KR20160034302A

KR20160034302A - 연신 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR20160034302A
Application number: KR1020167001650A
Authority: KR
Inventors: 고우지 야마다; 오사무 기노시타; 아츠시 다가; 겐이치 후나키
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-03-29
Also published as: TW201510034A; KR102352439B1; JP6477472B2; WO2015012324A1; TWI629301B; JPWO2015012324A1

Abstract

150℃에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 필적하는 저수축률을 갖는 연신 폴리프로필렌 필름은, 이하의 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 프로필렌계 중합체를 사용한 연신 필름이며, 또한 이하의 요건 (d) 및 (e)를 만족한다.
(a) 메소펜타드 분율이 96％ 이상임
(b) 프로필렌 이외의 공단량체의 함유량이 0.5몰％ 이하임
(c) 용융 유속(MFR)이 0.5g/10분 이상, 20g/10분 이하임
(d) 광각 X선 산란법에 의해 측정되는 폴리프로필렌의 α형 결정의 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 최대 피크의 반값폭이 30도 이하임
(e) 시차 주사 열량계를 사용해서 승온 속도 20℃/분으로 측정된 융해 흡열 피크 면적(전체 융해열)이 115J/g 이상이고, 또한 150℃ 이하의 면적(150℃ 융해열)의 전체 융해열에 대한 비(150℃ 융해열/전체 융해열)가 0.12 이하임

Description

연신 폴리프로필렌 필름{STRETCHED POLYPROPYLENE FILM}

본 발명은 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고온에서의 치수 안정성이나 높은 강성이 요구되는 여러 분야에서 적절하게 사용할 수 있는, 내열성, 기계 특성이 우수한 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리프로필렌의 연신 필름은, 식품이나 다양한 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호 필름 등 광범위한 용도로 범용적으로 사용되고 있었다. 그러나, 종래의 폴리프로필렌 필름은, 150℃에서의 수축률이 수십％이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등과 비교하면 내열성이 낮고, 또한 강성도 낮기 때문에, 용도가 제한되어 있었다.

그런데, 폴리프로필렌 필름의 물성을 개량하는 기술은 다양하게 제안되어 있다. 예를 들어, 고입체 규칙성을 갖고, 분자량 분포가 좁은 폴리프로필렌을 사용해서 연신 필름으로 함으로써, 고온 강성, 내열성의 필름으로 하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 고입체 규칙성을 갖고, 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌을 사용해서 연신 필름으로 함으로써, 전기 절연성, 기계 특성 등이 우수한 캐패시터 필름으로서 적절하게 사용할 수 있는 기술이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 저분자량이며, 승온 분별법에 의한 0℃의 가용분량이 특정한 범위인 폴리프로필렌을 사용해서 세퍼레이터 필름으로 하는 기술이 알려져 있으며, 이 필름은 건조 공정, 인쇄 공정에서의 치수 안정성이 우수한 것으로 되어 있다(특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 필름은 연신성에 어려움이 있고, 내충격성 등 기계 특성도 떨어진 것이었다.

또한, 장쇄 분지 또는 가교된 폴리프로필렌을 중분자량 성분에 미량 첨가함으로써, 자 라멜라(subsidiary lamella)의 형성을 재촉해서 연신성을 향상시키고, 기계 특성, 내열성, 내전압 특성이 우수하고, 여러 물성의 균일성이 우수한 필름으로 하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).

또한, 고분자량 성분과 저분자량 성분을 거의 동량 포함하고(또는 저분자량 성분이 적고), 분자량 분포가 넓고, 데칼린 가용분이 적은 폴리프로필렌을 사용해서 필름으로 함으로써, 강성과 가공성의 균형을 잡는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).

그러나, 이들 특허문헌 4 내지 5에 기재된 필름은, 여전히 150℃를 초과하는 고온에서의 내열성은 충분한 것이라고는 말할 수 없어, 높은 내열성을 갖고, 내충격성, 투명성이 우수한 폴리프로필렌 필름은 알려져 있지 않았다. 즉, 특허문헌 4 내지 5에 기재된 필름은, 종래의 폴리프로필렌 필름의 영역을 초과하는 것이 아니어서, 그 용도는 한정된 것이며, 예를 들어 150℃를 초과하는 고온에서의 내열성에 대해서는 주목도 되어 있지 않았다.

일본 특허 공개 평8-325327호 공보 일본 특허 공개 제2004-175932호 공보 일본 특허 공개 제2001-146536호 공보 일본 특허 공개 제2007-84813호 공보 일본 특허 공표 제2008-540815호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 150℃에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 필적하는 저수축률을 갖고, 고강성인 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 이하의 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 프로필렌계 중합체를 사용한 연신 필름이며, 또한 이하의 요건 (d) 및 (e)를 만족하는 것을 특징으로 한다.

(a) 메소펜타드(mesopentad) 분율이 96％ 이상임

(b) 프로필렌 이외의 공단량체의 함유량이 0.5몰％ 이하임

(c) 용융 유속(MFR)이 0.5g/10분 이상, 20g/10분 이하임

(d) 광각 X선 산란법에 의해 측정되는 폴리프로필렌의 α형 결정의 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 최대 피크의 반값폭이 30도 이하임

(e) 시차 주사 열량계를 사용해서 승온 속도 20℃/분으로 측정된 융해 흡열 피크 면적(전체 융해열)이 115J/g 이상이고, 또한 150℃ 이하의 면적(150℃ 융해열)의 전체 융해열에 대한 비(150℃ 융해열/전체 융해열)가 0.12 이하임

연신 필름이란, 공업적으로는, 1축, 동시 2축, 순차 2축 등의 방법으로 연신된 배향을 가지는 필름이며, 그 배향의 정도는, 예를 들어 광각 X선 회절이나 소각 X선 산란, 굴절률 등에 의해 추산하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 광각 X선 회절에 의해 연신 필름의 배향 정도를 규정하였다.

본 발명에서는, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 주된 배향 방향의 장주기 산란 피크로부터 구해지는 장주기 크기가 40nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 두께가 3 내지 100㎛인 적어도 1축으로 연신된 필름인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 150℃에서의 TD 방향의 열수축률 및 150℃에서의 MD 방향의 열수축률이 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 필름의 헤이즈가 6％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름에 의하면, 150℃에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 필적하는 저수축률, 고강성을 발현할 수 있고, 나아가서는 박막화가 가능해진다.

또한, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 150℃ 이상의 환경 하에 노출되어도 여러 물성을 유지할 수 있으므로, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 생각할 수 없었던 고온의 환경 하에서도 사용할 수 있어, 폭넓은 용도에 있어서 바람직하게 적용된다. 예를 들어, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 기재층으로 하고, 표층에 히트 시일층이나 가스 배리어층을 적층함으로써, 다양한 포장 용도로 사용할 수 있다. 또한, 압출 라미네이트의 기재로서 사용할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름 또는 이것을 사용한 적층 필름에 히트 시일을 행하는 경우, 히트 시일 온도를 높게 설정함으로써, 히트 시일 강도가 향상되므로, 제대(製袋) 가공 등에 있어서의 라인 속도를 크게 하는 것 등이 가능하게 되어, 생산성이 향상된다. 또한, 제대 후에 레토르트 등 고온 처리를 행할 때도, 주머니(袋)의 변형량을 억제할 수 있다.

