存在下において実施しているため、
ポリマーの片末端には二重結合が存在しており、使用条
件によっては化学的安定性を損なう場合もあり、改良が
望まれていた。また更なる耐熱特性の向上と、高い靭性
も望まれていた。
タロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピ
レンを重合し、分子量分布の狭い高立体規則性ポリプロ
ピレンが得られている（特開平３−１２４０６号公報、
特開平３−１２４０７号公報、CHEMISTRY LETTERS, pp.
1853-1856, 1989）。上記の方法で得られるポリプロピ
レンは分子量分布も狭く、立体規則性も高く従来のメタ
ロセン触媒から得られるポリプロピレンに比較して、高
融点を有しており、剛性の高いものであったが、プロピ
レンの重合を水素不存在下において実施しているため、
ポリマーの片末端には二重結合が存在しており、使用条
件によっては化学的安定性を損なう場合もあり、改良が
望まれていた。また更なる耐熱特性の向上と、高い靭性
も望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
の方法で得られた狭い分子量のポリプロピレンは片末端
に二重結合を有する故に、化学的安定性の改良と更なる
耐熱特性の向上と高い靭性の達成が課題であった。
の方法で得られた狭い分子量のポリプロピレンは片末端
に二重結合を有する故に、化学的安定性の改良と更なる
耐熱特性の向上と高い靭性の達成が課題であった。
【０００６】本発明者等は、上記従来技術の問題点を解
決すべく研究を重ねた結果、二重結合を有せず、異種結
合を殆ど有さない、狭い分子量分布でかつ極めて高い立
体規則性を有するポリプロピレンを製造する事に成功
し、また該特定構造を有するポリプロピレンは極めて高
い高温特性と高い靭性を有し、また成形性も良好なこと
を見出し、さらにこのような構造を有するポリプロピレ
ンが上記従来技術で使用した触媒と同様な触媒を用いな
がらも、特定の重合条件下においてのみ得られることも
知見し本発明に至った。
決すべく研究を重ねた結果、二重結合を有せず、異種結
合を殆ど有さない、狭い分子量分布でかつ極めて高い立
体規則性を有するポリプロピレンを製造する事に成功
し、また該特定構造を有するポリプロピレンは極めて高
い高温特性と高い靭性を有し、また成形性も良好なこと
を見出し、さらにこのような構造を有するポリプロピレ
ンが上記従来技術で使用した触媒と同様な触媒を用いな
がらも、特定の重合条件下においてのみ得られることも
知見し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、核磁気
共鳴スペクトルにより、アイソタクチックペンタッド
分率（mmmm）が０.９５０〜０.９９５、シンジオタク
チックペンタッド分率（rrrr）が０〜０.０１、２,１
挿入反応および１,３挿入反応に起因する異種結合が０
〜０.３mol％であり、そして末端二重結合が存在しな
いことが確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が１
００,０００〜１,０００,０００および重量平均分子
量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５
〜３.８であることを特徴とする高立体規則性ポリプロ
ピレンが提供される。
共鳴スペクトルにより、アイソタクチックペンタッド
分率（mmmm）が０.９５０〜０.９９５、シンジオタク
チックペンタッド分率（rrrr）が０〜０.０１、２,１
挿入反応および１,３挿入反応に起因する異種結合が０
〜０.３mol％であり、そして末端二重結合が存在しな
いことが確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が１
００,０００〜１,０００,０００および重量平均分子
量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５
〜３.８であることを特徴とする高立体規則性ポリプロ
ピレンが提供される。
【０００８】また、本発明によれば、一般式Ｑ（Ｃ5H
4-mR1 m)（Ｃ5H4-nR2 n）ＭＸＹ〔式中、（Ｃ5H4-mR1 m)お
よび（Ｃ5H4-nR2 n)は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は
同一または異なっていてもよくそしてそれぞれは炭素数
１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシ
クロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭
化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を
形成している炭化水素基を示し、Ｑは（Ｃ5H4-mR 1 m)お
よび（Ｃ5H4-nR2 n)を架橋可能な基であつて、２価の、
炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリ
レン基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムよりなる群から選ばれる遷移金属を示し、Ｘおよび
Ｙは同一または異なっていてもよくそしてそれぞれは水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す〕で表されるキラ
ルな遷移金属化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用い、水素存在下においてプロピレンを重合すること
を特徴とする、核磁気共鳴スペクトルにより、アイソ
タクチックペンタッド分率（mmmm）が０.９５０〜０.９
９５、シンジオタクチックペンタッド分率（rrrr）が
０〜０.０１、２,１挿入反応および１,３挿入反応に
起因する異種結合が０〜０.３mol％、および末端二重
結合が存在しないことが確認され、さらに重量平均分
子量（Mw）が５０,０００〜１,０００,０００および
重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Mn）の比（Mw
／Mn）が１.５〜３.８である高立体規則性ポリプロピレ
ンを製造する方法が提供される。
4-mR1 m)（Ｃ5H4-nR2 n）ＭＸＹ〔式中、（Ｃ5H4-mR1 m)お
よび（Ｃ5H4-nR2 n)は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は
同一または異なっていてもよくそしてそれぞれは炭素数
１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシ
クロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭
化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を
形成している炭化水素基を示し、Ｑは（Ｃ5H4-mR 1 m)お
よび（Ｃ5H4-nR2 n)を架橋可能な基であつて、２価の、
炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリ
レン基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムよりなる群から選ばれる遷移金属を示し、Ｘおよび
Ｙは同一または異なっていてもよくそしてそれぞれは水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す〕で表されるキラ
ルな遷移金属化合物およびアルミノキサンからなる触媒
を用い、水素存在下においてプロピレンを重合すること
を特徴とする、核磁気共鳴スペクトルにより、アイソ
タクチックペンタッド分率（mmmm）が０.９５０〜０.９
９５、シンジオタクチックペンタッド分率（rrrr）が
０〜０.０１、２,１挿入反応および１,３挿入反応に
起因する異種結合が０〜０.３mol％、および末端二重
結合が存在しないことが確認され、さらに重量平均分
子量（Mw）が５０,０００〜１,０００,０００および
重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Mn）の比（Mw
／Mn）が１.５〜３.８である高立体規則性ポリプロピレ
ンを製造する方法が提供される。
【０００９】さらに、本発明によれば、核磁気共鳴スペ
クトルにより、アイソタクチックペンタッド分率（mm
mm）が０.９５０〜０.９９５、シンジオタクチックペ
ンタッド分率（rrrr）が０〜０.０１、２,１挿入反応
および１,３挿入反応に起因する異種結合が０〜０.３mo
l％であり、そして末端二重結合が存在しないことが
確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が５０,００
０〜１,０００,０００および重量平均分子量（Mw）対
数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５〜３.８であ
る高立体規則性ポリプロピレンから成形された成形品が
提供される。
クトルにより、アイソタクチックペンタッド分率（mm
mm）が０.９５０〜０.９９５、シンジオタクチックペ
ンタッド分率（rrrr）が０〜０.０１、２,１挿入反応
および１,３挿入反応に起因する異種結合が０〜０.３mo
l％であり、そして末端二重結合が存在しないことが
確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が５０,００
０〜１,０００,０００および重量平均分子量（Mw）対
数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５〜３.８であ
る高立体規則性ポリプロピレンから成形された成形品が
提供される。
【００１０】本発明に係る立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件のうち、上記、、およびは次のよう
な方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に
基づき算出される。即ち、ポリマー濃度２０重量％のｏ
