JPH11106421A - 固体状チタン触媒成分およびこれを含むオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が広く、嵩密度の高いポリオレフィンを高活性で製造し
うる固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オ
レフィンの重合方法。 【解決手段】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子
供与体(d-i)およびχ_i＝（１＋２ｉ）χ₀（ここでｉ：
イオン価数、χ₀：Pauling の電気陰性度）で示される
電気陰性度χ_i値がチタンの電気陰性度の値よりも小さ
い金属元素（α）（Ｍｇを含まない）を含み、かつ該金
属元素（α）が、上記マグネシウムを含有する固体
（β）の実質的に表面上に存在している固体状チタン触
媒成分。金属元素（α）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎか
らなる群から選ばれる。金属元素（α）の量は、マグネ
シウム１モルに対して０.０００１モル以上０.１モル未
満の量であることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを高活性およ
び高立体規則性で重合させることができるとともに、分
子量分布が広く成形性に優れたポリオレフィンを製造し
うる固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒および該重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン特にポリプロピレ
ンは、硬度、剛性、耐熱性、表面光沢性などの諸特性に
優れており、従来より種々の用途に利用されている。

【０００３】このようなポリプロピレンは立体規則性が
高いと剛性に優れることが知られている。従来よりこの
ようなポリオレフィン製造用触媒としては、チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・
ナッタ触媒が広く用いられており、このうちでもチタン
触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒は、プロピレンなどのオレ
フィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフ
ィンを製造しうることが知られている。とくに液状マグ
ネシウムと、液状チタン化合物と、電子供与体とを接触
させることにより得られる塩化マグネシウム担体担持型
固体状チタン触媒成分を含む触媒は、高立体規則性のポ
リオレフィンを高活性で製造することができることが知
られている。

【０００４】ところでポリオレフィンの成形性は、溶融
時の流動性（たとえばＭＦＲ値）を高くするとともに分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げることによって向上する
ことが知られている。

【０００５】このため高立体規則性であるとともに分子
量分布の広いポリオレフィンを高活性で製造することが
できるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれてい
る。本発明者は、このような高活性固体状チタン触媒成
分を含むオレフィン重合用触媒について研究したとこ
ろ、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体およ
びχ_i＝（１＋２ｉ）χ₀（ここでｉ：イオン価数、
χ₀：Pauling の電気陰性度）で示される電気陰性度χ_i
値がチタンの電気陰性度の値よりも小さい金属元素
（α）（ただしマグネシウムを含まない）を含み、かつ
該金属元素（α）をマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体の表面上に担持させた固体状チタン触媒成分は、
高活性でオレフィンを重合させることができるととも
に、高立体規則性でしかも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
広く、嵩密度の高いポリオレフィンを製造することがで
きることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、高活性でオレフィンを重合さ
せることができるとともに、高立体規則性でしかも分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く成形性に優れ、嵩密度の高
いポリオレフィンを製造することができるような固体状
チタン触媒成分、このような固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用
触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体(d-i) お
よびχ_i＝（１＋２ｉ）χ₀（ここでｉ：イオン価数、χ
₀：Pauling の電気陰性度）で示される電気陰性度χ_i値
がチタンの電気陰性度の値よりも小さい金属元素（α）
（ただしマグネシウムを除く）を含み、かつ該金属元素
（α）が、上記マグネシウムおよびチタンを含有する固
体（β）の表面上に存在していることを特徴としてい
る。

【０００８】前記金属元素（α）は、具体的に、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一
種である。この金属元素（α）の量は、マグネシウム１
モルに対して０.０００１モル以上０.１モル未満の量で
あることが望ましい。

【０００９】このような固体状チタン触媒成分は、チタ
ンを０.２〜８モル％の量で、マグネシウムを８〜５５
モル％の量で、ハロゲンを３０〜８０モル％の量で、電
子供与体(d-i) を０.０６〜４モル％の量で、金属元素
（α）を０.００５〜１モル％の量で含有していること
が望ましい。

