JP2004175932A - ポリプロピレン樹脂、該樹脂から得られるシートおよびフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】シートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造可能な高立体規則性ポリプロピレン樹脂、それから得られるシート、および電気絶縁性、アンチブロッキング性および機械特性等に優れたキャパシターフィルムを提供すること。
【解決手段】担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ＧＰＣ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあることを特徴とするポリプロピレン樹脂。
【数１】
【選択図】 なし
【解決手段】担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ＧＰＣ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあることを特徴とするポリプロピレン樹脂。
【数１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β晶が発生しやすい立体規則性の高いポリプロピレン樹脂、このポリプロピレン樹脂を原料とするβ晶分率（β晶の含有率）の高いポリプロピレンシート、そのシートの延伸により得られる機械特性に優れた延伸フィルムおよびキャパシターフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、電気絶縁性が高く、食品衛生性、および透明性に優れているところから、食品包装用、または産業用シートもしくはフィルムなどとして使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂には通常α晶、β晶などの結晶形態が存在しており、その結晶形態を利用して様々な物性を付与することができる。β晶はα晶に比べて密度が小さく、融点も低い特徴がある。溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷するとβ晶が少量発生することは知られているが、β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得るのは難しい。β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得る場合、β晶核剤を配合することなどが行われているが、このようなβ晶核剤はコンデンサー用のキャパシターフィルムのように電気絶縁性が要求される用途には不向きであった。
【０００４】
β晶を利用した技術の一例を紹介する。ポリプロピレン樹脂フィルムには通常滑りを良くするため、スリップ剤およびアンチブロッキング剤が少量配合されている。しかし、コンデンサー用のキャパシターフィルムのように電気絶緑性が要求される用途には電気特性を損なうスリップ剤やアンチブロッキング剤の配合が制限されている。このような用途には従来、ポリエチレン樹脂等の極性基を持たない樹脂の微粒子を配合したり、溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷してβ晶を生成させ、それを延伸することでβ晶→α晶転移を引き起こしフィルム表面に凹凸を形成してアンチブロッキング性を持たせることが行われている。
【０００５】
近年のポリプロピレン樹脂の製造はマグネシウム担持型チタン触媒成分を使用することが多いが、マグネシウム担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂に代表される分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂では十分なβ晶を生成させることが困難であり、β晶を多く発生できるポリプロピレン樹脂の開発、改善が望まれていた。また、ポリプロピレン樹脂フィルムにおいてβ晶を形成するメカニズムは必ずしも明らかになっていなかった。
【０００６】
前記マグネシウム担持型チタン系触媒を用い、剛性などに代表される機械強度の向上を目指して、高立体規則性のポリプロピレンを高活性で得る方法が、例えば特開平２−２２９８０５号公報、特開平７−２５９４６号公報などに開示されている。しかし、このような高立体規則性触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと生成ポリオレフィンの狭分子量分布化や結晶性が高まる結果、加熱溶融してＴダイから押出した後に徐冷してもβ晶は殆ど生成しないのが一般的であった。本発明者らは、加熱溶融、Ｔダイからの押出、および徐冷操作によって十分なβ晶を発生させることが可能であり、且つ延伸フィルムの機械特性面（剛性、寸法安定性など）で優れた性能を発揮する高立体規則性なポリプロピレン樹脂について鋭意検討を行い、特にポリプロピレン樹脂組成とβ晶生成との関係を研究する中で、分子量分布曲線（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法の溶出曲線）の超高分子量領域とβ晶生成と立体規則性指標との因果関係を見出すことによって本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、シートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートを、β晶核剤を配合しなくても容易に製造可能な高立体規則性ポリプロピレン樹脂、およびそれから得られるシートを提供することである。
本発明の第２の課題は、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、アンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを得るのに十分なβ晶の生成に優れた高立体規則性ポリプロピレン樹脂、およびそれから得られるシートを提供することである。
本発明の第３の課題は、上記シートからなる延伸フィルム、ならびにこの延伸フィルムからなり、電気絶縁性、アンチブロッキング性および機械特性に優れたキャパシターフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下（１）〜（８）に述べるポリプロピレン樹脂、それから得られるシート、延伸フィルムおよびキャパシターフィルムである。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（以下の説明では単にＭＦＲと略記することがある。）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下の説明ではＧＰＣと略記することがある。）法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあるポリプロピレン樹脂。
【０００９】
【数２】
（式中、［Ｐｍｍｍｍ］はプロピレン単位が５単位連続してイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］はプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度を示す。）
（２）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、ＧＰＣ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から上記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあり、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上となる（１）記載のポリプロピレン樹脂。
（３）灰分含有量が５０ｐｐｍ以下である（１）または（２）に記載のポリプロピレン樹脂。
（４）塩素含有量が１０ｐｐｍ以下である上記（３）記載のポリプロピレン樹脂。
（５）多段重合で得られたものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
（６）上記（１）〜（５）記載のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるポリプロピレンシート。
（７）上記（６）記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルム。
（８）上記（６）記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルムからなるキャパシターフィルム。
【００１０】
本発明のポリプロピレン樹脂は結晶性のポリプロピレン樹脂であり、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。上記炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下、好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあるのでシートまたはフィルムの成形性および外観に優れる。
【００１２】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００以下、好ましくは８００００以下、さらに好ましくは８００００〜１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４以上、好ましくは５．５以上、さらに好ましくは５．８〜１５、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が２０以上、好ましくは２１以上、さらに好ましくは２１〜４０である。
Ｍｎが１０００００以下であるので、押出し特性に優れるとともに、β晶の生成量も多い。またＭｗ／Ｍｎが５．４以上、かつＭｚ／Ｍｎが２０以上であるので、超高分子量成分が存在し、それが溶融状態から固化する過程でβ晶生成に優位に働き、β晶の生成量が多くなる。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎが大きくなるほどβ晶の生成量が多くなる。
また、Ｍｗ／Ｍｎが１５以下であり、Ｍｚ／Ｍｎが４０以下の場合は、フィッシュアイの発生が少なく、成形性が向上するとともに外観に優れる。
【００１３】
Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上およびＭｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂は、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇの高分子量のプロピレン重合体を通常０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の割合で含んでいる。［η］がその範囲にあるとβ晶生成量が多くなり、且つフィッシュアイの発生も少ない。
Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上およびＭｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂は、上記のプロピレン重合体をブレンドして得ることもできるし、多段重合プロセスで得ることもできる。
【００１４】
本発明に係るプロピレン重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９５２〜０．９９０、より好ましくは０．９５３〜０．９８５の範囲にある。［Ｍ５］がその範囲にあると延伸性を損なわないで、また延伸フィルムの機械物性と寸法安定性は良くなる。
【００１５】
【数３】
上式中、［Ｐｍｍｍｍ］はプロピレン単位が５単位連続してイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］はプロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度を示す。
次に本発明に係るプロピレン重合体の立体規則性の評価に用いられる立体規則性指標［Ｍ５］について具体的に説明する。
【００１６】
プロピレンの単独重合体は、たとえば下記式（Ａ）のように表わすことができる。
【００１７】
【化１】