−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混
合溶液を用い、６７.２０MHz、１３０℃で測定すること
によって求める。測定装置としては、たとえば日本電子
(株)社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置が用い
られる。
特定化要件のうち、上記、、およびは次のよう
な方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に
基づき算出される。即ち、ポリマー濃度２０重量％のｏ
−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混
合溶液を用い、６７.２０MHz、１３０℃で測定すること
によって求める。測定装置としては、たとえば日本電子
(株)社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置が用い
られる。
【００１１】本発明で用いられる「アイソタクチックペ
ンタッド分率（mmmm）」および「シンジオタクチックペ
ンタッド分率（rrrr）」とはエイ・ザンベリ（A．Zambe
lli)等の「Macromolecules 6, 925 (1973)」で提案され
た13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチッ
ク分率およびシンジオタクチック分率を意味する。ま
た、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピーク
の帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等の「Ma
cromolecules 8, 687 (1975)」で提案された帰属に従っ
た。
ンタッド分率（mmmm）」および「シンジオタクチックペ
ンタッド分率（rrrr）」とはエイ・ザンベリ（A．Zambe
lli)等の「Macromolecules 6, 925 (1973)」で提案され
た13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチッ
ク分率およびシンジオタクチック分率を意味する。ま
た、本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピーク
の帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等の「Ma
cromolecules 8, 687 (1975)」で提案された帰属に従っ
た。
【００１２】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件のアイソタクチックペンタッド分率（mmm
m）は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロ
ピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ
結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。
従ってアイソタクチックペンタッド分率（mmmm）が高い
ほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のポ
リプロピレンではアイソタクチックペンタッド分率（mm
mm）は０.９５０〜０.９９５であり、好ましくは０.９
５５〜０.９９５、特に好ましくは０.９６０〜０.９９
５である。
特定化要件のアイソタクチックペンタッド分率（mmm
m）は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロ
ピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ
結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。
従ってアイソタクチックペンタッド分率（mmmm）が高い
ほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のポ
リプロピレンではアイソタクチックペンタッド分率（mm
mm）は０.９５０〜０.９９５であり、好ましくは０.９
５５〜０.９９５、特に好ましくは０.９６０〜０.９９
５である。
【００１３】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件のシンジオタクチックペンタッド分率（rr
rr）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー
単位に存在する５個連続してラセミ結合をしているプロ
ピレンモノマー単位の割合である。従ってシンジオタク
チックペンタッド分率（rrrr）が低いほどシンジオタク
チック性が低いことを示す。本発明のポリプロピレンで
はシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr）は０〜
０.０１であり、好ましくは０〜０.００７、特に好まし
くは０〜０.００４である。
特定化要件のシンジオタクチックペンタッド分率（rr
rr）は、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー
単位に存在する５個連続してラセミ結合をしているプロ
ピレンモノマー単位の割合である。従ってシンジオタク
チックペンタッド分率（rrrr）が低いほどシンジオタク
チック性が低いことを示す。本発明のポリプロピレンで
はシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr）は０〜
０.０１であり、好ましくは０〜０.００７、特に好まし
くは０〜０.００４である。
【００１４】本発明における「２,１挿入反応および１,
３挿入反応に起因する異種結合」とは筒井（T．Tsutsu
i）等によって提案（POLYMER, 30, 1350 (1989)）され
た方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定さ
れるポリプロピレン分子鎖中の２,１挿入反応および１,
３挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
３挿入反応に起因する異種結合」とは筒井（T．Tsutsu
i）等によって提案（POLYMER, 30, 1350 (1989)）され
た方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定さ
れるポリプロピレン分子鎖中の２,１挿入反応および１,
３挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
【００１５】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件の２,１挿入反応および１,３挿入反応に起
因する異種結合は、０〜０.３mol％であり、好ましくは
０〜０.２５mol％、特に好ましくは０〜０.２mol％であ
る。なお、プロピレンの重合に既知の通常のチタン系触
媒を用いる場合には１,２挿入反応によって重合が進行
するのに対して、既知のメタロセン触媒を用いる場合に
は一定程度の２,１挿入反応と１,３挿入反応が起きてお
り、得られるポリプロピレン中には異種結合が一定量存
在することが知られている。
特定化要件の２,１挿入反応および１,３挿入反応に起
因する異種結合は、０〜０.３mol％であり、好ましくは
０〜０.２５mol％、特に好ましくは０〜０.２mol％であ
る。なお、プロピレンの重合に既知の通常のチタン系触
媒を用いる場合には１,２挿入反応によって重合が進行
するのに対して、既知のメタロセン触媒を用いる場合に
は一定程度の２,１挿入反応と１,３挿入反応が起きてお
り、得られるポリプロピレン中には異種結合が一定量存
在することが知られている。
【００１６】上記の特定化要件〜から、本発明の立
体規則性ポリプロピレンには、異種結合やラセミ結合連
鎖が殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ結合連
鎖からなる、極めて高いアイソタクチック性を示してい
ることが確認できる。
体規則性ポリプロピレンには、異種結合やラセミ結合連
鎖が殆ど存在せず、極めて高度に制御されたメソ結合連
鎖からなる、極めて高いアイソタクチック性を示してい
ることが確認できる。
【００１７】また、本発明における末端二重結合は、林
（T．Hayashi）等の「POLYMER, 30,1717 (1989)」に示
された方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測
定されるポリプロピレン分子の末端に存在する二重結合
の割合である。
（T．Hayashi）等の「POLYMER, 30,1717 (1989)」に示
された方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測
定されるポリプロピレン分子の末端に存在する二重結合
の割合である。
【００１８】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件は末端二重結合が存在しないことである。
既述したように、ポリプロピレン分子の末端に二重結合
が存在すると、使用条件によっては二重結合が反応に関
与することによって、ポリプロピレンの化学的安定性が
損なわれる場合も生じ、その結果、ポリプロピレン本来
の特性が発現しなくなることもある。
特定化要件は末端二重結合が存在しないことである。
既述したように、ポリプロピレン分子の末端に二重結合
が存在すると、使用条件によっては二重結合が反応に関
与することによって、ポリプロピレンの化学的安定性が
損なわれる場合も生じ、その結果、ポリプロピレン本来
の特性が発現しなくなることもある。
【００１９】更に、本発明による立体規則性ポリプロピ
レンの特定化要件のうち、の重量平均分子量（Mw）お
よびの重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の
比（Mw／Mn）は次のような方法に従ったゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づ