【００１０】上記のような固体状チタン触媒成分は、前
記金属元素（α）を含有する化合物と、マグネシウムお
よびチタンを含有する固体（β）と、電子供与体(d-i)
を接触させて得ることができる。たとえば液状マグネシ
ウム化合物と、液状チタン化合物とからマグネシウムお
よびチタンを含有する固体（β）を形成した後、前記金
属元素（α）を含有する化合物を、該固体（β）に接触
させることができる。

【００１１】上記において、金属元素（α）を含有する
化合物は、通常、液状で上記固体（β）に接触させる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体と、からな
ることを特徴としている。本発明では、このようなオレ
フィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または
共重合させている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒および該重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法について具体的に説明する。

【００１３】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００１４】固体状チタン触媒成分 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン、電子供与体、およびχ_i＝（１＋２
ｉ）χ₀（ここでｉ：イオン価数、χ₀：Pauling の電気
陰性度）で示される電気陰性度χ_i値がチタンの電気陰
性度の値よりも小さい金属元素（α）（ただしマグネシ
ウムを除く）を含み、かつ該金属元素（α）が、上記マ
グネシウムおよびチタンを含有する固体（β）の表面上
に存在していることを特徴としている。

【００１５】上記金属元素（α）は、具体的に、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一
種である。これら金属元素（α）のχ_i＝（１＋２ｉ）
χ₀で求められる電気陰性度を下記に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】これらのうちでも、Ｌｉ、Ｋ、Ｌａ、Ｎ
ａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｃｓが好ましく、特にＬｉ、Ｋ、Ｌ
ａ、Ｎａが好ましい。本発明に係る固体状チタン触媒成
分では、この金属元素（α）の量は、マグネシウム１モ
ルに対して０.０００１モル以上０.１モル未満、好まし
くは０.０００２５〜０.０５モル、より好ましくは０.
０００５〜０.０２５モルの量であることが望ましい。

【００１８】このような本発明に係る固体状チタン触媒
成分は、チタンを０.２〜８モル％、好ましくは０.４〜
６.５モル％の量で、マグネシウムを８〜５５モル％、
好ましくは１０〜５０モル％の量で、ハロゲンを３０〜
８０モル％、好ましくは４０〜７５モル％の量で、電子
供与体(d-i) を０.０６〜４モル％、好ましくは０.１〜
３.８モル％の量で、金属元素（α）を０.００５〜１モ
ル％、好ましくは０.００１〜０.５モル％の量で含有し
ていることが望ましい。

【００１９】本発明に係る固体状チタン触媒成分では、
金属元素（α）はマグネシウム含有固体（β）の実質的
に表面上に存在している。このため固体状チタン触媒成
分の金属元素（α）含有量は上記のようにマグネシウム
に対して少量である。

【００２０】この金属元素（α）は、マグネシウムおよ
びチタンを含有する固体（担体）の表面上で、通常イオ
ン状態で存在していると推測されるが、担体表面上にこ
のような金属元素（α）が共存することにより、担体表
面上に存在するチタンは電子的に不均一な状態になると
推測される。なおチタンの上記χ_i＝（１＋２ｉ）χ₀で
求められる電気陰性度は、１０.５（３価）である。

【００２１】上記のような固体状チタン触媒成分は、マ
グネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体(d-i) お
よび上記金属元素（α）を含有する化合物を接触させる
ことにより調製することができる。このような固体状チ
タン触媒成分を調製する際に用いられる各成分について
具体的に説明する。

【００２２】マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００２３】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合、２個のＲは同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であ
る。

【００２４】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２５】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ
2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム
金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００２６】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２７】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００２８】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム
化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲン
を含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製
の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好
ましい。

【００２９】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３０】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状
状態で用いることが好ましい。固体状のマグネシウム化
合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アル
デヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などの電
子供与体(d-ii)を用いて液体状態にすることができる。

【００３１】このような電子供与体(d-ii)として用いら
れる化合物は、固体状チタン触媒成分を調製する際に用
いられる電子供与体(d-i) と同一であってもよい。また
固体状のマグネシウム化合物を液状状態とするには、固
体状のマグネシウム化合物と、テトラエトキシチタン、
テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、
テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニ
ウムなどの金属酸エステル類などとを接触させることに
よって行なってもよい。