도 1은 연신 폴리프로필렌 필름의 광각 X선 회절 패턴에 있어서의 α형 결정의 110면의 회절 강도의 방위각 의존성 및 반값폭을 설명하기 위한 차트이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 시차 주사 열량 측정(DSC) 차트이다.

본 발명은, 고온에서의 치수 안정성, 기계 특성이 우수한 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 특징은,

(1) 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 이하의 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 프로필렌계 중합체를 사용한 연신 필름이며, 또한 이하의 요건 (d) 및 (e)를 만족한다.

(a) 메소펜타드 분율이 96％ 이상임

(b) 프로필렌 이외의 공단량체의 함유량이 0.5몰％ 이하임

(c) 용융 유속(MFR)이 0.5g/10분 이상, 20g/10분 이하임

(2) 또한, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 주된 배향 방향의 장주기 산란 피크로부터 구해지는 장주기 크기가 40nm 이상인 것이 바람직하고,

(3) 또한, 두께가 3 내지 100㎛인 적어도 1축으로 연신된 필름인 것이 바람직하고,

(4) 또한, 150℃에서의 TD 방향의 열수축률 및 150℃에서의 MD 방향의 열수축률이 모두 10％ 이하인 것이 바람직하고,

(5) 또한, 헤이즈가 6％ 이하인 것이 바람직하다.

(폴리프로필렌 수지)

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 특별히 제약은 없으며, 예를 들어 프로필렌 단독 중합체나, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체를 사용할 수 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서는, 실질적으로 공단량체를 포함하지 않는 프로필렌 단독 중합체가 바람직하고, 공단량체를 포함하는 경우에도, 공단량체량은 0.5몰％ 이하이다. 공단량체량의 상한은 바람직하게는 0.3몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.1몰％이다. 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다. 또한, 결정성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에서, 미량이면 공단량체가 포함되어 있어도 된다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌 단량체만으로부터 얻어지는 프로필렌 단독 중합체인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌 단독 중합체이어도, 헤드-헤드 결합과 같은 이종 결합을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.

(폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성)

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성의 지표인 ¹³C-NMR로 측정되는 메소펜타드 분율의 하한은 96％이다. 메소펜타드 분율의 하한은 바람직하게는 96.5％이며, 보다 바람직하게는 97％이다. 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 보다 낮아지는 경우가 있다. 메소펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.8％이며, 보다 바람직하게는 99.6％이며, 더욱 바람직하게는 99.5％이다. 상기 범위이면 현실적인 제조가 용이하게 되는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 메소 평균 연쇄 길이의 하한은 바람직하게는 100이며, 보다 바람직하게는 120이며, 더욱 바람직하게는 130이다. 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다. 메소 평균 연쇄 길이의 상한은, 현실적인 면에서, 바람직하게는 5000이다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 크실렌 가용분의 하한은, 현실적인 면에서, 바람직하게는 0.1질량％이다. 크실렌 가용분의 상한은 바람직하게는 7질량％이며, 보다 바람직하게는 6질량％이며, 더욱 바람직하게는 5질량％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다.

(폴리프로필렌 수지의 용융 유속)

폴리프로필렌 수지의 용융 유속(MFR)(230℃, 2.16kgf)의 하한은 0.5g/10분이다. MFR의 하한은 바람직하게는 1.0g/10분이며, 보다 바람직하게는 1.3g/10분이며, 더욱 바람직하게는 1.5g/10분이며, 더욱 바람직하게는 2.0g/10분이며, 특히 바람직하게는 4.0g/10분이며, 바람직하게는 6.0g/10분이다. 상기 범위이면, 기계적 부하가 작고, 압출이나 연신이 용이하게 되는 경우가 있다. MFR의 상한은 20g/10분이며, 바람직하게는 17g/10분이며, 보다 바람직하게는 16g/10분이며, 더욱 바람직하게는 15g/10분이다. 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 보다 낮아지는 경우가 있다.

(폴리프로필렌 수지의 분자량)

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn)의 하한은 바람직하게는 20000이며, 보다 바람직하게는 22000이며, 더욱 바람직하게는 24000이며, 특히 바람직하게는 26000이며, 가장 바람직하게는 27000이다. 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되고, 두께 불균일이 작아지고, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 낮아진다는 이점이 발생하는 경우가 있다. Mn의 상한은 바람직하게는 200000이며, 보다 바람직하게는 170000이며, 더욱 바람직하게는 160000이며, 특히 바람직하게는 150000이다. 상기 범위이면, 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이하게 되는 경우가 있다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 GPC에 의해 측정되는 질량 평균 분자량(Mw)의 하한은 바람직하게는 180000이며, 보다 바람직하게는 200000이며, 더욱 바람직하게는 230000이며, 더욱 바람직하게는 240000이며, 특히 바람직하게는 250000이며, 가장 바람직하게는 270000이다. 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되고, 두께 불균일이 작아지고, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 낮아진다는 이점이 발생하는 경우가 있다. Mw의 상한은 바람직하게는 500000이며, 보다 바람직하게는 450000이며, 더욱 바람직하게는 420000이며, 특히 바람직하게는 410000이며, 가장 바람직하게는 400000이다. 상기 범위이면, 기계적 부하가 작고 압출이나 연신이 용이하게 되는 경우가 있다.

(폴리프로필렌 수지의 분자량 분포)

본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 이하에 나타낸 바와 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 적산 커브를 측정한 경우, 분자량 10만 이하인 성분의 양의 하한은 바람직하게는 35질량％이며, 보다 바람직하게는 38질량％이며, 더욱 바람직하게는 40질량％이며, 특히 바람직하게는 41질량％이며, 가장 바람직하게는 42질량％이다. 상기 범위이면, 저분자량물의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이하게 되는 경우가 있다. GPC 적산 커브에서의 분자량 10만 이하인 성분의 양의 상한은 바람직하게는 65질량％이며, 보다 바람직하게는 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 58질량％이며, 특히 바람직하게는 56질량％이며, 가장 바람직하게는 55질량％이다. 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 낮아지는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 일반적으로 분자량 분포의 넓이의 지표인 질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 하한이 바람직하게는 4이며, 보다 바람직하게는 4.5이며, 더욱 바람직하게는 5이며, 특히 바람직하게는 5.5이며, 가장 바람직하게는 6이다. Mw/Mn의 상한은 바람직하게는 30이며, 보다 바람직하게는 25이며, 더욱 바람직하게는 22이며, 특히 바람직하게는 21이며, 가장 바람직하게는 20이다. Mw/Mn이 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하다.

