JPH09328513A - 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンを極めて高活性で重合させること
ができ、炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたと
きには高立体規則性ポリオレフィンを製造することがで
きる固体状チタン触媒成分の調製方法を提供する。 【解決手段】 (a) 液状マグネシウム化、(b) 液状チタ
ン化合物、(c) 電子供与体、および(d) 固体状２価金属
ハロゲン化物を接触させて固体状チタン触媒成分を調製
する。この(d) 固体状２価金属ハロゲン化物は、塩化カ
ドミウム型結晶構造を有するものが好ましい。(a) と
(b) との接触は、(d) 固体状２価金属ハロゲン化物の共
存下に行なうことが好ましい。触媒は、この固体状チタ
ン触媒成分と有機金属化合物と、必要に応じて電子供与
体とからなる。触媒成分は予備重合されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンを高活性で重合させることができ、
しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたとき
には高立体規則性ポリオレフィンを製造しうる固体状チ
タン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含む予備重
合触媒およびオレフィン重合用触媒、さらにはオレフィ
ンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒が広く用いられており、特にチタン
触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用い
た触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒
は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテン
などの炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたとき
には立体規則性の高いポリオレフィンを製造することが
できることが知られている。

【０００４】そして立体規則性のより高いポリオレフィ
ンを製造しうる触媒（以下高立体特異性触媒ともいう）
が種々提案されており、たとえばチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体を含む塩化マグネシウム
担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合
物とともに第３成分として電子供与性化合物（電子供与
体）を用いた触媒が提案されている。

【０００５】たとえばチタン化合物とともに電子供与体
としてのカルボン酸エステル類を塩化マグネシウムに担
持させた固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化
合物と、第３成分電子供与体としてＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭
化水素基）を有するケイ素化合物とから形成される高立
体特異性触媒が提案されている。

【０００６】またマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体とを接触させて上記のような固体状チタ
ン触媒成分を調製する際に、マグネシウム化合物とチタ
ン化合物とを特に液状状態で接触させると、高活性でし
かも高立体特異性を示す固体状チタン触媒成分が得られ
ることがたとえば特開昭５８−８３００６号公報などに
開示されている。

【０００７】本発明者は、このような高活性でしかも高
立体特異性を示す固体状チタン触媒成分についてさらに
研究したところ、液状マグネシウム化合物と、液状チタ
ン化合物と、電子供与体とに加えて、固体状２価金属ハ
ロゲン化物とを接触させることにより、重合活性に極め
て優れ、しかも立体特異性にも優れた固体状チタン触媒
成分が得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンを極めて高活性で重合させることがで
き、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させた
ときには高立体規則性ポリオレフィンを製造することが
できる固体状チタン触媒成分の調製方法、この固体状チ
タン触媒成分を含む予備重合触媒およびオレフィン重合
用触媒、オレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調
製方法は、(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタ
ン化合物と、(c)電子供与体と、(d)固体状２価金属ハロ
ゲン化物とを接触させることを特徴としている。本発明
では、(d)固体状２価金属ハロゲン化物として、塩化カ
ドミウム型の結晶構造を有する金属ハロゲン化物を用い
ることが望ましい 前記(a)〜(d)の接触に際しては、(a)液状マグネシウム
化合物と、(b)液状チタン化合物との接触を、(d)固体状
２価金属ハロゲン化物の存在下に行うことが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ｉ）上記で得
られた固体状チタン触媒成分と、（II）有機金属化合物
と、必要に応じて（III）電子供与体とからなることを
特徴としている。本発明に係る予備重合触媒は、このオ
レフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンが予備重合
されてなる。本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合させている。また本発明では、上記の予備重
合触媒と、必要に応じて（II）有機金属化合物および／
または（III）電子供与体とからなる触媒の存在下に、
オレフィンを重合させてもよい。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の調製方法、オレフィン重合用触媒、予備重合
触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。なお本発明において、「重合」という語は単独重合
だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることが
あり、また「重合体」という語は単独重合体だけでなく
共重合体をも包含した意味で用いられることがある。本
発明では、(a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタ
ン化合物と、(c)電子供与体と、(d)固体状２価金属ハロ
ゲン化物とを接触させて固体状チタン触媒成分を調製し
ている。以下まず固体状チタン触媒成分を調製する際に
用いられる各成分について説明する。