き算出する。即ち、ポリマー濃度０.０５重量％のｏ−
ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレ
ンゲルカラム（たとえば東ソー(株)社製PSKgel GMH6−H
T）を使用し、１３５℃にて測定することによって求め
る。測定装置としては、たとえばウォーターズ社製ＧＰ
Ｃ−１５０Ｃが用いられる。
レンの特定化要件のうち、の重量平均分子量（Mw）お
よびの重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の
比（Mw／Mn）は次のような方法に従ったゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づ
き算出する。即ち、ポリマー濃度０.０５重量％のｏ−
ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレ
ンゲルカラム（たとえば東ソー(株)社製PSKgel GMH6−H
T）を使用し、１３５℃にて測定することによって求め
る。測定装置としては、たとえばウォーターズ社製ＧＰ
Ｃ−１５０Ｃが用いられる。
【００２０】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件である重量平均分子量（Mw）は５０,００
０〜１,０００,０００であり、好ましくは１００,００
０〜１,０００,０００である。
特定化要件である重量平均分子量（Mw）は５０,００
０〜１,０００,０００であり、好ましくは１００,００
０〜１,０００,０００である。
【００２１】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件である重量平均分子量（Mw）対数平均分子
量（Mn）の比（Mw／Mn）は１.５〜３.８であり、好まし
くは１.５〜３.５である。上記の重量平均分子量（Mw）
対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は分子量分布の尺
度であり、その比（Mw／Mn）が大きいと分子量分布が広
く、小さいと分子量分布が狭いことになる。
特定化要件である重量平均分子量（Mw）対数平均分子
量（Mn）の比（Mw／Mn）は１.５〜３.８であり、好まし
くは１.５〜３.５である。上記の重量平均分子量（Mw）
対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は分子量分布の尺
度であり、その比（Mw／Mn）が大きいと分子量分布が広
く、小さいと分子量分布が狭いことになる。
【００２２】本発明による立体規則性ポリプロピレンの
特定化要件は上記した６要件であるが、これらの構造上
の特徴、特に要件〜の特徴を有することに起因し
て、本発明のポリプロピレンの融点は１６０〜１６８
℃、構造条件によっては１６１〜１６８℃、更には１６
２〜１６８℃を示す。
特定化要件は上記した６要件であるが、これらの構造上
の特徴、特に要件〜の特徴を有することに起因し
て、本発明のポリプロピレンの融点は１６０〜１６８
℃、構造条件によっては１６１〜１６８℃、更には１６
２〜１６８℃を示す。
【００２３】ここで融点は、パーキン・エルマー社製の
ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン
を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温
し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２
０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０
℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点
とした。
ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン
を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温
し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２
０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０
℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点
とした。
【００２４】本発明の立体規則性ポリプロピレンは上記
の特定化要件を満足すれば、その製造方法については制
限されるものではないが、以下に特定のメタロセン触媒
を用いて製造する方法について説明する。
の特定化要件を満足すれば、その製造方法については制
限されるものではないが、以下に特定のメタロセン触媒
を用いて製造する方法について説明する。
【００２５】この方法において使用するメタロセン触媒
は、遷移金属化合物としてメタロセンを用い、このもの
にアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。
は、遷移金属化合物としてメタロセンを用い、このもの
にアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。
【００２６】上記のメタロセンとして使用可能なもの
は、一般式Ｑ（Ｃ5H4-mR1 m)（Ｃ5H4-nR2 n）ＭＸＹ〔式
中、(Ｃ5H4-mR1 m）および（Ｃ5H4-nR2 n）は置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数で
あり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよくそ
してそれぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、
Ｑは（Ｃ5H4-mR1 m）および（Ｃ5H4-nR2 n）を架橋可能な
基であつて、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基ま
たは炭化水素置換シリレン基であり、Ｍはチタン、ジル
コニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移
金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよ
くそしてそれぞれは水素、ハロゲンまたは炭化水素基を
示す〕で表されるキラルな遷移金属化合物である。
は、一般式Ｑ（Ｃ5H4-mR1 m)（Ｃ5H4-nR2 n）ＭＸＹ〔式
中、(Ｃ5H4-mR1 m）および（Ｃ5H4-nR2 n）は置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数で
あり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよくそ
してそれぞれは炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基またはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１
つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、
Ｑは（Ｃ5H4-mR1 m）および（Ｃ5H4-nR2 n）を架橋可能な
基であつて、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基ま
たは炭化水素置換シリレン基であり、Ｍはチタン、ジル
コニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移
金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよ
くそしてそれぞれは水素、ハロゲンまたは炭化水素基を
示す〕で表されるキラルな遷移金属化合物である。
【００２７】更に好ましくは上記の一般式において、Ｒ
1およびＲ2は同一または異なっていてもよくそしてそれ
ぞれは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑがジアル
キルシリレン基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニ
ウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異
なっていてもよくそしてそれぞれはハロゲンまたは炭化
水素基であるキラルな遷移金属化合物を用いる。
1およびＲ2は同一または異なっていてもよくそしてそれ
ぞれは炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑがジアル
キルシリレン基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニ
ウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異
なっていてもよくそしてそれぞれはハロゲンまたは炭化
水素基であるキラルな遷移金属化合物を用いる。
【００２８】このようなメタロセンとしては、具体的に
はｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（２,３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。
はｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（２,３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。
【００２９】これらのメタロセンのうち特に好ましいの
は、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。
は、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。
【００３０】なお、これらのキラルなメタロセンの合成
時には非キラルな構造のメソ体メタロセンが副生する場
