JPH107715A - 固体状チタン触媒成分、その調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィンを高活性で重合させることが
でき、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させ
たときには高立体規則性ポリオレフィンを製造すること
ができる固体状チタン触媒成分、触媒およびオレフィン
の重合方法を提供する。 【解決手段】 少なくともチタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、およびＲ₃ＰＯで示される有機リン化合物を含
み、好ましくはさらに多価カルボン酸エステルおよび多
価ヒドロキシ化合物、特定の群から選ばれる電子供与体
を含む固体状チタン触媒成分。液状のマグネシウム化合
物、液状のチタン化合物、上記有機リン化合物および必
要に応じて上記エステル類、上記電子供与体を接触させ
て、固形物として固体状チタン触媒成分を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンを高活性で重合させることができ、
しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたとき
には高立体規則性ポリオレフィンを製造しうる固体状チ
タン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒が広く用いられており、特にチタン
触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用い
た触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
を含む塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた
触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブ
テンなどの炭素数３以上のα−オレフィンを重合させた
ときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造するこ
とができることが知られている。

【０００４】さらに立体規則性のより高いポリオレフィ
ンを製造することができる触媒として、上記のような固
体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物ととも
に、触媒第３成分として電子供与体を用いることも種々
提案されている。

【０００５】本出願人も、先に特開昭５８−８３００６
号公報において、固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とともに、触媒第３成分としてＳi−Ｏ−Ｃ
またはＳi−Ｎ−Ｃ（Ｒは炭化水素基）結合を有する有
機ケイ素化合物を用いるオレフィンの重合方法を提案し
た。特にこの公報では、マグネシウム化合物の炭化水素
溶液と、液状のチタン化合物とを接触させることによっ
て固形物として固体状チタン触媒成分を生成させている
が、この固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子
供与体として、モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボ
ン酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族カー
ボネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキ
シ基含有アルコール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物か
ら選ばれる化合物と、多価カルボン酸エステルおよび／
または多価ヒドロキシ化合物エステルを併用している。
この触媒を用いれば高立体規則性ポリオレフィンを高収
率で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、
粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィンが得られる。

【０００６】本発明者は上記のような固体状チタン触媒
成分および触媒についてさらに研究したところ、少なく
ともチタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与
体として特にＲ₃ＰＯで示される有機リン化合物を含
み、好ましくはさらに多価カルボン酸エステルおよび／
または多価ヒドロキシ化合物エステルを含む固体状チタ
ン触媒成分であって、液状のマグネシウム化合物と、液
状チタン化合物と、該有機リン化合物と、必要に応じて
該エステル類とを接触させることにより固形物として生
成される固体状チタン触媒成分は、高立体規則性ポリオ
レフィンを優れた重合活性で製造することができること
を見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンを高活性で重合させることができ、しか
も炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには
高立体規則性ポリオレフィンを製造することができる固
体状チタン触媒成分、その調製方法、この固体状チタン
触媒成分を含む予備重合触媒、オレフィン重合用触媒、
およびオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、
少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン、およびＲ
₃ＰＯ（ここでＲは置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、３個のＲは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）で示される有機リン化合
物を含むことを特徴としている。本発明では、(a)液状
のマグネシウム化合物と、(b)液状のチタン化合物と、
上記(c)Ｒ₃ＰＯで示される有機リン化合物とを任意の順
序で接触させることにより上記のような固体状チタン触
媒成分を調製している。具体的には、上記(c)有機リン
化合物の存在下に、(a)液状のマグネシウム化合物と、
(b)液状のチタン化合物とを接触させるか、あるいは(a)
液状のマグネシウム化合物と(b)液状のチタン化合物と
の接触物と、(c)有機リン化合物とを接触させて固体状
チタン触媒成分を調製することが好ましい。

【０００９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機
金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とからな
る。また本発明に係る予備重合触媒は、（Ａ）固体状チ
タン触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物、および必要に応
じて（Ｃ）電子供与体とに、オレフィンが予備重合され
てなり、このような予備重合触媒と、必要に応じて
（Ｂ）有機金属化合物および／または（Ｃ）電子供与体
とからオレフィン重合用触媒を形成してもよい。