또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포는, 서로 다른 분자량의 성분을 다단계로 일련의 플랜트에서 중합하거나, 서로 다른 분자량의 성분을 오프라인에서 혼련기로 블렌드하거나, 서로 다른 성능을 갖는 촉매를 블렌드해서 중합하거나, 원하는 분자량 분포를 실현할 수 있는 촉매를 사용하거나 함으로써 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에서의 연신 폴리프로필렌 필름은, 그 구조, 특히 필름의 배향에 특징이 있다.

(필름의 배향)

연신된 폴리프로필렌 필름은, 일반적으로 결정 배향을 갖고, 그 방향이나 정도가 필름 물성에 큰 영향을 미친다. 결정 배향의 정도는, 사용되는 폴리프로필렌의 분자 구조나, 필름 제조에 있어서의 프로세스나 조건에 따라 변화한다. 또한, 연신 폴리프로필렌 필름의 배향 방향은, 광각 X선 회절법에 의해, X선을 필름면에 대하여 수직으로 입사하여, 결정 유래의 산란 피크의 방위각 의존성을 측정함으로써 결정할 수 있다. 상세하게는, 연신 폴리프로필렌 필름은, 전형적으로는 단사정의 α형 결정 구조를 갖는다. 그리고, 그 α형 결정은, 광각 X선 회절법에 의해 110면(면 간격: 6.65옹스트롬)의 산란 강도의 방위각 의존성을 측정하면, 주로 1축으로 강한 배향을 가진다. 즉, α형 결정의 110면 유래의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯한 경우, 가장 강한 피크가, 분자 축의 배향의 수직 방향에서 관찰된다. 본 발명은 이 최대 피크의 반값폭에 따라, 배향의 정도를 규정하는 것이다.

또한, 폴리프로필렌의 α형 결정의 110면 유래의 산란 방위각 의존성에 대해서, 전형적인 패턴을 도 1에 도시한다. 또한 도 1 중에, 110면의 방위각 의존성의 주된 피크(최대 피크)의 반값폭을 나타낸다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름에서는, 광각 X선 산란법에 의해 측정되는 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 최대 피크의 반값폭이 30도 이하이다. 이 반값폭의 상한은, 바람직하게는 29도이며, 보다 바람직하게는 28도이다. 110면 유래의 산란 강도의 방위각 의존성의 반값폭이 상기 범위보다도 크면, 배향이 충분하지 않고, 내열성이나 강성이 충분하지 않다. 110면 유래의 산란 강도의 방위각 의존성의 반값폭의 하한은, 바람직하게는 5도이며, 보다 바람직하게는 7도이며, 더욱 바람직하게는 8도이다. 110면의 반값폭이 상기 범위보다도 작으면, 내충격성의 저하나 배향 깨짐이 발생하는 경우가 있다.

(광각 X선 회절 장치)

본 발명에서 규정하는 반값폭은, 평행도가 높은 X선을 사용하여 측정되는 것이 바람직하고, 방사 광이 바람직하게 사용된다.

광각 X선 회절 측정에 사용하는 X선 발생원으로서는, 실험실에서 사용되는 관구식이나 회전식 등의 일반적인 장치이어도 되지만, 평행도가 높고 고휘도의 방사 광을 조사할 수 있는 고휘도 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 방사 광에서는, X선이 퍼지기 어렵고 휘도도 높기 때문에, 측정을 고정밀도이면서 또한 단시간에 행할 수 있어, 예를 들어 두께 수십 마이크로미터의 필름 샘플이라도 필름을 중첩하지 않고 필름 1매로의 측정이 가능해지고, 게다가 정밀도가 높은 측정이 가능하므로 상세한 결정 배향 평가가 가능해진다. 그에 반해 휘도가 낮은 X선에서는, 두께 수십 마이크로미터의 필름 샘플을 측정하는 경우, 복수매를 중첩하지 않으면 측정에 장시간을 필요로 하게 되고, 복수매를 중첩하면, 미소한 어긋남에 의해, 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 피크가 브로드하게 되어, 얻어지는 반값폭의 값이 커지는 경향이 된다.

평행도가 높고 고휘도의 방사 광을 조사 가능한 설비로서는, 예를 들어 SPring-8, 고에너지 가속기 연구 기구, 아이치 싱크로트론 광 센터, 사가현립 규슈 싱크로트론 광 연구센터와 같은 대형 방사광 시설 등을 들 수 있으며, 예를 들어 SPring-8에서는 프론티아 소프트 매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU를 사용해서 본 발명의 반값폭을 측정하는 것이 바람직하다.

(장주기 구조·소각 X선 산란(SAXS))

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름으로는, 장주기 크기가 큰 것이 바람직하다. 일반적으로, 결정성 고분자는, 결정과 비결정의 반복으로 이루어지는 규칙적인 적층 구조(주기 구조)를 갖는다. 여기서, 결정과 비결정을 포함하는 반복 단위의 크기를 장주기 크기라고 한다. 이 장주기 크기는, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 주된 배향 방향의 장주기 구조에서 유래되는 산란 피크 각도로부터 구할 수 있다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 소각 X선 산란 측정에 의한 장주기 산란 피크는, 주된 배향 방향에 피크가 명료하게 관찰되는 것이 필요하다. 여기서, 주된 배향 방향이란, 2차원 X선 산란 패턴에 있어서, 고분자 결정의 장주기에 기인하는 산란이 보다 강하게 나타나는 방향을 나타낸다. 1축 연신의 경우에는, 그 연신 방향에 주된 배향 방향이 일치하는 경우가 많고, 세로 연신-가로 연신의 순서대로 2축 연신인 경우에는, 각각의 연신 배율에 따라 다르지만, 가로 연신 방향에 주된 배향 방향이 일치하는 경우가 많다. 고분자 결정에 기인하는 장주기 피크가 명료하게 관찰될수록, 질서성이 높은 장주기 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름에서는, 장주기 산란 피크로부터 얻어지는 장주기 크기가 40nm 이상인 것이 바람직하다. 장주기 크기의 하한은 보다 바람직하게는 41nm이며, 더욱 바람직하게는 43nm이다. 장주기 크기가 상기 범위보다도 작으면, 융해 피크 온도가 낮고, 따라서 내열성이 충분하지 않게 된다. 장주기 크기의 상한은 바람직하게는 100nm이며, 보다 바람직하게는 90nm이며, 더욱 바람직하게는 80nm이다. 장주기 크기가 상기 범위보다도 크면, 결정화 또는 열처리에 장시간을 필요로 하기 때문에 현실적인 제조가 곤란해진다.

