JP3483163B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系ブロック共
重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、剛性、耐熱
性に優れるとともに耐衝撃性にも優れるプロピレン系ブ
ロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、従来より周期
律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族金属を
含む有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いて製造され、広範な用途に用いられて
いる。

【０００３】ところで上記のようなチーグラー系触媒を
用いて得られるポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れ
ているが耐衝撃性には劣るという問題点があった。この
ようなポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる方法が従
来より研究されており、たとえばポリプロピレンにエチ
レン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などのゴムを配合
する方法、またプロピレンを重合させポリプロピレン成
分を形成し、次いでエチレンとプロピレンとを共重合さ
せてゴム成分を形成するというように多段重合いわゆる
ブロック共重合を行うことにより、同一重合体中にポリ
プロピレン成分とエチレン／プロピレンゴム成分とを有
するプロピレン系ブロック共重合体を得る方法などが知
られている。特に後者の方法で得られるプロピレン系ブ
ロック共重合体は、一般的に該共重合体中でのゴム成分
の分散性がよく、耐衝撃性に優れており、各種用途に広
く用いられている。

【０００４】さらにプロピレン系共重合体は、比重が小
さいこと、リサイクルしやすいことなどの特徴を有する
ことから、環境保護の面でも注目されており、より広範
な用途への利用が望まれている。

【０００５】しかしながら従来技術で得られるプロピレ
ン系ブロック共重合体は、用途によっては剛性、耐熱性
などが必ずしも充分とは言えない場合があり、その利用
が制限されることがあった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、剛性、耐熱性および耐衝撃性
のいずれにも極めて優れたプロピレン系ブロック共重合
体を得ることができるようなプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］下記式(c) で示される
有機ケイ素化合物； Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n …(c) （式中、ＲおよびＲ'は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜
４である。）とからなる触媒成分に、炭素数２以上のオ
レフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り
０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重
合触媒と、 ［II］下記式（c-i）； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^bは同じで
あっても異なっていてもよい。）で示される有機ケイ素
化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、プロピレンの重合による
ポリプロピレン成分の形成と、エチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンとの共重合によるエチレン／α−オ
レフィン共重合成分の形成を任意の順序で行って、下記
の特性を有するプロピレン系ブロック共重合体を製造す
ることを特徴としている。

【０００８】(i-1) 該プロピレン系ブロック共重合体の
沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、
下記式(1) により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の
値が、０．９７以上であり；

【０００９】

【数３】

【００１０】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
ある。）、 (i-2) 沸騰ヘプタン不溶成分は、下記式(2) により求め
られる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜
０.００５０であり；

【００１１】

【数４】

【００１２】 （ii-1）該プロピレン系ブロック共重合
体の23℃ｎ-デカン可溶成分は、極限粘度［η］が4 〜 20
dl ／ｇである。本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体には、沸騰ヘプタン不溶成分が、50〜95重量％の量
で含有されていることが好ましい。また、本発明に係る
プロピレン系ブロック共重合体には、23℃ｎ-デカン可
溶成分を60〜3重量％の量で含有されていることが望ま
しい。前記23℃ｎ-デカン可溶成分が、エチレンから誘
導される構成単位を30〜60モル％の量で含有しているこ
とも望ましい。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法、その方法により製造され
たプロピレン系ブロック共重合体について具体的に説明
する。

【００１４】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００１５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］下記式(c) で示される
有機ケイ素化合物； Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n …(c) （式中、ＲおよびＲ'は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜
４である。）とからなる触媒成分に、炭素数２以上のオ
レフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り
０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重
合触媒と、 ［II］下記式（c-i）； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^bは同じで
あっても異なっていてもよい。）で示される有機ケイ素
化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、プロピレンの重合による
ポリプロピレン成分の形成と、エチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンとの共重合によるエチレン／α−オ
レフィン共重合成分の形成を任意の順序で行って、後述
するような特定のプロピレン系ブロック共重合体を製造
する。

【００１６】図１に、本発明で使用されるオレフィン重
合用触媒の調製工程およびプロピレン系ブロック共重合
体の製造工程を示す。以下に、まず本発明で用いられる
予備重合触媒［Ｉ］およびオレフィン重合用触媒を形成
する各成分について具体的に説明する。

【００１７】本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触
媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化
合物および電子供与体(a) を接触させることにより調製
することができる。

【００１８】［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr
₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ
₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃ
l₂、Ｔi(ＯＣ ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi
(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ ₅)₃Ｂr などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)
₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキ
シチタンなどを例示することができる。

【００１９】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００２０】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００２１】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であっ
てもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反
応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上
記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することも
できる。

【００２２】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００２３】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【００２４】還元性を有しないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロ
ゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有ア
ルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、
エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素
結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させ
ればよい。

【００２５】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２６】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００２７】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００２８】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させ
ることにより形成される。

【００２９】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に
用いられる電子供与体(a) としては、具体的には下記の
ような化合物が挙げられる。メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール
類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、ト
リクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン
含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の
有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢
酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、
トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル
類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無
水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールな
どのピロール類、ピロリン；ピロリジン；インドール；
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピル
ピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、
トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリ
ジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、
キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオー
ル、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、
ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラ
ン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなど
の環状含酸素化合物などが挙げられる。

【００３０】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。

【００３１】

【化１】

【００３２】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００３３】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３４】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【００３５】本発明では、電子供与体(a) として、これ
らのうち、カルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エ
ステル類を用いることが好ましい。