【００１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させており、オレフィンを高活性で重合させる
ことができ、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重
合させたときには高立体規則性ポリオレフィンを製造す
ることができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る固体状チタン触
媒成分、その調製方法、この固体状チタン触媒成分を含
む触媒およびオレフィンの重合方法について説明する。
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけ
でなく共重合をも包含した意味で用いられることがあ
り、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。

【００１２】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、少
なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンおよびＲ₃Ｐ
Ｏで示される有機リン化合物を含んでなるが、この固体
状チタン触媒成分は、(a)液状のマグネシウム化合物
と、(b)液状のチタン化合物と、(c)Ｒ₃ＰＯで示される
有機リン化合物とを任意の順序で接触させることにより
調製することができる。以下まず固体状チタン成分を調
製する際に用いられる成分について示す。

【００１３】(a)液状のマグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物は液状で用いられる
が、この液状のマグネシウム化合物は、マグネシウム化
合物自体が液状のものであってもよく、あるいは固体状
のマグネシウム化合物を液状化したものであってもよ
い。このようなマグネシウム化合物としては、具体的に
たとえば(a-1)還元能を有するマグネシウム化合物およ
び(a-2)還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

【００１４】還元能を有するマグネシウム化合物(a-1)
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 ＭｇＸ¹ _nＲ¹ _2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ¹は水素または炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基であり、ｎが０であるとき２個のＲ¹は同一でも異
なっていてもよい。Ｘ¹はハロゲン、水素またはアルコ
キシ基である。

【００１５】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物(a-1)としては、具体的にジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙
げられる。

【００１６】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、たとえば下式で表わされるマグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_nＸ² _2-n 式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、ｎが２である場合２個のＲ²は同一
でも異なっていてもよい。Ｘ²はハロゲンまたは水素で
ある。

【００１７】このような還元能を有さないマグネシウム
化合物(a-2)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、水素化マグネ
シウムなどを挙げることができる。

【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2)としては、さらにラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、
マグネシウム金属を用いることもできる。

【００１９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2)は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1)から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2)を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1)から誘導するには、たとえば還元能を
有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化
合物、あるいはＯＨ基または活性な炭素−酸素結合を有
する化合物と接触させればよい。

【００２０】マグネシウム化合物は２種以上組み合わせ
て用いることもできる。なお上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物(a-1)および還元能を有さないマグネシ
ウム化合物(a-2)は、たとえば触媒成分（Ｂ）として後
述するようなアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合物との錯化合
物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら金
属化合物との混合物として用いてもよい。

【００２１】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物(a-2)が好ましく、特にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましい。

【００２２】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２３】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
(d-1)を用いて液状にすることができる。この電子供与
体として(d-1)としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
ピリジン類、金属酸エステル類などを用いることができ
る。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリク
ロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜
１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のア
ルデヒド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのアミン類、ピリジン、メチルピリジン、エ
チルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、
エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニル
ピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリ
ジン類、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシ
チタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エ
ステル類などを用いることができる。

【００２４】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール
類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアル
コール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際に
は、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好
ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、
その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ま
しく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下
であることが望ましい。また炭素数５以下のアルコール
類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際には、通
常マグネシウム化合物１モルに対して約１５モル以上必
要である。なお本発明では、上記に固体状マグネシウム
化合物の可溶化剤として例示された電子供与体(d-1)
は、後述の電子供与体(d)として例示されるものでもあ
る。

【００２５】固体状マグネシウム化合物を電子供与体(d
-1)に溶解させるには、固体状マグネシウム化合物と電
子供与体(d-1)とを接触させ、必要に応じて加熱する方
法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ま
しくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温
度で行うことができる。

【００２６】また上記接触は、炭化水素溶媒の共存下に
行うことが好ましい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用い
られる。

