JPH107716A - 固体状チタン触媒成分、その調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィンを高活性で重合させることが
でき、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させ
たときには高立体規則性ポリオレフィンを製造すること
ができる固体状チタン触媒成分、触媒およびオレフィン
の重合方法を提供する。 【解決手段】 少なくともチタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン化合物および無水フ
タル酸などの特定の群から選ばれる電子供与体を含み、
好ましくはさらに多価カルボン酸エステルおよび多価ヒ
ドロキシ化合物を含む固体状チタン触媒成分。液状のマ
グネシウム化合物、液状のチタン化合物、上記リン化合
物、上記電子供与体および必要に応じて上記エステル類
を特定の順序で接触させて、固形物として固体状チタン
触媒成分を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンを高活性で重合させることができ、
しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたとき
には高立体規則性ポリオレフィンを製造しうる固体状チ
タン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒が広く用いられており、特にチタン
触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用い
た触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
を含む塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた
触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブ
テンなどの炭素数３以上のα−オレフィンを重合させた
ときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造するこ
とができることが知られている。

【０００４】さらに立体規則性のより高いポリオレフィ
ンを製造することができる触媒として、上記のような固
体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物ととも
に、触媒第３成分として電子供与体を用いることも種々
提案されている。

【０００５】本出願人も、高立体規則性ポリオレフィン
が高収率で得られるオレフィン重合方法として先に特開
昭５８−８３００６号公報において、固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物とともに、触媒第３成分
としてＳｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｎ−Ｃ（Ｒは炭化水素
基）結合を有する有機ケイ素化合物を用いるオレフィン
の重合方法を提案した。特にこの固体状チタン触媒成分
は、マグネシウム化合物の炭化水素溶液と、液状のチタ
ン化合物とを接触させることによって固形物として生成
させているが、この固形物を調製する際には、電子供与
体として、モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン
酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボ
ネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ
基含有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン化合物から選ば
れる化合物を用いており、さらにこの固体状チタン触媒
成分は、電子供与体としての多価カルボン酸エステルお
よび／または多価ヒドロキシ化合物エステルも含有して
いる。

【０００６】本発明者は、上記のような固体状チタン触
媒成分および触媒についてさらに研究したところ、少な
くともマグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供
与体として、（ＲＯ）_3-nＲ_nＰＯで示されるリン化合物
と、モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無
水物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボネート、
アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有ア
ルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
から選ばれる化合物とを含む固体状チタン触媒成分であ
り、好ましくは液状マグネシウム化合物、液状チタン化
合物、上記リン化合物、および上記特定の群から選ばれ
る電子供与体を特定順序で接触させて固形物として生成
される固体状チタン触媒成分は、高立体規則性ポリオレ
フィンを優れた重合活性で製造することができることを
見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンを高活性で重合させることができ、しか
も炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには
高立体規則性ポリオレフィンを製造することができる固
体状チタン触媒成分の調製方法、およびこの固体状チタ
ン触媒成分を含む予備重合触媒、オレフィン重合用触
媒、オレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、
少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン、(c-1)
（ＲＯ）_3-nＲ_nＰＯ（ここでＲは炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、０
≦ｎ＜３である。）で示されるＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する
リン化合物、および(c-2)モノカルボン酸エステル、脂
肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテル、
脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、ア
リールオキシ基含有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物から選ばれる電子供与体を含むこ
とを特徴としている。本発明では、上記のような固体状
チタン触媒成分を、 (a)液状のマグネシウム化合物と、(b)液状のチタン化合
物と、(c-2)電子供与体とを接触させて得られる接触物
と、(c-1)Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン化合物とを接触
させることにより調製している。

【０００９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機
金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからな
る。また本発明に係る予備重合触媒は、（Ａ）固体状チ
タン触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物、および必要に応
じて（Ｃ）電子供与体とに、オレフィンが予備重合され
てなり、このような予備重合触媒と、必要に応じて
（Ｂ）有機金属化合物および／または（Ｃ）電子供与体
とからオレフィン重合用触媒を形成してもよい。

【００１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させており、オレフィンを高活性で重合させる
ことができ、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重
合させたときには高立体規則性ポリオレフィンを製造す
ることができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分、その調製方法、この固体状チタン触媒成分を
含む触媒およびオレフィンの重合方法について説明す
る。なお本発明において、「重合」という語は単独重合
だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることが
あり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重
合体をも包含した意味で用いられることがある。