【００３２】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(d-ii)（または金属酸エステル
類）との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与
体(d-ii)（または金属酸エステル類）とを接触させ、必
要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、
通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好まし
くは５０〜１５０℃温度で行なわれる。

【００３３】また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存
下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体
的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化
水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロ
パン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが用いられる。

【００３４】チタン化合物 本発明では、チタン化合物としては液状チタン化合物が
好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用いられ
る。このような四価のチタン化合物としては、次式で示
される化合物を挙げることができる。

【００３５】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３６】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００３７】(d-i) 電子供与体 固体状チタン触媒成分を調製する際の電子供与体(d-i)
としては多価カルボン酸エステルを用いることが好まし
い。この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般
式で示される。

【００３８】

【化１】

【００３９】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００４０】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００４１】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００４２】これらのうちでは、特にフタル酸エステル
類が好ましい。本発明では電子供与体(d-i) として、ア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エーテ
ル、アミン、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸また
は無機酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニ
ア、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含
酸素環状化合物などを用いることもできる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノー
ル、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールな
どの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアル
デヒド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどのアミン類、酢酸N,N-ジメチルアミド、
安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチル
アミドなどの酸アミド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、
メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチル
ピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチ
ルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００４３】また本発明では、電子供与体(d-i) として
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもあ
る）を用いることもできる。このポリエーテル化合物で
は、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケ
イ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択さ
れる１種以上であり、原子数は２以上である。これらの
うちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体
的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖
状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは
分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているも
のが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましく
は３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれ
た化合物が好ましい。

【００４４】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【００４５】

【化２】

【００４６】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【００４７】上記の式で示されるポリエーテルの具体的
な化合物例は、たとえば特開平６−２７９５１７号公報
などに記載されており、本発明においても該公報の記載
を利用することができる。

【００４８】このようなポリエーテル化合物のうちで
も、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イ
ソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ
る。

【００４９】さらに電子供与体(d-i) としては、トリエ
チルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなどの
リン酸エステル類、トリブチルフォスフィンオキサイ
ド、トリオクチルフォスフィンオキサイドなどのフォス
フィンオキサイド類、触媒成分［II］として後述するよ
うな有機ケイ素化合物、あるいは水、アニオン系、カチ
オン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもで
きる。

【００５０】本発明では、電子供与体(d-i) として上記
化合物を２種以上併用してもよい。上記のうちでも多価
カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物が特に好
ましく用いられる。

【００５１】金属元素（α）を含有する化合物 本発明では、χ_i＝（１＋２ｉ）χ₀（ここでｉ：イオン
価数、χ₀：Paulingの電気陰性度）で示される電気陰性
度χ_i値がチタンの電気陰性度の値よりも小さい金属元
素（α）としては、上記のようにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、
Ｚｎが挙げられる。

【００５２】このような金属元素（α）を含有する化合
物としては、通常該金属元素（α）のハロゲン化物、酸
化物、アルコキシド、フェノキシド、アセチルアセトナ
ト化合物、アミド、モノ及び多価カルボン酸塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩
などが挙げられる。

【００５３】これらのうちでも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌ
ａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｃｓ含有化合物、特にＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｌａ含有化合物が好ましく、具体的にＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｌａのハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセ
トナト化合物、モノ及び多価カルボン酸塩など、特にＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａのアルコキシド、アセチルアセトナ
ト化合物、カルボン酸塩が好ましい。

【００５４】本発明では、金属元素（α）を含有する化
合物を２種以上用いることもできる。固体状チタン触媒
成分を調製するに際して、上記のような金属元素（α）
を含有する化合物はマグネシウム化合物は液状状態で用
いることが好ましい。

【００５５】固体状の金属元素（α）を含有する化合物
は、前記に固体状マグネシウム化合物の液状化方法とし
て示した方法と同様の方法により液状化することができ
る。これらのうちでも、固体状金属元素（α）を含有す
る化合物を液状化する際には、前記電子供与体(d-ii)の
うちでもアルコール類が好ましく用いられる。