で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基（たとえばＭｅ３、Ｍｅ４）に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰｍｍｍｍとし、プロピレン単位中の全メチル基（Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３…）に由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表される重合体の立体規則性は、ＰｍｍｍｍとＰｗとの比、すなわち上記式（Ｅｑ−１）から求められる値［Ｍ５ ］により評価することができる。
【００１８】
したがって、本発明に係るプロピレン重合体の立体規則性は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から前記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値により評価することができる。
【００１９】
上記物性を有するポリプロピレン樹脂は１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上、好ましくは０．２１以上、さらに好ましくは０．２１〜０．５０となる。このβ晶分率はβ晶核剤を含まないポリプロピレン樹脂の値である。徐冷は、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で行い、冷却ロールを通したシートの厚さが０．１〜３ｍｍとなるように行うのが望ましい。
【００２０】
従来、担持型チタン系触媒を用いて製造された分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂において、β晶核剤を配合しないでβ晶分率を０．２０以上にすることは困難であったが、本発明では前記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を上記特定の条件で徐冷することにより、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であるにもかかわらず、β晶分率を０．２０以上にすることができる。
β晶分率が０．２０以上の場合、延伸した際にフィルムはヘイジーになり、フィルム表面の凹凸が十分でアンチブロッキング性に優れ、またキャパシターフィルムとしての表面凹凸も十分満足できるものが得られる。
【００２１】
β晶はポリプロピレン樹脂の結晶形態の１種であり、最も安定なα晶のポリプロピレン樹脂に比べて融点が低く、密度も小さい。またα晶のポリプロピレン樹脂より密度が小さいため延伸などの外部圧力によりβ晶はα晶へ転移するときにフィルム表面に凹凸が発生する。
【００２２】
本発明におけるβ晶分率はＡ． Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １３４（１９６４）に記載されている方法に従って算出される値であり、Ｋ値と称される場合もある。すなわち、ポリプロピレン樹脂を１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度に保持された冷却ロールで、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で徐冷を行って厚さが０．１〜３ｍｍのシートを得、このシートについて次の条件でＸ線回折を行い、得られた回折強度に基づいて、下記数式（Ｅｑ−２）から求められる値である。
【００２３】
【数４】
式（Ｅｑ−２）中、Ｈβ１はβ晶（２θ＝１６°のピーク）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα１はα晶（１１０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα２はα晶（０４０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）、Ｈα３はα晶（１３０）の結晶部の散乱に対応するピークの高さ（強度）である。ただし、いずれの値も非晶部の散乱を差し引いた後のピーク高さである。
【００２４】
本発明のポリプロピレン樹脂をキャパシターフィルム用途に利用する場合は、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。灰分含有量が５０ｐｐｍ以下の場合、電気絶縁性が優れており、このためキャパシターフィルム用原反シートの原料樹脂として好適に用いられる。このような灰分含有量が少ないポリプロピレン樹脂は高活性の触媒を用いるか、重合したポリプロピレン樹脂中の触媒を分解および／または除去することにより製造することができる。本発明のポリプロピレン樹脂をキャパシターフィルム用途に利用する場合は、灰分含有量が前記濃度になっており、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下になっていると、コンデンサー部品の特性に与える影響を極小化できるのでキャパシターフィルム用原反シートの原料樹脂として特に好適に用いられる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒の存在下に前記モノマーを重合した重合体である。担体としてはマグネシウム化合物やシリカ化合物などを用いる方法がある。マグネシウム担持型チタン系触媒としては、例えば、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）電子供与体と
を含む触媒があげられる。上記の固体状チタン触媒成分（ａ）はマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００２６】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００２７】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２８】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２９】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３０】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物としてたとえば次の一般式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００３２】
具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００３３】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００３４】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００３５】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエチルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等が挙げることができる。
【００３６】
また上記の有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、上記の中ではカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００３８】
固体状チタン触媒成分（ａ）は担体に担持させた担体担持型のものを用いることもできる。このような担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等が挙げられる。これらの中ではＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２ が好ましく用いられる。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、マグネシウムにチタンが担持された触媒成分である。
【００４０】
固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜２００、好ましくは約０．０１〜１００であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００４１】
本発明では、触媒として上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）とともに有機金属化合物（ｂ）が用いられる。この有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属、特にアルミニウムを含む有機アルミニウム化合物が好ましい。
前記の有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
Ｒ１ ｍＡｌＸ３−ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
【００４２】
このような有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明では、触媒として上記のような（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物とともに、電子供与体（ｃ）として好ましくは有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、ポリエーテル化合物という場合もある）（ｃ−２）が用いられる。
【００４４】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、下記一般式（３）で示される。
Ｒａ ｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ …（３）
（式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲａは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲａの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒａは同一であっても異なっていてもよく、Ｒｂは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４５】
上記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００４６】
上記式（３）においてｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４７】
上記式（３）においてｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００４８】
これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが好ましい。
【００４９】
前記ポリエーテル化合物（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５０】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）のうち好ましい化合物は１，３−ジエーテル類で、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
予備重合は固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下にオレフィンを重合させる。
【００５２】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からシートまたはフィルムなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００５４】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５５】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００５６】
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．０５〜２００モル、好ましくは約０．１〜１００モルの量で用いることが望ましい。
【００５７】