【００３６】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。またこの電子供与体(a) として、後述するよう
な一般式(c) で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

【００３７】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体(a) を接触させる際に、下
記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］を調製することもできる。

【００３８】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができ
る。

【００３９】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体(a) を接触させることにより製造することができ、
公知の方法を含むあらゆる方法により製造することがで
きる。

【００４０】これら固体状チタン触媒成分［Ａ］の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００４１】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００４２】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００４３】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００４４】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。

【００４５】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００４６】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００４７】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００４８】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００４９】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００５０】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００５１】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００５２】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００５３】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００５４】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００５５】固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体(a) は０.０１〜５モル、
好ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合
物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００
モルの量で用いられる。

【００５６】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与
体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましく
は約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。

【００５７】本発明で用いられる［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分としては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有
機金属化合物が挙げられ、具体的には、下記のような化
合物が挙げられる。

【００５８】 ［Ｂ-1］ 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。

【００５９】［Ｂ-2］ 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物。

【００６０】［Ｂ-3］ 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。

【００６１】前記の［Ｂ-1］に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げ
ることができる。

【００６２】［Ｂ-1］に属するアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ
²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。

【００６３】また［Ｂ-1］に類似する化合物としては、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂などの他に、メチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類を挙げることもできる。

【００６４】前記［Ｂ-2］に属する化合物としては、Ｌ
iＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。

【００６５】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。本発明で用いられる［Ｃ］有機ケ
イ素化合物は、下記式(c) で示される。

【００６６】Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …（c） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。） このような一般式（c ）で示される有機ケイ素化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-
トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチル
フェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなどが挙げられる。

【００６７】さらにこの［Ｃ］有機ケイ素化合物として
は、下記式（c-i）で示される化合物を挙げることもで
きる。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。） この式(c-i) で示される有機ケイ素化合物において、２
級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置
換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２
級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体
的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロ
ペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシク
ロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメ
チルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル
基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシク
ロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシ
クロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テト
ラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシ
クロペンチル基を例示することができる。

【００６８】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【００６９】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。

【００７０】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【００７１】このような式(c-i) で示される有機ケイ素
化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。

【００７２】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【００７３】ｎが２である場合には、式(c-i) で示され
る有機ケイ素化合物としては、下記のような式 (c-ii)
で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。

【００７４】

【化２】

【００７５】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【００７６】このような式(c-ii)で示される有機ケイ素
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００７７】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【００７８】本発明では、［Ｃ］有機ケイ素化合物とし
ては、式（c-i）で示される化合物のうち、低級アルキ
ル基あるいは低級アルコキシ基などを有する有機ケイ素
化合物および式（c-i）で示される化合物が好ましい。
式（c-i）で示される化合物としては、ジメトキシシラ
ン類特に式（c-ii）で示されるジメトキシシラン類が好
ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシ
ランが好ましい。

【００７９】上記の化合物は、２種以上組み合わせて用
いてもよい。本発明では、プロピレン系ブロック共重合
体を製造するに際して、まず上記のような［Ａ］固体状
チタン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、
特定の［Ｃ］有機ケイ素化合物とからなる触媒成分に、
炭素数２以上のオレフィンを、該［Ａ］固体状チタン触
媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合さ
せて予備重合触媒を形成する。

【００８０】予備重合される炭素数２以上のオレフィン
としては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エ
チル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに下記式(i)
、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。

【００８１】

【化３】

【００８２】上記式（ｉ）および（ii）において、Ｘで
示されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００８３】またＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。

【００８４】このような式（ｉ）または（ii）で示され
る化合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物が挙げられ
る。

【００８５】これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリル
トリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、
プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましい。これらは
２種以上の組合せであってもよい。

【００８６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高濃度の触媒を用いることができる。予備重
合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、重合
容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.０
１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０５〜１００ミ
リモルであることが望ましい。

【００８７】有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、固体状
チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常
０.１〜１００ミリモル、好ましくは０.５〜５０ミリモ
ルの量で用いられ、［Ｃ］有機ケイ素化合物は、チタン
原子１モル当り、通常０.１〜５０モル、好ましくは０.
５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用
いられる。

【００８８】なお本発明では、この［Ｃ］有機ケイ素化
合物としては、上記のような予備重合モノマーが直鎖オ
レフィンであるときは、式(c)で示される有機ケイ素化
合物のうちでも式(c-i)で示される有機ケイ素化合物を
用いることが好ましく、さらには式(c-ii)で示されるジ
メトキシシラン類を用いることが好ましく、また予備重
合モノマーが分岐オレフィンであるときは、式(c)で示
される有機ケイ素化合物のうちでも低級アルキル基ある
いは低級アルコキシ基などを有する有機ケイ素化合物を
用いることが好ましい。

【００８９】予備重合に際しては、上記のような特定の
［Ｃ］有機ケイ素化合物とともに、必要に応じて他の電
子供与体(b) を用いてもよい。この電子供与体(b) とし
ては、具体的には、［Ａ］固体状チタン触媒成分する際
に示した電子供与体(a) 、さらに下記のような窒素含有
化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを併用
することもできる。

【００９０】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン
類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジル
イミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾ
リジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられ
る。

【００９１】燐含有化合物としては、具体的には、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。酸素含有化合物とし
ては、具体的には、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,
5-置換テトラヒドロピラン類などが挙げられる。