合があるが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメ
タロセンである必要はなくメソ体が混合していても差し
支えない。ただし、メソ体との混合物を使用する際に
は、メソ体の混合量とプロピレン重合活性にもよるが、
得られるポリプロピレンが本発明の必須要件を満たすよ
うに、メソ体から重合するアタクチックポリプロピレン
を例えば溶媒抽出等の公知の方法により除去する必要が
生じる場合もある。
時には非キラルな構造のメソ体メタロセンが副生する場
合があるが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメ
タロセンである必要はなくメソ体が混合していても差し
支えない。ただし、メソ体との混合物を使用する際に
は、メソ体の混合量とプロピレン重合活性にもよるが、
得られるポリプロピレンが本発明の必須要件を満たすよ
うに、メソ体から重合するアタクチックポリプロピレン
を例えば溶媒抽出等の公知の方法により除去する必要が
生じる場合もある。
【００３１】また、これらのキラルなメタロセンはその
まま、アルミノキサンと組み合わせて触媒とすることも
可能であるが、微粒子状担体に担時させて用いることも
可能である。このような微粒子状担体としては、無機あ
るいは有機化合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微
粒子固体が使用される。
まま、アルミノキサンと組み合わせて触媒とすることも
可能であるが、微粒子状担体に担時させて用いることも
可能である。このような微粒子状担体としては、無機あ
るいは有機化合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微
粒子固体が使用される。
【００３２】このうち、担体に使用する無機化合物とし
ては、ＳｉＯ2、Ａｌ2O3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等
またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2O3、
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2O
3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ2ま
たはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
ては、ＳｉＯ2、Ａｌ2O3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等
またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2O3、
ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2O
3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ2ま
たはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００３３】また、担体に使用する有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、更にはスチレン重合体または共重
合体が挙げられる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、更にはスチレン重合体または共重
合体が挙げられる。
【００３４】本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン
の製造方法において使用する触媒成分としてメタロセン
と組み合わせるアルミノキサンは、下記の一般式(１)ま
たは(２)で表される有機アルミニウム化合物である。
の製造方法において使用する触媒成分としてメタロセン
と組み合わせるアルミノキサンは、下記の一般式(１)ま
たは(２)で表される有機アルミニウム化合物である。
【００３５】
【化１】 ここでＲ3は炭素数が１〜６好ましくは１〜４の炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロ
ペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基およびアリール基等が挙げ
られる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基で
あり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。また、ｐ
は４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好
ましくは８〜３０である。
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プ
ロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロ
ペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基およびアリール基等が挙げ
られる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基で
あり、各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。また、ｐ
は４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好
ましくは８〜３０である。
【００３６】これらのアルミノキサンは１種のみでな
く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能であ
り、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド等の
アルキルアルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。
く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能であ
り、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド等の
アルキルアルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。
【００３７】上記のアルミノキサンは既知の様々な条件
下に調整することが可能ある。具体的には、以下の方法
が例示できる。 (１) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル
等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (２) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反
応させる方法。 (３) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分と反応させる方法。 (４) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使
用して直接水と反応させる方法。 (５) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (６) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウム
を更に反応させる方法。
下に調整することが可能ある。具体的には、以下の方法
が例示できる。 (１) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル
等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (２) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反
応させる方法。 (３) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分と反応させる方法。 (４) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使
用して直接水と反応させる方法。 (５) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (６) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウム
を更に反応させる方法。
【００３８】本発明に係る高立体規則性ポリプロピレン
の製造方法において使用する触媒は上記のメタロセンと
アルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。それぞ
れの触媒成分の使用量は、メタロセン中の遷移金属原子
１モルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が
１０〜１００,０００モル、好ましくは５０〜５０,００
０モル、特に好ましくは１００〜３０,０００モルとな
る範囲である。
の製造方法において使用する触媒は上記のメタロセンと
アルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。それぞ
れの触媒成分の使用量は、メタロセン中の遷移金属原子
１モルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が
１０〜１００,０００モル、好ましくは５０〜５０,００
０モル、特に好ましくは１００〜３０,０００モルとな
る範囲である。
【００３９】かくして組み合わされた触媒を用い、水素
の存在下においてプロピレンを重合することにより本発
明に係るポリプロピレンが得られるが、プロピレンの重
合方法としては既知のプロピレン重合プロセスが使用可
能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリー重合
法、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合、そ