また電子供与体（ｃ）は、本重合時には使用することが好ましく、その際の使用量は固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．１〜３００モル、好ましくは１．０〜２５０モル、特に好ましくは３０〜１５０モルの量である。
【００５８】
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段でまたは全段でプロピレンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
【００５９】
プロピレンの重合は、通常、気相あるいは液相で行われる。重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の予備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることができる。
【００６０】
本発明では、プロピレンの重合を２段以上、好ましくは３段以上の多段で行うことが好ましい。たとえば３段で重合して、各段において分子量の異なる結晶性ポリプロピレンを製造することが好ましい。例えば、前段の重合で相対的に高分子量のポリプロピレンを製造し、後段の重合で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造することができる。
具体的には、２段重合の場合、第１段目において極限粘度［η１ｓｔ］が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η２ｎｄ］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が９９．５〜６０重量％となる量で製造することが好ましい。
また３段重合の場合、第１段目において極限粘度［η１ｓｔ］が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η２ｎｄ］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が２０〜９９重量％となる量で製造し、次いで第３段目において極限粘度［η３ｒｄ］が０．００１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造することが好ましい。
【００６１】
本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムなどを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムなどの他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン・ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）などがあげられる。
【００６２】
他の重合体の添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン樹脂樹脂１００重量部に対して約５重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
また本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン樹脂はβ晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができるので、延伸したフィルムはヘイズ値が大きくなり、マット調フィルムやキャパシターフィルム用原反シートなどのポリプロピレンシートの原料樹脂として好適に使用できる。
本発明のポリプロピレン樹脂から原反シートなどのポリプロピレンシートを成形するには公知の各種の方法を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、先端のＴダイからシート状に押出し、１個または複数の冷却ロールを通して冷却固化してシートを成形する方法を採用することができる。冷却に際してはロール群の温度を６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃とすることにより、原反シートが徐冷されてβ晶を多く形成することができ、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のポリプロピレンシートは前記本発明のポリプロピレン樹脂を上記方法でシート状に成形したシートであり、β晶分率が０．２０以上のシートである。また本発明のキャパシターフィルム用原反シートは灰分含有量５０ｐｐｍ以下の灰分含有量が少ない本発明のポリプロピレン樹脂から得られるシートである。これらのシートの厚さは限定されないが、通常０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍであるのが望ましい。本発明のポリピロピレンシートは必要に応じて更に延伸処理を行い、延伸フィルムを得ることができる。本発明のキャパシターフィルム用原反シートは延伸してキャパシターフィルムとして用いられる。延伸は、通常１００℃〜融点の間の温度にフィルムを再加熱して、延伸ロールおよび／またはテンター式延伸、またチューブラー式延伸等の公知の方法で延伸することができる。延伸は１軸延伸または２軸延伸で行うことができる。延伸倍率は２軸延伸の場合は縦３〜７倍、横３〜１１倍程度である。この延伸処理により、機械的強度、剛性が優れ、表面の凹凸の数が多く、粗面化されたフィルムを製造することができる。
【００６６】
本発明のポリプロピレン樹脂からはβ晶分率が０．２０以上という従来得られなかったような大量にβ晶を含有したシートあるいは、フィルム性状（剛性、熱収縮率、寸法安定性など）に優れ、ＨＡＺＥの高い延伸フィルムをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造することができる。
【００６７】
灰分含有量５０ｐｐｍ以下、塩素含有量１０ｐｐｍ以下の本発明のポリプロピレン樹脂から得られるシートは電気的絶縁特性が優れているので、キャパシターフィルム用の原反シートとして優れている。それを延伸、好ましくは２軸延伸した場合、表面凹凸の数が多く、粗面化されているためアンチブロッキング効果が優れている。このように電気的絶縁特性に優れ、表面凹凸が多くアンチブロッキング効果に優れていると同時にフィルム性状（剛性、熱収縮率、寸法安定性など）に優れた延伸フィルムはコンデンサー用のキャパシターフィルムとして好適に利用することができる。キャパシターフィルムの厚さは限定されないが、通常２〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍであるのが望ましい。
【００６８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。シリンダーには特に窒素は導入せず、直接ペレットをシリンダーに投入し溶融させた。
【００６９】
２）Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ
ＧＰＣを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶｔｙｐｅ
サンプル濃度：７．５ｍｇ／４ｍＬ
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０６ｍｓ
測定温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
ポリスチレン換算
３）灰分
ポリプロピレン樹脂をるつぼに入れて完全に燃焼させて、そのるつぼを電気炉内で８００℃、２時間 灰化させた。るつぼに残った灰を計測し灰分（ｐｐｍ）を計算した。
４）塩素含有量
０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネッス社製）を用いて測定した。
５）極限粘度［η］
１３５℃、テトラリン中で測定した。
６）立体規則性指標［Ｍ５］
機器：日本電子製 ＪＮＭ−ＬＡ４００型
溶媒：重ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン混合
測定条件：パルス繰り返し時間は５秒。積算回数は２００００回。測定温度は１２５℃。
計算方法はメチル炭素領域の全ピークに対するＰｍｍｍｍ のピークの面積分率で行った。
【００７０】
７）β晶分率
Ａ． Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １３４（１９６４）に記載されている方法に従って、前記数式（ａ）から求めた。すなわち、サンプルシートとしてはポリプロピレン樹脂を２００℃で加熱溶融してＴダイから押出し、９５℃の温度に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、冷却ロールを通したシートの厚さが０．５ｍｍのシートを用いた。このシートについて次の条件でＸ線回折を行い、前記の式（Ｅｑ−２）から算出した。
【００７１】
８）延伸フィルムの物性測定方法
８−１） ヘイズ；ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
８−２） 収縮率；延伸フィルムを１０ｍｍ巾で１００ｍｍの長さにカットした。ＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれカットしたものを １２０℃熱風オーブンに入れて１５分間加熱した。元の長さに対する収縮した長さの割合で収縮率を求めた。
８−３） ヤング率；フィルムを１０ｍｍ巾にカットし、チャック間距離を８０ｍｍにして引張試験を行い、ヤング率を求めた。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７２】
実施例１
１）ポリプロピレン樹脂の製造
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【００７３】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００７４】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち−部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを３重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
【００７５】
［予備重合触媒の調製］
１０Ｌの攪拌機付きのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７Ｌとトリエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇを導入し、温度５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去及び精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分（ａ）濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンの追加により調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当たりポリプロピレン１０ｇを含んでいた。
【００７６】
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン２０Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８０ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１００ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素は重合槽１には供給しなかった。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ６．０ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン７０ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は下式（Ｅｑ−３）より１．８ｄｌ／ｇと判断した。
【００７７】
【数５】
（式中、ｎは直列に連結された重合槽の総数を示す。）
【００７８】
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン５６ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．８ｄｌ／ｇと判断した。