【００２７】(b)液状のチタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタ
ン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタ
ン化合物は、たとえば次式で示される。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００２８】このようなチタン化合物としては、具体的
には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＣｌ₂Ｂｒ₂などのテトラ
ハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキ
シル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ
る。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合
物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記の液
状チタン化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００２９】(c)有機リン化合物 本発明では、Ｒ₃ＰＯで示される有機リン化合物が用い
られる。ここでＲは、置換基を有していてもよい炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、具体的に直鎖状または分
岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基であり、これらはハロゲンなどの置換基を有し
ていてもよい。またＲは互いに連結されて環状構造を有
していてもよい。３個のＲは互いに同一であっても異な
っていてもよい。これらのうちでも、アルキル基、シク
ロアルキル基が好ましい。このような有機リン化合物と
しては、具体的にたとえばトリメチルホスフィンオキサ
イド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ（n‐ま
たはi‐)プロピルホスフィンオキサイド、トリ（n‐、i
‐またはt‐)ブチルホスフィンオキサイド、トリ（n‐
またはi‐)ペンチルホスフィンオキサイド、トリヘキシ
ルホスフィンオキサイド、トリヘプチルホスフィンオキ
サイド、トリ（n‐またはi‐)オクチルホスフィンオキ
サイド、トリシクロペンチルホスフィンオキサイド、ト
リシクロヘキシルホスフィンオキサイド、トリフェニル
ホスフィンオキサイド、トリベンジルホスフィンオキサ
イド、トリトリルホスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。これらのうちでも、特にトリn‐ブチルホスフィン
オキサイド、トリn‐オクチルホスフィンオキサイドな
どが好ましい。これらを２種以上組合わせて用いること
もできる。

【００３０】(d)電子供与体 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
上記(c)有機リン化合物とともに(d)電子供与体を用いる
ことができ、特に(d-2)多価カルボン酸エステルおよび
／または多価ヒドロキシ化合物エステルを用いることが
好ましい。この多価カルボン酸エステルは、たとえば下
記一般式で示される。

【００３１】

【化１】

【００３２】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３３】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３４】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００３５】また多価ヒドロキシ化合物エステルとして
は、たとえば1,2‐ジアセトキシベンゼン、1‐メチル‐
2,3‐ジアセトキシベンゼン、2,3‐ジアセトキシナフタ
リンなどが挙げられる。本発明では、上記の多価カルボ
ン酸エステルまたは多価ヒドロキシ化合物エステル(d-
2)は、１種のみを用いてもよく、またこれらを適宜組合
わせて用いてもよい。これらの(d-2)多価カルボン酸エ
ステルおよび多価ヒドロキシ化合物エステルのうちで
は、多価カルボン酸エステル特にフタル酸エステル類が
好ましい。

【００３６】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
する際には、電子供与体(d) としてさらに、モノカルボ
ン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、
脂肪族エーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含
有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓi
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結
合を有する有機リン化合物から選ばれる化合物(d-3)を
用いることができる。より具体的には、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチルなどのモノカルボン酸エス
テル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの
脂肪酸カルボン酸類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テ
トラヒドロフタル酸などの酸無水物、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-ブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、後述するようなポ
リエーテルなどの脂肪族エーテル、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート、ブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシ基
含有アルコール類、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフ
ェニルジメトキシシランなどのＳi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物類、好ましくはＲ¹xＲ²yＳi（Ｏ
Ｒ³）z（ここでＲ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して炭化水素基
またはハロゲンであり、Ｒ³は炭化水素基であり、０≦
ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示される
有機ケイ素化合物、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリ
エチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物な
どを挙げることができる。これらの化合物は、２種以上
併用することもできる。この電子供与体(d-3)として
は、酸無水物が特に好ましく用いられる。

【００３７】本発明では、電子供与体(d)として前記電
子供与体(d-1) 、さらにはフタル酸ジクロリド、アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類、ピロリン；ピロリジン；インドール；
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒
素環状化合物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピ
ロールなどのピロール類、テトラヒドロフラン、1,4-シ
ネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフ
ラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラ
ン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラ
ン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテルなどを用
いることもできる。

【００３８】電子供与体(d)として、複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有するポリエーテ
ル（以下単にポリエーテルという）を用いることもでき
る。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在
する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ
素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である
化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結
合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個
以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子
が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示され
るポリエーテルが好ましい。

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）

【００４１】このようなポリエーテルのうちでも、1,3-
ジエーテル類が好ましく、たとえば2,2-ジイソプロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）
-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられ
る。

【００４２】上記の電子供与体は２種以上併用すること
もできる。さらに電子供与体(d)としては、電子供与体
（Ｃ）として後述するような有機シラン化合物、水、あ
るいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性
剤などを用いることもできる。

【００４３】固体状チタン触媒成分の調製方法 本発明では、上記のような(a)液状のマグネシウム化合
物と、(b)液状のチタン化合物と、(c)有機リン化合物と
を接触させて固形物としての固体状チタン触媒成分を生
成させている。各成分は任意の順序で接触させることが
できるが、下記に好ましい固体状チタン触媒成分の調製
方法を示す。

