JP3431971B2 - オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒Info
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を高い活性で製造しうるオレフィン重合用電
子供与体、この電子供与体を含むオレフィン重合用触媒
およびオレフィンの重合方法に関する。
ィン重合体を高い活性で製造しうるオレフィン重合用電
子供与体、この電子供与体を含むオレフィン重合用触媒
およびオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、エチレン、プロピレン
などのα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を
製造するために用いられる触媒としては、周期律表第IV
〜VI族の遷移金属を含む遷移金属化合物と第Ｉ〜III 族
の金属を含む有機金属化合物とからなるオレフィン重合
用触媒いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が知られてい
る。
などのα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を
製造するために用いられる触媒としては、周期律表第IV
〜VI族の遷移金属を含む遷移金属化合物と第Ｉ〜III 族
の金属を含む有機金属化合物とからなるオレフィン重合
用触媒いわゆるチーグラー・ナッタ触媒が知られてい
る。
【０００３】そして特にプロピレンを重合させる場合に
立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製
造することができるオレフィン重合用触媒の開発が活発
に行われてきた。
立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製
造することができるオレフィン重合用触媒の開発が活発
に行われてきた。
【０００４】このようなオレフィン重合用触媒の中で
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
を含む固体状チタン含有触媒成分と、有機アルミニウム
化合物と、ケイ素化合物からなる電子供与体とから形成
される触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体を
高い重合活性で製造することができることが見い出さ
れ、精力的に検討されている（例えば特開昭６１−２０
９２０７号公報、特開昭６２−１０４８１０号公報、特
開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８
１２号公報、特開昭６２−１０４８１３号公報、特開平
１−３１１１０６号公報、特開平１−３１８０１１号公
報、特開平２−１６６１０４号公報等）。
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
を含む固体状チタン含有触媒成分と、有機アルミニウム
化合物と、ケイ素化合物からなる電子供与体とから形成
される触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体を
高い重合活性で製造することができることが見い出さ
れ、精力的に検討されている（例えば特開昭６１−２０
９２０７号公報、特開昭６２−１０４８１０号公報、特
開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８
１２号公報、特開昭６２−１０４８１３号公報、特開平
１−３１１１０６号公報、特開平１−３１８０１１号公
報、特開平２−１６６１０４号公報等）。
【０００５】本出願人もこのようなオレフィン重合用触
媒を既に数多くの提案しており、これらはたとえば、特
開昭５０−１０８３８５号公報、特開昭５０−１２６５
９０号公報、特開昭５１−２０２９７号公報、特開昭５
１−２８１８９号公報、特開昭５１−６４５８６号公
報、特開昭５１−９２８８５号公報、特開昭５１−１３
６６２５号公報、特開昭５２−８７４８９号公報、特開
昭５２−１００５９６号公報、特開昭５２−１４７６８
８号公報、特開昭５２−１０４５９３号公報、特開昭５
３−２５８０号公報、特開昭５３−４００９３号公報、
特開昭５３−４００９４号公報、特開昭５３−４３０９
４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５
５−１３５１０３号公報、特開昭５５−１５２７１０号
公報、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５６−１１９
０８号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５
８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７０５号公
報、特開昭５８−１３８７０６号公報、特開昭５８−１
３８７０７号公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、
特開昭５８−１３８７０９号公報、特開昭５８−１３８
７１０号公報、特開昭５８−１３８７１５号公報、特開
昭５８−１３８７２０号公報、特開昭５８−１３８７２
１号公報、特開昭５８−２１５４０８号公報、特開昭５
９−４７２１０号公報、特開昭５９−１１７５０８号公
報、特開昭５９−１１７５０９号公報、特開昭５９−２
０７９０４号公報、特開昭５９−２０６４１０号公報、
特開昭５９−２０６４０８号公報、特開昭５９−２０６
４０７号公報、特開昭６１−６９８１５号公報、特開昭
６１−６９８２１号公報、特開昭６１−６９８２２号公
報、特開昭６１−６９８２３号公報、特開昭６３−２２
８０６号公報、特開昭６３−９５２０８号公報、特開昭
６３−１１９７０２号公報、特開昭６３−１９９７０３
号公報、特開昭６３−２０２６０３号公報、特開昭６３
−２０２６０４号公報、特開昭６３−２２３００８号公
報、特開昭６３−２２３００９号公報、特開昭６３−２
６４６０９号公報、特開昭６４−８７６１０号公報、特
開昭６４−１５６３０５号公報、特開平２−７７４０７
号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平２−２２
９８０６号公報、特開平２−２２９８０５号公報などに
開示されている。
媒を既に数多くの提案しており、これらはたとえば、特
開昭５０−１０８３８５号公報、特開昭５０−１２６５
９０号公報、特開昭５１−２０２９７号公報、特開昭５
１−２８１８９号公報、特開昭５１−６４５８６号公
報、特開昭５１−９２８８５号公報、特開昭５１−１３
６６２５号公報、特開昭５２−８７４８９号公報、特開
昭５２−１００５９６号公報、特開昭５２−１４７６８
８号公報、特開昭５２−１０４５９３号公報、特開昭５
３−２５８０号公報、特開昭５３−４００９３号公報、
特開昭５３−４００９４号公報、特開昭５３−４３０９
４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５
５−１３５１０３号公報、特開昭５５−１５２７１０号
公報、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５６−１１９
０８号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５
８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７０５号公
報、特開昭５８−１３８７０６号公報、特開昭５８−１
３８７０７号公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、
特開昭５８−１３８７０９号公報、特開昭５８−１３８
７１０号公報、特開昭５８−１３８７１５号公報、特開
昭５８−１３８７２０号公報、特開昭５８−１３８７２
１号公報、特開昭５８−２１５４０８号公報、特開昭５
９−４７２１０号公報、特開昭５９−１１７５０８号公
報、特開昭５９−１１７５０９号公報、特開昭５９−２
０７９０４号公報、特開昭５９−２０６４１０号公報、
特開昭５９−２０６４０８号公報、特開昭５９−２０６
４０７号公報、特開昭６１−６９８１５号公報、特開昭
６１−６９８２１号公報、特開昭６１−６９８２２号公
報、特開昭６１−６９８２３号公報、特開昭６３−２２
８０６号公報、特開昭６３−９５２０８号公報、特開昭
６３−１１９７０２号公報、特開昭６３−１９９７０３
号公報、特開昭６３−２０２６０３号公報、特開昭６３
−２０２６０４号公報、特開昭６３−２２３００８号公
報、特開昭６３−２２３００９号公報、特開昭６３−２
６４６０９号公報、特開昭６４−８７６１０号公報、特
開昭６４−１５６３０５号公報、特開平２−７７４０７
号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平２−２２
９８０６号公報、特開平２−２２９８０５号公報などに
開示されている。
【０００６】本発明者らは、このようなオレフィン重合
用触媒についてさらに研究を行ったところ、固体状チタ
ン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、特定の構造
を有するケイ素化合物からなる電子供与体とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒が、より一層立体規則性に優
れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが
できることをを見い出し、本発明を完成するに至った。
用触媒についてさらに研究を行ったところ、固体状チタ
ン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、特定の構造
を有するケイ素化合物からなる電子供与体とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒が、より一層立体規則性に優
れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが
できることをを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、立体規則性に優れたオレフィ
ン重合体を高い重合活性で製造することができるような
オレフィン重合用電子供与体、この電子供与体を含むオ
レフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供
することを目的としている。
ン重合体を高い重合活性で製造することができるような
オレフィン重合用電子供与体、この電子供与体を含むオ
レフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供
することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用電子供与
体は、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物からな
る。
体は、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物からな
る。
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、ｎは４または５であり、Ｒ1 は、
水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2 は、炭素原
子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）。
水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2 は、炭素原
子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）。
【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒［Ｉ］
は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］上記の式
（１）で示される電子供与体としてのケイ素化合物とか
ら形成される。
は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］上記の式