【００１２】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、少
なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン、(c-1)（Ｒ
Ｏ）_3-nＲ_nＰＯで示されるＰ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン
化合物、および(c-2)特定の電子供与体を含んでなる。
この固体状チタン触媒成分は、(a)液状のマグネシウム
化合物と、(b)液状のチタン化合物と、該(c-1)リン化合
物と、該(c-2)電子供与体とを後述するような順序で接
触させることにより調製することができる。以下まず固
体状チタン成分を調製する際に用いられる成分について
示す。

【００１３】(a)液状のマグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物は液状で用いられる
が、この液状のマグネシウム化合物は、マグネシウム化
合物自体が液状のものであってもよく、あるいは固体状
のマグネシウム化合物を液状化したものであってもよ
い。このようなマグネシウム化合物としては、具体的に
たとえば(a-1)還元能を有するマグネシウム化合物およ
び(a-2)還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

【００１４】還元能を有するマグネシウム化合物(a-1)
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 ＭｇＸ¹ _nＲ¹ _2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ¹は水素または炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基であり、ｎが０であるとき２個のＲ¹は同一でも異
なっていてもよい。Ｘ¹はハロゲン、水素またはアルコ
キシ基である。

【００１５】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物(a-1)としては、具体的にジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙
げられる。

【００１６】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、たとえば下式で表わされるマグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_nＸ² _2-n 式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、ｎが２である場合２個のＲ²は同一
でも異なっていてもよい。Ｘ²はハロゲンまたは水素で
ある。

【００１７】このような還元能を有さないマグネシウム
化合物(a-2)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、水素化マグネ
シウムなどを挙げることができる。

【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2)としては、さらにラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、
マグネシウム金属を用いることもできる。

【００１９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2)は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1)から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1)から誘導するには、たとえば還元能を
有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化
合物、あるいはＯＨ基または活性な炭素−酸素結合を有
する化合物と接触させればよい。

【００２０】マグネシウム化合物は２種以上組み合わせ
て用いることもできる。なお上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物(a-1)および還元能を有さないマグネシ
ウム化合物(a-2)は、たとえば触媒成分（Ｂ）として後
述するようなアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合物との錯化合
物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら金
属化合物との混合物として用いてもよい。

【００２１】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物(a-2)が好ましく、特にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましい。

【００２２】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２３】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
(c-4)を用いて液状にすることができる。この電子供与
体として(c-4)としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
ピリジン類、金属酸エステル類などを用いることができ
る。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリク
ロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜
１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のア
ルデヒド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのアミン類、ピリジン、メチルピリジン、エ
チルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、
エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニル
ピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリ
ジン類、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシ
チタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エ
ステル類などを用いることができる。

【００２４】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール
類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアル
コール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際に
は、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好
ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、
その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ま
しく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下
であることが望ましい。また炭素数５以下のアルコール
類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、通
常マグネシウム化合物１モルに対して約１５モル以上必
要である。なお本発明では、上記に固体状マグネシウム
化合物の可溶化剤として例示された電子供与体(c-4)
は、後述の電子供与体(c)として例示されるものでもあ
る。

【００２５】固体状マグネシウム化合物を電子供与体(c
-4)に溶解させるには、固体状マグネシウム化合物と電
子供与体(c-4)とを接触させ、必要に応じて加熱する方
法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ま
しくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温
度で行うことができる。

【００２６】また上記接触は、炭化水素溶媒の共存下に
行うことが好ましい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用い
られる。

【００２７】(b)液状のチタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタ
ン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタ
ン化合物は、たとえば次式で示される。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００２８】このようなチタン化合物としては、具体的
には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＣｌ₂Ｂｒ₂などのテトラ
ハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキ
シル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ
る。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合
物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記の液
状チタン化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００２９】(c-1)リン化合物 本発明では、（ＲＯ）_3-nＲ_nＰＯ（ここでＲは炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なってい
てもよく、０≦ｎ＜３である。）で示される少なくとも
１つのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン化合物が用いられ
る。このようなリン化合物としては、具体的に、亜リン
酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロ
ピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルなど
の亜リン酸トリアルキル（またはアリール）エステル、
亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロ
ピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニルなどの亜
リン酸ジアルキルエステルまたは亜リン酸ジアリールエ
ステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸
トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（2-エ
チルヘキシル）、リン酸トリフェニルなどのリン酸トリ
アルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステル、
リン酸二水素2-アミノエチル、アジドリン酸ジフェニ
ル、（2-クロロフェニル）-（2,2,2-トリクロロエチ
ル）クロロホスファートなどが挙げられる。これらのう
ちでも、リン酸トリアルキルたとえばリン酸トリブチル
（Ｏ＝Ｐ（ＯＢu）₃）などが好ましい。これらを２種以
上組合わせて用いることもできる。