【００７９】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１重量部を配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂のペレット化を行った。単軸押出機は、（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用した。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００８０】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットを５０ｍｍΦ押出機で２００℃で溶融し、Ｔダイから押出し、９５℃に保持された冷却ロールにより、引取り速度１．０ｍ／ｍｉｎ、冷却ロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。シート成形条件の詳細は下記の通りである。この冷却ロールを通したシートをカットし、Ｘ線回析装置を用いて前記方法でβ晶分率を求めた。結果を表１に示す。
成形装置：ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ型５０
成形温度：シリンダー、ダイス温度＝２００℃
ダイスリップ幅：６００ｍｍ
冷却ロール温度：９５℃
エアーギャップ：６０ｍｍ
引取速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
冷却ロール径：４５０ｍｍ
【００８１】
［２軸延伸フィルム］
上記のシート成形で得られたシートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、次の条件で２軸延伸し、厚さ１４μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸装置：ブルックナー社製ＫＡＲＯＩＶ
予熱温度：１５０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：５×７倍（ＭＤ方向５倍、ＴＤ方向７倍）の逐次２軸延伸
延伸速度：６ｍ／分
【００８２】
実施例２
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５５ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素は重合槽１の気相部の濃度を０．０５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ２．８ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１６７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は上記式（Ｅｑ−３）より１．６ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１２５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．６ｄｌ／ｇと判断した。
【００８３】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００８４】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン１１０ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン７０ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素は重合槽１の気相部の濃度が０．０１５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ３．５ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１３７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５７ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．５ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン５０ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．５７ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．５ｄｌ／ｇと判断した。
【００８６】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００８７】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
［予備重合触媒の調製］
１０Ｌの攪拌機付きのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７Ｌとトリエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇを導入し、温度５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去及び精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分（ａ）濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンの追加により調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当たりポリプロピレン１０ｇを含んでいた。
【００８９】
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素も重合槽１の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌに保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．９ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．９ｄｌ／ｇと判断した。
【００９０】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９１】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
［２軸延伸フィルム］
得られたポリプロピレン樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９３】
比較例２
［予備重合触媒の調整］
重合を次のように変更した以外は比較例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素も重合槽１の気相部の濃度を０．０５ｍｏｌに保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ２．８ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１６７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．６ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１２５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．６ｄｌ／ｇと判断した。
【００９４】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９５】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００９６】
［２軸延伸フィルム］
得られたポリプロピレン樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９７】
比較例３
［予備重合触媒の調整］
重合を次のように変更した以外は比較例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５５ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素も重合槽１の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌに保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．９ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．９ｄｌ／ｇと判断した。
【００９８】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９９】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【０１００】
［２軸延伸フィルム］
得られたポリプロピレン樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて測定した物性を表１にまとめる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒を用いた重合で得られるポリプロピレン樹脂であるが、ＭＦＲ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎ、および［Ｍ５］が特定の範囲にあるので、特定の条件で徐冷することによりβ晶分率を高くすることができ、これによりシートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートをβ晶核剤を配合しなくても容易に得ることができる。このような本発明のポリプロピレン樹脂はアンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを得るのに十分なβ晶の生成に優れたポリプロピレン樹脂である。
本発明のポリプロピレンシートの製造方法は、上記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を特定の条件で徐冷しているので、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に製造することができる。
本発明のポリプロピレンシートは、上記製造方法で得られるβ晶分率が０．２０以上のシートであるので、それを延伸して得られるフィルムはアンチブロッキング性に優れており、キャパシターフィルムの原料として好適に利用することができる。
本発明の延伸フィルムは、上記ポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルムであるのでアンチブロッキング性に優れている。さらに剛性、寸法安定性にも優れている。
本発明のキャパシターフィルム用原反シートは灰分含有量が少なく塩素含有量も少なく、かつβ晶分率が０．２０以上であるので、電気的絶縁特性およびアンチブロッキング性に優れており、キャパシターフィルムの原料として好適に利用することができる。
本発明のキャパシターフィルムは、上記キャパシターフィルム用原反シートの延伸フィルムからなるので、電気的絶縁特性およびアンチブロッキング性に優れている。さらにキャパシターフィルムの耐熱性、剛性、寸法安定性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、β晶が発生しやすい立体規則性の高いポリプロピレン樹脂、このポリプロピレン樹脂を原料とするβ晶分率（β晶の含有率）の高いポリプロピレンシート、そのシートの延伸により得られる機械特性に優れた延伸フィルムおよびキャパシターフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は機械的強度、電気絶縁性が高く、食品衛生性、および透明性に優れているところから、食品包装用、または産業用シートもしくはフィルムなどとして使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂には通常α晶、β晶などの結晶形態が存在しており、その結晶形態を利用して様々な物性を付与することができる。β晶はα晶に比べて密度が小さく、融点も低い特徴がある。溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷するとβ晶が少量発生することは知られているが、β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得るのは難しい。β晶分率の高いポリプロピレン樹脂を得る場合、β晶核剤を配合することなどが行われているが、このようなβ晶核剤はコンデンサー用のキャパシターフィルムのように電気絶縁性が要求される用途には不向きであった。