（１）で示される電子供与体としてのケイ素化合物とか
ら形成される。
【００１２】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
［II］は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分
と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］ケイ素化
合物とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｉ］に、
オレフィンが予備重合されたものである。
［II］は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分
と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］ケイ素化
合物とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｉ］に、
オレフィンが予備重合されたものである。
【００１３】さらに本発明に係るオレフィン重合用触媒
［III］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｂ］有機
金属化合物触媒成分とにオレフィンが予備重合された予
備重合触媒成分と、［Ｃ］ケイ素化合物とから形成され
る。
［III］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と［Ｂ］有機
金属化合物触媒成分とにオレフィンが予備重合された予
備重合触媒成分と、［Ｃ］ケイ素化合物とから形成され
る。
【００１４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒を用いることを特徴と
している。本発明に係るオレフィン重合用電子供与体
は、特定の構造を有するケイ素化合物であり、固体状チ
タン触媒成分［Ａ］と有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
ともにこのケイ素化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用
触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体を高い重
合活性で製造することができる。
記のようなオレフィン重合用触媒を用いることを特徴と
している。本発明に係るオレフィン重合用電子供与体
は、特定の構造を有するケイ素化合物であり、固体状チ
タン触媒成分［Ａ］と有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
ともにこのケイ素化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用
触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体を高い重
合活性で製造することができる。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用電子供与体、オレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法について具体的に説明する。
合用電子供与体、オレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法について具体的に説明する。
【００１６】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００１７】まず本発明に係るオレフィン重合用電子供
与体について説明する。オレフィン重合用電子供与体 本発明に係るオレフィン重合用電子供与体は、下記の式
（１）で示されるケイ素化合物からなる。
与体について説明する。オレフィン重合用電子供与体 本発明に係るオレフィン重合用電子供与体は、下記の式
（１）で示されるケイ素化合物からなる。
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、ｎは４または５であり、Ｒ1 は、
水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2 は、炭素原
子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）このようなケイ素化合物についてより具体的に
説明する。
水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2 は、炭素原
子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、
Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）このようなケイ素化合物についてより具体的に
説明する。
【００２０】式中、窒素を含有する複素環基は、ｎが４
であるときはピロリジル基であり、ｎが５であるときは
ピペリジル基である。Ｒ2 で示される炭素原子数５以上
の直鎖状または分岐状の炭化水素基としては、具体的
に、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、
tert- ペンチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル
基、sec-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,2-ト
リメチルプロピル基、1,1-ジメチル-2- エチルブチル
基、1,1-ジエチル-2- メチルプロピル基、1,1,2-トリエ
チルブチル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、1,1,
2,2-テトラメチルブチル基、1-イソプロピル-1,2- ジメ
チルプロピル基などが挙げられる。
であるときはピロリジル基であり、ｎが５であるときは
ピペリジル基である。Ｒ2 で示される炭素原子数５以上
の直鎖状または分岐状の炭化水素基としては、具体的
に、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、
tert- ペンチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル
基、sec-ヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,2-ト
リメチルプロピル基、1,1-ジメチル-2- エチルブチル
基、1,1-ジエチル-2- メチルプロピル基、1,1,2-トリエ
チルブチル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、1,1,
2,2-テトラメチルブチル基、1-イソプロピル-1,2- ジメ
チルプロピル基などが挙げられる。
【００２１】これらのうち、Ｒ2 としては、分岐状アル
キル基が好ましく、具体的に、sec-ペンチル基、tert-
ペンチル基、1-エチルプロピル基、sec-ヘキシル基、1,
1-ジメチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,
1-ジメチル-2- エチルブチル基、1,1-ジエチル-2- メチ
ルプロピル基などが好ましい。
キル基が好ましく、具体的に、sec-ペンチル基、tert-
ペンチル基、1-エチルプロピル基、sec-ヘキシル基、1,
1-ジメチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,
1-ジメチル-2- エチルブチル基、1,1-ジエチル-2- メチ
ルプロピル基などが好ましい。
【００２２】またＲ3 で示される炭化水素基としては、
炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が
挙げられ、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert
- ブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、
tert- ペンチル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が
挙げられ、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert
- ブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、
tert- ペンチル基などが挙げられる。
【００２３】これらのうち、メチル基、エチル基が好ま
しい。なおケイ素化合物は、ＯＲ3 基を２個有している
が、２個のＯＲ3 基は互いに異なっていてもよく、２個
のＯＲ3 基は同一であることが好ましい。
しい。なおケイ素化合物は、ＯＲ3 基を２個有している
が、２個のＯＲ3 基は互いに異なっていてもよく、２個
のＯＲ3 基は同一であることが好ましい。
【００２４】このような式（１）で示されるケイ素化合
物としては、より具体的には、下記のような化合物が挙
げられる。n-ペンチル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン、iso-ペンチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、se
c-ペンチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、tert- ペ
ンチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1-エチルプロ
ピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（ピ
ロリジル）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピ
ロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチル
ブチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル
-2- メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、
1,1,2-トリエチルブチル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン、1,1,2,2-テトラメチルプロピル（ピロリジル）ジメ
トキシシラン、1,1,2,2-テトラメチルブチル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1-イソプロピル-1,2- ジメチル
プロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリ
エチルブチル（ピロリジル）ジエトキシシラン、n-ペン
チル（ピペリジル）ジメトキシシラン、iso-ペンチル
（ピペリジル）ジメトキシシラン、sec-ペンチル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、tert- ペンチル（ピペリジ
ル）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル（ピペリジ
ル）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、sec-ヘキシル（ピペリジル）ジメトキシ
シラン、1,1-ジメチルブチル（ピペリジル）ジメトキシ
シラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチルブチル（ピペリ
ジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2- メチルプロ
ピル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチ
ルブチル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2,2-テ
トラメチルプロピル（ピペリジル）ジメトキシシラン、