【００１１】(a)液状マグネシウム化合物 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
(a)マグネシウム化合物は液状物として用いられるが、
この(a)液状マグネシウム化合物はマグネシウム化合物
自体が液状であるものでもよく、あるいは固体状のマグ
ネシウム化合物であっても、該化合物がマグネシウム化
合物溶液に形成されたものでもよい。このようなマグネ
シウム化合物としては、(a-1) 還元能を有するマグネシ
ウム化合物および(a-2) 還元能を有さないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００１２】還元能を有するマグネシウム化合物(a-1)
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 ＭｇＸ¹ _nＲ¹ _2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ¹ は水素または炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基であり、ｎが０である場合２個のＲ¹は同一でも異
なっていてもよい。Ｘ¹ はハロゲン、水素またはアルコ
キシ基である。

【００１３】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙
げられる。

【００１４】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、たとえば下式で表わされるマグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_nＸ² _2-n 式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ² は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、ｎが２である場合２個のＲ²は同一
でも異なっていてもよい。Ｘ² はハロゲンまたは水素で
ある。

【００１５】このような塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、水素化マグネ
シウムなどを挙げることができる。

【００１６】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、さらにラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸
塩、マグネシウム金属を用いることもできる。

【００１７】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1) から誘導するには、たとえば、還元能
を有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン
化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有
化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有す
る化合物と接触させればよい。

【００１８】マグネシウム化合物は２種以上組み合わせ
て用いることもできる。なお上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物(a-1) および還元能を有さないマグネシ
ウム化合物(a-2) は、たとえば触媒成分（II）として後
述するようなアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合物との錯化合
物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら金
属化合物との混合物として用いてもよい。

【００１９】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２０】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物(a-2) が好ましく、特にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましい。

【００２１】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウ
ム化合物を電子供与体(c-i) に溶解させて液状にするこ
とができる。この電子供与体として(c-i) としては、
(c) 電子供与体として後述するようなアルコール類、フ
ェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、ア
ミン類、ピリジン類などを用いることができる。

【００２２】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの
うちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ま
しく用いられる。

【００２３】固体状マグネシウム化合物を電子供与体(c
-i) に溶解するには、固体状マグネシウム化合物と電子
供与体(c-i) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法
が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好まし
くは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温度
で行うことができる。

【００２４】また上記反応は、炭化水素溶媒の共存下に
行うことが好ましい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用い
られる。

【００２５】(b)液状チタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタ
ン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタ
ン化合物としては、次式で示される化合物を挙げること
ができる。

【００２６】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＣｌ₂Ｂｒ₂などのテ
トラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシ
ル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特
に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２
種以上組合わせて用いることもできる。上記の液状チタ
ン化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素に希釈して用いてもよい。

【００２７】(c) 電子供与体 固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体
(c)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アンモニア、アミン、ニトリル、ヒドロキシエーテル、
イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物
などが挙げられる。より具体的には、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のア
ルコール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノ
ール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８の
ハロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール
などの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０の
フェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチル、炭酸ジメ
チルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類、アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、
安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチル
アミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジ
ルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、1-ブトキシエタノ
ール、2-ブトキシエタノール、2-ブトキシプロパノール
などのヒドロキシエーテル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピ
ロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリ
ン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリ
ジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フ
ェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなど
のピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリ
ン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,
4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチ
ルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾ
フラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピ
ラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙
げられる。

【００２８】また上記の有機酸エステルとして、下記一
般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを
特に好ましい例として挙げることができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００３１】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３２】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００３３】また本発明では、電子供与体(c)として、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有するポリエーテル化合物を用いることもできる。この
ポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子
が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あ
るいはこれらから選択される２種以上である化合物など
を挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子
に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた
化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエー
テルが好ましい。

【００３４】

【化２】

【００３５】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００３６】さらにこの電子供与体(c) として、後述す
るような電子供与体（III）、水、あるいはアニオン
系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いる
こともできる。これらの電子供与体(c) は２種以上併用
することもできる。本発明では、電子供与体(c) とし
て、上記のうちでもカルボン酸エステル特に多価カルボ
ン酸エステル類とりわけフタル酸エステル類、ポリエー
テル類が好ましく用いられる。