【００４４】なお下記においてマグネシウム化合物はハ
ロゲン含有マグネシウム化合物であることが好ましく、
液状マグネシウム化合物(a)は、通常電子供与体(d-1)お
よび必要に応じて炭化水素溶媒を含有するマグネシウム
化合物溶液である。固体状チタン触媒成分の好ましい調
製工程例、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン
重合用触媒の調製工程例を図１に示す。

【００４５】［i］有機リン化合物(c)の存在下に、液状
マグネシウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)とを接触
させて、固形物（固体状チタン触媒成分）を生成させる
ことができる。具体的には、予め液状マグネシウム化合
物(a)、液状チタン化合物(b)のいずれかまたは両方に有
機リン化合物(c)を添加して、次いで、(a)と(b)とを接
触させることができる。またこのような液状マグネシウ
ム化合物(a)と、液状チタン化合物(b)との接触物に、さ
らに有機リン化合物(c)を接触させてもよい。 ［ii］液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合
物(b)との接触物に、有機リン化合物(c)とを接触させて
固形物（固体状チタン触媒成分）を生成させることがで
きる。

【００４６】本発明では、上記のような固形物の生成を
電子供与体(d)の存在下に行うことができ、具体的には
液状マグネシウム化合物(a)と、液状チタン化合物(b)と
の接触時にエステル類(d-2)を存在させるか、あるいは
(a)と(b)との接触物に、エステル類(d-2)を接触させる
ことができる。また液状マグネシウム化合物(a)と液状
チタン化合物(b)との接触を、電子供与体(d-3)の共存下
に行ってもよい。本発明では、上記で得られる固形物
に、さらに液状チタン化合物(b)を接触させてもよい。
本発明では、上記のような調製方法のうちでも特に予め
液状マグネシウム化合物(a)に有機リン化合物(c)を添加
して、次いで電子供与体(d-3)の共存下に液状マグネシ
ウム化合物(a)と液状チタン化合物(b)を接触させる方法
が好ましい。

【００４７】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜＋２００℃好ましくは−５０℃〜＋１５０℃さらに
好ましくは−３０〜＋１３０℃の温度で行われる。接触
に用いられる液状マグネシウム化合物(a)の温度と、液
状チタン化合物(b)の温度とは異なっていてもよい。

【００４８】粒子性状に優れた固形物（固体状チタン触
媒成分）を生成させるには、液状マグネシウム化合物
(a)と液状チタン化合物(b)との接触当初に混合液をあま
り高温にしないことが望ましく、混合液の温度を−７０
℃〜＋５０℃程度にすることが望ましい。接触温度が低
すぎて固形物の析出が認められないときには、接触時間
を長くするかあるいは、昇温（たとえば５０℃以上）し
て固形物を析出させることができる。固体状チタン触媒
成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法に
よって異なり一概に規定できないが、たとえばチタン化
合物(b)はマグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１
０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いる
ことが望ましい。有機リン化合物(c)は、マグネシウム
化合物１モル当り、０.０１〜１０モル好ましくは０.０
２〜５モルの量で用いることが望ましい。電子供与体(d
-3)は、マグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１.
０モル好ましくは０.０２〜０.７モルの量で必要に応じ
て用いることができる。また多価カルボン酸エステルお
よび／または多価ヒドロキシ化合物エステル(d-2)は、
マグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１０モル好
ましくは０.１〜５モルの量で用いることが望ましい。
このエステル類(d-2)の使用量は、有機リン化合物(c)お
よび電子供与体(d-3)の合計使用量１モルに対しては、
０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルであること
が望ましい。

【００４９】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
する際には、上記各成分の接触を必要に応じて炭化水素
溶媒の存在下に行うことができ、炭化水素溶媒として、
マグネシウム化合物(a)を液状化させるときに用いたよ
うな炭化水素溶媒を用いることができる。また固体状チ
タン触媒成分を調製する際には、上記の各化合物に加え
て、後述するような有機金属化合物（Ｂ）、担体および
反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウ
ムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用い
てもよい。担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、
ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、Ｔh
Ｏ、さらにはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体など
の樹脂などが用いられ、これらのうちではＡl₂Ｏ₃ 、Ｓ
iＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが好ま
しく用いられる。