【００９２】予備重合は、例えば重合不活性な炭化水素
媒体の共存下に、上記のようなα−オレフィンおよび上
記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことができる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００９３】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。

【００９４】予備重合においては、水素などの分子量調
節剤を用いることもできる。本発明では、予備重合は、
上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０.
０１〜２０００ｇ、好ましくは０．１〜５００ｇの予備
重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合
は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれの方法で行
ってもよい。

【００９５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法では、上記のような ［Ｉ］予備重合触媒と、 ［II］式(c-i)で示される有機ケイ素化合物と、必要に
応じて ［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、プロピレンの重合による
ポリプロピレン成分の形成と、エチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンとの共重合によるエチレン／α−オ
レフィン共重合成分の形成とを任意の順序で行って、後
述するような特性を有するプロピレン系ブロック共重合
体を製造している。

【００９６】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法としては、具体的には、オレフィン重合用
触媒の存在下に、まずプロピレンを重合させてポリプロ
ピレン成分を形成し、次いでエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレ
フィン共重合成分を形成する方法を例示することができ
る。またエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
を共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を
形成し、次いでプロピレンを重合させてポリプロピレン
成分を形成する方法を例示することもできる。

【００９７】以下、ポリプロピレン成分を形成し、次い
でエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成すること
によりプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合に
ついて主として説明する。

【００９８】ポリプロピレン成分の製造 本発明では、上記のような［Ｉ］予備重合触媒と、［I
I］有機ケイ素化合物と、必要に応じて［III］有機金属
化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合触媒の
存在下に、まずプロピレンを重合させる。

【００９９】この［II］有機ケイ素化合物としては、具
体的に、予備重合触媒を調製する際に示した式（c-i)で
示される有機ケイ素化合物が挙げられ、［III］有機金
属化合物触媒成分としては、［Ｂ］有機金属化合物触媒
成分が挙げられる。なおこのオレフィン重合用触媒を形
成する際には、［III］有機金属化合物触媒成分は用い
てもよくあるいは用いなくともよく、必要に応じて用い
ることができる。この有機ケイ素化合物［II］として
は、式（c-i）で示される有機ケイ素化合物のうちでも
式（c-ii）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、
具体的にジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブ
チルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシクロペンチル)ジ
メトキシシラン、ジ(3-メチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好まし
い。

【０１００】本重合時に用いられる有機ケイ素化合物
［II］、有機金属化合物触媒成分［III］は、予備重合
触媒を調製する際に用いた式（c-i)で示される有機ケイ
素化合物、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とそれぞれ同
一であっても異なっていてもよい。

【０１０１】この重合は、溶媒懸濁重合法、液体状プロ
ピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相重合法などによっ
て行なわれる。溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶
媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができ
る。このような不活性炭化水素としては、具体的には、
予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪
族炭化水素が好ましい。

【０１０２】重合系内においては、予備重合触媒［Ｉ］
は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通
常は約０．０００１〜２ミリモル、好ましくは約０．０
０１〜１ミリモル、より好ましくは０．００５〜０．５
ミリモルの量で用いられる。［II］有機ケイ素化合物
は、このチタン原子１モル当り、通常０．００１〜５０
００モル、好ましくは０．０１〜１０００モルの量で用
いられる。また有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合
系中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モ
ル、好ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用
いられる。

【０１０３】また水素（連鎖移動剤）を用いて、ポリプ
ロピレンの分子量を調節することができる。重合温度
は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５０〜１
００℃であり、圧力は、通常、常圧〜１００Kg／cm²、
好ましくは約２〜５０Kg／cm²に設定される。

【０１０４】重合は回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。上記のようなプロ
ピレンの重合工程においては、プロピレンを単独重合さ
せることが好ましいが、プロピレンに少量のプロピレン
以外のオレフィンを加えて共重合させることもできる。

【０１０５】このようなプロピレン以外のオレフィンと
しては、具体的に、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-
エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ンなどのα−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレ
フィン、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル
化合物、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペン
タジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-
ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-
1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、
6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジ
エン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジ
エン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジ
エン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロ
ペンタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。

【０１０６】これらは、２種以上の組み合わせであって
もよい。このようなプロピレン以外のオレフィンから誘
導される構成単位は、最終的にポリプロピレン成分中に
５モル％以下、好ましくは４モル％以下の量で存在する
ように用いられることが好ましい。

【０１０７】本発明では、プロピレンの重合を反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。このよう
にして得られるポリプロピレン成分は、１３５℃のデカ
リン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．１〜２
０dl／ｇであり、好ましくは０．５〜１５dl／ｇ、特に
好ましくは０．７〜１２dl／ｇであることが望ましい。

【０１０８】またこのポリプロピレン成分では、２３℃
n-デカン可溶成分の含有量が、５重量％以下、好ましく
は３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である
ことが望ましい。

【０１０９】エチレン／α−オレフィン共重合成分の製
造 本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、得られるポリプロピレンの触媒失活処理を行
なうことなく、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとを共重合させる。

【０１１０】上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
とを共重合させるに際して、この共重合系にさらに固体
状チタン触媒成分［Ａ］、有機ケイ素化合物［II］、有
機金属化合物触媒成分［III］などを追加することもで
きる。

【０１１１】エチレンと共重合されるα−オレフィンと
しては、ポリプロピレン成分の製造の際に示したような
炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げることができ
る。