【００３７】(d)固体状２価金属ハロゲン化物 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
(d)固体状２価金属ハロゲン化物が用いられる。この固
体状２価金属ハロゲン化物としては、その組成がＭＸ₂
（Ｍは２価の金属原子、ＸはＣｌ、ＩまたはＢｒ）で示
される固体化合物が挙げられ、具体的にはたとえば、Ｍ
ｇＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ
₂、ＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｃ
ｄＢｒ₂、ＮｉＩ₂などが挙げられる。これらのうちでも
ＭｇＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂などが好
ましく、より好ましくはＭｇＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、特に好
ましくはＭｇＣｌ₂である。

【００３８】このような本発明で用いられる(d)固体状
２価金属ハロゲン化物は、無水物であって、塩化カドミ
ウム型に分類される結晶構造を有していることが好まし
い。塩化カドミウム型に分類される結晶構造は、種々の
文献に記載された公知の結晶構造であって、たとえば
「化学大辞典１」（共立出版（株）、初版１９６２年２
月２８日発行）、「現代無機化学講座無機化学各論
（前編）」（内海誓一郎著、（株）技報堂、初版昭和４
０年７月２０日発行）などに記載されている。

【００３９】固体状チタン触媒成分の調製 本発明では、上記のような(a)液状マグネシウム化合物
と、(b)液状チタン化合物と、(c)電子供与体と、(d)固
体状２価金属ハロゲン化物（以下単に固体化合物という
ことがある）とを接触させて固体状チタン触媒成分を調
製している。図１に、固体状チタン触媒成分の好ましい
調製工程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン
重合用触媒の調製工程例を示す。

【００４０】成分(a)〜(d)を接触させて固形物を調製す
る際には、液状状態のマグネシウム化合物(a)調製時に
示したような炭化水素溶媒を必要に応じて用いることが
できる。また固体状チタン触媒成分を調製する際には、
これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤な
どとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含
む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
このような担体化合物としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、
Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、
ＢaＯ、ＴhＯなどの金属酸化物、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂類が挙げられる。これらのう
ちでも、ＴiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体などが好ましく用いられる。

【００４１】上記の各成分から固体状チタン触媒成分を
調製する方法は特に限定されないが、たとえば下記のよ
うな方法を例示することができる。また以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機金属化合
物（II）として後述するような有機アルミニウム化合物
が用いられる。

【００４２】(1) 液状マグネシウム化合物(a) を、有機
アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させた後、
または析出させながら液状チタン化合物(b) と接触させ
る。この過程において、電子供与体(c) および固体化合
物(d) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。

【００４３】(2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合
物(a) との接触物に、液状チタン化合物(b) 、電子供与
体(c) および固体化合物(d) を接触させる。この際、予
め無機担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触
物をハロゲン含有化合物および／または有機アルミニウ
ム化合物と接触させてもよい。

【００４４】(3) 液状マグネシウム化合物(a) が担持さ
れた無機担体または有機担体と、液状チタン化合物(b)
を接触させる。この過程において、電子供与体(c) およ
び固体化合物(d) を少なくとも１回接触生成物と接触さ
せる。

【００４５】(4) マグネシウム化合物と、液状チタン化
合物(b) とを含む溶液と、無機担体または有機担体と、
電子供与体(c) および固体化合物(d) とを接触させる。

【００４６】(5) 液状マグネシウム化合物(a) と液状チ
タン化合物(b) とを接触させた後、電子供与体(c) およ
び固体化合物(d) と接触させる。

【００４７】(6) 液状マグネシウム化合物(a) をハロゲ
ン含有化合物と接触させた後、液状チタン化合物(b) を
接触させる。この過程において、電子供与体(c) および
固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。

【００４８】(7) 液状マグネシウム化合物を、電子供与
体(c) 、固体化合物(d) および液状チタン化合物(b) と
接触させる。

【００４９】(8）液状マグネシウム化合物(a)を有機ア
ルミニウム化合物と接触させた後、液状チタン化合物
(b)と接触させる。この接触過程において、電子供与体
(c) および固体化合物(d) を少なくとも１回用いる。

【００５０】(9)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物(a) と液状チタン化合物(b)とを、電子供与体(c)
の存在下または非存在下で接触させる。この接触過程
において、電子供与体(c) および固体化合物(d) を少な
くとも１回用いる。