してプロピレンの重合を気相中で実施する気相重合法が
使用可能である。
の存在下においてプロピレンを重合することにより本発
明に係るポリプロピレンが得られるが、プロピレンの重
合方法としては既知のプロピレン重合プロセスが使用可
能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリー重合
法、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合、そ
してプロピレンの重合を気相中で実施する気相重合法が
使用可能である。
【００４０】プロピレンの重合に際して、上記の触媒
は、メタロセンおよびアルミノキサンの両成分を予め不
活性溶媒中で混合したものを重合反応系に供給してもよ
く、また重合反応系にメタロセンおよびアルミノキサン
をそれぞれ別々に供給してもよい。更にまた、プロピレ
ンの本重合に先だって、メタロセンとアルミノキサンを
組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量のα−オレフィ
ン、具体的にはメタロセン中の遷移金属１モル当たり、
α−オレフィンを１ｇ〜１０kg程度重合反応させて予備
活性化した触媒としてから、プロピレンの本重合を実施
することも、最終のポリプロピレンが良好な粒子形状で
得られることに効果的であり、本発明の範囲内である。
は、メタロセンおよびアルミノキサンの両成分を予め不
活性溶媒中で混合したものを重合反応系に供給してもよ
く、また重合反応系にメタロセンおよびアルミノキサン
をそれぞれ別々に供給してもよい。更にまた、プロピレ
ンの本重合に先だって、メタロセンとアルミノキサンを
組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量のα−オレフィ
ン、具体的にはメタロセン中の遷移金属１モル当たり、
α−オレフィンを１ｇ〜１０kg程度重合反応させて予備
活性化した触媒としてから、プロピレンの本重合を実施
することも、最終のポリプロピレンが良好な粒子形状で
得られることに効果的であり、本発明の範囲内である。
【００４１】上記の予備活性化に使用可能なα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。
ィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、４
−メチル−１−ペンテンが好ましく用いられる。
【００４２】かくして、調製された本発明に使用する触
媒、若しくは予備活性化された触媒は既述の重合法によ
ってプロピレンの重合に使用されるが、プロピレン重合
における重合条件は通常公知のチーグラー系触媒による
プロピレン重合と同様な重合条件が採用される。すなわ
ち、重合温度は−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜
１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧〜７MPa、好ま
しくは０.２MPa〜５MPaで、水素存在下において、通常
１分〜２０時間程度実施される。なお、水素量として
は、重合器内の気相部における水素分圧で０.０１kPa〜
５MPa、好ましくは０.１kPa〜３MPaが適量である。
媒、若しくは予備活性化された触媒は既述の重合法によ
ってプロピレンの重合に使用されるが、プロピレン重合
における重合条件は通常公知のチーグラー系触媒による
プロピレン重合と同様な重合条件が採用される。すなわ
ち、重合温度は−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜
１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧〜７MPa、好ま
しくは０.２MPa〜５MPaで、水素存在下において、通常
１分〜２０時間程度実施される。なお、水素量として
は、重合器内の気相部における水素分圧で０.０１kPa〜
５MPa、好ましくは０.１kPa〜３MPaが適量である。
【００４３】プロピレンの重合終了後は、必要に応じて
公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、本発明の高立体規則性ポリプ
ロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、上述した
６つの特定化要件を有していなければならない。これら
の要件を満たさないと本発明の目的を達成することがで
きない。
公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程
等の後処理工程を経た後、本発明の高立体規則性ポリプ
ロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、上述した
６つの特定化要件を有していなければならない。これら
の要件を満たさないと本発明の目的を達成することがで
きない。
【００４４】つまり、上述したメタロセンを使用し、上
述した重合条件下にプロピレンを重合すれば、必ず本発
明の高立体規則性ポリプロピレンが得られるとは限ら
ず、メタロセンの種類によっては、最適な重合条件を選
択する必要がある。最適な重合条件とは上述した重合条
件範囲の中で、比較的低い重合温度が選択される場合が
多い。
述した重合条件下にプロピレンを重合すれば、必ず本発
明の高立体規則性ポリプロピレンが得られるとは限ら
ず、メタロセンの種類によっては、最適な重合条件を選
択する必要がある。最適な重合条件とは上述した重合条
件範囲の中で、比較的低い重合温度が選択される場合が
多い。
【００４５】かくして得られた本発明の高立体規則性ポ
リプロピレンは、狭い分子量分布と高融点を有する、高
立体規則性ポリプロピレンであり、必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機
質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配
合し、パウダー状態のまま、或いは、溶融混練機を用い
て１９０〜３５０℃にて２０秒〜３０分間程度加熱溶融
混練後、更に粒状に切断されたペレット状態にて、成形
材料として供される。
リプロピレンは、狭い分子量分布と高融点を有する、高
立体規則性ポリプロピレンであり、必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機
質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配
合し、パウダー状態のまま、或いは、溶融混練機を用い
て１９０〜３５０℃にて２０秒〜３０分間程度加熱溶融
混練後、更に粒状に切断されたペレット状態にて、成形
材料として供される。
【００４６】成形は各種公知のポリプロピレンの成形
法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成
形等の技術によって行われ、各種工業用射出成形部品、
各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延
伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製
造することができる。
法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成
形等の技術によって行われ、各種工業用射出成形部品、
各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延
伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製
造することができる。
【００４７】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 (１) アイソタクチックペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕：
上述の方法により測定した。 (２) シンジオタクチックペンタッド分率〔ｒｒｒ
ｒ〕：上述の方法により測定した。 (３) 異種結合量（ＩＶ）：上述の方法により測定し
た。 (４) 重量平均分子量（Ｍｗ）：上述の方法により測定
した。 (５) 数平均分子量（Ｍｎ）：上述の方法により測定し
た。 (６) 融点（Ｔｍ）：上述の方法により測定した。 (７) 高温剛性（単位：ＭＰａ）：ポリプロピレン１０
０重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン０.１重量部、およびステアリン酸カ
ルシウム０.１重量部を混合し、この混合物をスクリュ
ー径４０mmおよび押出温度２３０℃に設定された単軸押
出造粒機を用いてポリプロピレンペレットを得た。この
ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２
３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作
成し、このテストピースについて相対湿度５０％、室温
２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ７２０３
に準拠するが、測定温度を８０℃にして曲げ強さを測定
した。 (８) 靭性（単位：ＭＰａ）：評価試験片の一軸引張試
験において、降伏点以後の破断に至るまでの材料強度が
靭性を表すと考え、（破断点強度−降伏点強度）を靭性
の尺度とした。すなわち、上記(７)と同様にして得たポ
リプロピレンペレットをプレス機を用いて２３０℃、
４.０MPaの条件下で３分間加熱溶融した後、３０℃、１
４.８MPaの条件下で３分間冷却した後、金型から取り出
した厚さ０.５mmの圧縮成形シートから縦５０mm、横６m
mの試験片を打ち抜いた。東洋精機ストログラフを使用
し、４０℃で変位速度１０mm／分にて縦方向に試験片を
延伸し、その時の降伏点強度をＳｙ（単位：MPa）とし
た。次に降伏点強度を測定した引張試験片のくびれてい
るネッキング部分を鋏で切断後、試験片の中央部分を再
び４０℃で変位速度１０mm／分にて縦方向に試験片を延
伸し、試験片が破断した強度を破断強度Ｓｂ（単位：MP
a）とした。ここで（Sb−Sy）を靭性の尺度とした。値
