JP2006199975A - オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い重合活性でオレフィンを（共）重合することができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること。
【解決手段】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）液状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを下記一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物の存在下に接触させて製造された固体状チタン触媒成分、（Ｂ）周期表第Ｉ族〜第III族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および（Ｃ）電子供与体からなる。

（Ｒ^a およびＲ^b は炭素原子数１〜６のアルキル基、ＸおよびＹは炭素原子数が１〜６アルキル基またはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦４、ｎは０≦ｎ≦４）
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法に関するものである。

従来より、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン共重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分からなる触媒が知られている。

また、このようなマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分を炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合時に使用することにより、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造することができることも知られている。

固体状チタン触媒成分の調製方法としては、たとえばハロゲン含有マグネシウム化合物の炭化水素溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物を形成させる方法、あるいは、ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を電子供与体の共存下に行う方法などが知られている。

このように固体状チタン触媒成分の調製方法については多くの提案がなされているが、得られた固体状チタン触媒成分の性状についの研究はほとんどされていない。
このような状況のもと本発明者らは、立体規則性の高いオレフィン（共）重合体をより高い重合活性で得られるような固体状チタン触媒成分を得ることを目的として研究を行った結果、固体状チタン触媒成分の微結晶サイズ（固体状チタン触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウムの微結晶の大きさ）、半径０．１μｍ以下の細孔の容積、半径０．１〜７．５μｍの細孔の容積および平均触媒粒径が特定の範囲にあると、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒は、高い重合活性でオレフィン（共）重合体を製造することができ、かつ炭素原子数３以上のα−オレフィンを重合したときに立体規則性の高いオレフィン（共）重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、高い重合活性でオレフィンを（共）重合することができるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分は、
液状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを下記一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物の存在下に接触させることにより調製することができる；

（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、ＸおよびＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４であり、ｎは０≦ｎ≦４である。）。

固体状チタン触媒成分は、液状のマグネシウム化合物と、上記一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物とを接触させ、
次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させることにより調製することができる。

また、液状のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウム化合物と、アルコール、エステルおよびエーテルからなる群より選ばれる前記マグネシウム化合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて調製することができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、お
よび
（Ｃ）電子供与体からなることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。

本発明のオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法は、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。また、炭素原子数３以上のα−オレフィンを重合したときに立体規則性の高いオレフィン（共）重合体が得られる。

以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびその製造方法ならびにこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法について具体的に説明する。

なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。

固体状チタン触媒成分
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分としている。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、チタンを０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の割合で含有し、マグネシウムを５〜３５重量％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の割合で含有し、ハロゲンを３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の割合で含有している。

本発明の固体状チタン触媒成分は、前記チタン、マグネシウムおよびハロゲンに加えて、電子供与体を含有することが好ましく、この場合、電子供与体は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の割合で含有されていることが望ましい。

電子供与体としては、後述するような電子供与体（ａ）を例示することができ、なかでも下記一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物が好ましい。
上記固体状チタン触媒成分の組成は、固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０．１〜１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）などにより測定し決定される。

本発明に係る固体状チタン触媒成分は、該触媒成分を形成するハロゲン化マグネシウム（微結晶）のＸ線回折による（１１０）面のピークから算出した微結晶サイズが、３〜１００Å、好ましくは５〜８０Å、より好ましくは１０〜４０Å、さらに好ましくは１０〜３０Åの範囲にある。

微結晶サイズが、３Åよりはるかに小さくなると、触媒の粒子形状が悪化し、生成するオレフィン（共）重合体の見掛け嵩密度が低下することがあり、微結晶サイズが、１００Åよりはるかに大きくなると、重合活性が低下したり、生成するオレフィン（共）重合体の立体規則性が低下することがある。

本発明に係る固体状チタン触媒成分は、半径０．１μｍ以下の細孔の容積が０．２０ｃｍ³ ／ｇ以下、好ましくは０．１５ｃｍ³ ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｃｍ³ ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、半径０．１〜７．５μｍの細孔の容積が０．３０ｃｍ³ ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｃｍ³ ／ｇ以上、より好ましくは０．４５ｃｍ³ ／ｇ以上、特に好ましくは０．５０ｃｍ³ ／ｇ以上である。