【００５０】本発明では、このようにして得られた固形
物（固体状チタン触媒成分）をそのまま用いることがで
きるが、この固形物を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗
浄して用いることが好ましい。

【００５１】洗浄溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハ
ロゲン系芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o-ジクロロ
ベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩
化ベンザル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有
芳香族炭化水素などが用いられる。これらのうち、脂肪
族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましく用
いられる。

【００５２】洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物
１ｇに対して通常通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５
〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量
で用いられる。この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によ
ってチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好
ましい。

【００５３】上記のようにして得られる固体状チタン触
媒成分は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、有機リン化合物を含有しており、具体的には、チタ
ンを、０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量
％特にに好ましくは０.３〜５.０重量％の量で、マグネ
シウムとハロゲンとを合計で、９５〜３０重量％好まし
くは９０〜４０重量％特に好ましくは８５〜５０重量％
の量で、(c) 有機リン化合物をリンとして０.００１〜
１０重量％好ましくは０.００５〜５重量％特に好まし
くは０.０１〜２重量％の量で含有していることが望ま
しい。さらにこの固体状チタン触媒成分は、(d) 電子供
与体特に(d-2) 多価カルボン酸エステルおよび／または
多価ヒドロキシ化合物エステルを、０.５〜３０重量％
好ましくは１〜２７重量％特に好ましくは５〜２３重量
％の量で含有していることが望ましい。また電子供与体
(d-3) を、(c) 有機リン化合物との合計で０.０５〜１
０重量％好ましくは０.１〜７重量％特に好ましくは０.
１５〜５重量％の量で含有していてもよい。

【００５４】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、上
記のように少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および特定の有機リン化合物を含有しているが、こ
れらとともに必要に応じて他の成分を含有していてもよ
い。上記のような本発明に係る固体状チタン触媒成分
（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、
オレフィンを極めて高活性で重合させることができると
ともに、高立体規則性のポリオレフィンを製造すること
ができる。

【００５５】（Ｂ）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げるこ
とができる。

【００５６】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００５７】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ^3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、(vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ
（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００５９】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００６０】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００６１】上記のような有機金属化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＡl
Ｒ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。本発明では、上記の有機金属化合物
（Ｂ）を２種以上併用することもできる。

【００６２】（Ｃ）電子供与体 本発明では電子供与体（Ｃ）として、たとえば下記一般
式(i)で示される少なくとも１個のアルコキシ基を有す
る有機シラン化合物が用いられる。 Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (i) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００６３】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【００６４】本発明では、上記式(i)で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好まし
い。 Ｒ^a _nＳi（ＯＲ^b）_4-n …(ii) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同
じであっても異なっていてもよい。） この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラ
ン化合物において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉ
に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙
げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基として
は、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチ
ル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、
2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシク
ロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロ
ペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００６５】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００６６】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００６７】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【００６８】このような式(ii)で示される有機シラン化
合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジ
シクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類
が挙げられる。

【００６９】また式(ii)で示される有機シラン化合物の
うち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (ii
i)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００７０】

【化３】

【００７１】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【００７２】このような式(iii) で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００７３】さらに式(ii)で示される電子供与体とし
て、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類な
どが挙げられる。

【００７４】さらに電子供与体（Ｃ）としては、前述し
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもできる。これら
を２種以上併用してもよい。

【００７５】本発明では、電子供与体（Ｃ）として有機
シラン化合物が好ましく、具体的に、エチルトリエトキ
シシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボ
ルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペン
チルジメチルメトキシシランおよび式(iii) で示される
ジメトキシシラン類などが好ましい。特にジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t
-アミルジメトキシシランなどの式(iii) で示されるジ
メトキシシラン類が好ましく用いられる。

【００７６】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体とから形成される。

【００７７】本発明では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）
および必要に応じて（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を
形成する際には必要に応じて他の成分を用いることもで
き、また本発明では、上記のような各成分から予備重合
触媒が形成されていてもよい。

【００７８】予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒
成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および必要に応じて
電子供与体（Ｃ）の存在下に、オレフィン類などを予備
（共）重合させることにより形成される。

【００７９】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【００８０】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００８１】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００８２】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【００８３】有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０.５〜５００モル特
に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【００８４】また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【００８５】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【００８６】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともに用いられ
るが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として
用いることができる場合もある。電子供与体（Ｃ）を用
いずに予備重合を行い、予備重合触媒とともに電子供与
体（Ｃ）を用いることができるが、予備重合時および本
重合時のいずれにおいても電子供与体（Ｃ）を用いなく
てもよいこともある。