【００５６】固体状金属元素（α）を含有する化合物と
電子供与体(d-ii)との反応は、固体状マグネシウム化合
物と電子供与体(d-ii)とを接触させ、必要に応じて加熱
する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００
℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５
０℃温度で行なわれる。また上記反応は、前記したよう
な炭化水素溶媒などの共存下に行ってもよい。

【００５７】固体状チタン触媒成分の調製 本発明では、上記のようなマグネシウム化合物と、チタ
ン化合物と、電子供与体(d-i) と、金属元素（α）を含
有する化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を調
製する際に、該金属元素（α）が、マグネシウムおよび
チタンを含有する固体（β）の表面上に存在してなる固
体状チタン触媒成分を得ることができれば、公知の方法
を含むあらゆる方法により調製することができる。

【００５８】たとえばマグネシウムおよびチタンを含有
する固体（β）に、金属元素（α）を含有する化合物を
接触させることにより固体状チタン触媒成分を得ること
ができる。このマグネシウムおよびチタンを含有する固
体（β）は、たとえば液状マグネシウム化合物と、液状
チタン化合物とからを生成させることができる。

【００５９】電子供与体(d-i) は、上記接触の任意の過
程で用いることができ、電子供与体(d-i) を複数回用い
ることもできる。複数の電子供与体(d-i) は同一であっ
ても異なっていてもよい。たとえばマグネシウムおよび
チタンを含む固体（β）に電子供与体(d-i) を接触させ
てもよく、あるいは液状マグネシウムと液状チタン化合
物とから固体（β）を形成する過程で電子供与体(d-i)
を用いて、マグネシウム、チタンとともに電子供与体(d
-i) を含む固体（β）を形成してもよい。またマグネシ
ウム、チタンとともに電子供与体(d-i) を含む固体
（β）に、さらに電子供与体(d-i) を接触させてもよ
い。

【００６０】本発明では、マグネシウムおよびチタンを
含む固体（β）に、金属元素（α）を含有する化合物お
よび電子供与体(d-i) を接触させることが好ましい。こ
の際、電子供与体(d-i) と該固体（β）との接触は、固
体（β）と金属元素（α）を含有する化合物との接触と
同時であっても、あるいは別々であってもよい。

【００６１】上記において、マグネシウムおよびチタン
を含有する固体（β）と、液状の金属元素（α）を含有
する化合物とを接触させることが望ましい。図１に、こ
のような固体状チタン触媒成分の調製工程を含むオレフ
ィン重合用触媒の調製工程を示す。

【００６２】本発明では、マグネシウムおよびチタンを
含有する固体（β）に、さらにチタン化合物を接触させ
ることもでき、該チタン化合物を、固体（β）に金属元
素（α）を含有する化合物と同時に接触させてもよく、
あるいは金属元素（α）を含有する化合物の接触前であ
っても後に接触させてもよい。

【００６３】またチタン化合物を、固体（β）に複数回
接触させることができる。チタン化合物を固体（β）に
複数回接触させる場合には、同一チタン化合物を用いて
も異なるチタン化合物を用いてもよい。

【００６４】上記のような液状マグネシウム化合物、液
状チタン化合物、金属元素（α）を含有する化合物およ
び電子供与体(d-i) の接触は、−７０℃〜２００℃好ま
しくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１
３０℃の範囲内の温度で行なうことができる。

【００６５】また本発明では、固体状態のマグネシウム
化合物に、チタン化合物、金属元素（α）を含有する化
合物および電子供与体(d-i) を接触させてもよい。この
際には、チタン化合物、電子供与体(d-i) および金属元
素（α）を含有する化合物を、同時にあるいは別々に任
意の順序で固体状マグネシウム化合物に接触させること
ができる。

【００６６】この固体状マグネシウム化合物は粉砕され
ていてもよく、マグネシウム化合物を粉砕する際には、
金属元素（α）を含有する化合物、チタン化合物および
電子供与体(d-i) を共存させることができる。また粉砕
後の固体状マグネシウム化合物に、上記各成分を接触さ
せてもよい。