が高いほど靭性が高いことを示す。 (９) フィルム光沢度（単位：％）：ＡＳＴＭ Ｄ５２
３に準拠してフィルム両面の光沢度を測定した。値が高
いほど光沢度が高いことを示す。 (10） フィルムヤング率（単位：Ｎ／mm2)：ＡＳＴＭ
Ｄ８８２に準拠してＭＤ（縦方向）／ＴＤ（横方向）の
引張強度を測定した。ヤング率が高いほど剛性が高いこ
とを示す。 (11) 加熱収縮率（単位：％）：ＭＤ（縦方向）および
ＴＤ（横方向）の各測定方向にそれぞれ１００mm×１０
mmのフィルムを切り取り、該フィルムを１４０℃のシリ
コンオイル（トーレシリコーン社製、ＳＨ−２００）バ
ス中で１０分間加熱後、それぞれの長さを測定し、各測
定方向の加熱収縮率を次式 収縮率 ＝ １００×（加熱前長さ−加熱後長さ）／加熱前長さ から求めた。収縮率が小さいほど、加熱による縮みが少
ないことを示す。
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 (１) アイソタクチックペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕：
上述の方法により測定した。 (２) シンジオタクチックペンタッド分率〔ｒｒｒ
ｒ〕：上述の方法により測定した。 (３) 異種結合量（ＩＶ）：上述の方法により測定し
た。 (４) 重量平均分子量（Ｍｗ）：上述の方法により測定
した。 (５) 数平均分子量（Ｍｎ）：上述の方法により測定し
た。 (６) 融点（Ｔｍ）：上述の方法により測定した。 (７) 高温剛性（単位：ＭＰａ）：ポリプロピレン１０
０重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン０.１重量部、およびステアリン酸カ
ルシウム０.１重量部を混合し、この混合物をスクリュ
ー径４０mmおよび押出温度２３０℃に設定された単軸押
出造粒機を用いてポリプロピレンペレットを得た。この
ポリプロピレンペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２
３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作
成し、このテストピースについて相対湿度５０％、室温
２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳＫ７２０３
に準拠するが、測定温度を８０℃にして曲げ強さを測定
した。 (８) 靭性（単位：ＭＰａ）：評価試験片の一軸引張試
験において、降伏点以後の破断に至るまでの材料強度が
靭性を表すと考え、（破断点強度−降伏点強度）を靭性
の尺度とした。すなわち、上記(７)と同様にして得たポ
リプロピレンペレットをプレス機を用いて２３０℃、
４.０MPaの条件下で３分間加熱溶融した後、３０℃、１
４.８MPaの条件下で３分間冷却した後、金型から取り出
した厚さ０.５mmの圧縮成形シートから縦５０mm、横６m
mの試験片を打ち抜いた。東洋精機ストログラフを使用
し、４０℃で変位速度１０mm／分にて縦方向に試験片を
延伸し、その時の降伏点強度をＳｙ（単位：MPa）とし
た。次に降伏点強度を測定した引張試験片のくびれてい
るネッキング部分を鋏で切断後、試験片の中央部分を再
び４０℃で変位速度１０mm／分にて縦方向に試験片を延
伸し、試験片が破断した強度を破断強度Ｓｂ（単位：MP
a）とした。ここで（Sb−Sy）を靭性の尺度とした。値
が高いほど靭性が高いことを示す。 (９) フィルム光沢度（単位：％）：ＡＳＴＭ Ｄ５２
３に準拠してフィルム両面の光沢度を測定した。値が高
いほど光沢度が高いことを示す。 (10） フィルムヤング率（単位：Ｎ／mm2)：ＡＳＴＭ
Ｄ８８２に準拠してＭＤ（縦方向）／ＴＤ（横方向）の
引張強度を測定した。ヤング率が高いほど剛性が高いこ
とを示す。 (11) 加熱収縮率（単位：％）：ＭＤ（縦方向）および
ＴＤ（横方向）の各測定方向にそれぞれ１００mm×１０
mmのフィルムを切り取り、該フィルムを１４０℃のシリ
コンオイル（トーレシリコーン社製、ＳＨ−２００）バ
ス中で１０分間加熱後、それぞれの長さを測定し、各測
定方向の加熱収縮率を次式 収縮率 ＝ １００×（加熱前長さ−加熱後長さ）／加熱前長さ から求めた。収縮率が小さいほど、加熱による縮みが少
ないことを示す。
【００４８】実施例 １ 傾斜羽根を備えた内容積１００dm3の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内にｎ−
ヘキサン５０dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２mo
l／dm3)をＡｌ原子換算で７.６mol、メタロセンとして
キラルなジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド１.４８mmo
lとメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド
０.０５mmolの混合物をトルエン１dm3と共に２０℃で投
入した。続いて、重合器内の温度を２７℃にして、重合
器内気相部の水素分圧が０.０１MPaとなるように水素を
供給した後、重合器内の圧力が０.４MPaを保つようにプ
ロピレンを連続的に重合器内に４時間供給し、プロピレ
ンの重合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を２
７℃に保った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器
内から放出後、２−プロパノール３dm 3を重合器内に投
入し、３０℃で１０分間撹拌し触媒を失活させた。引き
続いて塩化水素水溶液（濃度：１２mol／dm3)０.２dm3
およびメタノール８dm3を添加し、６０℃で３０分間処
理した。処理後は撹拌を止めて重合器下部から水相部分
を除いた後、同量の塩化水素水溶液とメタノールを添加
し同様な操作を繰り返した。ついで、水酸化ナトリウム
水溶液(濃度：５mol／dm3)０.０２dm3、水２dm3、およ
びメタノールを２dm3添加し、３０℃で１０分間撹拌処
理をした。処理後は撹拌を止めて重合器下部から水相部
分を除いた後、更に水８dm3を加え３０℃で１０分間撹
拌処理後、水相部分を除く操作を２回繰り返した後、重
合体スラリーを重合器から抜き出し、濾過、乾燥して本
発明の立体規則性ポリプロピレン５.０kgを得た。得ら
れたポリプロピレンについて、上述の方法で物性測定、
高温剛性および靭性の評価を行い、その結果を表１に示
す。
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内にｎ−
ヘキサン５０dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２mo
l／dm3)をＡｌ原子換算で７.６mol、メタロセンとして
キラルなジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド１.４８mmo
lとメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド
０.０５mmolの混合物をトルエン１dm3と共に２０℃で投
入した。続いて、重合器内の温度を２７℃にして、重合
器内気相部の水素分圧が０.０１MPaとなるように水素を
供給した後、重合器内の圧力が０.４MPaを保つようにプ
ロピレンを連続的に重合器内に４時間供給し、プロピレ
ンの重合を行った。なお、重合中は重合器内の温度を２
７℃に保った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器
内から放出後、２−プロパノール３dm 3を重合器内に投
入し、３０℃で１０分間撹拌し触媒を失活させた。引き
続いて塩化水素水溶液（濃度：１２mol／dm3)０.２dm3
およびメタノール８dm3を添加し、６０℃で３０分間処
理した。処理後は撹拌を止めて重合器下部から水相部分
を除いた後、同量の塩化水素水溶液とメタノールを添加
し同様な操作を繰り返した。ついで、水酸化ナトリウム
水溶液(濃度：５mol／dm3)０.０２dm3、水２dm3、およ
びメタノールを２dm3添加し、３０℃で１０分間撹拌処
理をした。処理後は撹拌を止めて重合器下部から水相部
分を除いた後、更に水８dm3を加え３０℃で１０分間撹
拌処理後、水相部分を除く操作を２回繰り返した後、重
合体スラリーを重合器から抜き出し、濾過、乾燥して本
発明の立体規則性ポリプロピレン５.０kgを得た。得ら
れたポリプロピレンについて、上述の方法で物性測定、
高温剛性および靭性の評価を行い、その結果を表１に示
す。
【００４９】比較例 １ 実施例１で用いた触媒（メタロセンとメチルアルミノキ
サンの併用）の代りに、特開昭６２−１０４８１２号公
報の実施例１と同様な方法で得られた塩化マグネシウム
担時型チタン触媒成分をＴｉ換算で３.３mmol、トリエ
チルアルミニウムを１００mmolおよび触媒の第三成分と
してジイソプロピルジメトキシシランを１０mmol組み合
わせた触媒を用い、重合開始前の水素分圧を０.０２MPa
かつ重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にし
て、ポリプロピレンを製造した。得られたポリプロピレ
ンについて、実施例１と同様の方法で物性測定、高温剛
性および靭性の評価を行い、その結果を表１に示す。
サンの併用）の代りに、特開昭６２−１０４８１２号公
報の実施例１と同様な方法で得られた塩化マグネシウム
担時型チタン触媒成分をＴｉ換算で３.３mmol、トリエ
チルアルミニウムを１００mmolおよび触媒の第三成分と
してジイソプロピルジメトキシシランを１０mmol組み合
わせた触媒を用い、重合開始前の水素分圧を０.０２MPa
かつ重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にし
て、ポリプロピレンを製造した。得られたポリプロピレ
ンについて、実施例１と同様の方法で物性測定、高温剛
性および靭性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５０】比較例 ２ 実施例１に使用したものと同じ重合器を用いて、特開平
３−１２４０７号公報の実施例４に準じた方法でポリプ