(소각 X선 회절 장치)

소각 X선 산란 측정에 사용하는 X선 발생원으로서는 특별히 제한은 없고, 실험실에서 사용되는 관구식이나 회전식 등의 일반적인 장치를 사용할 수 있지만, 상술한 광각 X선 회절 측정에 사용하는 X선 발생원과 동일하게, 휘도가 높은 방사 광을 조사할 수 있는 고휘도 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은 큰 장주기를 가지므로, 장주기 구조에서 유래되는 X선 산란이 보다 소각측의 영역에 있다. 그 때문에, X선 빔 직경이 크고, 카메라 길이가 짧은 실험실의 X선 장치로는 측정하는 것이 곤란하므로, X선이 퍼지기 어려워, 빔 직경을 수백 마이크로미터 이하로 좁힐 수 있고, 또한 휘도도 높은 방사 광을 사용하여, 긴 카메라 길이를 바탕으로 초소각 영역을 측정하는 것이 바람직하다. 이때, 카메라 길이는 7m 이상이 바람직하다.

(필름 결정성)

본 발명의 연신 필름은 이하와 같은 고결정성의 특징을 갖는다. 예를 들어, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 승온 측정에 있어서의 전체 융해열을 결정화도의 지표로서 사용할 수 있다.

전체 융해열은, 시차 주사 열량계에 의해 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 융해 흡열 피크 면적에 상당한다. 전체 융해열의 하한은 115J/g이며, 바람직하게는 117J/g이며, 보다 바람직하게는 120J/g이다. 전체 융해열이 상기 범위보다도 작으면, 결정화도가 충분하지 않고, 내열성이나 강성이 저하된다. 전체 융해열의 상한은 바람직하게는 150J/g이며, 보다 바람직하게는 145J/g이며, 더욱 바람직하게는 140J/g이다. 전체 융해열을 상기 범위보다도 높게 하는 경우, 고온 장시간의 제조 공정이 필요해져서 현실적인 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 전체 융해열은, 예를 들어 공중합 단량체량을 적게 하거나 또는 사용하지 않거나, 입체 규칙성을 높게 하거나, 연신 온도나 열 고정 온도를 고온으로 설정하거나, 오프라인 어닐 처리를 실시하는 등의 방법에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.

상기 융해 흡열 피크 면적 중, 150℃ 이하의 부분의 면적이 150℃ 융해열에 상당한다. 본 발명에 있어서, 150℃ 이하의 흡열 피크 부분 면적으로서 얻어지는 150℃ 융해열과 전체 융해열의 비(150℃ 융해열/전체 융해열)의 상한은 0.12이며, 바람직하게는 0.11이며, 더욱 바람직하게는 0.10이다. 이것보다 크면, 고온에서의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 150℃ 융해열/전체 융해열의 하한은 바람직하게는 0이며, 보다 바람직하게는 0.005이며, 더욱 바람직하게는 0.01이다. 150℃ 융해열은, 예를 들어 공중합 단량체량을 적게 하거나 또는 사용하지 않거나, 연신 온도나 열 고정 온도를 고온으로 설정하거나, 오프라인 어닐 처리를 실시하는 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.

종래의 연신 폴리프로필렌 필름은, 가령 융해 피크 온도가 170℃ 부근에 존재한 경우에도, DSC로 측정한 경우에 140℃를 초과한 시점부터 융해 개시에 의한 피크의 상승이 보여, 140℃에서의 내열성은 기대할 수 있어도 150℃에서는 급격하게 열수축률이 증가하는 것이었다. 그러나, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름에서는 150℃에서도 피크의 상승은 작아, 150℃에서의 저열수축성이 얻어지고 있는 것이라 생각된다. 즉, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 150℃ 이상의 환경 하에 노출되어도 여러 물성을 유지할 수 있어, 종래의 연신 폴리프로필렌 필름에서는 생각할 수 없었던 고온의 환경 하에서도 사용할 수 있다. 또한, 융해 개시는 DSC 커브로부터 구할 수 있다. 본 발명의 연신 필름의 일례로서 실시예 1의 상기 DSC 차트를 도 2에 도시한다.

(필름의 융해 피크 온도)

시차 주사 열량계에 의해 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 융해 피크 온도의 하한은, 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 167℃이다. 융해 피크 온도가 상기 범위이면, 고온에서의 열수축률이 작아지는 경우가 있다. 융해 피크 온도의 상한은 바람직하게는 180℃이고, 보다 바람직하게는 178℃이고, 더욱 바람직하게는 177℃다. 융해 피크 온도가 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하게 되는 경우가 있다. 융해 피크 온도는, 예를 들어 공중합 단량체량을 적게 하거나 또는 사용하지 않거나, 입체 규칙성을 높게 하거나, 연신 온도나 열 고정 온도를 고온으로 설정하거나, 오프라인 어닐 처리를 실시하는 등의 방법에 의해 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

(필름 물성)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 이하와 같은 물성을 나타낸다. 또한, 이하의 각 물성은, 예를 들어 실시예에서 후술하는 방법으로 측정, 평가할 수 있다.

(열수축률)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 연신 필름이며, 150℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 10％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, MD 방향이란, 필름의 유동 방향(긴 방향 또는 길이 방향이라고 할 수도 있음)이며, TD 방향이란, 필름의 유동 방향에 수직인 방향(가로 방향 또는 폭 방향이라고 할 수도 있음)이다. 종래의 연신 폴리프로필렌 필름에서는, MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률은 15％ 이상이며, 120℃ 열수축률은 3％ 정도이다. 열수축률을 10％ 이하로 함으로써, 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.2％이며, 보다 바람직하게는 0.3％이며, 더욱 바람직하게는 0.5％이며, 특히 바람직하게는 0.7％이며, 가장 바람직하게는 1.0％이다. 150℃ 열수축률이 상기 범위이면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다. MD 방향 및 TD 방향의 150℃ 열수축률의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 9％이며, 더욱 바람직하게는 8％이며, 특히 바람직하게는 7％이며, 가장 바람직하게는 5％이다. 150℃ 열수축률이 상기 범위이면, 150℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도나 가공에서 사용이 보다 용이해진다. 또한, 150℃ 열수축률은 1.5％ 정도까지라면, 예를 들어 저분자량 성분을 많게 하는, 연신 조건이나 열 고정 조건을 조정함으로써 가능한데, 1.5％ 이하로 낮추기 위해서는, 오프라인에서 어닐 처리를 실시하거나 하는 것이 바람직하다.