半径０．１μｍ以下の細孔の容積が０．２０ｃｍ³ ／ｇよりはるかに大きくなると、重合活性が低下したり、生成するオレフィン（共）重合体の立体規則性が低下することがあり、
半径０．１〜７．５μｍの細孔の容積が０．３０ｃｍ³ ／ｇよりはるかに小さくなると、重合活性が低下することがある。

本発明に係る固体状チタン触媒成分は、光透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径（体積標準）が０．５〜８０μｍ、好ましくは３〜７０μｍ、より好ましくは３〜３５μｍの範囲にある。

平均触媒粒径が、０．５μｍよりはるかに小さくなると、生成するオレフィン（共）重合体に微粉が含まれることがある。
ここで微結晶サイズ、細孔の容積および平均触媒粒径は以下のようにして測定される。

〔微結晶サイズ〕
微結晶サイズの大きさはＸ線回折装置（理学電機社製ＲＵ−３００）により、（１１０）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、かつ既知のScherrerの式（式中０．９は定数Ｋに帰着する）を適用することによって求めた。微結晶サイズの測定に用いた試料はすべて窒素雰囲気下で取り扱った。なおScherrerの式を用いた微結晶サイズの測定方法は、「カリティＸ線回折要論（松村源太郎訳）アグネ社刊」に詳しい。

〔細孔の容積〕
細孔容積供試試料の約０．３ｇを窒素雰囲気下で精秤し、測定セルに入れ、室温で脱気（約０．７Ｐａ到達）の後、水銀を注入した。このセルを装置に装着して測定を行った。以下に測定条件を示す。

装置 ：カルロエルバ社製 ポロシメーター2000
測定圧力範囲：約１０００ｋＰａ〜１９０ＭＰａ
測定モード ：上記圧力範囲の昇圧過程
セル容積 ：１５ｃｍ³
〔（数）平均触媒粒径の測定方法〕
数平均触媒粒径の測定は、光透過式沈降法により、既知のＳｔｏｋｅｓの式（下記式）を適用して求めた。装置は、自動粒度分布測定装置 ＣＡＰＡ−３００型（堀場社製）を
用いた。また、分散剤にはデカリンとトリオレインとの混合液（デカリン／トリオレイン＝１／４（重量比））を用いた。

Ｄ ：触媒粒径（ｃｍ）
η₀ ：分散媒粘性係数（piose）
ρ ：試料密度（ｇ／ｃｍ³ ）
ρ₀ ：分散媒密度（ｇ／ｃｍ³ ）
ｔ ：沈降時間（ｓｅｃ．）
Ｘ₁ ：回転中心より沈降面までの距離（ｃｍ）
Ｘ₂ ：回転中心より測定面までの距離（ｃｍ）
ω ：回転角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ．）

固体状チタン触媒成分の調整
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、以下の方法などにより調製することができる。
（１）液状のマグネシウム化合物を、電子供与体（ａ）の存在下で、液状状態のチタン化合物とを接触させる方法。
（２）液状のマグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）とを接触させ、次いで得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、必要に応じてさらに電子供与体（ｂ）および液状状態のチタン化合物と接触させる方法。

次に、このような固体状チタン触媒成分の調製に用いられる各原料について説明する。
液状のマグネシウム化合物
液状のマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物から調製することができる。

ここで還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば式
Ｘ_n ＭｇＲ_2-n
（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基、たとえばアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲンである）
で表される有機マグネシウム化合物を挙げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

また、還元能を有しない有機マグネシウム化合物として具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハロゲン含有化合物やＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた複合物であってもよい。

これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

固体マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル；
テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられる。

これらの中では、アルコールが好ましく、特に2-エチルヘキサノールが好ましい。
なお、上記マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物は、後述する電子供与体（ａ）、（ｂ）としても用いられる。

液状のマグネシウム化合物の調製に用いられる炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンおよびヘキサンが好ましい。

電子供与体（ａ）
固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体（ａ）としては、マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物として例示したアルコール、エーテル、金属酸エステル、および後述するような前記以外のアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、アミン、ピリジン、有機酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、脂肪族カーボネート、有機ケイ素化合物、有機リン化合物、多価カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリエーテルなどを挙げることができる。