【００５１】(10)液状マグネシウム化合物(a) に固体化
合物(d) を懸濁させた後、液状チタン化合物(b) と接触
させ、次いで電子供与体(c) と接触させる。 (11)液状マグネシウム化合物(a)に固体化合物(d)を懸濁
させ、次いで液状チタン化合物(b)を接触させる。この
接触過程において、電子供与体(c)を用いる。

【００５２】(12)固体化合物(d)を懸濁させた液状チタ
ン化合物(b)と、液状マグネシウム化合物(a)とを接触さ
せる。この接触過程において、電子供与体(c)を用い
る。 (13)固体化合物(d)を懸濁させた液状チタン化合物(b)
と、液状マグネシウム化合物(a)とを接触させ、次いで
電子供与体(c)と接触させる。 (14)液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物
(b)と固体化合物(d)とを電子供与体(c)の存在下に接触
させる。 (15)液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物
(b)と固体化合物(d)とを接触させた後、電子供与体(c)
と接触させる。 (16)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに液状チ
タン化合物(b) を接触させる。 (17)(1）〜(15)で得られた反応生成物に、さらに電子供
与体(c) および液状チタン化合物(b) を接触させる。

【００５３】本発明では、(a)〜(d)を接触させるに際し
て、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)
との接触を、固体化合物(d) の存在下で行うことが好ま
しく、この際電子供与体(c)はどの過程で用いてもよい
が、液状マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)
との接触を、固体化合物(d) の存在下で行って、次いで
電子供与体(c)と接触させることがより好ましい。具体
的には上記のような調製方法のうちでも、(10)〜(17)が
好ましく、特に(13)が好ましい。

【００５４】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ま
しくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。固体状チタ
ン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製
方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマ
グネシウム化合物(a) １モル当り、電子供与体(c) は
０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、チ
タン化合物(b) は０.０１〜１０００モル好ましくは０.
１〜２００モルの量で、固体化合物(d) は、０.５〜１
５０モル好ましくは１〜１００モルの量で用いることが
できる。

【００５５】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分をそのまま用いてオレフィン重合用触
媒を形成することができるが、この固体状チタン触媒成
分を０〜２００℃の溶媒で洗浄してから用いることが好
ましい。

【００５６】この溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの
非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、o-
ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトル
エン、塩化ベンザル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロ
ゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これら
のうち、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン含有芳香族炭化
水素溶媒が好ましく用いられる。

【００５７】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１〜１０００
０ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０
〜１０００ｍｌの量で用いることができる。この洗浄
は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離するこ
とがなくなるまで行うことが好ましい。

【００５８】上記のようにして得られる固体状チタン触
媒成分は、チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.５
〜５重量％の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で
５５〜９４.９重量％好ましくは６５〜９２重量％の量
で、電子供与体(c) を５〜３５重量％好ましくは７.５
〜３０重量％の量で含有していることが望ましい。また
固体化合物(d)として塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）以
外の金属塩化物を用いたときには、この固体化合物(d)
に由来する金属を０.０５〜１０重量％好ましくは０.１
〜５重量％の量で含有していることが望ましい。上記の
ようにして得られる固体状チタン触媒成分は、オレフィ
ン重合用触媒成分として用いると、オレフィンを極めて
高活性で重合させることができるとともに、高立体規則
性のポリオレフィンを製造することができる。

【００５９】（II）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ｉ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げるこ
とができる。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００６１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ^3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６３】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることがで
きる。

【００６４】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は、下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００６５】上記のような有機金属化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n、Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ
^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ま
しく用いられる。本発明では、上記の有機金属化合物
（II）を２種以上併用することもできる。（III）電子供与体 本発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ｉ）および有機ア
ルミニウム化合物（II）とともに必要に応じて電子供与
体（III）を用いることができる。この電子供与体（II
I）としては、下記一般式(i) で示される少なくとも１
個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が用いられ
る。

【００６６】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (i) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００６７】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【００６８】本発明では、上記式(i) で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好まし
い。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(ii) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同
じであっても異なっていてもよい。） この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラ
ン化合物において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉ
に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙
げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基として
は、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチ
ル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、
2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシク
ロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロ
ペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００６９】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００７０】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００７１】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【００７２】このような式(ii)で示される有機シラン化
合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジ
シクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類
が挙げられる。

【００７３】また式(ii)で示される有機シラン化合物の
うち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (ii
i)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００７４】

【化３】

【００７５】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【００７６】このような式(iii) で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００７７】さらに式(ii)で示される有機シラン化合物
として、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、
シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類などが挙げられる。