【００６７】本発明では、液状マグネシウム化合物とチ
タン化合物とから形成されるマグネシウム含有固体
（β）、あるいは固体状マグネシウム化合物は、塩化マ
グネシウムを含んでいることが望ましい。

【００６８】上記のように固体状チタン触媒成分を調製
する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、チタン化合物は０.０１〜１０００モル好
ましくは０.１〜２００モルの量で、電子供与体(d-i)
は、０.０１〜１モル好ましくは０.０２〜０.７モルよ
り好ましくは０.０５〜０.５モルの量で用いることが望
ましい。金属元素（α）を含有する化合物は、０.００
０１モル以上０.１モル未満、好ましくは０.０００２５
〜０.０５モル、より好ましくは０.０００５〜０.０２
５モルの量で用いることができる。

【００６９】上記のような接触時には、必要に応じて炭
化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素溶媒とし
ては液状マグネシウム化合物調製時に示したような炭化
水素溶媒と同様なものを用いることができる。

【００７０】また接触時には、上記各成分に加えて、担
体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、ア
ルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物な
どを用いてもよい。このような担体としては、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、
ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらの
うちでも、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が好ましく用いられる。

【００７１】上記で得られた固体状チタン触媒成分はそ
のまま重合に用いることができるが、この固体状チタン
触媒成分を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗浄して用い
ることが好ましい。

【００７２】洗浄溶媒としては、前記液状マグネシウム
化合物の調製時に示したような炭化水素溶媒を用いるこ
とができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハ
ロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いら
れる。

【００７３】洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固体状
チタン触媒成分（固形物）１ｇに対して、通常１〜１０
０００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは
１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。この洗浄は、室
温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがな
くなるまで行うことが好ましい。

【００７４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体
とから形成される。

【００７５】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
たとえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００７６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００７７】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基な
どである。

【００７８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００７９】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００８０】また有機アルミニウム化合物として、Ｍ¹
ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数
１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化
合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００８１】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。本発明では、有機アルミニウ
ム化合物を２種以上併用することもできる。

【００８２】（Ｃ）電子供与体 オレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて
（Ｃ）電子供与体を用いることができる。この電子供与
体（Ｃ）としては、たとえば下記式(i) で示される有機
ケイ素化合物が挙げられる。

【００８３】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (i) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００８４】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【００８５】本発明では、上記式(i)で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好まし
い。 Ｒ^a _nＳi（ＯＲ^b）_4-n …(ii) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同
じであっても異なっていてもよい。） この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラ
ン化合物において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉ
に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙
げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基として
は、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチ
ル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、
2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシク
ロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロ
ペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００８６】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００８７】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００８８】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【００８９】このような式(ii)で示される有機シラン化
合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジ
シクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類
が挙げられる。

【００９０】また式(ii)で示される有機シラン化合物の
うち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (ii
i)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００９１】

【化３】

【００９２】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【００９３】このような式(iii) で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００９４】さらに式(ii)で示される電子供与体とし
て、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類な
どが挙げられる。

【００９５】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランおよび式（iii)で示されるジ
メトキシシラン類、具体的にはジシクロペンチルジメト
キシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメ
トキシシランなどが好ましく用いられる。

【００９６】また電子供与体（Ｃ）としては、前述した
ポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換
ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミ
ン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもできる。

【００９７】これらを２種以上併用してもよい。本発明
では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を形成する際には必要
に応じて他の成分を用いることもできる。

【００９８】また本発明では、上記のような各成分から
予備重合触媒が形成されていてもよい。予備重合触媒
は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）
の存在下に、オレフィン類などを予備（共）重合させる
ことにより形成される。

【００９９】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。予備重合で用いられる
α−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オ
レフィンと同一であっても、異なっていてもよい。

【０１００】本発明では、予備重合を行う方法に特に制
限はなく、たとえば予備重合ものまーが液状となる状態
で行うこともできるし、また重合不活性な有機溶媒の共
存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うこと
も可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性
溶媒に予備重合モノマーおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合溶媒に溶解する条件下に
行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよい
が、溶解しない条件下に行うことが好ましい。