【０１１２】これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテンが好ましい。これらは、２種以上の組み合わせ
であってもよい。またエチレン／他のα−オレフィン共
重合成分は、他のオレフィンから誘導される構成単位を
含有していてもよく、具体的には、プロピレン重合の際
に示したようなオレフィン、ビニル化合物、ジエンなど
が挙げられる。

【０１１３】これらは、２種以上の組み合わせであって
もよい。共重合は、通常、気相あるいは液相で行なわれ
る。共重合が溶媒懸濁重合で行なわれる場合には、重合
溶媒として、前述した不活性炭化水素を用いることがで
きる。

【０１１４】共重合系内においては、前記ポリプロピレ
ンは重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ、好ま
しくは１０〜８００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇ
の量で用いられる。また、該ポリプロピレン中に含まれ
る固体状触媒成分［Ａ］はチタン原子に換算すると、重
合容積１リットル当り、通常０.０００１〜５０ミリモ
ル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で存在
する。

【０１１５】共重合系に、固体状チタン触媒成分
［Ａ］、有機ケイ素化合物［II］、有機金属化合物触媒
成分［III］などが追加される場合には、固体状チタン
触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当り、０．００
０１〜２０ミリモル、好ましくは０．００１〜１０ミリ
モルの量で、有機ケイ素化合物［II］は、重合系のチタ
ン原子１モル当り、０.００１〜５０００モル、好まし
くは０.０１〜１０００モルの量で、有機金属化合物触
媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１モルに対
し、１〜２０００モル、好ましくは約２〜１０００モル
の量で、それぞれ適宜用いられる。

【０１１６】共重合時に、必要に応じて水素（連鎖移動
剤）を添加して分子量を調節することもできる。上記の
共重合においては、重合温度は、通常、約−５０〜２０
０℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、重合圧力
は、通常、常圧〜１００Kg／cm²、好ましくは約２〜５
０Kg／cm²である。

【０１１７】重合は回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。さらに該共重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともで
きる。上記のようなオレフィン重合用触媒を用いる本発
明によれば、分子量の高い重合体を容易に得ることがで
き、沸騰ヘプタン不溶成分、および／または高分子量の
エチレン／α-オレフィン共重合成分を含むプロピレン
系ブロック共重合体を容易に製造することができる。

【０１１８】また本発明では、固体状チタン触媒成分
［Ａ］単位量に対するプロピレン系ブロック共重合体の
収率が高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含
量を相対的に低減させることができる。したがって、生
成物中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得
られたプロピレン系ブロック共重合体を用いて成形体を
成形する際に、金型の発錆を有効に防止することができ
る。

【０１１９】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体は、以上のような特定の予備重合触媒を含むオレ
フィン重合用触媒を用いて、プロピレンの重合によるポ
リプロピレン成分の形成と、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合によるエチレン／α−オレ
フィン共重合成分の形成を任意の順序で行う多段重合に
より製造され、下記のような特性を有している。

【０１２０】以下に本発明で得られるプロピレン系ブロ
ック共重合体を、(i) その沸騰ヘプタン不溶成分と、(i
i)２３℃n-デカン可溶成分とについて説明するが、(i)
沸騰ヘプタン不溶成分は該共重合体の主として結晶性部
分であり、(ii)２３℃n-デカン可溶成分は該共重合体の
主として非晶性または低結晶性部分である。

【０１２１】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量は、２３℃n-デカン可
溶成分量に大きく依存しており、一概には規定できない
が、２３℃n-デカン可溶成分残量であるn-デカン不溶成
分は、沸騰ヘプタン不溶成分を、通常８０重量％以上、
好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましく
は９４重量％以上の量で含有している。なお上記の沸騰
ヘプタン不溶成分の含有量を求めるに際しては、２３℃
n-デカン可溶成分は沸騰ヘプタンにも可溶であると仮定
して算出される。

【０１２２】なおプロピレン系ブロック共重合体の沸騰
ヘプタン不溶成分は、実質的には、プロピレンから誘導
される構成単位からなるが、プロピレンを重合させる際
に用いられるプロピレン以外のオレフィンから誘導され
る構成単位およびエチレン／α−オレフィン共重合成分
の一部などをも含有している。

【０１２３】また２３℃n-デカン可溶成分はゴム成分で
あるが、通常ホモポリプロピレンであってもこの２３℃
n-デカン可溶成分を少量含有している。本発明におい
て、後述するようなプロピレンの重合により形成される
ホモポリプロピレン成分では、この２３℃n-デカン可溶
成分含有量が、５重量％以下、好ましくは３重量％、さ
らに好ましくは２重量％以下である。

【０１２４】(i) 沸騰ヘプタン不溶成分 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、(i) 沸
騰ヘプタン不溶成分を、５０〜９５重量％、好ましくは
７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の
量で含有していることが望ましい

【０１２５】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分は、以下のようにして得られる。攪拌装置
付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ t
ert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５
００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。
重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却
し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した
重合体（２３℃n-デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁
液を、Ｇ４（またはＧ２）のグラスフィルターで濾過分
離し、減圧乾燥する。乾燥された重合体１．５ｇを、ヘ
プタンを用いて６時間以上ソックスレー抽出した後、抽
出残分として沸騰ヘプタン不溶成分を得る。

【０１２６】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の沸騰ヘプタン不溶成分は、下記のような条件を満た
している。 (i-1) この沸騰ヘプタン不溶成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルによって下記式(1) により求められる立体規則性
指標［Ｍ₅］の値が、０．９７以上、好ましくは０.９７
０〜０.９９５、より好ましくは０．９８０〜０．９９
５、特に好ましくは０．９８２〜０．９９５である。