【０００４】
β晶を利用した技術の一例を紹介する。ポリプロピレン樹脂フィルムには通常滑りを良くするため、スリップ剤およびアンチブロッキング剤が少量配合されている。しかし、コンデンサー用のキャパシターフィルムのように電気絶緑性が要求される用途には電気特性を損なうスリップ剤やアンチブロッキング剤の配合が制限されている。このような用途には従来、ポリエチレン樹脂等の極性基を持たない樹脂の微粒子を配合したり、溶融したポリプロピレン樹脂を徐冷してβ晶を生成させ、それを延伸することでβ晶→α晶転移を引き起こしフィルム表面に凹凸を形成してアンチブロッキング性を持たせることが行われている。
【０００５】
近年のポリプロピレン樹脂の製造はマグネシウム担持型チタン触媒成分を使用することが多いが、マグネシウム担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂に代表される分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂では十分なβ晶を生成させることが困難であり、β晶を多く発生できるポリプロピレン樹脂の開発、改善が望まれていた。また、ポリプロピレン樹脂フィルムにおいてβ晶を形成するメカニズムは必ずしも明らかになっていなかった。
【０００６】
前記マグネシウム担持型チタン系触媒を用い、剛性などに代表される機械強度の向上を目指して、高立体規則性のポリプロピレンを高活性で得る方法が、例えば特開平２−２２９８０５号公報、特開平７−２５９４６号公報などに開示されている。しかし、このような高立体規則性触媒を用いてオレフィンの重合を行なうと生成ポリオレフィンの狭分子量分布化や結晶性が高まる結果、加熱溶融してＴダイから押出した後に徐冷してもβ晶は殆ど生成しないのが一般的であった。本発明者らは、加熱溶融、Ｔダイからの押出、および徐冷操作によって十分なβ晶を発生させることが可能であり、且つ延伸フィルムの機械特性面（剛性、寸法安定性など）で優れた性能を発揮する高立体規則性なポリプロピレン樹脂について鋭意検討を行い、特にポリプロピレン樹脂組成とβ晶生成との関係を研究する中で、分子量分布曲線（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法の溶出曲線）の超高分子量領域とβ晶生成と立体規則性指標との因果関係を見出すことによって本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、シートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートを、β晶核剤を配合しなくても容易に製造可能な高立体規則性ポリプロピレン樹脂、およびそれから得られるシートを提供することである。
本発明の第２の課題は、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であって、アンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを得るのに十分なβ晶の生成に優れた高立体規則性ポリプロピレン樹脂、およびそれから得られるシートを提供することである。
本発明の第３の課題は、上記シートからなる延伸フィルム、ならびにこの延伸フィルムからなり、電気絶縁性、アンチブロッキング性および機械特性に優れたキャパシターフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下（１）〜（８）に述べるポリプロピレン樹脂、それから得られるシート、延伸フィルムおよびキャパシターフィルムである。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（以下の説明では単にＭＦＲと略記することがある。）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下の説明ではＧＰＣと略記することがある。）法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあるポリプロピレン樹脂。
【０００９】
【数２】
（２）ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、ＧＰＣ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から上記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあり、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上となる（１）記載のポリプロピレン樹脂。
（３）灰分含有量が５０ｐｐｍ以下である（１）または（２）に記載のポリプロピレン樹脂。
（４）塩素含有量が１０ｐｐｍ以下である上記（３）記載のポリプロピレン樹脂。
（５）多段重合で得られたものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
（６）上記（１）〜（５）記載のポリプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるポリプロピレンシート。
（７）上記（６）記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルム。
（８）上記（６）記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルムからなるキャパシターフィルム。
【００１０】
本発明のポリプロピレン樹脂は結晶性のポリプロピレン樹脂であり、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。上記炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下、好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあるのでシートまたはフィルムの成形性および外観に優れる。
【００１２】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００以下、好ましくは８００００以下、さらに好ましくは８００００〜１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．４以上、好ましくは５．５以上、さらに好ましくは５．８〜１５、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が２０以上、好ましくは２１以上、さらに好ましくは２１〜４０である。
Ｍｎが１０００００以下であるので、押出し特性に優れるとともに、β晶の生成量も多い。またＭｗ／Ｍｎが５．４以上、かつＭｚ／Ｍｎが２０以上であるので、超高分子量成分が存在し、それが溶融状態から固化する過程でβ晶生成に優位に働き、β晶の生成量が多くなる。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎが大きくなるほどβ晶の生成量が多くなる。
また、Ｍｗ／Ｍｎが１５以下であり、Ｍｚ／Ｍｎが４０以下の場合は、フィッシュアイの発生が少なく、成形性が向上するとともに外観に優れる。
【００１３】
Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上およびＭｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂は、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇの高分子量のプロピレン重合体を通常０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の割合で含んでいる。［η］がその範囲にあるとβ晶生成量が多くなり、且つフィッシュアイの発生も少ない。
Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上およびＭｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂は、上記のプロピレン重合体をブレンドして得ることもできるし、多段重合プロセスで得ることもできる。
【００１４】
本発明に係るプロピレン重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９５２〜０．９９０、より好ましくは０．９５３〜０．９８５の範囲にある。［Ｍ５］がその範囲にあると延伸性を損なわないで、また延伸フィルムの機械物性と寸法安定性は良くなる。
【００１５】
【数３】
次に本発明に係るプロピレン重合体の立体規則性の評価に用いられる立体規則性指標［Ｍ５］について具体的に説明する。
【００１６】
プロピレンの単独重合体は、たとえば下記式（Ａ）のように表わすことができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
したがって、本発明に係るプロピレン重合体の立体規則性は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から前記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値により評価することができる。
【００１９】
上記物性を有するポリプロピレン樹脂は１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上、好ましくは０．２１以上、さらに好ましくは０．２１〜０．５０となる。このβ晶分率はβ晶核剤を含まないポリプロピレン樹脂の値である。徐冷は、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で行い、冷却ロールを通したシートの厚さが０．１〜３ｍｍとなるように行うのが望ましい。
【００２０】
従来、担持型チタン系触媒を用いて製造された分子量分布の狭いポリプロピレン樹脂において、β晶核剤を配合しないでβ晶分率を０．２０以上にすることは困難であったが、本発明では前記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を上記特定の条件で徐冷することにより、担持型チタン系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂であるにもかかわらず、β晶分率を０．２０以上にすることができる。
β晶分率が０．２０以上の場合、延伸した際にフィルムはヘイジーになり、フィルム表面の凹凸が十分でアンチブロッキング性に優れ、またキャパシターフィルムとしての表面凹凸も十分満足できるものが得られる。
【００２１】
β晶はポリプロピレン樹脂の結晶形態の１種であり、最も安定なα晶のポリプロピレン樹脂に比べて融点が低く、密度も小さい。またα晶のポリプロピレン樹脂より密度が小さいため延伸などの外部圧力によりβ晶はα晶へ転移するときにフィルム表面に凹凸が発生する。
【００２２】
本発明におけるβ晶分率はＡ． Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １３４（１９６４）に記載されている方法に従って算出される値であり、Ｋ値と称される場合もある。すなわち、ポリプロピレン樹脂を１７０〜２８０℃、好ましく１９０〜２３０℃で加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度に保持された冷却ロールで、引張り速度０．２〜３ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．３〜４．５分で徐冷を行って厚さが０．１〜３ｍｍのシートを得、このシートについて次の条件でＸ線回折を行い、得られた回折強度に基づいて、下記数式（Ｅｑ−２）から求められる値である。
【数４】
【００２４】