【００８７】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【００８８】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物触媒成分
（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。

【００８９】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【００９０】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９１】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。

【００９２】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９３】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【００９４】有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとな
るような量で用いられる。

【００９５】電子供与体（Ｃ）は、用いても用いなくて
もよいが、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対
し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１
モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。

【００９６】なおこの重合時に特に予備重合触媒を用い
ると、有機金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）のいず
れも用いなくてもよい場合がある。予備重合触媒ととも
に、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン
重合用触媒が形成されるときには、これら各成分
（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができ
る。

【００９７】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【００９８】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【００９９】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。

【０１００】

【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、オレ
フィンを極めて高い活性で重合させることができ、しか
も炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには
立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができ
る。

【０１０１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、ポリオレフィンの
沸騰ヘプタン抽出残率；重合終了後に得られたポリマー
を抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー
抽出して求めた。

【０１０２】デカン可溶成分量の測定方法；１リットル
のフラスコに３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn
-デカンを入れ、１４５℃で加熱、溶解させる。溶解後
８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持す
る。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶
液をグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧下１
５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定した。
重合体の溶解量を試料の重量に対する百分率として算出
決定した。

【０１０３】融点（Ｔｍ）の測定方法；ＰＥＲＫＩＮ−
ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７を用いてＡＳＴＭ−１に準拠
して測定した。試料（ポリオレフィン）を室温から２０
０℃まで３２０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保
持した後、１０℃／分で３０℃まで降温する。この降温
時にポリオレフィンが結晶化する際の発熱量曲線をＤＳ
Ｃ−７の解析プログラムにて処理して、発熱ピークの頂
点の温度を決定しＴｃとする。続いて、３０℃にて５分
間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。こ
の昇温時にポリオレフィンが溶融する際の吸熱量曲線を
ＤＳＣ−７の解析プログラムにて処理して、吸熱ピーク
の頂点の温度を決定し融点（Ｔｍ）とする。

【０１０４】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム
９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシル
アルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇ
を添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解
させた。

【０１０５】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液の７５ｍｌを、−２０℃に
保持された四塩化チタン（ＴiＣl₄）２００ｍｌ中に１
時間にわたって滴下装入した。装入終了時点で、トリn
‐ブチルホスフィンオキサイドを０.００３７５モル添
加した後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソ
ブチル（ＤＩＢＰ）を５.２ｇ添加し、これより２時間
同温度にて攪拌保持した。

【０１０６】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１０７】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。固体状チタン触媒
成分は、チタンを２.７重量％、マグネシウムを１７重
量％、ＤＩＢＰを１９.０重量％、リンを０.０５８重量
％含有していた。

【０１０８】［重合］内容積１リットルのオートクレー
ブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモル
および上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原
子換算で０.００８ミリモル装入した。水素１００ｍｌ
を導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持
してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm
²G に保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含む
スラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。白
色粉末状で得られた重合体の収量は８３.５ｇであり、
この粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残率（II）は９
９.１４重量％であり、２３℃n‐デカン可溶成分（DS）
は０.５０重量％であり、ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）
は１６４.５℃であった。また液相部を濃縮することに
よって、溶媒可溶性重合体が０.２ｇ得られた。したが
って、重合活性はＴｉ原子あたり１０５００g-PP／mmol
-Ｔｉ、触媒重量あたり５９００g-PP／g-catであった。
このようにして得られたプロピレン重合体全体での沸騰
ヘプタン抽出残率（t‐II）は９８.９０重量％であり、
２３℃n‐デカン可溶成分（t‐DS）は０.７４重量％で
あった。結果を表１に示す。

【０１０９】

【実施例２】実施例１において、固体状チタン触媒成分
調製時に用いられるトリn‐ブチルホスフィンオキサイ
ドの量を０.００３７５モルから０.０３７５モルに変え
た以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例３】実施例１の固体状チタン触媒成分調製にお
いて、無水フタル酸２１.３ｇに代えて０.０１１２５モ
ルのトリn‐オクチルホスフィンオキサイドを用いてマ
グネシウム溶液を調製し、ＴiＣl₄にマグネシウム溶液
を装入した後にはトリn‐ブチルホスフィンオキサイド
を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、プロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１１】