(내충격성)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 내충격성(23℃)의 하한은 바람직하게는 0.6J이며, 보다 바람직하게는 0.7J이다. 내충격성이 상기 범위이면, 필름으로서 충분한 강인성이 있어, 취급 시에 파단하거나 하지 않는다. 내충격성의 상한은 현실적인 면에서 바람직하게는 2J이며, 보다 바람직하게는 1.8J이며, 더욱 바람직하게는 1.6J이며, 특히 바람직하게는 1.5J이다. 예를 들어, 저분자량 성분이 많은 경우, 전체적으로의 분자량이 낮은 경우, 고분자량 성분이 적은 경우, 고분자량 성분의 분자량이 낮은 경우에는 내충격성이 저하되는 경향이 되기 때문에, 내충격성은 용도에 맞춰서 이들 성분을 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

(헤이즈)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 헤이즈의 하한은 현실적 값으로서 바람직하게는 0.1％이며, 보다 바람직하게는 0.2％이며, 더욱 바람직하게는 0.3％이며, 특히 바람직하게는 0.4％이다. 헤이즈의 상한은 바람직하게는 6％이며, 보다 바람직하게는 5％이며, 더욱 바람직하게는 4.5％이며, 특히 바람직하게는 4％이며, 가장 바람직하게는 3.5％이다. 헤이즈가 상기 범위이면, 투명이 요구되는 용도로 사용하기 쉬워지는 경우가 있다. 헤이즈는, 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높은 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높고 연신 원단 시트의 냉각 속도가 느린 경우, 저분자량이 너무 많은 경우에 나빠지는 경향이 있으므로, 이들을 조절함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

(영률(Young's modulus))

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름이 2축 연신 필름인 경우, MD 방향의 영률(23℃)의 하한은 바람직하게는 2GPa이며, 보다 바람직하게는 2.1GPa이며, 더욱 바람직하게는 2.2GPa이며, 특히 바람직하게는 2.3GPa이며, 가장 바람직하게는 2.4GPa이다. MD 방향의 영률의 상한은 바람직하게는 4GPa이며, 보다 바람직하게는 3.7GPa이며, 더욱 바람직하게는 3.5GPa이며, 특히 바람직하게는 3.4GPa이며, 가장 바람직하게는 3.3GPa이다. MD 방향의 영률이 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화되는 경우가 있다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름이 2축 연신 필름인 경우, TD 방향의 영률(23℃)의 하한은 바람직하게는 3.8GPa이며, 보다 바람직하게는 4GPa이며, 더욱 바람직하게는 4.1GPa이며, 특히 바람직하게는 4.2GPa이다. TD 방향의 영률의 상한은 바람직하게는 8GPa이며, 보다 바람직하게는 7.5GPa이며, 더욱 바람직하게는 7GPa이며, 특히 바람직하게는 6.5GPa이다. TD 방향의 영률이 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화되는 경우가 있다. 또한, 영률은, 예를 들어 연신 배율을 높게 함으로써 높일 수 있고, 또한 MD-TD 연신인 경우에는 MD 연신 배율을 조금 낮게 설정하고, TD 연신 배율을 높게 설정하거나 함으로써, TD 방향의 영률을 크게 할 수 있다.

(두께 균일성)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 두께 균일성의 하한은 바람직하게는 0％이며, 보다 바람직하게는 0.1％이며, 더욱 바람직하게는 0.5％이며, 특히 바람직하게는 1％이다. 두께의 균일성의 상한은 바람직하게는 20％이며, 보다 바람직하게는 17％이며, 더욱 바람직하게는 15％이며, 특히 바람직하게는 12％이며, 가장 바람직하게는 10％이다. 두께의 균일성이 상기 범위이면, 코팅이나 인쇄 등의 후속 가공시에 불량이 발생하기 어려워, 정밀성이 요구되는 용도에 사용하기 쉽다.

(필름 밀도)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 밀도의 하한은 바람직하게는 0.910g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.911g/cm³이며, 더욱 바람직하게는 0.912g/cm³이며, 특히 바람직하게는 0.913g/cm³이다. 필름 밀도가 상기 범위이면, 결정성이 높고 열수축률이 작아지는 경우가 있다. 필름 밀도의 상한은, 바람직하게는 0.930g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.928g/cm³이며, 더욱 바람직하게는 0.926g/cm³이며, 특히 바람직하게는 0.925g/cm³이다. 필름 밀도가 상기 상한을 초과하면, 현실적으로 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 필름 밀도는, 연신 배율이나 연신 온도를 높게 하거나, 열 고정 온도를 높게 하거나, 나아가 오프라인 어닐함으로써 높일 수 있다.

(굴절률)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 MD 방향의 굴절률(Nx)의 하한은 바람직하게는 1.502이며, 보다 바람직하게는 1.503이며, 더욱 바람직하게는 1.504이다. Nx의 상한은 바람직하게는 1.520이며, 보다 바람직하게는 1.517이며, 더욱 바람직하게는 1.515이다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 TD 방향의 굴절률(Ny)의 하한은 바람직하게는 1.523이며, 보다 바람직하게는 1.525이다. Ny의 상한은 바람직하게는 1.535이며, 보다 바람직하게는 1.532이다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 두께 방향의 굴절률(Nz)의 하한은 바람직하게는 1.480이며, 보다 바람직하게는 1.489이며, 더욱 바람직하게는 1.500이다. Nz의 상한은 바람직하게는 1.510이며, 보다 바람직하게는 1.507이며, 더욱 바람직하게는 1.505이다.

(면 배향 계수)

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름의 면 배향 계수의 하한은 바람직하게는 0.0125이며, 보다 바람직하게는 0.0126이며, 더욱 바람직하게는 0.0127이며, 특히 바람직하게는 0.0128이다. 면 배향 계수의 상한은, 현실적인 값으로서, 바람직하게는 0.0155이며, 보다 바람직하게는 0.0150이며, 더욱 바람직하게는 0.0148이며, 특히 바람직하게는 0.0145이다. 면 배향 계수는, 연신 배율의 조정에 의해 범위 내로 할 수 있다. 면 배향 계수가 이 범위이면, 필름의 두께 불균일도 양호하다.

(폴리프로필렌 수지의 제조 방법)

폴리프로필렌 수지는, 지글러·나타(Ziegler·Natta) 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여, 원료가 되는 프로필렌을 중합시킴으로써 얻어진다. 그 중에서도, 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매를 사용하고, 또한 입체 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌의 중합 방법으로서는, 공지된 방법을 채용하면 되며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 단량체 중에서 중합하는 방법, 기체의 단량체 중에 촉매를 첨가하여, 기상 상태에서 중합하는 방법, 또는 이들을 조합하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

(첨가제)

본 발명의 필름 성형용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 첨가제나 기타 수지를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 조핵제, 점착제, 방담제, 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다. 기타 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체인 랜덤 공중합체나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 다단의 반응기를 사용해서 순차 중합하거나, 폴리프로필렌 수지와 헨쉘 믹서로 블렌드하거나, 사전에 용융 혼련기를 사용해서 제작한 마스터 펠릿을 소정의 농도가 되도록 폴리프로필렌으로 희석하거나, 미리 전량을 용융 혼련해서 사용하거나 하면 된다.

(연신 폴리프로필렌 필름의 제조 방법)

본 발명의 연신 필름으로서는 길이 방향(MD 방향) 또는 가로 방향(TD 방향)의 1축 연신 필름이어도 되지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우에는 순차 2축 연신이거나 동시 2축 연신이어도 된다. 본 발명에서는, 적어도 1축으로 연신함으로써, 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 예상할 수 없었던 150℃에서도 열수축률이 낮은 필름을 얻을 수 있다.