本発明のポリプロピレン樹脂をキャパシターフィルム用途に利用する場合は、灰分含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。灰分含有量が５０ｐｐｍ以下の場合、電気絶縁性が優れており、このためキャパシターフィルム用原反シートの原料樹脂として好適に用いられる。このような灰分含有量が少ないポリプロピレン樹脂は高活性の触媒を用いるか、重合したポリプロピレン樹脂中の触媒を分解および／または除去することにより製造することができる。本発明のポリプロピレン樹脂をキャパシターフィルム用途に利用する場合は、灰分含有量が前記濃度になっており、且つ塩素含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下になっていると、コンデンサー部品の特性に与える影響を極小化できるのでキャパシターフィルム用原反シートの原料樹脂として特に好適に用いられる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒の存在下に前記モノマーを重合した重合体である。担体としてはマグネシウム化合物やシリカ化合物などを用いる方法がある。マグネシウム担持型チタン系触媒としては、例えば、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）電子供与体と
を含む触媒があげられる。上記の固体状チタン触媒成分（ａ）はマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００２６】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００２７】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２８】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２９】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３０】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物としてたとえば次の一般式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００３２】
具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００３３】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００３４】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００３５】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエチルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等が挙げることができる。
【００３６】
また上記の有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、上記の中ではカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００３８】
固体状チタン触媒成分（ａ）は担体に担持させた担体担持型のものを用いることもできる。このような担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等が挙げられる。これらの中ではＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２ が好ましく用いられる。
【００３９】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、マグネシウムにチタンが担持された触媒成分である。
【００４０】
固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜２００、好ましくは約０．０１〜１００であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００４１】
本発明では、触媒として上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）とともに有機金属化合物（ｂ）が用いられる。この有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属、特にアルミニウムを含む有機アルミニウム化合物が好ましい。
前記の有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
Ｒ１ ｍＡｌＸ３−ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
【００４２】
このような有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明では、触媒として上記のような（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物とともに、電子供与体（ｃ）として好ましくは有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、ポリエーテル化合物という場合もある）（ｃ−２）が用いられる。
【００４４】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、下記一般式（３）で示される。
Ｒａ ｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ …（３）
（式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲａは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲａの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒａは同一であっても異なっていてもよく、Ｒｂは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４５】
上記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００４６】
上記式（３）においてｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４７】
上記式（３）においてｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００４８】
これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが好ましい。
【００４９】
前記ポリエーテル化合物（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５０】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）のうち好ましい化合物は１，３−ジエーテル類で、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
予備重合は固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下にオレフィンを重合させる。
【００５２】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からシートまたはフィルムなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００５４】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５５】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００５６】
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．０５〜２００モル、好ましくは約０．１〜１００モルの量で用いることが望ましい。
【００５７】
また電子供与体（ｃ）は、本重合時には使用することが好ましく、その際の使用量は固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．１〜３００モル、好ましくは１．０〜２５０モル、特に好ましくは３０〜１５０モルの量である。
【００５８】
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段でまたは全段でプロピレンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
【００５９】
プロピレンの重合は、通常、気相あるいは液相で行われる。重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の予備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることができる。
【００６０】
本発明では、プロピレンの重合を２段以上、好ましくは３段以上の多段で行うことが好ましい。たとえば３段で重合して、各段において分子量の異なる結晶性ポリプロピレンを製造することが好ましい。例えば、前段の重合で相対的に高分子量のポリプロピレンを製造し、後段の重合で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造することができる。
具体的には、２段重合の場合、第１段目において極限粘度［η１ｓｔ］が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η２ｎｄ］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が９９．５〜６０重量％となる量で製造することが好ましい。
また３段重合の場合、第１段目において極限粘度［η１ｓｔ］が２．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η２ｎｄ］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が２０〜９９重量％となる量で製造し、次いで第３段目において極限粘度［η３ｒｄ］が０．００１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が０．５〜４０重量％となる量で製造することが好ましい。
【００６１】
本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムなどを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムなどの他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。前記他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン・ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン・α−オレフィン・ジエン単量体共重合体；スチレン・ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体・ジエン単量体・ビニル単量体ブロック共重合体）などがあげられる。
【００６２】
他の重合体の添加量は、添加する樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常ポリプロピレン樹脂樹脂１００重量部に対して約５重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
また本発明のポリプロピレン樹脂を原料としてシートまたはフィルムを成形する場合、本発明のポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００６４】
本発明のポリプロピレン樹脂はβ晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができるので、延伸したフィルムはヘイズ値が大きくなり、マット調フィルムやキャパシターフィルム用原反シートなどのポリプロピレンシートの原料樹脂として好適に使用できる。