1,1,2,2-テトラメチルブチル（ピペリジル）ジメトキシ
シラン、1-イソプロピル-1,2- ジメチルプロピル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル
（2-メチルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリ
メチルプロピル（3-メチルピペリジル）ジメトキシシラ
ン、1,1,2-トリメチルプロピル（4-メチルピペリジル）
ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（2-エチ
ルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチルブ
チル（ピペリジル）ジエトキシシラン、などが挙げられ
る。
物としては、より具体的には、下記のような化合物が挙
げられる。n-ペンチル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン、iso-ペンチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、se
c-ペンチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、tert- ペ
ンチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1-エチルプロ
ピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（ピ
ロリジル）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピ
ロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチル
ブチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル
-2- メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、
1,1,2-トリエチルブチル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン、1,1,2,2-テトラメチルプロピル（ピロリジル）ジメ
トキシシラン、1,1,2,2-テトラメチルブチル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1-イソプロピル-1,2- ジメチル
プロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリ
エチルブチル（ピロリジル）ジエトキシシラン、n-ペン
チル（ピペリジル）ジメトキシシラン、iso-ペンチル
（ピペリジル）ジメトキシシラン、sec-ペンチル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、tert- ペンチル（ピペリジ
ル）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル（ピペリジ
ル）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、sec-ヘキシル（ピペリジル）ジメトキシ
シラン、1,1-ジメチルブチル（ピペリジル）ジメトキシ
シラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチルブチル（ピペリ
ジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2- メチルプロ
ピル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチ
ルブチル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2,2-テ
トラメチルプロピル（ピペリジル）ジメトキシシラン、
1,1,2,2-テトラメチルブチル（ピペリジル）ジメトキシ
シラン、1-イソプロピル-1,2- ジメチルプロピル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル
（2-メチルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリ
メチルプロピル（3-メチルピペリジル）ジメトキシシラ
ン、1,1,2-トリメチルプロピル（4-メチルピペリジル）
ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（2-エチ
ルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリエチルブ
チル（ピペリジル）ジエトキシシラン、などが挙げられ
る。
【００２５】これらのうちでも、sec-ペンチル（ピロリ
ジル）ジメトキシシラン、tert- ペンチル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピロリジル）ジ
メトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピロリジル）ジ
メトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチルブチル
（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2- メ
チルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、sec-ペ
ンチル（ピペリジル）ジメトキシシラン、tert- ペンチ
ル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル
（ピペリジル）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル
（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2- エ
チルブチル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエ
チル-2- メチルプロピル（ピペリジル）ジメトキシシラ
ン、1,1,2-トリメチルプロピル（2-メチルピペリジル）
ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（3-メチ
ルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプ
ロピル（4-メチルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,
2-トリメチルプロピル（2-エチルピペリジル）ジメトキ
シシラン、などが好ましく、特に1,1,2-トリメチルプロ
ピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2
- エチルブチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-
ジエチル-2- メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシ
シラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチルブチル（ピペリ
ジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2- メチルプロ
ピル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチ
ルプロピル（2-メチルピペリジル）ジメトキシシラン、
1,1,2-トリメチルプロピル（3-メチルピペリジル）ジメ
トキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（4-メチルピ
ペリジル）ジメトキシシラン、などが好ましい。
ジル）ジメトキシシラン、tert- ペンチル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピロリジル）ジ
メトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピロリジル）ジ
メトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピロリジ
ル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチルブチル
（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2- メ
チルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、sec-ペ
ンチル（ピペリジル）ジメトキシシラン、tert- ペンチ
ル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1-エチルプロピル
（ピペリジル）ジメトキシシラン、sec-ヘキシル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチルブチル（ピペ
リジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル
（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2- エ
チルブチル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエ
チル-2- メチルプロピル（ピペリジル）ジメトキシシラ
ン、1,1,2-トリメチルプロピル（2-メチルピペリジル）
ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（3-メチ
ルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチルプ
ロピル（4-メチルピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,
2-トリメチルプロピル（2-エチルピペリジル）ジメトキ
シシラン、などが好ましく、特に1,1,2-トリメチルプロ
ピル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-ジメチル-2
- エチルブチル（ピロリジル）ジメトキシシラン、1,1-
ジエチル-2- メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシ
シラン、1,1,2-トリメチルプロピル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、1,1-ジメチル-2- エチルブチル（ピペリ
ジル）ジメトキシシラン、1,1-ジエチル-2- メチルプロ
ピル（ピペリジル）ジメトキシシラン、1,1,2-トリメチ
ルプロピル（2-メチルピペリジル）ジメトキシシラン、
1,1,2-トリメチルプロピル（3-メチルピペリジル）ジメ
トキシシラン、1,1,2-トリメチルプロピル（4-メチルピ
ペリジル）ジメトキシシラン、などが好ましい。
【００２６】上記のような式（１）で示されるケイ素化
合物をオレフィン重合用電子供与体として含むオレフィ
ン重合用触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体
を製造することができ、しかも高い（共）重合活性を有
している。オレフィン重合用触媒 以下に上記のような本発明に係るオレフィン重合用電子
供与体を含むオレフィン重合用触媒について説明する。
合物をオレフィン重合用電子供与体として含むオレフィ
ン重合用触媒は、立体規則性に優れたオレフィン重合体
を製造することができ、しかも高い（共）重合活性を有
している。オレフィン重合用触媒 以下に上記のような本発明に係るオレフィン重合用電子
供与体を含むオレフィン重合用触媒について説明する。
【００２７】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒を用いるオレフィン重合体の製造工程の説明図を示
す。本発明に係るオレフィン重合用触媒［Ｉ］は、