【０１２７】

【数５】

【０１２８】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
ある。） 上記のような立体規則性指標［Ｍ₅］について、より具
体的に説明する。

【０１２９】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分がホモポリプロピレン（プロピレン重合単
位）からなる場合には、沸騰ヘプタン不溶成分は、たと
えば下記構造式（Ａ）のように表される。

【０１３０】

【化４】

【０１３１】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度を［Ｐmmmm］と
し、プロピレン重合単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、
Ｍe³…）に由来する吸収強度を［Ｐｗ］とするとき、上
記構造式（Ａ）で表されるプロピレン重合単位の立体規
則性は、下記のような式(1A)により求められる［Ｍ₅'］
の値により評価することができる。

【０１３２】

【数６】

【０１３３】（式中、［Ｐmmmm］および［Ｐｗ］は、上
記式(1) と同様である。） またプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶
成分がプロピレン以外のオレフィンから誘導される構成
単位たとえば少量のエチレン単位を含む場合には、沸騰
ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｂ-1）ま
たは（Ｂ-2）のように表すことができる。なお式（Ｂ-
1）は、プロピレン単位連鎖中に１個のエチレン単位が
含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プロピレン単位連
鎖中に、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位
連鎖が含まれる場合を示している。

【０１３４】

【化５】

【０１３５】このような式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）で表
される構造の場合には、プロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-1）、（Ｂ
-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸
収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべき
ものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチ
ル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは
困難である。

【０１３６】そこで、式（Ｂ-1）で示される構造を有す
る沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレン単
位中の３級炭素（Ｃ^a ）と結合している２級炭素
（Ｃ¹ ）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸
収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭素
であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ² ）と結合し
ている２級炭素（Ｃ³ ）に由来する吸収強度（Ｓαγ）
を用いてこれを除外する。

【０１３７】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹ またはＣ³ ）から最も近い２個の３級炭
素のうち、一方（Ｃ^a またはＣ^b ）がα位にあり、他方
（Ｃ ^b またはＣ^a ）がγ位にあるような２級炭素に由来
する吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引く
ことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチ
ル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度を除外する。

【０１３８】また、式（Ｂ-2）で示される構造を有する
沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖
中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素
（Ｃ^d ）と結合している２級炭素（Ｃ⁴ ）に由来する¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、
およびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上の
エチレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵ ）と結合している
２級炭素（Ｃ⁶ ）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用
いてこれを除外する。

【０１３９】すなわち主鎖中の２級炭素であって、該２
級炭素（Ｃ⁴ またはＣ⁶ ）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^d またはＣ^e ）がα位にあり、他方
（Ｃ^eまたはＣ^d ）がδ位またはδ位より離れた位置に
あるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を
２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単
位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍ
e⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外
する。

【０１４０】したがって上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で示
される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
は、下記式（1B）から求められる［Ｍ₅"］の値により評
価することができる。

【０１４１】

【数７】

【０１４２】（式中、［Ｐmmmm］、［Ｐｗ］、［Ｓα
γ］、［Ｓαδ⁺ ］は、上記式(1) と同様である。） さらにプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不
溶成分が、少量のエチレン単位を含み、かつエチレン単
位連鎖中に１個のプロピレン単位が含まれる場合には、
沸騰ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｃ）
のように表すことができる。

【０１４３】

【化６】

【０１４４】このように式（Ｃ）で示される構造を有す
る沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合に
は、上記（1B）式をそのまま適用すると、除外すべきメ
チル基が５個（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）で
あるにもかかわらず、ＳαγまたはＳαδ⁺ に該当する
メチル基が４個あるため、プロピレン単位５連鎖中の中
央のメチル基以外のメチル基を、３個多く除外すること
になるため、さらに補正が必要となる。

【０１４５】そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプ
ロピレン単位中の３級炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すな
わち主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f 、Ｃ ^g ）のうち、一方（Ｃ^f ）
がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）
がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷ ）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺δ⁺）を３倍したも
のをＰｗに加えることによりこれを補正する。

【０１４６】したがってプロピレン系ブロック共重合体
の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、上述したよう
な式(1) により求められる値により評価することができ
る。なお前述した式（1B）および（1C）は、一般式(1)
に包含される特殊なケースであるといえる。また沸騰ヘ
プタン不溶成分がプロピレン単位以外の構成単位を含ん
でいても、その種類によっては、上記のホモポリプロピ
レンに適用される式（1A）（［Ｍ₅'］）により立体規則
性を評価することができる場合もある。

【０１４７】(i-2) またこの沸騰ヘプタン不溶成分は、
下記式(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の
値が、０.００２０〜０.００５０、好ましくは０．００
２３〜０．００４５、より好ましくは０．００２５〜
０．００４０である。

【０１４８】

【数８】

【０１４９】上記式(2) 中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、
［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、
プロピレン単位連鎖中における５個の連続するプロピレ
ン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２個が反対
方向を向いた構造（このような構造を、以下「Ｍ₃ 構
造」ということがある。）を有するプロピレン単位５連
鎖に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］、［Ｓαγ］、
［Ｓαδ⁺］、［Ｔδ⁺δ ⁺］は、上記式(1) における定
義と同様である。すなわち上記(2) により求められる立
体規則性指標［Ｍ₃ ］の値は、プロピレン単位連鎖中に
おけるＭ₃ 構造の割合を示している。