【実施例４】実施例１の固体状チタン触媒成分調製にお
いて、無水フタル酸２１.３ｇに代えて、無水フタル酸
１１.７ｇとトリn‐オクチルホスフィンオキサイド２
７.８ｇの混合物を用いてマグネシウム溶液を調製し、
ＴiＣl₄にマグネシウム溶液を装入した後にはトリn‐ブ
チルホスフィンオキサイドを添加しなかった以外は実施
例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。結果を
表１に示す。

【０１１２】

【比較例１】実施例１において、トリn‐ブチルホスフ
ィンオキサイドを用いなかった以外は実施例１と同様に
して、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１３】

【実施例５】 ［予備重合］２００ｍｌの撹拌機付き四つ口ガラス製反
応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム１０ミリモル、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン２.０ミリモルおよび実施例２で得られ
た固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１.０ミリ
モル添加した後、２０℃でプロピレンを３.２Ｎ‐l／hr
の量で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したと
ころで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および
精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、
得られた予備重合触媒を精製ヘキサンで再懸濁して触媒
瓶に全量移液した。

【０１１４】［重合］実施例２重合において、固体状チ
タン触媒成分に代えて上記で得られた予備重合触媒を用
いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１１５】

【実施例６】実施例３で得られた固体状チタン触媒成分
を用いて実施例５と同様に［予備重合］および［重合］
を行った。結果を表１に示す。

【０１１６】

【実施例７】 ［予備重合］実施例４で得られた固体状チタン触媒成分
を用いて実施例５と同様に［予備重合］および［重合］
を行った。結果を表１に示す。

【０１１７】

【実施例８】 ［固体状チタン触媒成分の調製］実施例１において、ト
リn‐ブチルホスフィンオキサイドの量を０.００３７５
モルから０.０１８７５モルに変えた以外は、実施例１
と同様にして固体状チタン触媒成分を調製した。上記で
得られた固体状チタン触媒成分を用いて実施例５と同様
に［予備重合］および［重合］を行った。結果を表１に
示す。

【０１１８】

【実施例９】 ［固体状チタン触媒成分の調製］実施例１において、無
水フタル酸２１.３ｇに代えて０.０１１２５モルのトリ
n‐ブチルホスフィンオキサイドを用いてマグネシウム
溶液を調製し、ＴiＣl₄にマグネシウム溶液を装入した
後にはトリn‐ブチルホスフィンオキサイドを添加しな
かった以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成
分を調製した。上記で得られた固体状チタン触媒成分を
用いて実施例５と同様に［予備重合］および［重合］を
行った。結果を表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程例およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲ
   ン、およびＲ₃ＰＯ（ここでＲは置換基を有していても
   よい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、３個のＲは互
   いに同一であっても異なっていてもよい。）で示される
   有機リン化合物を含む固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】(a)液状のマグネシウム化合物と、 (b)液状のチタン化合物と、 (c)Ｒ₃ＰＯ（ここでＲは置換基を有していてもよい炭素
   数１〜２０の炭化水素基であり、３個のＲは互いに同一
   であっても異なっていてもよい。）で示される有機リン
   化合物と、を任意の順序で接触させることを特徴とする
   固体状チタン触媒成分の調製方法。
3. 【請求項３】前記(c)Ｒ₃ＰＯで示される有機リン化合物
   の存在下に、 (a)液状のマグネシウム化合物と、(b)液状のチタン化合
   物とを接触させることを特徴とする請求項２に記載の固
   体状チタン触媒成分の調製方法。
4. 【請求項４】(a)液状のマグネシウム化合物と(b)液状の
   チタン化合物との接触物と、 (c)Ｒ₃ＰＯで示される有機リン化合物とを接触させるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の固体状チタン触媒成分
   の調製方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の（Ａ）固体状チタン触媒
   成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）
   電子供与体とからなることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒。
6. 【請求項６】請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の（Ａ）固体状チタン触媒
   成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）
   電子供与体とに、オレフィンが予備重合されていること
   を特徴とする予備重合触媒。
8. 【請求項８】請求項７に記載の予備重合触媒と、必要に
   応じて（Ｂ）有機金属化合物および／または（Ｃ）電子
   供与体とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
   レフィンを重合また共重合させることを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。