［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分と、［Ｃ］上記のような式（１）で示される電
子供与体としてのケイ素化合物とから形成される。
媒を用いるオレフィン重合体の製造工程の説明図を示
す。本発明に係るオレフィン重合用触媒［Ｉ］は、
［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物
触媒成分と、［Ｃ］上記のような式（１）で示される電
子供与体としてのケイ素化合物とから形成される。
【００２８】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
［II］は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］にオレフィンが
予備重合されたものである。また本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒［III］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分
と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とにオレフィンが予
備重合されてなる予備重合触媒成分と、上記のような
［Ｃ］式（１）で示される電子供与体としてのケイ素化
合物とから形成されている。
［II］は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］にオレフィンが
予備重合されたものである。また本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒［III］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分
と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とにオレフィンが予
備重合されてなる予備重合触媒成分と、上記のような
［Ｃ］式（１）で示される電子供与体としてのケイ素化
合物とから形成されている。
【００２９】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］に
ついて説明する。［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有している。
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］に
ついて説明する。［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有している。
【００３０】このような固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製方法は、たとえば先に例示した公報にその詳細が記
載されており、特に限定されるものではない。この固体
状チタン触媒成分［Ａ］は、たとえば四価のチタン化合
物、マグネシウム化合物および電子供与体(a)を接触さ
せることにより得られる。
調製方法は、たとえば先に例示した公報にその詳細が記
載されており、特に限定されるものではない。この固体
状チタン触媒成分［Ａ］は、たとえば四価のチタン化合
物、マグネシウム化合物および電子供与体(a)を接触さ
せることにより得られる。
【００３１】このような四価のチタン化合物としては、
次式で示される化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。
次式で示される化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。
【００３２】このような化合物として、具体的には、Ｔ
iＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-
Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)
Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ3)2 Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2 Ｃl2 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)
2 Ｃl2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2 Ｂr2などのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)
3 Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテ
トラアルコキシチタンなどが挙げられる。
iＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-
Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)
Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ3)2 Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2 Ｃl2 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)
2 Ｃl2 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2 Ｂr2などのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)
3 Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテ
トラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３３】これらのうち、テトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。または炭化水素、ハロゲン化炭化水素
に希釈して用いてもよい。
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。または炭化水素、ハロゲン化炭化水素
に希釈して用いてもよい。
【００３４】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用ら
れるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。
れるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。
【００３５】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘn ＭｇＲ2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素原子または炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアル
キル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異
なっていてもよく、Ｘはハロゲンである。
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘn ＭｇＲ2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素原子または炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアル
キル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異
なっていてもよく、Ｘはハロゲンである。
【００３６】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。
【００３７】また還元能を有しないマグネシウム化合物
の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。
の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。
【００３８】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基、活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基、活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００３９】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
にマグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化
合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用
いても固体状態で用いてもよい。マグネシウム化合物が
固体である場合、電子供与体(a) として後述するアルコ
ール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属
酸エステル類などを用いて液体状態にすることができ
る。
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
にマグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化
合物を２種以上組み合わせてもよく、また液状状態で用
いても固体状態で用いてもよい。マグネシウム化合物が
固体である場合、電子供与体(a) として後述するアルコ
ール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属
酸エステル類などを用いて液体状態にすることができ
る。
【００４０】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。
【００４１】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。
【００４２】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製におい
ては、電子供与体(a) が用いられる。このような電子供
与体(a) としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド
類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジ
エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラ
ンなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒
素電子供与体であってもよい。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタ
ノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレ
イルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
１８のアルコール類やトリクロロメタノールやトリクロ
ロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１
〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜
２０のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸
N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、ト
ルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類、ピリジン、メチルピリジン、
エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などを例示することができる。
ては、電子供与体(a) が用いられる。このような電子供