本発明のポリプロピレン樹脂から原反シートなどのポリプロピレンシートを成形するには公知の各種の方法を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂を押出機で溶融し、先端のＴダイからシート状に押出し、１個または複数の冷却ロールを通して冷却固化してシートを成形する方法を採用することができる。冷却に際してはロール群の温度を６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０〜１１０℃とすることにより、原反シートが徐冷されてβ晶を多く形成することができ、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のポリプロピレンシートは前記本発明のポリプロピレン樹脂を上記方法でシート状に成形したシートであり、β晶分率が０．２０以上のシートである。また本発明のキャパシターフィルム用原反シートは灰分含有量５０ｐｐｍ以下の灰分含有量が少ない本発明のポリプロピレン樹脂から得られるシートである。これらのシートの厚さは限定されないが、通常０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍであるのが望ましい。本発明のポリピロピレンシートは必要に応じて更に延伸処理を行い、延伸フィルムを得ることができる。本発明のキャパシターフィルム用原反シートは延伸してキャパシターフィルムとして用いられる。延伸は、通常１００℃〜融点の間の温度にフィルムを再加熱して、延伸ロールおよび／またはテンター式延伸、またチューブラー式延伸等の公知の方法で延伸することができる。延伸は１軸延伸または２軸延伸で行うことができる。延伸倍率は２軸延伸の場合は縦３〜７倍、横３〜１１倍程度である。この延伸処理により、機械的強度、剛性が優れ、表面の凹凸の数が多く、粗面化されたフィルムを製造することができる。
【００６６】
本発明のポリプロピレン樹脂からはβ晶分率が０．２０以上という従来得られなかったような大量にβ晶を含有したシートあるいは、フィルム性状（剛性、熱収縮率、寸法安定性など）に優れ、ＨＡＺＥの高い延伸フィルムをβ晶核剤を配合しなくても容易に製造することができる。
【００６７】
灰分含有量５０ｐｐｍ以下、塩素含有量１０ｐｐｍ以下の本発明のポリプロピレン樹脂から得られるシートは電気的絶縁特性が優れているので、キャパシターフィルム用の原反シートとして優れている。それを延伸、好ましくは２軸延伸した場合、表面凹凸の数が多く、粗面化されているためアンチブロッキング効果が優れている。このように電気的絶縁特性に優れ、表面凹凸が多くアンチブロッキング効果に優れていると同時にフィルム性状（剛性、熱収縮率、寸法安定性など）に優れた延伸フィルムはコンデンサー用のキャパシターフィルムとして好適に利用することができる。キャパシターフィルムの厚さは限定されないが、通常２〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍであるのが望ましい。
【００６８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。シリンダーには特に窒素は導入せず、直接ペレットをシリンダーに投入し溶融させた。
【００６９】
２）Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ
ＧＰＣを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶｔｙｐｅ
サンプル濃度：７．５ｍｇ／４ｍＬ
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０６ｍｓ
測定温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
ポリスチレン換算
３）灰分
ポリプロピレン樹脂をるつぼに入れて完全に燃焼させて、そのるつぼを電気炉内で８００℃、２時間 灰化させた。るつぼに残った灰を計測し灰分（ｐｐｍ）を計算した。
４）塩素含有量
０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置を用いて、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネッス社製）を用いて測定した。
５）極限粘度［η］
１３５℃、テトラリン中で測定した。
６）立体規則性指標［Ｍ５］
機器：日本電子製 ＪＮＭ−ＬＡ４００型
溶媒：重ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン混合
測定条件：パルス繰り返し時間は５秒。積算回数は２００００回。測定温度は１２５℃。
計算方法はメチル炭素領域の全ピークに対するＰｍｍｍｍ のピークの面積分率で行った。
【００７０】
７）β晶分率
Ａ． Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， ７５， １３４（１９６４）に記載されている方法に従って、前記数式（ａ）から求めた。すなわち、サンプルシートとしてはポリプロピレン樹脂を２００℃で加熱溶融してＴダイから押出し、９５℃の温度に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分、冷却ロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、冷却ロールを通したシートの厚さが０．５ｍｍのシートを用いた。このシートについて次の条件でＸ線回折を行い、前記の式（Ｅｑ−２）から算出した。
８）延伸フィルムの物性測定方法
８−１） ヘイズ；ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
８−２） 収縮率；延伸フィルムを１０ｍｍ巾で１００ｍｍの長さにカットした。ＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれカットしたものを １２０℃熱風オーブンに入れて１５分間加熱した。元の長さに対する収縮した長さの割合で収縮率を求めた。
８−３） ヤング率；フィルムを１０ｍｍ巾にカットし、チャック間距離を８０ｍｍにして引張試験を行い、ヤング率を求めた。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７２】
実施例１
１）ポリプロピレン樹脂の製造
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【００７３】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【００７４】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち−部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを３重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１８重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
【００７５】
［予備重合触媒の調製］
１０Ｌの攪拌機付きのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７Ｌとトリエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇを導入し、温度５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去及び精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分（ａ）濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンの追加により調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当たりポリプロピレン１０ｇを含んでいた。
【００７６】
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン２０Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８０ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１００ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素は重合槽１には供給しなかった。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ６．０ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン７０ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は下式（Ｅｑ−３）より１．８ｄｌ／ｇと判断した。
【００７７】
【数５】
【００７８】
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン５６ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．８ｄｌ／ｇと判断した。
【００７９】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１重量部を配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂のペレット化を行った。単軸押出機は、（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用した。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００８０】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットを５０ｍｍΦ押出機で２００℃で溶融し、Ｔダイから押出し、９５℃に保持された冷却ロールにより、引取り速度１．０ｍ／ｍｉｎ、冷却ロールによる冷却時間０．９４分の条件で徐冷し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。シート成形条件の詳細は下記の通りである。この冷却ロールを通したシートをカットし、Ｘ線回析装置を用いて前記方法でβ晶分率を求めた。結果を表１に示す。
成形装置：ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ型５０
成形温度：シリンダー、ダイス温度＝２００℃
ダイスリップ幅：６００ｍｍ
冷却ロール温度：９５℃
エアーギャップ：６０ｍｍ
引取速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
冷却ロール径：４５０ｍｍ
【００８１】
［２軸延伸フィルム］
上記のシート成形で得られたシートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、次の条件で２軸延伸し、厚さ１４μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸装置：ブルックナー社製ＫＡＲＯＩＶ
予熱温度：１５０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：５×７倍（ＭＤ方向５倍、ＴＤ方向７倍）の逐次２軸延伸
延伸速度：６ｍ／分
【００８２】
実施例２
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５５ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素は重合槽１の気相部の濃度を０．０５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ２．８ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１６７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は上記式（Ｅｑ−３）より１．６ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１２５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．６ｄｌ／ｇと判断した。
【００８３】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００８４】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