【００７８】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランおよび式(iii) で示されるジ
メトキシシラン類などが好ましい。特に式（iii）で示
されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。

【００７９】本発明では、電子供与体（III）としてさ
らに、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジ
ン類などの含窒素化合物、トリエチルホスファイト、ト
リn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファ
イト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホス
ファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフ
ェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン
含有化合物、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換
テトラヒドロピラン類などの含酸素化合物、さらには前
述した電子供与体(c)特にポリエーテル化合物などを用
いることもできる。上記のような電子供与体（III）は
２種以上併用することもできる。

【００８０】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ｉ）固体状チタン触媒成分と、（II）有機金属化合物
と、必要に応じて（III）電子供与体とから形成され
る。

【００８１】また本発明では、上記のようなオレフィン
重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒
が形成されていてもよい。予備重合時に用いられるオレ
フィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−
オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニ
ル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることも
できる。これらは２種以上併用してもよい。

【００８２】予備重合で用いられるオレフィンは、後述
する本重合で用いられるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよい。本発明では、予備重合を行う方法
に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化
合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活
性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下
で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存
下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加
え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好まし
い。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する
条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なっ
てもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。

【００８３】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００８４】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【００８５】有機金属化合物（II）は、固体状チタン触
媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル
特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。また
予備重合時には、電子供与体（III）を、固体状チタン
触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り通常０.０１
〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに好まし
くは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いることが
できる。

【００８６】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。上記のようにして予備重合
触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重
合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分
離して用いることもできる。

【００８７】上記のような予備重合触媒は、たとえば懸
濁状態で得られた予備重合触媒をそのままでオレフィン
重合用触媒として用いることができる場合もあるが、予
備重合触媒とともに、必要に応じて有機金属化合物（I
I）および／または電子供与体（III）を用いてオレフィ
ン重合触媒を形成することができる。予備重合時に、電
子供与体（III）が用いられないときには、予備重合触
媒とともに電子供与体（III）を用いてオレフィン重合
用触媒を形成すればよく、炭素数３以上のα−オレフィ
ンを重合させるときには電子供与体（III）を用いるこ
とが望ましい。なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。

【００８８】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物触媒成分
（II）および必要に応じて電子供与体（III）からなる
オレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒
の存在下に、オレフィンを重合または共重合させてい
る。

【００８９】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【００９０】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９１】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９２】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９３】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ｉ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【００９４】有機金属化合物（II）は、該化合物（II）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとな
るような量で用いられる。

【００９５】電子供与体（III）は、用いても用いなく
てもよいが、有機金属化合物（II）の金属原子１モルに
対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０
１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。

【００９６】なお上述したようにこの重合時に特に予備
重合触媒を用いると、有機金属化合物（II）、電子供与
体（III）のいずれも用いなくてもよい場合がある。予
備重合触媒とともに、成分（II）および／または（II
I）とからオレフィン重合用触媒が形成されるときに
は、これら各成分（II）、（III）は上記のような量で
用いることができる。

【００９７】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【００９８】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。本発明では、オレフ
ィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオ
レフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体
などを製造してもよい。

【００９９】

【発明の効果】上記のような本発明で得られる固体状チ
タン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、
オレフィンを極めて高い活性で重合させることができ、
しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたとき
には立体規則性の高いポリオレフィンを製造することが
できる。

【０１００】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なおオレフィン重合体のデカン可溶成分量、融点、かさ
比重は下記のとおり測定した。

【０１０１】［デカン可溶成分量の測定方法］１リット
ルのフラスコに３ｇの試料、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチ
ル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、
１４５℃で加熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３
℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体
と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフィル
ターで濾過分離した。液相を減圧下１５０℃で恒量にな
るまで乾燥し、その重量を測定した。重合体の溶解量を
試料の重量に対する百分率として算出決定した。

【０１０２】［融点（Ｔｍ）の測定方法］ＰＥＲＫＩＮ
−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いてＡＳＴＭ−１に準
拠して測定する。すなわち、室温から２００℃まで３２
０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１
０℃／分で３０℃まで降温する。この降温時にポリプロ
ピレンが結晶化する際の発熱量曲線をＤＳＣ−７の解析
プログラムにて処理して、発熱ピークの頂点の温度を決
定しＴｃとする。続いて、３０℃にて５分間保持した
後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。この昇温時に
ポリプロピレンが溶融する際の吸熱量曲線をＤＳＣ−７
の解析プログラムにて処理して、吸熱ピークの頂点の温
度を決定し融点（Ｔｍ）とする。