与体(a) としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド
類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジ
エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラ
ンなどの含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒
素電子供与体であってもよい。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタ
ノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレ
イルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
１８のアルコール類やトリクロロメタノールやトリクロ
ロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１
〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜
２０のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸
N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、ト
ルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類、ピリジン、メチルピリジン、
エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などを例示することができる。
【００４３】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3と
Ｒ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。）このような、多価
カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。
素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3と
Ｒ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。）このような、多価
カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。
【００４６】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
【００４７】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。さ
らにポリエーテル化合物として下記一般式で表される化
合物が挙げられる。
【００４８】
【化８】
【００４９】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、
好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、
好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 好ましい具体例としては、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパンなどを例示することができる。
【００５０】上記のような電子供与体(a) は２種以上併
用することができる。また電子供与体(a) は、最終的に
［Ａ］固体状チタン触媒成分中に含まれていればよく、
したがって［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製時に上記
のような電子供与体(a) を形成しうる化合物を用いて最
終的に［Ａ］固体状チタン触媒成分中に電子供与体(a)
を形成させて存在させてもよく、必ずしも電子供与体
(a)それ自体を用いなければならないわけではない。
用することができる。また電子供与体(a) は、最終的に
［Ａ］固体状チタン触媒成分中に含まれていればよく、
したがって［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製時に上記
のような電子供与体(a) を形成しうる化合物を用いて最
終的に［Ａ］固体状チタン触媒成分中に電子供与体(a)
を形成させて存在させてもよく、必ずしも電子供与体
(a)それ自体を用いなければならないわけではない。
【００５１】なお本発明においては、上記のような電子
供与体(a) として、上述した式(1)で示されるケイ素化
合物を用いてもよい。また本発明で用いられる固体状チ
タン触媒成分［Ａ］は、調製時に、上記のような化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合
物などを接触させて調製してもよい。
供与体(a) として、上述した式(1)で示されるケイ素化
合物を用いてもよい。また本発明で用いられる固体状チ
タン触媒成分［Ａ］は、調製時に、上記のような化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合
物などを接触させて調製してもよい。
【００５２】このような担体としては、Ａl2Ｏ3 、Ｓi
Ｏ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡl2Ｏ3 、
ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ま
しい。
Ｏ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡl2Ｏ3 、
ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ま
しい。
【００５３】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム
化合物および好ましくは電子供与体(a) を接触させて調
製される。
［Ａ］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム
化合物および好ましくは電子供与体(a) を接触させて調
製される。
【００５４】これら化合物を用いる固体状チタン触媒成
分［Ａ］の調製方法は、上述したように先に例示した公
報などにその詳細が記載されており、特に限定されるも
のではないが、以下にこの方法を数例挙げて簡単に述べ
る。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) からなる錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を
接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および電子供与体(a) を接触反応させる方
法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化合物および
／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
てはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担
体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無
機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させ
る方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チ
タンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物および電子供与体(a) と接触反応させる方
法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
この際、電子供与体(a) を少なくとも１回は使用する。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体(a) と接触反応させる
方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体をチタン化合物と接触反応させる
方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。なおこの方法においては、上記電子
供与体(a) を少なくとも一回は用いることが好ましい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、電子供与体(a) の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物と電子供与体(a) と、チタン化
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物の
みを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体(a) と
からなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいは
ハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) および好ましくは反応助
剤を用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、電子供与体(a) およびチタン
化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および電子供与体(a) と反応させる方法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および電子供与
体(a) とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素
化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好
ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供
与体(a) およびチタン化合物を反応させる方法。
分［Ａ］の調製方法は、上述したように先に例示した公
報などにその詳細が記載されており、特に限定されるも
のではないが、以下にこの方法を数例挙げて簡単に述べ
る。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) からなる錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を
接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および電子供与体(a) を接触反応させる方
法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化合物および
／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
てはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担
体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無
機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させ
る方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と
無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チ
タンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物および電子供与体(a) と接触反応させる方
法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
この際、電子供与体(a) を少なくとも１回は使用する。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体(a) と接触反応させる