具体的には、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、デカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；メチルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；n-ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、2-ブトキシエタノール、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコー
ルなどの前記以外のアルコール；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン；
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン；

ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの炭素原子数が２〜１８の有機酸エステル；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸；
無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物；
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート；

ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、好ましくはＲ¹ _x Ｒ² _y Ｓｉ（ＯＲ³ ）_z （Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ³ は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示される有機ケイ素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物などが挙げられる。

多価カルボン酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有する化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁴ は置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ⁶ とＲ⁷ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基
を有する。

このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル
酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキ
シル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4-フランジカルボン酸などの複素環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

ジエーテル化合物としては、下記一般式（ｉ）で示されるフルオレン環を有するジエーテル化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを示す。

ＸおよびＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４であり、ｎは０≦ｎ≦４である。
このような前記一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物としては、たとえば
9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン、
9,9-ビス（エトキシメチル）フルオレン、
9-メトキシ-9-エトキシメチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7-ジメチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,6-ジイソプロピルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-3,6-ジイソブチルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2-イソブチル-7-イソプロピルフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7-ジクロロフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2-クロロ-7-イソプロピルフルオレン
などが挙げられる。

ポリエーテル化合物としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。

（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²⁰は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このうち、1,3-ジエーテルが好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン
などが好ましく用いられる。

さらに電子供与体（ａ）として、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの前記以外のアミン；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール；
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピペリジン、キノリン、イソキノリンなどの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物なども挙げられる。

これらの中で電子供与体（ａ）としては、酸無水物、アルコール、多価カルボン酸、ポリエーテルおよびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、さらに酸無水物、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール、芳香族ポリカルボン酸エステル、1,3-ジエーテルおよびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、特にフルオレン環を有するジエーテルが好ましい。

電子供与体（ｂ）
固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体（ｂ）としては、前記電子供与体（ａ）として例示した化合物と同じ化合物が例示される。

これらの中で電子供与体（ｂ）としては、酸無水物、アルコール、多価カルボン酸、ポリエーテルおよびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、さらに酸無水物、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール、芳香族ポリカルボン酸エステル、1,3-ジエーテルおよびフルオレン環を有するジエーテルが好ましく、特にフルオレン環を有するジエーテルが好ましい。

なお、電子供与体（ａ）と、電子供与体（ｂ）とは、同一の化合物を用いてもよく、異なった化合物を用いてもよい。

液状状態のチタン化合物
固体状チタン触媒成分の調製に用いられる液状状態のチタン化合物としては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。

Ｔｉ（ＯＲ）_m Ｘ_4-m
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、０≦ｍ＜４である。）
このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂ などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄ などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。
次にオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法についてさらに具体的に説明する。なお、ここでは液状のマグネシウム化合物の調製にハロゲン含有マグネシウム化合物を用い、ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としてアルコールを用い、かつ電子供与体（ａ）としてフルオレン環を有するジエーテルを用いた例を示す。

まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。

この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１．５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。

次に、上記マグネシウム化合物溶液と、フルオレン環を有するジエーテル化合物とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ジエーテル化合物溶液）を調製する。
この際、フルオレン環を有するジエーテル化合物は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望ましい。

次に、上記マグネシウム−ジエーテル化合物溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。

この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ジエーテル化合物溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。

次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。

マグネシウム−ジエーテル化合物溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体（ｂ）とを接触させてもよい。電子供与体（ｂ）を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで用いられる電子供与体（ｂ）としては、上記のマグネシウム−ジエーテル化合物溶液を調製する際に用いたフルオレン環を有するジエーテル化合物を用いることができる。

この際、電子供与体（ｂ）は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。
上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、炭化水素溶媒中に懸濁してオレフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。

オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）有機金属化合物触媒成分、および
（Ｃ）電子供与体から形成される。

（Ｂ）有機金属化合物触媒成分
有機金属化合物触媒成分は、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n
（但し式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは１〜３である。）
上記式において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n
（式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基を示し、ｎは１〜２であ
り、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒ^e は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などを示す。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で示される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
（ii）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で示される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など；
（iii）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で示される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など；
（iv）Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で示される化合物、たとえば
Ｍｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ など；
（ｖ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で示される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など；
（vi）Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-n で示される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など（但し、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｂｕ：ブチル基）。