【０１５０】また上述したようにプロピレン系ブロック
共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分が、プロピレン重合単
位のみからなる場合には、下記式（2A）で表される立体
規則性指標［Ｍ₃'］により評価される。

【０１５１】

【数９】

【０１５２】（式中、［Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmr
rr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］、［Ｐｗ］
は、上記式(2) と同様である。） この沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則指標［Ｍ₅ ］およ
び［Ｍ₃ ］についてより詳細に説明すれば以下のとおり
である。

【０１５３】上述のように本発明に係るプロピレン系ブ
ロック共重合体は、その沸騰ヘプタン不溶成分について
上記式(1) により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の
値が、０.９７以上であり、かつ上記式(2) により求め
られる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜
０.００５０である。このような沸騰ヘプタン不溶成分
は、極めて長いメソ連鎖（α-メチル炭素が同一方向に
向いているプロピレン単位連鎖）を有している。

【０１５４】一般にポリプロピレンは、立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指
標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる範囲があ
る。

【０１５５】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、い
ずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものとす
る）。

【０１５６】

【化７】

【０１５７】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大き
いポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含まれ
るｒ（rasemo）で示される構造の割合が極めて小さくな
るので、ｒ（rasemo）で示される構造が集中して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有するポリプロピレン）
は、ｒ（rasemo）で示される構造が分散して存在するポ
リプロピレン（Ｍ₃ 構造を有しないポリプロピレン）よ
り長いメソ連鎖を有することになる。

【０１５８】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体を形成している沸騰ヘプタン不溶成分は、上記のよう
な構造（イ）で示されるようなＭ₃ 構造を有する高立体
規則性ポリプロピレンであり、沸騰ヘプタン不溶成分の
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、０.９７以上であり、立
体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５
０である。このような沸騰ヘプタン不溶成分を含有する
プロピレン系ブロック共重合体は、従来のポリプロピレ
ンに比べても高い剛性および耐熱性を有している。

【０１５９】なお沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５０の範囲か
らはずれると、プロピレン系ブロック共重合体の剛性お
よび耐熱性が低下することがある。

【０１６０】本発明において沸騰ヘプタン不溶成分の¹³
Ｃ−ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。
すなわち、該不溶成分０.３５ｇをヘキサクロロブタジ
エン２.０ｍｌに溶解させる。この溶液をグラスフィル
ター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０.５ｍ
ｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。
日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いて、１
２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定スペクトルを測定する。積算
回数は、10,000回以上とする。立体規則性指標［Ｍ₅］
および［Ｍ₃］の値は、上記測定によって得られる各々
の構造に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和と
から求めることができる。

【０１６１】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体では、その沸騰ヘプタン不溶成分についてＸ線回折法
で測定される結晶化度が、通常６０％以上であり、好ま
しくは６５％以上であり、より好ましくは６５〜９５％
特に好ましくは６５〜９０％以上である。

【０１６２】Ｘ線回折は、上記のような沸騰ヘプタン不
溶成分を試料として、１８０℃の加圧成形機により、厚
さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレ
スシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス
ＲＵ３００測定装置を用いて行われる（出力５０ｋ
Ｖ、２５０ｍＡ）。この際、測定はサンプルを回転させ
ながら、透過法により行われる。

【０１６３】(ii)２３℃n-デカン可溶成分 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、(ii)２
３℃n-デカン可溶成分を、６０〜３重量％、好ましくは
５０〜３重量％より好ましくは４０〜３重量％特に好ま
しくは３０〜３重量％の量で含有していることが望まし
い。

【０１６４】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体では、 (ii-1)この２３℃n-デカン可溶成分は、極限粘度［η］
が４dl／ｇ以上、好ましくは４〜２０dl／ｇ、さらに好
ましくは５〜１５dl／ｇ特に好ましくは６〜１２dl／ｇ
である。

【０１６５】(ii-2)２３℃n-デカン可溶成分は、エチレ
ンから誘導される構成単位を３０〜６０モル％、好まし
くは３５〜５０モル％の量で含有していることが望まし
い。

【０１６６】なおプロピレン系ブロック共重合体の２３
℃n-デカン可溶成分（ゴム成分）量は、以下のようにし
て測定される。すなわち攪拌装置付１リットルのフラス
コに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ tert-ブチル-4-メチル
フェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl を入れ、１４
５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した
後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水
浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマ
ーを含むn-デカン溶液とをG-4 （またはG-2）のグラス
フィルターで濾過分離する。得られた溶液を１０ｍｍＨ
ｇ、１５０℃で、恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定して、前記混合溶媒中への重合体の可溶成分量とし、
試料重合体の重量に対する百分率として算出する。

【０１６７】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体は、上記のような特定条件を満たしており、 高
立体規則性である沸騰ヘプタン不溶成分を含有している
とともに、従来の触媒に比べて極限粘度［η］の高い２
３℃n-デカン可溶成分を含有している。

【０１６８】このようなプロピレン系ブロック共重合体
は、前述したように特定の予備重合触媒を用いて製造さ
れるが、この予備重合触媒（予備重合体）として炭素数
２以上のα−オレフィンから誘導される構成単位を、プ
ロピレン系ブロック共重合体中に、０．００１〜３重量
％、好ましくは０．００５〜２重量％、より好ましくは
０．００８〜１重量％の量で含有していることが望まし
い。