方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体をチタン化合物と接触反応させる
方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。なおこの方法においては、上記電子
供与体(a) を少なくとも一回は用いることが好ましい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、電子供与体(a) の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物と電子供与体(a) と、チタン化
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物の
みを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体(a) と
からなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいは
ハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) および好ましくは反応助
剤を用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、電子供与体(a) およびチタン
化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および電子供与体(a) と反応させる方法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および電子供与
体(a) とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素
化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好
ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供
与体(a) およびチタン化合物を反応させる方法。
【００５５】このような固体状チタン触媒成分［Ａ］の
調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃
〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体(a) を含有している。
調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃
〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体(a) を含有している。
【００５６】この固体状チタン触媒成分［Ａ］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常２〜２００、
好ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原
子比）は、通常１〜１００、好ましくは２〜５０であ
り、電子供与体(a) ／チタン比（モル比）は、通常０.
０１〜１００、好ましくは０. ０５〜５０である。
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常２〜２００、
好ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原
子比）は、通常１〜１００、好ましくは２〜５０であ
り、電子供与体(a) ／チタン比（モル比）は、通常０.
０１〜１００、好ましくは０. ０５〜５０である。
【００５７】［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
本発明で用いられる有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物が挙げられる。
ては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物が挙げられる。
【００５８】このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、たとえば有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを用いることができる。
としては、たとえば有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを用いることができる。
【００５９】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば下記式で表される。 Ｒa n ＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 炭素数１〜１２の炭化水素基は、たとえばアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基などである。
は、たとえば下記式で表される。 Ｒa n ＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 炭素数１〜１２の炭化水素基は、たとえばアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基などである。
【００６０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
【００６１】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。
【００６２】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
【００６３】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。
【００６４】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また下記式で表される有機アル
ミニウム化合物を用いることもできる。
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また下記式で表される有機アル
ミニウム化合物を用いることもできる。
【００６５】Ｒa n ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3基、−ＯＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−
ＳiＲf 3基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エ
チル基などである。 このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。
b 基、−ＯＳiＲc 3基、−ＯＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−
ＳiＲf 3基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エ
チル基などである。 このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。
【００６６】(i) Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa nＡl（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 （iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、 (iv) Ｒa nＡl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2 Ｅt2ＡlＮＨＭe Ｍe2ＡlＮＨＥt Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2 ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、 (v) Ｒa nＡl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2 ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa nＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡlＲh 2〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa nＡl（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 （iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、 (iv) Ｒa nＡl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2 Ｅt2ＡlＮＨＭe Ｍe2ＡlＮＨＥt Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2 ＡlＮ（Ｍe3Ｓi ）2 など、 (v) Ｒa nＡl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2 ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa nＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡlＲh 2〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００６７】また上記のような有機アルミニウム化合物
として、Ｒa 3Ａl 、Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n 、Ｒa nＡl
（ＯＡlＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。
として、Ｒa 3Ａl 、Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n 、Ｒa nＡl
（ＯＡlＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。
【００６８】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ1ＡlＲj 4 （但し、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4
などが挙げられる。
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ1ＡlＲj 4 （但し、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4
などが挙げられる。
【００６９】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 ＲkＲlＭ2 （但し、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
記一般式で表される化合物を例示できる。 ＲkＲlＭ2 （但し、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００７０】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。［Ｃ］ケイ素化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、電子供与体とし
て、前述したような式（１）で示されるケイ素化合物
［Ｃ］を含んで形成されている。
もできる。［Ｃ］ケイ素化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、電子供与体とし
て、前述したような式（１）で示されるケイ素化合物
［Ｃ］を含んで形成されている。
【００７１】すなわち本発明に係るオレフィン重合用触