【００３０】(c-2)電子供与体 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水
物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボネート、ア
ルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アル
コール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物か
ら選ばれる電子供与体(c-2)が用いられる。具体的に
は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルな
どのモノカルボン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸カルボン酸類、無水酢
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無
水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸
無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなど
のケトン、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、エチ
ルベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、後述するようなポリエーテルなどの脂肪族エーテ
ル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの
脂肪族カーボネート、ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなどのアルコキシ基含有アルコール類、ケイ酸メチ
ル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどの
Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物類、好まし
くはＲ¹xＲ²yＳi（ＯＲ³）z（ここでＲ¹、Ｒ²はそれぞ
れ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ³は炭
化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４
である。）で示される有機ケイ素化合物などを挙げるこ
とができる。これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。この電子供与体(c-2)としては、酸無水物が
特に好ましく用いられる。

【００３１】(c-3)エステル類 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
必要に応じて(c-3)多価カルボン酸エステルおよび／ま
たは多価ヒドロキシ化合物エステル（以下(c-3)単にエ
ステル類ともいう）が用いられる。この多価カルボン酸
エステルは、たとえば下記一般式で示される。

【００３２】

【化１】

【００３３】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３４】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３５】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００３６】また多価ヒドロキシ化合物エステルとして
は、たとえば1,2‐ジアセトキシベンゼン、1‐メチル‐
2,3‐ジアセトキシベンゼン、2,3‐ジアセトキシナフタ
リンなどが挙げられる。本発明では、上記の多価カルボ
ン酸エステルまたは多価ヒドロキシ化合物エステルは、
１種のみを用いてもよく、またこれらを適宜組合わせて
用いてもよい。これらの(c-3) エステル類のうちでは、
多価カルボン酸エステル特にフタル酸エステル類が好ま
しい。

【００３７】(c)電子供与体 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
上記の各成分に加えて必要に応じてさらに他の電子供与
体(c)を用いることができる。電子供与体(c)としては、
固体マグネシウム化合物を液状化する際に示した電子供
与体(c-4)、さらにフタル酸ジクロリド、アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、酢
酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、
トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類、ピロリン；ピロリジン；インドール；ピペリジ
ン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化
合物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールな
どのピロール類、テトラヒドロフラン、1,4-シネオー
ル、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、
ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、ク
マラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテ
ドロピランなどの環状含酸素化合物、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの芳香族エーテルなどを用いること
もできる。

【００３８】電子供与体(c) として、複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテ
ル（以下単にポリエーテルという）を用いることもでき
る。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在
する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ
素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である
化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結
合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個
以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子
が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示され
るポリエーテルが好ましい。

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）

【００４１】このようなポリエーテルのうちでも、1,3-
ジエーテル類が好ましく、たとえば2,2-ジイソプロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）
-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられ
る。

【００４２】上記の電子供与体は２種以上併用すること
もできる。さらに電子供与体(c)しては、電子供与体
（Ｃ）として後述するような有機シラン化合物、水、あ
るいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性
剤などを用いることもできる。

【００４３】固体状チタン触媒成分の調製方法 固体状チタン触媒成分の調製工程、この固体状チタン触
媒成分を含むオレフィン重合用触媒の調製工程例を図１
に示す。本発明では、上記のような(a)液状のマグネシ
ウム化合物、(b)液状のチタン化合物、(c-1)Ｐ−Ｏ−Ｃ
結合を有するリン化合物、および(c-2)電子供与体を特
定の順序で接触させて固形物としての固体状チタン触媒
成分を生成させている。すなわち本発明では、電子供与
体(c-2)の存在下に、液状マグネシウム化合物(a)と液状
チタン化合物(b)とを接触させた後に、リン化合物(c-1)
を加えて固形物（固体状チタン触媒成分）を生成させて
いる。上記液状マグネシウム化合物(a)は、電子供与体
(c-4)および必要に応じて炭化水素溶媒を含有するマグ
ネシウム化合物溶液であることが好ましく、該マグネシ
ウム化合物は通常ハロゲン含有マグネシウム化合物であ
る。本発明では、上記調製方法において、液状マグネシ
ウム化合物(a)に電子供与体(c-2)を添加した後、液状チ
タン化合物(b)と接触させ、得られる接触物とリン化合
物(c-1)とを接触させることが好ましい。