【０１０３】［かさ比重の測定方法］ＪＩＳ Ｋ−６７
２１に従って測定した。

【０１０４】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(I-1) の調製］無水塩化マグネ
シウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌ
および2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２
５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一
溶液とした。その後この均一溶液中に、2-ブトキシエタ
ノール１.３６ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０
℃にてさらに１時間攪拌混合して、上記の均一溶液に溶
解させ、室温まで冷却した。

【０１０５】四塩化チタン２００ｍｌ（１.８モル）中
に、固体状無水塩化マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７
５ミリモル）を懸濁させた後、−２０℃に保持し、ここ
に上記で得られた均一溶液を１時間にわたって全量滴下
した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチル
フタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）を添加し
た。さらに２時間上記の温度で攪拌した。

【０１０６】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を３７５ｍｌの1,2,4-トリクロロベ
ンゼンに再懸濁させた後、再び１３０℃で１時間加熱し
た。反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

【０１０７】上記のようにして固体状チタン触媒成分(I
-1) のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒
成分(I-1)（ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥
させて、この触媒成分の組成を分析した。固体状チタン
触媒成分(I-1)は、Ｔｉを３.３重量％、Ｍｇを１６.０
重量％、Ｃｌを４８.０重量％、ジイソブチルフタレー
トを２３.５重量％含有していた。

【０１０８】［予備重合触媒(I-1) の調製］窒素置換さ
れた２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン１０
０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび
上記で得られた固体状チタン触媒成分(I-1) をチタン原
子換算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時
間の量でプロピレンを１時間供給した。プロピレン供給
終了後、濾過により得られた固体部を精製ヘキサンで２
回洗浄した後、得られた予備重合触媒(I-1)をデカンに
再懸濁して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒(I-1)を
得た。

【０１０９】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモ
ルおよび上記で得られた予備重合触媒(I-1)をチタン原
子換算で０.００８ミリモル装入した後、水素１００ｍ
ｌを加えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持して
プロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²G
に保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾
過し、白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結果を
表１に示す。

【０１１０】

【実施例２】 ［固体状チタン触媒成分(I-2)の調製］四塩化チタンに
懸濁させる固体状無水塩化マグネシウムの量を０.７１
４ｇ（７.５ミリモル）に変えた以外は実施例１と同様
にして固体状チタン触媒成分(I-2)を調製した。実施例
１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析した。固体状
チタン触媒成分(I-2)は、Ｔｉを１.８重量％、Ｍｇを１
９.０重量％、Ｃｌを５８.０重量％、ジイソブチルフタ
レートを１６.７重量％含有していた。

【０１１１】［予備重合触媒(I-2)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1)に代えて固体状チタン触媒成分(I-2)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒
(I-2)を得た。 ［本重合］実施例１において、予備重合触媒(I-1)に代
えて予備重合触媒(I-2)を用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示
す。

【０１１２】

【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分(I-3)の調製］固体状無水塩化
マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミリモル）に代え
て、固体状無水塩化鉄（II）０.０９５ｇ（０.７５ミリ
モル）を四塩化チタンに懸濁させた以外は実施例１と同
様にして固体状チタン触媒成分(I-3)を調製した。実施
例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析した。固体
状チタン触媒成分(I-3)は、Ｔｉを１.７重量％、Ｍｇを
１９.０重量％、Ｆｅを０.３重量％、Ｃｌを５８.０重
量％、ジイソブチルフタレートを１７.６重量％含有し
ていた。

【０１１３】［予備重合触媒(I-3)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1)に代えて固体状チタン触媒成分(I-3)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒
(I-3)を得た。 ［本重合］実施例１において、予備重合触媒(I-1)に代
えて予備重合触媒(I-3)を用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示
す。

【０１１４】

【実施例４】 ［固体状チタン触媒成分(I-4) の調製］固体状無水塩化
マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミリモル）に代え
て、固体状無水塩化鉄（II）０.９５ｇ（７.５ミリモ
ル）を四塩化チタンに懸濁させた以外は実施例１と同様
にして固体状チタン触媒成分(I-4) を調製した。実施例
１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析した。固体状
チタン触媒成分(I-4) は、Ｔｉを１.３重量％、Ｍｇを
１８.０重量％、Ｆｅを２.９重量％、Ｃｌを５５.０重
量％、ジイソブチルフタレートを１４.３重量％含有し
ていた。