媒［Ｉ］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］式（１）で示される電
子供与体としてのケイ素化合物とから形成されている。
媒［Ｉ］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］式（１）で示される電
子供与体としてのケイ素化合物とから形成されている。
【００７２】ケイ素化合物［Ｃ］は、２種以上組み合わ
せて用いることもできる。またケイ素化合物［Ｃ］とと
もに、必要に応じて固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
で示した電子供与体(a) または下記のような電子供与体
(b) を併用してもよい。
せて用いることもできる。またケイ素化合物［Ｃ］とと
もに、必要に応じて固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
で示した電子供与体(a) または下記のような電子供与体
(b) を併用してもよい。
【００７３】このような電子供与体(b) としては、本発
明に係るケイ素化合物［Ｃ］以外の下記一般式で示され
る有機ケイ素化合物を用いることができる。 Ｒn Ｓi（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。） このような式で表される有機ケイ素化合物としては、具
体的に、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、
シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリ
エトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、シクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、
2-ノルボルナントリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラ
ン、）、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙
げられる。
明に係るケイ素化合物［Ｃ］以外の下記一般式で示され
る有機ケイ素化合物を用いることができる。 Ｒn Ｓi（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。） このような式で表される有機ケイ素化合物としては、具
体的に、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、
シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリ
エトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、シクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、
2-ノルボルナントリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラ
ン、）、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙
げられる。
【００７４】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましい。
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましい。
【００７５】さらに本発明では、電子供与体(b) とし
て、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,
N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル
-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミ
ン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。
て、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,
N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル
-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミ
ン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。
【００７６】上記のような電子供与体(b) は、２種以上
併用することができる。予備重合 このオレフィン重合用触媒は、本重合に先立って予備重
合されていてもよい。このオレふぃん重合用触媒は、上
記のような触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］にオレフィ
ンを予備重合させることにより形成されてもよい。
併用することができる。予備重合 このオレフィン重合用触媒は、本重合に先立って予備重
合されていてもよい。このオレふぃん重合用触媒は、上
記のような触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］にオレフィ
ンを予備重合させることにより形成されてもよい。
【００７７】すなわち本発明に係るオレフィン重合用触
媒［II］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］式（１）で示される電
子供与体としてのケイ素化合物とに、オレフィンが予備
重合されることにより形成されている。
媒［II］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］式（１）で示される電
子供与体としてのケイ素化合物とに、オレフィンが予備
重合されることにより形成されている。
【００７８】なおこのようなオレフィン重合用触媒［I
I］を用いて後述するようなオレフィンの本重合を行う
場合には、このオレフィン重合用触媒［II］に、さらに
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］ケイ素化合
物を添加しながらオレフィンの本重合を行ってもよい。
I］を用いて後述するようなオレフィンの本重合を行う
場合には、このオレフィン重合用触媒［II］に、さらに
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］ケイ素化合
物を添加しながらオレフィンの本重合を行ってもよい。
【００７９】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
［III］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分とに、オレフィンが予備重合され
てなる予備重合触媒成分と、［Ｃ］式（１）で示される
電子供与体としてのケイ素化合物とから形成されてい
る。
［III］は、［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物触媒成分とに、オレフィンが予備重合され
てなる予備重合触媒成分と、［Ｃ］式（１）で示される
電子供与体としてのケイ素化合物とから形成されてい
る。
【００８０】なおこのようなオレフィン重合用触媒［II
I］を用いて後述するようなオレフィンの本重合を行う
場合には、このオレフィン重合用触媒［III］に、さら
に［Ｂ］有機金属化合物触媒成分を添加しながらオレフ
ィンの本重合を行ってもよい。
I］を用いて後述するようなオレフィンの本重合を行う
場合には、このオレフィン重合用触媒［III］に、さら
に［Ｂ］有機金属化合物触媒成分を添加しながらオレフ
ィンの本重合を行ってもよい。
【００８１】予備重合には、炭素数２以上のオレフィン
が用いられる。予備重合される炭素数２以上のオレフィ
ンとしては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレ
フィン、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、
置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、 置換ビ
ニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナ
フタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペ
ンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘ
キサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘ
プタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボル
ナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの
環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリ
エチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリ
メチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オク
テン、10-トリメチルシリル-1-デセン等のシラン系不飽
和化合物などが挙げられる。 これらは、単独であるい
は組み合わせて用いられる。
が用いられる。予備重合される炭素数２以上のオレフィ
ンとしては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレ
フィン、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、
置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、 置換ビ
ニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナ
フタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペ
ンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘ
キサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘ
プタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボル
ナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの
環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリ
エチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリ
メチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オク
テン、10-トリメチルシリル-1-デセン等のシラン系不飽
和化合物などが挙げられる。 これらは、単独であるい
は組み合わせて用いられる。
【００８２】予備重合されるオレフィンは、後述するよ
うな本重合で用いられるオレフィンと同一であってもよ
く、異なっていてもよい。これらのうち、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル
-1-ブテン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、置
換スチレン類などが好ましく用いられる。
うな本重合で用いられるオレフィンと同一であってもよ
く、異なっていてもよい。これらのうち、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル
-1-ブテン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、置
換スチレン類などが好ましく用いられる。
【００８３】また本発明では、予備重合にポリエン化合
物を使用することもできる。このポリエン化合物として