またこれらに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的に、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など。

さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサンを挙げることができる。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。

第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄
（式中、Ｍ¹ はＬi 、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^j は炭素数１〜１５の炭化水素基を示す）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

第II族金属の有機金属化合物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｒ^k Ｒ^l Ｍ²
（式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基またはハロゲンを示し、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。）
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
これらの化合物は、２種以上併用することもできる。

（Ｃ）電子供与体
電子供与体（Ｃ）としては、たとえば下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。

Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n
（式中、ＲおよびＲ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基を示し、０＜
ｎ＜４である）
このような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキシシラン、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。

これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。

さらに本発明では、電子供与体（Ｃ）として、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。

これらの電子供与体（Ｃ）は、２種以上併用することもできる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）の存在下に、後述する本重合で用いられるオレフィン類さら
にはポリエン化合物などを予備（共）重合させることにより得られる。

オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒、または予備重合体を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる。

本発明において重合されるオレフィンとしては、具体的に、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。

これらは単独であるいは組み合わせて重合させることができる。
これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。

また上記のα−オレフィンとともに、必要に応じて、
スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、
ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、
アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化合物、さらにはポリエン化合物などを用いることもで
きる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応不活性な炭化水素を溶媒として用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。この炭化水素溶媒のうちでは、脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

本発明の重合方法において、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０. ００１〜１００ミリモル、好ましくは約０. ００５〜２０ミリモルとなるような量で用いられる。

有機金属化合物触媒成分（Ｂ）は、該触媒成分（Ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。

電子供与体（Ｃ）は、該触媒成分（Ｂ）中の金属原子１モルに対し、通常約０. ００１
〜１０モル、好ましくは０. ０１〜５モルとなるような量で用いられる。
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われる。

重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² である。
本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。

本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
上記のようにオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合方法を行うと、極めて高い重合活性で製造することができ、炭素原子数が３以上のオレフィンを重合すると立体規則性の高いオレフィン重合体を製造することができる。

上記のような本発明に係るオレフィンの重合方法によってたとえばプロピレンを重合させると、アイソタクチック立体特異性（立体規則性）Ｉ．Ｉ．が、９４．５〜９８．５％の高立体規則性ポリプロピレンを製造することができる。

本発明で得られるオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅ）は、通常５０００ｇ／10分以下、好ましくは０．０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０．０２〜２０００ｇ／10分、特に好ましくは０．０５〜１０００ｇ／10分の範囲にある。

また１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、通常０．０５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３ｄｌ／ｇの範囲にある。

さらに本発明で得られるオレフィン重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム４７．７ｇ、精製トルエン２３５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール１９５．３ｇを還流下１２０℃で３時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に下記のような構造を有する9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン１９．１ｇを添加し、さらに１２０℃還流下にて１時間撹拌混合を行い、9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレンを完全に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中にこの均一溶液の内、３０ｍｌを２０分間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、攪拌下で再び１１０℃まで昇温し、２時間の加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の微結晶サイズは２６Åであり、半径０．１μｍ以下の細孔の容積が０．００２ｃｍ³ ／ｇであり、半径０．１〜７．５μｍの細孔の容積が０．５６０ｃｍ³ ／ｇであり、光透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径が１１．２μｍであった。また、固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタンを４．７重量％、塩素を５４重量％、マグネシウムを１５重量％、9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレンを１６．２重量％の割合で含有していた。

［重合］
内容積１リットルのオートクレーブに精製n-ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０４ミリモルおよび前記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．００４ミリモル装入した。

さらに６０℃で水素７５ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後これを１時間保持してプロピレン重合を行った。重合中の圧力は５ｋｇ／ｃｍ²-G に保った。
重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過して白色粉末と液相部に分離した。

乾燥後の白色粉末状重合体の収量は９０．５ｇであり、沸騰ヘプタンによる抽出残率（I.I.）は９８．７４％であり、ＭＦＲは３．５ｇ／10分であり、見掛嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であった。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体０．２ｇを得た。従って活性は２２，７００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、２１，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であり、得られたポリマー全体における沸騰ヘプタンによる抽出残率（t-I.I.）は９８．５％であった。