重合を次のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン１１０ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン７０ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素は重合槽１の気相部の濃度が０．０１５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ３．５ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１３７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５７ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．５ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン５０ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．５７ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．８ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．５ｄｌ／ｇと判断した。
【００８６】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００８７】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
［予備重合触媒の調製］
１０Ｌの攪拌機付きのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７Ｌとトリエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇを導入し、温度５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。
重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去及び精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分（ａ）濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンの追加により調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当たりポリプロピレン１０ｇを含んでいた。
【００８９】
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素も重合槽１の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌに保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．９ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．９ｄｌ／ｇと判断した。
【００９０】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９１】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
［２軸延伸フィルム］
得られたポリプロピレン樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９３】
比較例２
［予備重合触媒の調整］
重合を次のように変更した以外は比較例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素も重合槽１の気相部の濃度を０．０５ｍｏｌに保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ２．８ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１６７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ２．０ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．６ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン１２５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．５５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．６ｄｌ／ｇと判断した。
【００９４】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９５】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【００９６】
［２軸延伸フィルム］
得られたポリプロピレン樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９７】
比較例３
［予備重合触媒の調整］
重合を次のように変更した以外は比較例１と同様に行った。
［重合］
内容積１４０Ｌの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレン１００Ｌを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８３ｋｇ／Ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ジシクロペンチルジメトキシシラン５５ｍｍｏｌ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また、水素も重合槽１の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌに保つように連続的に供給した。この重合槽１で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽１の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽２へスラリー状のまま送液した。なお得られたポリマーを一部サンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。
重合槽２では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン２１７ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。重合槽２で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽２の生成量の割合）は表１に記載した。得られた重合体を内容積５００Ｌの攪拌機付き重合槽３へスラリー状のまま送液した。なお、得られたポリマーの一部をサンプリングし、極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽２で生成している重合体の極限粘度は前記式（Ｅｑ−３）より１．９ｄｌ／ｇと判断した。
重合槽３では液位３００Ｌを保ちながら、新たに液化プロピレン７５ｋｇ／Ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様、気相部の濃度を０．３５ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄し脱灰した。重合槽３で生成した重合体の生成量比（重合全体に占める重合槽３の生成量の割合）は表１に記載した。その後、プロピレンを蒸発させポリプロピレンパウダーを得た。このサンプルの極限粘度を測定したところ１．９ｄｌ／ｇであった。この結果から重合槽３で生成しているポリプロピレンの極限粘度は１．９ｄｌ／ｇと判断した。
【００９８】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットについて測定した物性を表１にまとめる。
【００９９】
［シート成形］
得られたポリプロピレン樹脂のペレットから実施例１と同様の方法でシートを得た。このシートのβ晶分率を実施例１と同じ方法で求めた。結果を表１に示す。
【０１００】
［２軸延伸フィルム］
得られたポリプロピレン樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて測定した物性を表１にまとめる。
【０１０１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒を用いた重合で得られるポリプロピレン樹脂であるが、ＭＦＲ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎ、および［Ｍ５］が特定の範囲にあるので、特定の条件で徐冷することによりβ晶分率を高くすることができ、これによりシートを成形した際にβ晶の含有率の高いシートをβ晶核剤を配合しなくても容易に得ることができる。このような本発明のポリプロピレン樹脂はアンチブロッキング性に優れたキャパシターフィルムを得るのに十分なβ晶の生成に優れたポリプロピレン樹脂である。
本発明のポリプロピレンシートの製造方法は、上記特定の物性を有するポリプロピレン樹脂を特定の条件で徐冷しているので、β晶分率が０．２０以上のシートを容易に製造することができる。
本発明のポリプロピレンシートは、上記製造方法で得られるβ晶分率が０．２０以上のシートであるので、それを延伸して得られるフィルムはアンチブロッキング性に優れており、キャパシターフィルムの原料として好適に利用することができる。
本発明の延伸フィルムは、上記ポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルムであるのでアンチブロッキング性に優れている。さらに剛性、寸法安定性にも優れている。
本発明のキャパシターフィルム用原反シートは灰分含有量が少なく塩素含有量も少なく、かつβ晶分率が０．２０以上であるので、電気的絶縁特性およびアンチブロッキング性に優れており、キャパシターフィルムの原料として好適に利用することができる。
本発明のキャパシターフィルムは、上記キャパシターフィルム用原反シートの延伸フィルムからなるので、電気的絶縁特性およびアンチブロッキング性に優れている。さらにキャパシターフィルムの耐熱性、剛性、寸法安定性にも優れている。
Claims (8)
- 担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定したＭｎが１０００００以下、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（Ｅｑ−１）により求められる立体規則性指標［Ｍ５］の値が０．９５０〜０．９９５の範囲にあることを特徴とするポリプロピレン樹脂。
- 担持型チタン系触媒を用いた重合で得られ、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷した場合に、得られたシートのβ晶分率が０．２０以上となることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂。
- 灰分含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂。
- 塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のポリプロピレン樹脂。
- 多段重合で得られたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載のプロピレン樹脂を、加熱溶融してＴダイから押出し、６０℃以上の温度に保持された冷却ロールで徐冷して得られるβ晶分率が０．２０以上であるポリプロピレンシート。
- 請求項６記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルム。
- 請求項６記載のポリプロピレンシートを延伸して得られる延伸フィルムからなるキャパシターフィルム。
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