【００４４】本発明では、さらに上記のような固形物の
生成をエステル類(c-3)の存在下に行ってエステル類(c-
3)を含む固体状チタン触媒成分を調製してもよく、該エ
ステル類(c-3)を上記接触工程の任意の過程で用いるこ
とができるが、たとえば(a)と(b)との接触により得られ
る接触物をリン化合物(c-1)と接触させ、次いでエステ
ル類(c-3)を接触させることができる。また固形物の生
成時には、必要に応じてさらに(c)他の電子供与体を存
在させることができる。本発明では、上記で得られた固
形物に、さらに液状チタン化合物(b)を接触させること
もできる。

【００４５】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜＋２００℃好ましくは−５０℃〜＋１５０℃さらに
好ましくは−３０〜＋１３０℃の温度で行われる。接触
に用いられる液状マグネシウム化合物(a)の温度と、液
状チタン化合物(b)の温度とは異なっていてもよい。

【００４６】粒子性状に優れた固形物（固体状チタン触
媒成分）を生成させるには、液状マグネシウム化合物
(a)と液状チタン化合物(b)との接触当初に混合液をあま
り高温にしないことが望ましく、混合液の温度を−７０
℃〜＋５０℃程度にすることが望ましい。接触温度が低
すぎて固形物の析出が認められないときには、接触時間
を長くするかあるいは、昇温（たとえば５０℃以上）し
て固形物を析出させることができる。固体状チタン触媒
成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法に
よって異なり一概に規定できないが、たとえばチタン化
合物(b)はマグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１
０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いる
ことが望ましい。リン化合物(c-1)は、マグネシウム化
合物１モル当り、０.０１〜１０モル好ましくは０.０２
〜５モルの量で、電子供与体(c-2)は、マグネシウム化
合物１モル当り、０.０１〜１.０モル好ましくは０.０
２〜０.７モルの量で用いることが望ましい。またエス
テル類(c-3)は、マグネシウム化合物１モル当り、０.０
１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で用いるこ
とが望ましい。このエステル類(c-3)の使用量は、リン
化合物(c-1)および電子供与体(c-2)の合計使用量１モル
に対しては、０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モ
ルであることが望ましい。

【００４７】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
する際には、上記各成分の接触を必要に応じて炭化水素
溶媒の存在下に行うことができ、炭化水素溶媒として、
マグネシウム化合物(a)を液状化させるときに用いたよ
うな炭化水素溶媒を用いることができる。また固体状チ
タン触媒成分を調製する際には、上記の各化合物に加え
て、後述するような有機金属化合物（Ｂ）、担体および
反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウ
ムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用い
てもよい。担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、
ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、Ｔh
Ｏ、さらにはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体など
の樹脂などが用いられ、これらのうちではＡl₂Ｏ₃ 、Ｓ
iＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが好ま
しく用いられる。

【００４８】本発明では、このようにして得られた固形
物（固体状チタン触媒成分）をそのまま用いることがで
きるが、この固形物を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗
浄して用いることが好ましい。

【００４９】洗浄溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハ
ロゲン系芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o-ジクロロ
ベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩
化ベンザル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有
芳香族炭化水素などが用いられる。これらのうち、脂肪
族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましく用
いられる。

【００５０】洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物
１ｇに対して通常通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５
〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量
で用いられる。この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によ
ってチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好
ましい。