ロピレンを製造した。すなわち、重合器内にトルエン５
０dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー
アクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２mol／dm3)を
Ａｌ原子換算で７.３mol、メタロセンとしてキラルなジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド１.４２mmolとメソ体
であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,３′,５’−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド０.０５mmol
の混合物をトルエン０.１dm3と共に２０℃で投入した。
続いて、重合器内の温度を３０℃にして、重合器内に水
素を供給することなく、重合器内の圧力が０.４MPaを保
つようにプロピレンを連続的に重合器内に４時間供給
し、プロピレンの重合を行った。なお、重合中は重合器
内の温度を３０℃に保った。重合終了後は未反応プロピ
レンを重合器内から放出後、メタノール３dm3を重合器
内に添加し、触媒分解後、濾過および乾燥を行い、ポリ
プロピレンを製造した。得られたポリプロピレンについ
て、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、その結果
を表１に示す。
３−１２４０７号公報の実施例４に準じた方法でポリプ
ロピレンを製造した。すなわち、重合器内にトルエン５
０dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー
アクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２mol／dm3)を
Ａｌ原子換算で７.３mol、メタロセンとしてキラルなジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド１.４２mmolとメソ体
であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,３′,５’−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド０.０５mmol
の混合物をトルエン０.１dm3と共に２０℃で投入した。
続いて、重合器内の温度を３０℃にして、重合器内に水
素を供給することなく、重合器内の圧力が０.４MPaを保
つようにプロピレンを連続的に重合器内に４時間供給
し、プロピレンの重合を行った。なお、重合中は重合器
内の温度を３０℃に保った。重合終了後は未反応プロピ
レンを重合器内から放出後、メタノール３dm3を重合器
内に添加し、触媒分解後、濾過および乾燥を行い、ポリ
プロピレンを製造した。得られたポリプロピレンについ
て、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、その結果
を表１に示す。
【００５１】実施例 ２ 傾斜羽根を備えた内容積１００dm3の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：Ｍ
ＭＡＯ、濃度：２mol／dm3)をＡｌ原子換算で１１mol、
２０℃で重合器内の水素分圧が０.０３MPaとなるように
水素を重合器中に仕込、続いて液化プロピレン３０kgを
供給した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東
ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２mol／d
m3)をＡｌ原子換算で１１mol、メタロセンとしてキラル
なジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペン
タジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド０.０３３mmol
とメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
０.００２mmolの混合物をトルエン０.１dm3と共に２０
℃で窒素加圧により重合器内に圧入しプロピレンの重合
を開始した。重合中は重合器内の温度を３０℃に保っ
た。重合開始後、４時間経過してから２−プロパノール
３dm3を重合器内に圧入し３０℃で５分間重合停止操作
を実施後、未反応プロピレンを重合器内から系外に放出
した。引き続いて重合器内にｎ−ヘキサン５０dm3を投
入し、以後は実施例１と同様な後処理を行い、本発明の
立体規則性ポリプロピレン６.６kgを製造した。得られ
たポリプロピレンについて、実施例１と同様に物性測
定、高温剛性および靭性の評価を行い、その結果を表１
に示す。
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：Ｍ
ＭＡＯ、濃度：２mol／dm3)をＡｌ原子換算で１１mol、
２０℃で重合器内の水素分圧が０.０３MPaとなるように
水素を重合器中に仕込、続いて液化プロピレン３０kgを
供給した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東
ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、濃度：２mol／d
m3)をＡｌ原子換算で１１mol、メタロセンとしてキラル
なジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペン
タジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド０.０３３mmol
とメソ体であるジメチルシリレン（２,３,５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２′,３′,５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
０.００２mmolの混合物をトルエン０.１dm3と共に２０
℃で窒素加圧により重合器内に圧入しプロピレンの重合
を開始した。重合中は重合器内の温度を３０℃に保っ
た。重合開始後、４時間経過してから２−プロパノール
３dm3を重合器内に圧入し３０℃で５分間重合停止操作
を実施後、未反応プロピレンを重合器内から系外に放出
した。引き続いて重合器内にｎ−ヘキサン５０dm3を投
入し、以後は実施例１と同様な後処理を行い、本発明の
立体規則性ポリプロピレン６.６kgを製造した。得られ
たポリプロピレンについて、実施例１と同様に物性測
定、高温剛性および靭性の評価を行い、その結果を表１
に示す。
【００５２】実施例 ３ 実施例１と同様にして製造した本発明のポリプロピレン
１００重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３′−
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン０.１重量部、ステアリン酸カル
シウム０.１重量部、および発泡核剤としてタルク０.１
重量部を混合し、この混合物をスクリュー径４０mmおよ
び押出温度２１０℃に設定された単軸押出造粒機を用い
てポリプロピレンペレットを製造した。このポリプロピ
レンペレットをスクリュー径４０mmのＴ−ダイ式製膜機
を用い、２５０℃で押し出し、２５℃の冷却ロールで厚
さ８２０μｍのシートを作成した。このシートを１５８
℃で９０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて延伸速度５ｍ
／分で縦方向に４.２倍、横方向に８.２倍延伸し、厚さ
２３μｍの二軸延伸フィルムを作製した。上述した方法
に従って測定したフィルムの評価結果を表２に示す。
１００重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３′−
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン０.１重量部、ステアリン酸カル
シウム０.１重量部、および発泡核剤としてタルク０.１
重量部を混合し、この混合物をスクリュー径４０mmおよ
び押出温度２１０℃に設定された単軸押出造粒機を用い
てポリプロピレンペレットを製造した。このポリプロピ
レンペレットをスクリュー径４０mmのＴ−ダイ式製膜機
を用い、２５０℃で押し出し、２５℃の冷却ロールで厚
さ８２０μｍのシートを作成した。このシートを１５８
℃で９０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて延伸速度５ｍ
／分で縦方向に４.２倍、横方向に８.２倍延伸し、厚さ
２３μｍの二軸延伸フィルムを作製した。上述した方法
に従って測定したフィルムの評価結果を表２に示す。
【００５３】比較例 ３ 実施例３で用いた本発明のポリプロピレンの代りに、比
較例１と同様にして製造したポリプロピレンを用いた以
外は実施例３と同様にして二軸延伸フィルムを作製し
た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
較例１と同様にして製造したポリプロピレンを用いた以
外は実施例３と同様にして二軸延伸フィルムを作製し
た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００５４】比較例 ４ メタロセンとしてキラルなｒａｃ−エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド１.３２mmolとメソ体
であるｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド０.１５mmolの混合物を用いそして重合
開始前の水素分圧を０.０４MPaとした以外には実施例１
と同様にしてプロピレンの重合および後処理を行い、ポ
リプロピレンを製造した。得られたポリプロピレンにつ
いて、実施例１と同様に物性測定を行った。また実施例
３と同様に二軸延伸フィルムの評価を行ったところ、シ
ートの加熱工程でシートが下方に垂れ下がったため、延
伸不可能となり、フィルムを成形することができなかっ
た。