이하에 가장 바람직한 예인 세로 연신-가로 연신의 순차 2축 연신 필름의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 폴리프로필렌 수지를 단축 또는 2축의 압출기로 가열 용융시켜, 냉각 롤 상에 압출해서 미연신 시트를 얻는다. 용융 압출 조건으로서는, 수지 온도가 200 내지 280℃가 되도록 하고, T 다이로부터 시트상으로 압출하여, 10 내지 100℃의 온도의 냉각 롤로 냉각 고화한다. 계속해서, 120 내지 165℃의 연신 롤로 필름을 길이(MD) 방향으로 3 내지 8배, 바람직하게는 3 내지 7배로 연신하고, 계속해서 폭(TD) 방향으로 155℃ 내지 175℃, 바람직하게는 158℃ 내지 170℃의 온도로 4 내지 20배, 바람직하게는 6 내지 12배 연신을 행한다. 또한, 165 내지 175℃, 바람직하게는 166 내지 173℃의 분위기 온도에서 1 내지 15％의 릴랙스를 허용하면서 열처리를 실시한다. 이렇게 해서 얻어진 폴리프로필렌 필름에, 필요에 따라, 적어도 편면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와인더로 권취함으로써 롤 샘플을 얻을 수 있다.

MD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3배이며, 보다 바람직하게는 3.5배이다. MD의 연신 배율이 상기 미만이면, 막 두께 불균일이 되는 경우가 있다. MD의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 8배이며, 보다 바람직하게는 7배이다. MD의 연신 배율이 상기를 초과하면, 계속해서 행하는 TD 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이다. MD의 연신 온도가 상기 미만이면, 기계적 부하가 커지거나, 두께 불균일이 커지거나, 필름의 표면 거칠음이 발생하는 경우가 있다. MD의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 155℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이다. 연신의 온도가 높은 것이 열수축률의 저하에는 바람직하지만, 롤에 부착되어 연신할 수 없게 되거나, 표면 거칠음이 발생하는 경우가 있다.

TD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 4배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 6배이다. TD의 연신 배율이 상기 미만이면, 두께 불균일이 되는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은, 바람직하게는 20배이며, 보다 바람직하게는 17배이며, 더욱 바람직하게는 15배, 특히 바람직하게는 12배이다. TD의 연신 배율이 상기를 초과하면, 열수축률이 높아지거나, 연신시에 파단하는 경우가 있다.

TD 연신에서의 예열 온도는, 빠르게 연신 온도 부근으로 필름 온도를 높이기 위해서, 바람직하게는 연신 온도보다 5 내지 15℃ 높게 설정한다.

TD의 연신은, 종래의 연신 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행하는 것이 바람직하다. TD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 155℃이고, 보다 바람직하게는 157℃이고, 더욱 바람직하게는 158℃이다. TD의 연신 온도가 상기 미만이면, 충분히 연화되지 않아 파단하거나, 열수축률이 높아지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이고, 더욱 바람직하게는 168℃이다. 열수축률을 낮게 하기 위해서는, TD 연신 온도는 높은 것이 바람직하지만, 상기를 초과하면, 저분자량 성분이 융해, 재결정화해서 배향이 저하될 뿐만 아니라, 표면 거칠음이나 필름이 백화하는 경우가 있다.

연신 후의 필름은 통상 열 고정된다. 본 발명에서는, 종래의 연신 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 열 고정을 행하는 것이 가능하다. 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 166℃이다. 열 고정 온도가 상기 미만이면, 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 또한, 열수축률을 낮게 하기 위해서 장시간의 처리가 필요하게 되어, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 173℃이다. 열 고정 온도가 상기를 초과하면, 저분자량 성분이 융해, 재결정화해서 표면 거칠음이나 필름이 백화하는 경우가 있다.

열 고정 시에는 릴랙스(완화)시키는 것이 바람직하다. 릴랙스의 하한은 바람직하게는 2％이며, 보다 바람직하게는 3％이다. 상기 미만의 릴랙스에서는, 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 릴랙스의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 8％이다. 상기를 초과하는 릴랙스에서는, 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.

또한, 열수축률을 저하시키기 위해서는, 상기의 공정에서 제조된 필름을 일단 롤 형상으로 권취한 후, 오프라인에서 어닐시킬 수도 있다. 오프라인 어닐 온도의 하한은 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 162℃이고, 더욱 바람직하게는 163℃이다. 오프라인 어닐 온도가 상기 미만이면, 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 오프라인 어닐 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 174℃이고, 더욱 바람직하게는 173℃이다. 오프라인 어닐 온도가 상기를 초과하면, 투명성이 저하되거나, 두께 불균일이 커지거나 하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 시간의 하한은 바람직하게는 0.1분이며, 보다 바람직하게는 0.5분이며, 더욱 바람직하게는 1분이다. 오프라인 어닐 시간이 상기 미만이면, 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 오프라인 어닐 시간의 상한은 바람직하게는 30분이며, 보다 바람직하게는 25분이며, 더욱 바람직하게는 20분이다. 오프라인 어닐 시간이 상기를 초과하면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

필름의 두께는 각 용도에 맞춰서 설정되지만, 필름 두께의 하한은 바람직하게는 2㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛이며, 더욱 바람직하게는 4㎛이다. 필름 두께의 상한은 바람직하게는 300㎛이며, 보다 바람직하게는 250㎛이며, 더욱 바람직하게는 200㎛이며, 더욱 바람직하게는 150㎛이며, 특히 바람직하게는 100㎛이며, 가장 바람직하게는 50㎛이다.

이와 같이 하여 얻어진 연신 폴리프로필렌 필름은 통상, 폭 2000 내지 12000mm, 길이 1000 내지 50000m 정도로 제막되어, 롤 형상으로 권취된다. 또한, 각 용도에 맞춰서 슬릿되어 폭 300 내지 2000mm, 길이 500 내지 5000m 정도의 슬릿 롤로서 제공된다.

본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은 상기와 같은 종래에는 없는 우수한 특성을 갖는다. 포장 필름으로서도 사용한 경우에는, 고강성이기 때문에 박육화가 가능하여, 비용 절감, 경량화가 가능하다.

또한 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄 시에 고온에서의 처리가 가능하게 되어, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, 무기 산화물의 배리어 필름, ITO 등의 투명 도전 필름의 베이스 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.

본원은, 2013년 7월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-152979호, 2013년 7월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-152980호, 2013년 7월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-154673호, 2013년 7월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-154674호, 2013년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-157049호 및 2013년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-157050호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 7월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-152979호, 2013년 7월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-152980호, 2013년 7월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-154673호, 2013년 7월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-154674호, 2013년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-157049호 및 2013년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-157050호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음과 같다.