【００５１】上記のようにして得られる固体状チタン触
媒成分は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、リン化合物を含有しており、具体的には、チタン
を、０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量％
特にに好ましくは０.３〜５.０重量％の量で、マグネシ
ウムとハロゲンとを合計で、９５〜３０重量％好ましく
は９０〜４０重量％特に好ましくは８５〜５０重量％の
量で、(c-1)リン化合物をリンとして０.００１〜１０重
量％好ましくは０.００５〜５重量％特に好ましくは０.
０１〜２重量％の量で、電子供与体(c-2) を、０.０５
〜７重量％好ましくは０.１〜５重量％特に好ましくは
０.１５〜４重量％の量で含有していることが望まし
い。さらにこの固体状チタン触媒成分は、(c-3) 多価カ
ルボン酸エステルおよび／または多価ヒドロキシ化合物
エステルを、０.５〜３０重量％好ましくは１〜２７重
量％特に好ましくは５〜２３重量％の量で含有している
ことが望ましい。

【００５２】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、上
記のように少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、特定のリン化合物および特定の電子供与体を含有し
ているが、これらとともに必要に応じて他の成分を含有
していてもよい。上記のような本発明に係る固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分として
用いると、オレフィンを極めて高活性で重合させること
ができるとともに、高立体規則性のポリオレフィンを製
造することができる。

【００５３】（Ｂ）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げるこ
とができる。

【００５４】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００５５】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ^3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００５６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００５７】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００５８】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００５９】上記のような有機金属化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＡl
Ｒ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。本発明では、上記の有機金属化合物
（Ｂ）を２種以上併用することもできる。

【００６０】（Ｃ）電子供与体 本発明では電子供与体（Ｃ）として、たとえば下記一般
式(i)で示される少なくとも１個のアルコキシ基を有す
る有機シラン化合物が用いられる。 Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (i) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００６１】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【００６２】本発明では、上記式(i)で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好まし
い。 Ｒ^a _nＳi（ＯＲ^b）_4-n …(ii) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同
じであっても異なっていてもよい。） この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラ
ン化合物において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉ
に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙
げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基として
は、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチ
ル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、
2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシク
ロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロ
ペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００６３】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００６４】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００６５】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【００６６】このような式(ii)で示される有機シラン化
合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジ
シクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類
が挙げられる。

【００６７】また式(ii)で示される有機シラン化合物の
うち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (ii
i)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００６８】

【化３】

【００６９】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【００７０】このような式(iii) で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００７１】さらに式(ii)で示される電子供与体とし
て、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類な
どが挙げられる。

【００７２】さらに電子供与体（Ｃ）としては、前述し
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもできる。これら
を２種以上併用してもよい。

【００７３】本発明では、電子供与体（Ｃ）として有機
シラン化合物が好ましく、具体的に、エチルトリエトキ
シシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボ
ルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペン
チルジメチルメトキシシランおよび式(iii) で示される
ジメトキシシラン類などが好ましい。特にジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t
-アミルジメトキシシランなどの式(iii) で示されるジ
メトキシシラン類が好ましく用いられる。

【００７４】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とから形成される。

【００７５】本発明では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）
および必要に応じて（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を
形成する際には必要に応じて他の成分を用いることもで
き、また本発明では、上記のような各成分から予備重合
触媒が形成されていてもよい。

【００７６】予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒
成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および必要に応じて
電子供与体（Ｃ）の存在下に、オレフィン類などを予備
（共）重合させることにより形成される。

【００７７】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【００７８】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００７９】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００８０】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【００８１】有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０.５〜５００モル特
に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【００８２】また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【００８３】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【００８４】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともに用いられ
るが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として
用いることができる場合もある。電子供与体（Ｃ）を用
いずに予備重合を行い、予備重合触媒とともに電子供与
体（Ｃ）を用いることができるが、予備重合時および本
重合時のいずれにおいても電子供与体（Ｃ）を用いなく
てもよいこともある。

【００８５】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【００８６】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物触媒成分
（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。

【００８７】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【００８８】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００８９】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。

【００９０】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９１】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【００９２】有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとな
るような量で用いられる。

【００９３】電子供与体（Ｃ）は、用いても用いなくて
もよいが、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対
し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１
モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。

【００９４】なおこの重合時に特に予備重合触媒を用い
ると、有機金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）のいず
れも用いなくてもよい場合がある。予備重合触媒ととも
に、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン
重合用触媒が形成されるときには、これら各成分
（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができ
る。

【００９５】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【００９６】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【００９７】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。

【００９８】

【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、オレ
フィンを極めて高い活性で重合させることができ、しか
も炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには
立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができ
る。

【００９９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、ポリオレフィンの
沸騰ヘプタン抽出残率は重合終了後のポリマーを抽出残
が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して
求めた。