デニル）ハフニウムジクロライド１.３２mmolとメソ体
であるｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド０.１５mmolの混合物を用いそして重合
開始前の水素分圧を０.０４MPaとした以外には実施例１
と同様にしてプロピレンの重合および後処理を行い、ポ
リプロピレンを製造した。得られたポリプロピレンにつ
いて、実施例１と同様に物性測定を行った。また実施例
３と同様に二軸延伸フィルムの評価を行ったところ、シ
ートの加熱工程でシートが下方に垂れ下がったため、延
伸不可能となり、フィルムを成形することができなかっ
た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】上述した実施例からも明らかなように、
本発明の高立体規則性ポリプロピレンは上記の特定化要
件を満たしているので、融点が高く、また成形品として
使用する場合には高温時の剛性その他の高温特性および
靭性に優れており、従来のポリプロピレンでは制限され
ていた用途分野を広げることが可能である。
本発明の高立体規則性ポリプロピレンは上記の特定化要
件を満たしているので、融点が高く、また成形品として
使用する場合には高温時の剛性その他の高温特性および
靭性に優れており、従来のポリプロピレンでは制限され
ていた用途分野を広げることが可能である。
【図１】実施例１で製造された本発明の高立体規則性ポ
リプロピレンの13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
リプロピレンの13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
Claims (11)
- 【請求項１】 核磁気共鳴スペクトルにより、アイソ
タクチックペンタッド分率（mmmm）が０.９５０〜０.９
９５、シンジオタクチックペンタッド分率（rrrr）が
０〜０.０１、２,１挿入反応および１,３挿入反応に
起因する異種結合が０〜０.３mol％であり、そして末
端二重結合が存在しないことが確認され、さらに重量
平均分子量（Mw）が５０,０００〜１,０００,０００お
よび重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比
（Mw／Mn）が１.５〜３.８であることを特徴とする高立
体規則性ポリプロピレン。 - 【請求項２】 アイソタクチックペンタッド分率（mm
mm）が０.９６０〜０.９９５、シンジオタクチックペ
ンタッド分率（rrrr）が０〜０.００４、２,１挿入反
応および１,３挿入反応に起因する異種結合が０〜０.２
mol％である請求項１に記載の高立体規則性ポリプロピ
レン。 - 【請求項３】 融点が１６０〜１６８℃である請求項１
に記載の高立体規則性ポリプロピレン。 - 【請求項４】 一般式Ｑ（Ｃ5H4-mR1 m)（Ｃ5H4-nR2 n）
ＭＸＹ〔式中、（Ｃ5H4−mR1 m）および（Ｃ5H4-nR2 n）
は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１
〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって
いてもよくそしてそれぞれは炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基またはシクロペンタジエニル
環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されて
いてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水
素基を示し、Ｑは（Ｃ5H4-mR1 m)および（Ｃ5H4-nR2 n)を
架橋可能な基であつて、２価の、炭化水素基、非置換シ
リレン基または炭化水素置換シリレン基であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選
ばれる遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっ
ていてもよくそしてそれぞれは水素、ハロゲンまたは炭
化水素基を示す〕で表されるキラルな遷移金属化合物お
よびアルミノキサンからなる触媒を用い、水素存在下に
おいてプロピレンを重合することを特徴とする、核磁気
共鳴スペクトルにより、アイソタクチックペンタッド
分率（mmmm）が０.９５０〜０.９９５、シンジオタク
チックペンタッド分率（rrrr）が０〜０.０１、２,１
挿入反応および１,３挿入反応に起因する異種結合が０
〜０.３mol％、および末端二重結合が存在しないこと
が確認され、さらに重量平均分子量（Mw）が５０,０
００〜１,０００,０００および重量平均分子量（Mw）
対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１.５〜３.８で
ある高立体規則性ポリプロピレンを製造する方法。 - 【請求項５】 重合が−５０〜１５０℃の温度および大
気圧〜７MPaの圧力で行われる請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていて
もよくそしてそれぞれは炭素数１〜２０のアルキル基で
あり、Ｑはジアルキルシリレン基であり、Ｍはジルコニ
ウムまたはハフニウムであり、ＸおよびＹは同一または
異なっていてもよくそしてそれぞれはハロゲンまたは炭
化水素基であるキラルな遷移金属化合物を用いる請求項
４に記載の方法。 - 【請求項７】 アイソタクチックペンタッド分率（mm
mm）が０.９６０〜０.９９５、シンジオタクチックペ
ンタッド分率（rrrr）が０〜０.００４、２,１挿入反
応および１,３挿入反応に起因する異種結合が０〜０.２
mol％である請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 融点が１６０〜１６８℃である請求項４
に記載の方法。 - 【請求項９】 核磁気共鳴スペクトルにより、アイソ
タクチックペンタッド分率（mmmm）が０.９５０〜０.９
９５、シンジオタクチックペンタッド分率（rrrr）が
０〜０.０１、２,１挿入反応および１,３挿入反応に
起因する異種結合が０〜０.３mol％であり、そして末
端二重結合が存在しないことが確認され、さらに重量
平均分子量（Mw）が５０,０００〜１,０００,０００お
よび重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比
（Mw／Mn）が１.５〜３.８である高立体規則性ポリプロ
ピレンから成形された成形品。 - 【請求項１０】 アイソタクチックペンタッド分率
（mmmm）が０.９６０〜０.９９５、シンジオタクチッ
クペンタッド分率（rrrr）が０〜０.００４、２,１挿
入反応および１,３挿入反応に起因する異種結合が０〜
０.２mol％である請求項９に記載の成形品。 - 【請求項１１】 融点が１６０〜１６８℃である請求項
９に記載の成形品。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7136425A JPH08325327A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 高立体規則性ポリプロピレン |
| TW085106042A TW404952B (en) | 1995-06-02 | 1996-05-22 | Process for the production of a high stereoregular polypropylenes |
| DE69605248T DE69605248T2 (de) | 1995-06-02 | 1996-05-23 | Hochstereospezifisches Polypropylen |
| EP96108226A EP0748824B1 (en) | 1995-06-02 | 1996-05-23 | High stereoregular polypropylenes |
| CN96110386A CN1147523A (zh) | 1995-06-02 | 1996-05-31 | 高立构规整性聚丙烯 |
| KR1019960019293A KR100214236B1 (ko) | 1995-06-02 | 1996-05-31 | 고 입체 규칙성 폴리프로필렌 |
| US08/858,498 US6096843A (en) | 1995-06-02 | 1997-05-19 | Process for making high stereoregular polypropylenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7136425A JPH08325327A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 高立体規則性ポリプロピレン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325327A true JPH08325327A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15174857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7136425A Pending JPH08325327A (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 高立体規則性ポリプロピレン |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6096843A (ja) |
| EP (1) | EP0748824B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08325327A (ja) |
| KR (1) | KR100214236B1 (ja) |
| CN (1) | CN1147523A (ja) |
| DE (1) | DE69605248T2 (ja) |
| TW (1) | TW404952B (ja) |
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