1) 입체 규칙성

메소펜타드 분율([mmmm]％) 및 메소 평균 연쇄 길이의 측정은, ¹³C-NMR을 사용해서 행하였다. 메소펜타드 분율은 「Zambelli 등, Macromolecules, 제6권, 925페이지(1973)」에 기재된 방법에 따라, 메소 평균 연쇄 길이는 「J. C. Randall에 의한, "Polymer Sequence Distribution" 제2장(1977년)(Academic Press, New York)」에 기재된 방법에 따라서 산출하였다. ¹³C-NMR 측정은, 브루커(BRUKER)사 제조 「아반스(AVANCE) 500」을 사용하고, 시료 200mg을 o-디클로로벤젠과 중벤젠의 8:2(체적비)의 혼합액에 135℃에서 용해하여, 110℃에서 행하였다.

2) 크실렌 가용분(단위: 질량％)

폴리프로필렌 시료 1g을 비등 크실렌 200ml에 용해해서 방냉한 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정화시켜, 여과액에 용해하고 있는 질량의, 원래의 시료량에 대한 비율을 크실렌 가용분(질량％)으로 하였다.

3) 용융 유속(MFR)(단위: g/10분)

MFR은 JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kgf에서 측정하였다.

4) 분자량 및 분자량 분포

분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다. GPC 측정에서의 사용 칼럼, 용매 등의 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

칼럼: TSKgel GMH_HR-H(20)HT×3

유량: 1.0ml/min

검출기: RI

측정 온도: 140℃

수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), Z+1 평균 분자량(Mz+1)은 각각, 분자량 교정 곡선을 통해서 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.

수 평균 분자량: Mn=Σ(Ni·Mi)/ΣNi

질량 평균 분자량: Mw=Σ(Ni·Mi²)/Σ(Ni·Mi)

Z+1 평균 분자량: Mz+1=Σ(Ni·Mi⁴)/Σ(Ni·Mi³)

분자량 분포: Mw/Mn

또한, GPC 곡선의 피크 위치의 분자량을 Mp로 하였다.

베이스 라인이 명확하지 않을 때는, 표준 물질의 용출 피크에 가장 가까운 고분자량측의 용출 피크의 고분자량측의 평탄 영역의 가장 낮은 위치까지의 범위에서 베이스 라인을 설정하기로 하였다.

5) 광각 X선 회절

본 발명의 실시예에서는, 대형 방사광 시설 SPring-8 중에 프론티아 소프트 매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU의 제2 해치에 있어서, X선원 방향과 필름면과의 이루는 각이 수직을 이루도록 하여 측정 필름을 세트하여, 광각 X선(WAXS) 측정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타내었다.

X선 파장은 0.1nm로 하고, 검출기로서 이미징 플레이트(RIGAKU R-AXIS VII) 또는 이미지 인텐시파이어 구비 CCD 카메라(하마마츠 포토닉스(Hamamatsu Photonics) V7739P+ORCA R2)를 사용하여, 시료 전후에 세트한 이온 챔버의 값으로부터 투과율을 산출하였다. 얻어진 2차원 상에 대하여 암전류(다크 노이즈) 및 투과율을 감안한 공기 산란 보정을 행하였다. 카메라 길이의 측정에는 산화세륨(CeO₂)을 사용하고, Fit2D(유럽 신크로톤 방사광 시설(European Synchrotron Radiation Facility)제의 소프트웨어[http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/])를 사용해서 (110)면의 방위각 프로파일을 산출하였다.

6) 소각 X선 산란법에 의한 장주기 크기

대형 방사광 시설 SPring-8 중에 프론티아 소프트 매터 개발 산학 연합체(FSBL)가 소유하는 빔 라인 BL03XU의 제2 해치에 있어서, 필름의 MD 방향을 상하, TD 방향을 좌우로 하고, X선원 방향과 필름면과의 이루는 각이 수직을 이루도록 측정 필름을 세트하여, 소각 X선(SAXS) 측정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타내었다.

X선 파장은 0.2nm로 하고, 카메라 길이는 약 7.7m, 검출기로서는 이메징 플레이트(RIGAKU R-AXIS VII)를 사용해서 산란 벡터(q)의 0.01 내지 0.5(nm^-1)의 범위의 산란 상을 얻었다. 여기서 산란 벡터(q)는 θ를 산란각 2θ의 절반, π를 원주율, λ를 X선의 파장으로 했을 때, 식 q=4πsinθ/λ에 의해 산출된다. 얻어진 산란 상에 대하여 WAXS 측정과 마찬가지로 암전류(다크 노이즈) 및 투과율을 감안한 공기 산란 보정을 행하고, 정확한 카메라 길이의 측정에는 베헨산 은으로 별도 교정한 콜라겐을 사용하였다. 상술한 Fit2d 소프트웨어를 사용해서 시료의 폭 방향의 프로파일을 산출하여 횡축에 산란 벡터(q(nm^-1)), 종축에 강도(I(q))의 상용 대수를 취해 플롯하였다. 여기서 프로파일의 산출 범위는 폭 방향으로부터 ±5도로 하였다.

7) 시차 주사 열량 분석(DSC)

시차 주사 열량계(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 「DSC-60」)를 사용해서 열 측정을 행하였다. 시료 필름으로부터 약 5mg을 잘라내서 측정용의 알루미늄 팬에 봉입하였다. 20℃/분의 속도로 실온으로부터 230℃까지 승온하여, 시료의 융해 흡열 피크 온도, 융해 흡열 피크 면적(전체 융해열)을 측정하였다. 여기서 베이스 라인은, 흡열 피크의 개시부터 피크 종료까지, 융해 전후의 온도에서 커브가 원활하게 연결되도록 설정하였다. 또한, 융해 흡열 피크 면적 중, 150℃ 이하의 부분의 면적을 150℃ 융해열로 하였다.

8) 열수축률(단위: ％)

JIS Z 1712에 준거해서 이하의 방법으로 측정하였다. 연신 필름을 폭 20mm, 길이 200mm의 크기로, MD 방향, TD 방향으로 각각 커트하여, 150℃의 열풍 오븐 내에 매달아서 5분간 가열하였다. 가열 후의 길이를 측정하고, 원래의 길이에 대한 수축된 길이의 비율(백분율)을 열수축률로 하였다.

9) 영률(단위: GPa)

JIS K 7127에 준거해서 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 영률을 23℃에서 측정하였다.

10) 내충격성(단위: J)

도요 세끼사 제조 「필름 임팩트 테스터」를 사용하여, 23℃에서 측정하였다.

11) 두께 균일성(두께 불균일)(단위: ％)

권취한 필름 롤로부터 길이가 1m인 정사각형의 샘플을 잘라내어, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 10등분해서 측정용 샘플을 100매 준비하였다. 측정용 샘플의 거의 중앙부를 접촉식의 필름 두께계로 두께를 측정하였다. 얻어진 100점의 데이터의 평균값 A를 구하고, 또한 최솟값과 최댓값의 차(절댓값) B를 구하여, (B/A)×100의 식을 사용해서 계산한 값을 필름의 두께 불균일로 하였다.