【０１６９】また本発明で得られるプロピレン系ブロッ
ク共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定され
るメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６Kg
荷重下）は、０．０１〜５００ｇ／10分、好ましくは
０．０５〜３００ｇ／10分、より好ましくは０．０８〜
２００ｇ／10分であることが望ましい。

【０１７０】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体には、必要に応じて、核剤、ゴム成分、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックス、充填剤などを配合することができる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法では、特定の予備重合触媒を含むオレフ
ィン重合用触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体
を製造しており、上述したような高立体規則性のポリプ
ロピレン成分を有し、しかも高分子量のゴム成分を有す
るプロピレン系ブロック共重合体が得られる。

【０１７２】このような本発明で得られるプロピレン系
ブロック共重合体は、剛性、耐熱性および耐衝撃性のい
ずれにも極めて優れている。

【０１７３】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１７４】なお以下の実施例において、ポリマーの物
性は、下記のように測定した。 曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測
定した。 試験片 １２．７ｃｍ×１２．７ｍｍ×３．０ｍｍ 熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して
測定した。

【０１７５】試験片 １２．７ｃｍ×１２．７ｍｍ×
６．０ｍｍ アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
拠して測定した。 試験片 １２．７ｃｍ×１２．７ｍｍ×６．０ｍｍ（後
ノッチ）

【０１７６】［物性の測定］下記で得られたポリマー１
００重量部に対し、テトラキス（メチレン（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン
０．０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェ
ニルフォスファイト）０．０５重量部およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合物を２５０℃
にてスクリュー口径２０mmのサーモプラスチック社製押
出造粒機を用いて造粒した。

【０１７７】得られた造粒物から、２００℃にて東芝機
械製射出成形機を用いて上記のような各ＡＳＴＭ規格試
験片に作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠して曲げ弾
性率（ＦＭ）、熱変形温度（ＨＤＴ）、アイゾット衝撃
強度（ＩＺ）を測定した。

【０１７８】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反
応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

【０１７９】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。

【０１８０】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。

【０１８１】上記のように調製された固体状チタン触媒
成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この
内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、
チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１
９重量％、ＤＩＢＰ １２．５重量％であった。 ［予備重合触媒［Ｉ］の調製］４００mlの攪拌機付き四
ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）２．０ミリ
モルおよび上記のようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ａ）をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した
後、３．２リットル／時間の速度でプロピレンを１時間
この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０１８２】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ］
を得た。 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロピ
レン３kg、水素１２０リットルを装入し、６０℃に昇温
した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモ
ルおよび予備重合触媒［Ｉ］をチタン原子換算で０．０
５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを３
５分保持してプロピレンのホモ重合を行った。

【０１８３】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを９６０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。
重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器の
ベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０分
間重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応
を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。

【０１８４】結果を表１に示す。

【０１８５】

【実施例２】実施例１において、エチレンとプロピレン
の共重合を行う際、エチレンを４８０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを７２０Ｎｌ／時間の速度で供給した以外は実施
例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０１８６】

【実施例３】実施例１において、プロピレンのホモ重合
時に、水素を５０リットル添加し、重合時間を４０分と
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。

【０１８７】

【実施例４】実施例１において、プロピレンのホモ重合
時に、水素を２０リットル添加し、重合時間を４０分と
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。

【０１８８】

【実施例５】 ［予備重合［Ｉ-2］の調製］４００mlの攪拌機付き四ツ
口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１００m
l、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジフェニル
ジメトキシシラン２.０ミリモルおよび固体状チタン触
媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加し
た後、３.２リットル／時間の速度でプロピレンを１時
間この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０１８９】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ-
2］を得た。 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブに、プロ
ピレン３kg、水素４０リットルを装入し、６０℃に昇温
した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモ
ルおよび予備重合触媒［Ｉ-2］をチタン原子換算で０.
０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを
３５分保持してプロピレンホモ重合を行った。

【０１９０】ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重
合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引
き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。即
ち、エチレンを２４０Ｎｌ／ｈｒ、プロピレンを９６０
Ｎｌ／ｈｒの速度で重合器に供給した。重合器内の圧力
が１０kg／cm²・Ｇとなるように重合器のベント開度を
調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行っ
た。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止
し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉
末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表１に示す。

【０１９１】

【比較例１】 ［予備重合触媒［Ｉ_ref ］の調製］４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサ
ン１００ml、トリエチルアルミニウム３．０ミリモルお
よび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）を
チタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、３．２リ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に
供給した。重合温度は２０℃に保った。

【０１９２】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ
_ref ］を得た。 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロピ
レン３kg、水素４０リットルを装入し、６０℃に昇温し
た後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）５ミリモルおよび予備
重合触媒［Ｉ_ref ］をチタン原子換算で０．０５ミリモ
ルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを２５分保持
してプロピレンのホモ重合を行った。

【０１９３】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを９６０Ｎｌ／時間、水素を５Ｎｌ／時間の速度
で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇ
となるように重合器のベント開度を調節した。温度は７
０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノー
ルを添加して重合反応を停止し、重合器内の未反応ガス
をパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥
してポリマーを得た。結果を表１に示す。

【０１９４】

【比較例２】比較例１において、エチレンとプロピレン
との共重合を４０分間行った以外は、比較例１と同様に
して重合を行った。結果を表１に示す。

【０１９５】

【比較例３】 ［重合］内容積１７リットルのオートクレーブにプロピ
レン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温し
た後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ＤＰＭＳ
５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ_ref ］をチタン原子
換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温し
た後これを２５分保持してプロピレンのホモ重合を行っ
た。