【０１０１】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【０１０２】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【０１０３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好
ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５
〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用
いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、
通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０.５〜５００
モル特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【０１０４】また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【０１０５】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【０１０６】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともに
用いられるが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触
媒として用いることができる場合もある。電子供与体
（Ｃ）を用いずに予備重合を行い、予備重合触媒ととも
に電子供与体（Ｃ）を用いることができるが、予備重合
時および本重合時のいずれにおいても電子供与体（Ｃ）
を用いなくてもよいこともある。なお本発明に係るオレ
フィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレ
フィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。

【０１０７】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。

【０１０８】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【０１０９】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【０１１０】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。

【０１１１】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の重合不活性な有機
溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状の
オレフィンを用いることもできる。

【０１１２】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【０１１３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、該化合
物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに
対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００
モルとなるような量で用いられる。

【０１１４】電子供与体（Ｃ）は、用いても用いなくて
もよいが、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１
モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましく
は０.０１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられ
る。

【０１１５】なおこの重合時に特に予備重合触媒を用い
ると、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体
（Ｃ）のいずれも用いなくてもよい場合がある。予備重
合触媒とともに、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とか
らオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら
各成分（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることが
できる。

【０１１６】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【０１１７】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。本発明では、オレフ
ィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオ
レフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体
などを製造してもよい。

【０１１８】

【発明の効果】本発明に係る固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒を用いれば、分子量分布が広く
成形性に優れ、しかも高立体規則性のポリオレフィンを
高重合活性で製造することができる。

【０１１９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１２０】以下の実施例で得られたポリプロピレンの
物性の測定方法を示す。 (1) 嵩密度（Ｂ.Ｄ.）；ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して
測定した。 (2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定し
た。 (3) 沸騰ヘプタン抽出残率；ポリオレフィンを抽出残が
恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求
めた。 (4) ２３℃n-デカン可溶成分量（Ｃ₁₀sol.）；１リット
ルのフラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０
mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００m
lのn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。
溶解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間
維持する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デ
カン溶液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を
減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定する。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する
百分率として算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可
溶成分量（Ｃ₁₀sol.）とする。 (5) Ｍｗ／Ｍｎ ＧＰＣにより測定した。

【０１２１】

【実施例１】カリウムアセチルアセトナト溶液（Ｋ(acac)／ＥＨＡ）
の調製 カリウムアセチルアセトナト（Ｋ(acac)）（Aldrich 社
製）５１.４ｍｇを、2-エチルヘキサノール（ＥＨＡ）
３７.２ｍｌに溶解し、カリウムアセチルアセトナトの
ＥＨＡ溶液を得た。

【０１２２】マグネシウム溶液の調製 無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌお
よび2-エチルヘキサノール（ＥＨＡ）３９０.６ｇを、
１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。このように
して得られた溶液５０ｍｌ中に、室温でＥＨＡを１５.
６ｍｌ加え、さらにブチルエチルマグネシウムの２０.
６％ヘプタン溶液３６.８ｍｌを滴下した。滴下終了
後、液温を９０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
その後室温まで冷却し、無水フタル酸２.２２ｇを加え
た。これを再び９０℃で１時間加熱して、均一なマグネ
シウム溶液を得た。

【０１２３】固体状チタン触媒成分の調製 このようにして得られたマグネシウム溶液を室温まで冷
却した後、この溶液の３０ｍｌを、−２０℃に保持され
た四塩化チタン（ＴiＣl₄）１００ｍｌ中に１時間にわ
たって滴下装入した。液の温度を４時間かけて９０℃に
昇温し、９０℃で１時間同温度で撹拌保持した。反応終
了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００
ｍｌのＴiＣl ₄に再懸濁させた後、この懸濁液を再び−
２０℃に冷却した。

【０１２４】懸濁液（Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液）を−２０℃に
保持したまま、上記で調製したＫ(acac)／ＥＨＡ溶液１
０ｍｌを滴下装入した。滴下終了後、液の温度を３時間
かけて９２℃に昇温し、９２℃に達したところでフタル
酸ジヘプチル（ＤＨＰ）２.７ｇを添加し、９２℃で２
時間加熱した。