【０１００】デカン可溶成分量は、１リットルのフラス
コに３ｇの試料、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で
加熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却
し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解し
た重合体を含むn-デカン溶液をグラスフィルターで濾過
分離した。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾燥
し、その重量を測定した。重合体の溶解量を試料の重量
に対する百分率として算出決定した。

【０１０１】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム
９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシル
アルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇ
を添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解
させた。

【０１０２】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に
保持された四塩化チタン（ＴiＣl₄）８０ｍｌ中に１時
間にわたって滴下装入した。装入終了時点で、リン酸ト
リn-ブチルを０.００１５モル添加した後、得られた混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を
２.１ｇ添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。

【０１０３】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１０４】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。固体状チタン触媒
成分は、チタンを３.６重量％、マグネシウムを１６重
量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％、リンを０.０６２重量
％含有していた。

【０１０５】［予備重合］２００ｍｌの撹拌機付き四つ
口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン２.０ミリモルおよび上記
で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で
１.０ミリモル添加した後、２０℃でプロピレンを３.２
Ｎ-l／hrの量で１時間供給した。プロピレンの供給が終
了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除
去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行
った後、得られた予備重合触媒を精製ヘキサンで再懸濁
して触媒瓶に全量移液した。

【０１０６】［重合］内容積１リットルのオートクレー
ブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモル
および上記で得られた予備重合触媒をチタン原子換算で
０.００８ミリモル装入した。水素１００ｍｌを導入
し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプ
ロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²G に
保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリ
ーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。白色粉末
状で得られた重合体の収量は１０７.５ｇであり、この
粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残率（II）は９９.３
重量％であり、２３℃n-デカン可溶成分（DS）は０.４
３重量％であった。また液相部を濃縮することによっ
て、溶媒可溶性重合体が０.１ｇ得られた。したがっ
て、重合活性はＴｉ原子あたり１３５００g-PP／mmol-
Ｔｉ、触媒重量あたり６０４０g-PP／g-catであった。
このようにして得られたプロピレン重合体全体での沸騰
ヘプタン抽出残率（t-II）は９９.２重量％であり、２
３℃n-デカン可溶成分（t-DS）は０.５２重量％であっ
た。結果を表１に示す。

【０１０７】

【実施例２】実施例１において、固体状チタン触媒成分
調製時に用いられるリン酸トリn-ブチルの量を０.００
１５モルから０.００３０モルに変えた以外は実施例１
と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を表１
に示す。

【０１０８】

【実施例３】実施例１において、固体状チタン触媒成分
調製時にリン酸トリn-ブチル（０.００１１５モル）に
代えてリン酸トリエチルを０.００３０モル用いた以外
は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。
結果を表１に示す。

【０１０９】

【比較例１】実施例１において、リン酸トリn-ブチルを
用いなかった以外は実施例１と同様にして、プロピレン
の重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程例およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲ
   ン、 (c-1)（ＲＯ）_3-nＲ_nＰＯ（ここでＲは炭素数１〜２０
   の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよ
   く、０≦ｎ＜３である。）で示されるＰ−Ｏ−Ｃ結合を
   有するリン化合物、および (c-2)モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸
   無水物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボネー
   ト、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含
   有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
   合物から選ばれる電子供与体を含む固体状チタン触媒成
   分。
2. 【請求項２】(a)液状のマグネシウム化合物と、(b)液状
   のチタン化合物と、(c-2)モノカルボン酸エステル、脂
   肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテル、
   脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、ア
   リールオキシ基含有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
   する有機ケイ素化合物から選ばれる電子供与体と、を接
   触させて得られる接触物と、(c-1)（ＲＯ）_3-nＲ_nＰＯ
   （ここでＲは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一
   であっても異なっていてもよく、０≦ｎ＜３である。）
   で示されるＰ−Ｏ−Ｃ結合を有するリン化合物と、を接
   触させることを特徴とする固体状チタン触媒成分の調製
   方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の（Ａ）固体状チタン触媒
   成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）
   電子供与体とからなることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の（Ａ）固体状チタン触媒
   成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）
   電子供与体とに、オレフィンが予備重合されていること
   を特徴とする予備重合触媒。
6. 【請求項６】請求項５に記載の予備重合触媒と、必要に
   応じて（Ｂ）有機金属化合物および／または（Ｃ）電子
   供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
   レフィンを重合また共重合させることを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。