【０１９６】プロピレンのホモ重合終了後、ベントバル
ブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱
圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を
行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロ
ピレンを９６０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。
重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器の
ベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分
間重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応
を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した
白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマーを得た結
果を表１に示す。

【０１９７】

【比較例４】比較例３において、エチレンとプロピレン
との共重合を４０分間行った以外は、比較例３と同様に
して重合を行った。結果を表１に示す。

【０１９８】

【表１】

【実施例６】 ［予備重合触媒［Ｉ-3］の調製］窒素置換された４００
mlのガラス製反応器に、精製ヘキサンを２００ml装入し
た後、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび実施例１で
調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換
算で２ミリモル装入した後、プロピレンを７.３Ｎｌ／h
rの速度で１時間供給して重合させた。プロピレンの予
備重合量は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当たり３
ｇであった。予備重合後、濾過により液部を除去して固
体部を分離した後、固体部をデカンにリスラリーするこ
とにより予備重合触媒［Ｉ-3］のデカン懸濁液を調製し
た。

【０１９９】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、精製デカンを８００ml装入し、室温でプロピレン
雰囲気下、トリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、
ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）０.
１５ミリモルおよび上記のようにして予備重合触媒［Ｉ
-3］をチタン原子換算で０.０１５ミリモル装入した。
水素を１.８Ｎｌ導入した後、プロピレンを導入しつつ
８０℃に昇温した。プロピレンを補給することにより重
合圧力を７kg／cm²Gに保った。プロピレンを３０分間重
合させた後、６０℃まで冷却して脱圧した後、未反応プ
ロピレンを窒素で２０分間パージした。

【０２００】上記の重合によって製造されたポリプロピ
レン成分は、２３℃n-デカン可溶成分含量が１.０重量
％であり、また２３℃n-デカン不溶成分について測定し
た［Ｍ₅］が０.９８０であった。次いで、６０℃、窒素
雰囲気下、２０Ｎmlの水素を一括添加した後、プロピレ
ン６８モル％／エチレン３２モル％の混合ガスを導入し
て、重合温度６０℃、重合圧力５kg／cm²Gの一定条件下
に４０分間重合させた。重合終了後、生成重合体を含む
スラリーを６０℃の温度で濾過して液相部を分離するこ
とにより白色粉末状重合体を得た。得られた白色粉末状
重合体を、室温においてヘキサン１リットルで２回洗浄
した。

【０２０１】乾燥後のプロピレンブロック共重合体の収
量は２１０ｇであり、重合活性は１４０００ｇ／ミリモ
ル-Tiであった。また、ＭＦＲは２.２ dｇ／min であっ
た。このプロピレンブロック共重合体を２３℃n-デカン
で溶媒分別すると、可溶成分量が３１重量％であり、不
溶成分量が６９重量％であった。該可溶成分は、エチレ
ン含量が３７モル％であり、極限粘度［η］が７.３dl
／ｇであった。また該不溶成分は、ＭＦＲが１３０ dｇ
／min であり、ペンタッドアイソタクティシティ
［Ｍ₅］が０.９８５であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法によるプロピレン系ブロック共重合体の製造工
程を示す図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−170843（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202506（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/642

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体（複数の原子を介して存在する 2
   個以上のエーテル結合を含有する化合物を除く）を含有
   する固体状チタン触媒成 分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］下記式(c)で示される有機ケイ素化合物； Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n…(c) （式中、ＲおよびＲ'は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜
   ４である。） とからなる触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンが、
   該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０
   ００ｇの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、 ［II］下記式(c-i)； Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n…(c-i) （式中、ｎは１、２または３であり、 ｎが１であるとき、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基
   であり、 ｎが２または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２
   級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであって
   も異なっていてもよく、 Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２
   または３であるとき、ＯＲ^bは同じであっても異なって
   いてもよい。） で示される有機ケイ素化合物と、必要に応じて ［III］有機金属化合物触媒成分 とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンの重合によるポリプロピレン成分の形成と、
   エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合
   によるエチレン／α−オレフィン共重合成分の形成を任
   意の順序で行って、下記の特性を有するプロピレン系ブ
   ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
   系ブロック共重合体の製造方法： (i-1)プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン不
   溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、下記式(1)によ
   り求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、０．９７
   以上であ り； 【数１】 （式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
   チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
   来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
   度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
   ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
   他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
   あり、 ［Ｓαδ⁺］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
   り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
   ２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位または
   δ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位より
   離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度で
   ある。）、 (i-2)沸騰ヘプタン不溶成分は、下記式(2)により求めら
   れる立体規則性指標［Ｍ₃］の 値が、０.００２０〜０.００５０であり； 【数２】 (ii-1)該プロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-デカ
   ン可溶成分は、極限粘度［η］が4 〜 20dl／ｇである。
2. 【請求項２】 プロピレン系ブロック共重合体が、沸騰ヘ
   プタン不溶成分を、50〜95重量％の量で含有しているこ
   とを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系ブロック
   共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 プロピレン系ブロック共重合体が、23℃ｎ
   -デカン可溶成分を60〜3重量％の量で含有していること
   を特徴とする請求項1または2に記載のプロピレン系ブロ
   ック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 23℃ｎ-デカン可溶成分が、エチレンから
   誘導される構成単位を30〜60モル％の量で含有している
   ことを特徴とする請求項3に記載のプロピレン系ブロッ
   ク共重合体の製造方法。