【０１２５】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１００ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び９２℃で２時間加熱した。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９５℃のデカン
およびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１２６】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をデカンスラリーとして保存した。固体状チタン
触媒成分スラリーの一部を乾燥して、この触媒成分の組
成を分析した。固体状チタン触媒成分は、チタンを１.
７９モル％、マグネシウムを２８.７モル％、塩素を６
７.９モル％、カリウムを０.０１９７モル％、ＤＨＰを
１.４５モル％含有していた。

【０１２７】重 合 内容積１リットルのオートクレーブに、精製ヘプタン４
００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリ
エチルアルミニウム０.４ミリモル、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン０.０８ミリモル、および上記で得ら
れた固体状チタン触媒成分を、チタン原子換算で０.０
０８ミリモル装入した。

【０１２８】水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温し
た後、この温度を１時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は、５kg／cm²G に保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、固体部と液相部
とに分離した。

【０１２９】固体部を乾燥して白色粉末状の重合体が１
４７.９ｇ得られた。該重合体のかさ密度（Ｂ.Ｄ.）は
０.４１ｇ／mlであり、沸騰ヘプタン抽出残率が９９.１
重量％であり、２３℃デカン可溶成分は１.１２重量
％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０.８３ｇ／10
分、分子量分布の尺度Ｍｗ／Ｍｎは６.８であった。

【０１３０】また液相部を濃縮して溶媒可溶性重合体
０.３ｇを得た。したがってチタン１ミリモルあたりの
触媒活性は１８５００ｇ-ＰＰ／mmol-Ｔiであり、固体
状チタン触媒成分１ｇあたりの触媒活性は８１３０ｇ-
ＰＰ／ｇ-cat.であった。

【０１３１】このようにして得られたプロピレン重合体
の全体における沸騰ヘプタン抽出残率（t-ＩＩ）は９
８.９重量％、２３℃デカン可溶成分量（Ｃ₁₀sol.）は
１.３２重量％であった。結果を表１に示す。

【０１３２】

【実施例２】（Ｋ(acac)／ＥＨＡ）溶液の調製 カリウムアセチルアセトナト（Ｋ(acac)）（Aldrich 社
製）５１０ｍｇを、2-エチルヘキサノール（ＥＨＡ）３
７.２ｍｌに溶解し、カリウムアセチルアセトナトのＥ
ＨＡ溶液を得た。

【０１３３】固体状チタン触媒成分の調製および重合 実施例１において、Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液に添加するＫ(aca
c)／ＥＨＡ溶液を上記で得られたＫ(acac)／ＥＨＡ溶液
５ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様にして固体状チ
タン触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った。結
果を表１に示す。

【０１３４】

【実施例３】（Ｎａ(acac)／ＥＨＡ）溶液の調製 ナトリウムアセチルアセトナト（Ｎａ(acac)）（Aldric
h 社製）４４.１ｍｇを、2-エチルヘキサノール（ＥＨ
Ａ）３１.５ｍｌに溶解し、ナトリウムアセチルアセト
ナトのＥＨＡ溶液を得た。

【０１３５】固体状チタン触媒成分の調製および重合 実施例１において、Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液に添加するＫ(aca
c)／ＥＨＡ溶液を、上記で得られたＮａ(acac)／ＥＨＡ
溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして固体状チタ
ン触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【０１３６】

【実施例４】（Ｌｉ(acac)／ＥＨＡ）溶液の調製 リチウムアセチルアセトナト（Ｌｉ(acac)）（Aldrich
社製）５７.０ｍｇを、2-エチルヘキサノール（ＥＨ
Ａ）５３.７ｍｌに溶解し、リチウムアセチルアセトナ
トのＥＨＡ溶液を得た。

【０１３７】固体状チタン触媒成分の調製および重合 実施例１において、Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液に添加するＫ(aca
c)／ＥＨＡ溶液を、上記で得られたＬｉ(acac)／ＥＨＡ
溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして固体状チタ
ン触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【０１３８】