【０１１５】［予備重合触媒(I-4)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1)に代えて固体状チタン触媒成分(I-4)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒
(I-4)を得た。 ［本重合］実施例１において、予備重合触媒(I-1)に代
えて予備重合触媒(I-4)を用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示
す。

【０１１６】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分(I-5)の調製］四塩化チタンに
固体状無水塩化マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミ
リモル）を懸濁させなかったこと以外は実施例１と同様
の操作を行って固体状チタン触媒成分(I-5) を調製し
た。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析し
た。固体状チタン触媒成分(I-5)は、Ｔｉを６.０重量
％、Ｍｇを１３.０重量％、Ｃｌを４７.０重量％、ジイ
ソブチルフタレートを２５.４重量％含有していた。

【０１１７】［予備重合触媒(I-5)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1)に代えて固体状チタン触媒成分(I-5)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒
(I-5)を得た。 ［本重合］実施例１において、予備重合触媒(I-1)に代
えて予備重合触媒(I-5)を用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示
す。

【０１１８】

【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分(I-6) の調製］固体状無水塩化
マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミリモル）に代え
て、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）０.１３７
６ｇ（０.７５ミリモル）を四塩化チタンに懸濁させた
以外は実施例１と同様の操作を行って固体状チタン触媒
成分(I-6)を調製した。実施例１と同様にしてこの触媒
成分の組成を分析した。固体状チタン触媒成分(I-6)
は、Ｔｉを４.０重量％、Ｍｇを１５.０重量％、Ｓｒを
０.５重量％、Ｃｌを４６.０重量％、ジイソブチルフタ
レートを２３.４重量％含有していた。

【０１１９】［予備重合触媒(I-6)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1)に代えて固体状チタン触媒成分(I-6)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒
(I-6)を得た。 ［本重合］実施例１において、予備重合触媒(I-1)に代
えて予備重合触媒(I-6)を用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示
す。

【０１２０】

【比較例３】 ［固体状チタン触媒成分(I-7) の調製］固体状無水塩化
マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７５ミリモル）に代え
て、酸化チタン（ＴｉＯ₂）０.０５９９ｇ（０.７５ミ
リモル）を四塩化チタンに懸濁させた以外は実施例１と
同様の操作を行って固体状チタン触媒成分(I-7)を調製
した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析
した。固体状チタン触媒成分(I-7)は、Ｔｉを２.１重量
％、Ｍｇを１９.０重量％、Ｃｌを５８.０重量％、ジイ
ソブチルフタレートを１８.０重量％含有していた。

【０１２１】［予備重合触媒(I-7)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(I-1)に代えて固体状チタン触媒成分(I-7)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして予備重合触媒
(I-7)を得た。 ［本重合］実施例１において、予備重合触媒(I-1)に代
えて予備重合触媒(I-7)を用いたこと以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表１に示
す。

【０１２２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)液状マグネシウム化合物と、 (b)液状チタン化合物と、 (c)電子供与体と、 (d)固体状２価金属ハロゲン化物とを接触させることを
   特徴とする固体状チタン触媒成分の調製方法。
2. 【請求項２】前記(d)固体状２価金属ハロゲン化物が、
   塩化カドミウム型結晶構造を有することを特徴とする請
   求項１に記載の固体状チタン触媒成分の調製方法。
3. 【請求項３】前記(a)〜(d)を接触させるに際して、 (a)液状マグネシウム化合物と、(b)液状チタン化合物と
   の接触を、(d)固体状２価金属ハロゲン化物の存在下に
   行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体状
   チタン触媒成分の調製方法。
4. 【請求項４】（Ｉ）請求項１〜３のいずれかに記載の固
   体状チタン触媒成分の調製方法により得られた固体状チ
   タン触媒成分と、（II）有機金属化合物と、必要に応じ
   て（III）電子供与体とからなるオレフィン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触
   媒。
6. 【請求項６】請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。
7. 【請求項７】請求項５に記載の予備重合触媒と、必要に
   応じて（II）有機金属化合物および／または（III）電
   子供与体とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
   させることを特徴とするオレフィンの重合方法。