12) 헤이즈(단위: ％)

JIS K 7105에 따라서 측정하였다.

13) 필름 밀도(단위: g/cm³)

필름의 밀도는 JIS K 7112에 따라, 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.

14) 굴절률(Nx, Ny, Nz)

아베 굴절계(아타고사 제조)를 사용하여 측정하였다. MD 방향, TD 방향에 따른 굴절률을 각각 Nx, Ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 하였다.

15) 면 배향 계수 P

상기 12)에서 측정한 Nx, Ny, Nz를 사용하여, 식: P=[(Nx+Ny)/2]-Nz로부터 산출하였다.

(실시예 1)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=7.7, Mz+1/Mn=140, MFR=5.0g/10분, 메소펜타드 분율[mmmm]=97.3％인 프로필렌 단독 중합체(일본 폴리프로필렌(주) 제조 「노바테크(등록 상표) PPSA4L」: 공중합 단량체량은 0몰％; 이하 「PP-1」이라고 약칭함)를 사용하였다.

이 폴리프로필렌 수지를, 60mm 압출기를 사용하여, 250℃에서 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각 롤로 냉각 고화한 후, 135℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 4.5배로 세로 연신하고, 계속해서 양단을 클립으로 끼워서, 열풍 오븐 내로 유도하여, 170℃에서 예열한 후, 160℃에서 가로 방향(TD 방향)으로 8.2배로 가로 연신하고, 계속해서 6.7％의 릴랙스를 주면서 168℃에서 열처리하였다. 그 후, 필름의 편면에 코로나 처리를 행하고, 와인더로 권취하여, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름으로 하였다.

얻어진 필름의 두께는 20㎛이었다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은 표 3에 나타내는 바와 같으며, 열수축률은 낮고, 영률은 높았다. 또한, 이 필름의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어진 차트를 도 2에 도시한다.

(실시예 2)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=8.9, Mz+1/Mn=110, MFR=3.0g/10분, [mmmm]=97.1％인 프로필렌 단독 중합체(삼성 토탈(주) 제조 「HU300」: 공중합 단량체량은 0몰％; 이하 「PP-2」라고 약칭함)를 사용하고, 가로 연신의 예열 온도를 171℃, 가로 연신 온도를 161℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 170℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 두께는 20㎛이었다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은 표 3에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 3)

실시예 1에서 사용한 프로필렌 단독 중합체(PP-1) 90질량부에 대하여 분자량 10000의 저분자량 프로필렌(미쯔이 가가꾸(주) 제조 하이 왁스 「NP105」: 공중합 단량체량은 0몰％)을 10질량부 가해서 합계 100질량부로 하고, 30mm 2축 압출기로 용융 혼련하여, Mw/Mn=11, Mz+1/Mn=146, MFR=7.0g/10분, [mmmm]=96.5％인 프로필렌 중합체의 혼합물(이하, 「PP-3」이라고 약칭함)의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 폴리프로필렌 수지로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 4)

길이 방향으로 5.5배, 가로 방향으로 12배로 연신한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에서 제작한 연신 폴리프로필렌 필름에, 텐터식 열풍 오븐 내에서, 170℃에서 5분간의 열처리를 실시하여, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 6)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=4.0, Mz+1/Mn=23, MFR=6.0g/10분, [mmmm]=98.7％인 프로필렌 단독 중합체(공중합 단량체량은 0몰％; 이하, 「PP-4」라고 약칭함)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 1)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=4, Mz+1/Mn=21, MFR=2.5g/10분, [mmmm]=97％인 프로필렌-에틸렌 공중합체(스미토모 가가꾸(주) 제조 「스미토모 노블렌(등록 상표) FS2011DG3」: 공중합 단량체량은 0.6몰％; 이하, 「PP-5」라고 약칭함)를 사용하고, 세로 연신 온도를 125℃, 가로 연신에서의 예열 온도를 168℃, 가로 연신 온도를 155℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 163℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 두께는 20㎛이었다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은 표 3에 나타내는 바와 같았다. 또한, 이 필름의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 얻어진 차트를 도 2에 도시한다.

(비교예 2)

가로 연신에서의 예열 온도를 171℃, 가로 연신 온도를 160℃, 가로 연신 후의 열 처리 온도를 165℃로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 3)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=4.3, Mz+1/Mn=28, MFR=0.5g/10분, [mmmm]=97％인 프로필렌 단독 중합체(공중합 단량체량은 0몰％; 이하, 「PP-6」이라고 약칭함)를 사용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 4)

폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=2.8, Mz+1/Mn=9.2, MFR=30g/10분, [mmmm]=97.9％인 폴리프로필렌계 중합체(닛뽄 폴리프로필렌(주) 제조 「노바테크(등록 상표) PPSA03」: 공중합 단량체량은 0몰％; 이하, 「PP-7」이라고 약칭함)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연신 폴리프로필렌 필름을 얻고자 시도했지만, 가로 연신에서 필름이 파단해버려, 2축 연신할 수 없었다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 포장 용도, 공업 용도 등에 널리 사용할 수 있는데, 특히 고강성이기 때문에 박육화가 가능하여, 비용 절감, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 내열성이 높기 때문에, 코팅이나 인쇄 시에 고온에서의 처리가 가능하게 되어, 생산의 효율화나 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, 무기 산화물의 배리어 필름, ITO 등의 투명 도전 필름의 베이스 필름에도 적합하다.

Claims

이하의 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 프로필렌계 중합체를 사용한 연신 필름이며, 또한 이하의 요건 (d) 및 (e)를 만족하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리프로필렌 필름.
(a) 메소펜타드(mesopentad) 분율이 96％ 이상임
(b) 프로필렌 이외의 공단량체의 함유량이 0.5몰％ 이하임
(c) 용융 유속(MFR)이 0.5g/10분 이상, 20g/10분 이하임
(d) 광각 X선 산란법에 의해 측정되는 폴리프로필렌의 α형 결정의 110면의 산란 강도를 방위각에 대하여 플롯했을 때의 최대 피크의 반값폭이 30도 이하임
(e) 시차 주사 열량계를 사용해서 승온 속도 20℃/분으로 측정된 융해 흡열 피크 면적(전체 융해열)이 115J/g 이상이고, 또한 150℃ 이하의 면적(150℃ 융해열)의 전체 융해열에 대한 비(150℃ 융해열/전체 융해열)가 0.12 이하임
제1항에 있어서, 소각 X선 산란법에 의해 측정되는 주된 배향 방향의 장주기 산란 피크로부터 구해지는 장주기 크기가 40nm 이상인 연신 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 3 내지 100㎛인 적어도 1축으로 연신된 연신 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃에서의 TD 방향의 열수축률 및 150℃에서의 MD 방향의 열수축률이 모두 10％ 이하인 연신 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 6％ 이하인 연신 폴리프로필렌 필름.