【実施例５】（Ｌａ(acac)／ＥＨＡ）溶液の調製 ランタンアセチルアセトナト（Ｌｉ(acac)）（Aldrich
社製）１１３ｍｇを、2-エチルヘキサノール（ＥＨＡ）
２５.９ｍｌに溶解し、リチウムアセチルアセトナトの
ＥＨＡ溶液を得た。

【０１３９】固体状チタン触媒成分の調製および重合 実施例１において、Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液に添加するＫ(aca
c)／ＥＨＡ溶液を、上記で得られたＬａ(acac)／ＥＨＡ
溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして固体状チタ
ン触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【０１４０】

【実施例６】マグネシウム溶液の調製 無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌお
よび2-エチルヘキサノール（ＥＨＡ）３９０.６ｇを、
１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。

【０１４１】固体状チタン触媒成分の調製 このようにして得られたマグネシウム溶液を室温まで冷
却した後、この溶液の３０ｍｌを、−２０℃に保持され
た四塩化チタン（ＴiＣl₄）１００ｍｌ中に１時間にわ
たって滴下装入した。

【０１４２】液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃で１時間撹拌保持した。反応終了後、熱濾
過にて固体部を採取し、この固体部を、１００ｍｌのＴ
iＣl₄に再懸濁させた後、この懸濁液を再び−２０℃に
冷却した。

【０１４３】懸濁液（Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液）を−２０℃に
保持したまま、実施例３で調製したＮａ(acac)／ＥＨＡ
溶液１０ｍｌを滴下装入した。滴下終了後、液の温度を
３時間かけて９２℃に昇温し、９２℃に達したところで
フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）２.７ｇを添加し、９２
℃で２時間保持した。

【０１４４】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１００ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び９２℃で２時間加熱した。反応終
了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、９５℃のデカン
およびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１４５】重合 実施例１において、固体状チタン触媒成分を上記で得ら
れたものに代えた以外は、実施例と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１４６】

【比較例１】固体状チタン触媒成分の調製および重合 実施例１において、Ｍｇ−Ｔｉ懸濁液に添加するＫ(aca
c)／ＥＨＡ溶液に代えて、2-エチルヘキサノール（ＥＨ
Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体状チタ
ン触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【０１４７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程を含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供
   与体(d-i) およびχ_i＝（１＋２ｉ）χ₀（ここでｉ：イ
   オン価数、χ₀：Pauling の電気陰性度）で示される電
   気陰性度χ_i値がチタンの電気陰性度の値よりも小さい
   金属元素（α）（ただしマグネシウムを除く）を含み、
   かつ該金属元素（α）が、マグネシウムおよびチタンを
   含有する固体（β）の表面上に存在していることを特徴
   とする固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】前記金属元素（α）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
   Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍ
   ｎ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成
   分。
3. 【請求項３】前記金属元素（α）を、マグネシウム１モ
   ルに対して０.０００１モル以上０.１モル未満の量で含
   有していることを特徴とする請求項１または２に記載の
   固体状チタン触媒成分。
4. 【請求項４】チタンを０.２〜８モル％の量で、 マグネシウムを８〜５５モル％の量で、 ハロゲンを３０〜８０モル％の量で、 電子供与体(d-i) を０.０６〜４モル％の量で、 金属元素（α）を０.００５〜１モル％の量で含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体
   状チタン触媒成分。
5. 【請求項５】前記金属元素（α）を含有する化合物と、
   マグネシウムおよびチタンを含有する固体（β）と、電
   子供与体(d-i) とを接触させて得られることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の固体状チタン触媒成
   分。
6. 【請求項６】液状マグネシウム化合物と、液状チタン化
   合物とからマグネシウムおよびチタンを含有する固体
   （β）を形成した後、前記金属元素（α）を含有する化
   合物を、該固体（β）に接触させることを特徴とする請
   求項５に記載の固体状チタン触媒成分。
7. 【請求項７】前記マグネシウムおよびチタンを含有する
   固体（β）と、液状の金属元素（α）を含有する化合物
   とを接触させることを特徴とする請求項５または６に記
   載の固体状チタン触媒成分。
8. 【請求項８】（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の固
   体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
   と、 必要に応じて（Ｃ）電子供与体と、からなることを特徴
   とするオレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】請求項８に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。