［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５．３ｇ、デカン４８５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２２．２ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中にこの均一溶液の内、３０ｍｌを２０分間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで予めトルエンに溶解させた9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン１．９１ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、攪拌下で再び１１０℃まで昇温し、２時間の加熱反応を行った。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ｂ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｂ）の微結晶サイズは４６Åであり、半径０．１μｍ以下の細孔の容積が０．１２８ｃｍ³ ／ｇであり、半径０．１〜７．５μｍの細孔の容積が０．４３１ｃｍ³ ／ｇであり、光透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径が１２．１μｍであった。また、固体状チタン触媒成分（Ｂ）は、チタンを２．５重量％、塩素を６０重量％、マグネシウムを１８重量％および9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレンを８．６重量％の割合で含有していた。

［重合］
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）に代えて、固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

乾燥後の白色粉末状重合体の収量は８９．３ｇであり、沸騰ヘプタンによる抽出残率（I.I.）は９８．３３％であり、ＭＦＲは５．１ｇ／10分であり、見掛嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ³ であった。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体１．０ｇを得た。従って活性は２２，６００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、１１，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であり、得られたポリマー全体における沸騰ヘプタンによる抽出残率（t-I.I.）は９７．３％であった。

［比較例１］
［固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５．３ｇ、デカン４８５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１４０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に下記のような構造を有する2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン３４．６ｍｌを添加し、さらに、１３０℃にて１時間撹拌混合を行った。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中にこの均一溶液の内、３０ｍｌを２０分間にわたって滴下装入した。装入終了後、さらにメチルハイドロジュンポリシロキサン７．５ｍｌを添加した後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、攪拌下で再び１１０℃まで昇温し、２時間の加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ｃ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ）の微結晶サイズは１５３Åであり、半径０．１μｍ以下の細孔の容積が０．１７９ｃｍ³ ／ｇであり、半径０．１〜７．５μｍの細孔の容積が０．３８３ｃｍ³ ／ｇであり、光透過式沈降法によって測定した平均触媒粒径が１３．６μｍであった。また、固体状チタン触媒成分（Ｃ）は、チタンを１９．０重量％、塩素を５３重量％、マグネシウムを６重量％、2-イソプロピル-2-イソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパンを５．８重量％の割合で含有していた。

［重合］
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ）に代えて、固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過して白色粉末と液相部に分離した。
乾燥後の白色粉末状重合体の収量は３．２ｇであり、沸騰ヘプタンによる抽出残率（I.I.）は９６．２３％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は７．８ｇ／10分であり、見掛嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ³ であった。一方液相部の濃縮によって溶媒可溶性重合体０．１ｇを得た。従って活性は８００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、３，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であり、得られたポリマー全体における沸騰ヘプタンによる抽出残率（t-I.I.）は９３．３％であった。

以上の結果を表１および表２に示す。

Claims (6)

1. （Ａ）液状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを下記一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物の存在下に接触させて製造された固体状チタン触媒成分、
   

   

   （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、ＸおよびＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４であり、ｎは０≦ｎ≦４である。）
   （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、お
   よび
   （Ｃ）電子供与体
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. （Ａ）液状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを請求項１に記載の一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物の存在下に接触させて製造された固体状チタン触媒成分、
   （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、お
   よび
   （Ｃ）電子供与体
   にオレフィンが予備重合されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. （Ａ）液状のマグネシウム化合物と、請求項１に記載の一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物とを接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させて製造された固体状チタン触媒成分、
   （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、お
   よび
   （Ｃ）電子供与体
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. （Ａ）液状のマグネシウム化合物と、請求項１に記載の一般式（ｉ）で表されるフルオレン環を有するジエーテル化合物とを接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させて製造された固体状チタン触媒成分、
   （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、お
   よび
   （Ｃ）電子供与体
   にオレフィンが予備重合されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 前記液状のマグネシウム化合物が、マグネシウム化合物と、アルコール、エステルおよびエーテルからなる群より選ばれる前記マグネシウム化合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて調製される請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。