は、具体的に、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-
1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、
6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジ
エン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジ
エン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジ
エン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカ
ジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエ
ン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエン化合
物、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシク
ロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニ
ルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-ア
リル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘ
キサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジア
リルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサ
ン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの
脂環族ポリエン化合物、ジビニルベンゼン、ビニルイソ
プロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合物などが
挙げられる。
物を使用することもできる。このポリエン化合物として
は、具体的に、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-
1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、
6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジ
エン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジ
エン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジ
エン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカ
ジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエ
ン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエン化合
物、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシク
ロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニ
ルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-ア
リル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘ
キサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジア
リルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサ
ン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの
脂環族ポリエン化合物、ジビニルベンゼン、ビニルイソ
プロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合物などが
挙げられる。
【００８４】これらのポリエン化合物は、２種以上組み
合わせて用いてもよい。また上記のオレフィンとポリエ
ン化合物とを予備共重合させてもよい。本発明では、予
備重合は後述するような不活性溶媒の共存下に行うこと
ができ、該不活性溶媒に上記オレフィンおよび／または
ポリエン化合物と、触媒成分とを加えて比較的温和な条
件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成し
た予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なっても
よいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、好まし
くは溶解しない条件下に行う。
合わせて用いてもよい。また上記のオレフィンとポリエ
ン化合物とを予備共重合させてもよい。本発明では、予
備重合は後述するような不活性溶媒の共存下に行うこと
ができ、該不活性溶媒に上記オレフィンおよび／または
ポリエン化合物と、触媒成分とを加えて比較的温和な条
件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成し
た予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なっても
よいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、好まし
くは溶解しない条件下に行う。
【００８５】本発明では、オレフィン重合用触媒［II］
または［III］は、より具体的には下記のようにして調
製することができる。 ｉ） 不活性溶媒中で、［Ａ］固体状チタン触媒成分、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
［Ｃ］ケイ素化合物を予め接触させて触媒を形成し、こ
の触媒にオレフィン類を予備重合させてオレフィン重合
用触媒［II］または［III］を形成させる方法。 ii) オレフィン自身を溶媒としてあるいは不活性溶媒
とオレフィン類の存在下に、［Ａ］固体状チタン触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
［Ｃ］ケイ素化合物を予め接触させて触媒を形成し、こ
の触媒にオレフィンを予備重合させてオレフィン重合用
触媒［II］または［III］を形成させる方法。
または［III］は、より具体的には下記のようにして調
製することができる。 ｉ） 不活性溶媒中で、［Ａ］固体状チタン触媒成分、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
［Ｃ］ケイ素化合物を予め接触させて触媒を形成し、こ
の触媒にオレフィン類を予備重合させてオレフィン重合
用触媒［II］または［III］を形成させる方法。 ii) オレフィン自身を溶媒としてあるいは不活性溶媒
とオレフィン類の存在下に、［Ａ］固体状チタン触媒成
分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および必要に応じて
［Ｃ］ケイ素化合物を予め接触させて触媒を形成し、こ
の触媒にオレフィンを予備重合させてオレフィン重合用
触媒［II］または［III］を形成させる方法。
【００８６】また不活性溶媒としては、具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混
合物などが挙げられる。
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混
合物などが挙げられる。
【００８７】これらのうちでは、とくに脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
を用いることが好ましい。予備重合は、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【００８８】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分に
よっても異なるが、固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常
約０. ００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０. ０
１〜１０００ミリモル、特に好ましくは０. １〜５００
ミリモルであることが望ましい。
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分に
よっても異なるが、固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常
約０. ００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０. ０
１〜１０００ミリモル、特に好ましくは０. １〜５００
ミリモルであることが望ましい。
【００８９】有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、通常固
体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、
約０．１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５００
モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。
体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、
約０．１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５００
モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられ
る。
【００９０】またケイ素化合物［Ｃ］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モ
ル当り０. ０１〜５０モル、好ましくは０. ０５〜３０
モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルの量で用いら
れる。
には、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モ
ル当り０. ０１〜５０モル、好ましくは０. ０５〜３０
モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルの量で用いら
れる。
【００９１】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃であることが望ましい。な
お予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用
いることもできる。
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃であることが望ましい。な
お予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用
いることもできる。
【００９２】上記のような予備重合に際しては、［Ａ］
固体状チタン触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒
成分に、固体状チタン触媒成分１ｇ当り、通常、０．０
１〜２０００ｇ、好ましくは０．０３〜１０００ｇ、さ
らに好ましくは０．０５〜２００ｇの量で上記オレフィ
ン類を重合させる。
固体状チタン触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒
成分に、固体状チタン触媒成分１ｇ当り、通常、０．０
１〜２０００ｇ、好ましくは０．０３〜１０００ｇ、さ
らに好ましくは０．０５〜２００ｇの量で上記オレフィ
ン類を重合させる。
【００９３】上記のようにして得られるオレフィン重合
用触媒［II］または［III］は、通常、懸濁状態で得ら
れる。このようなオレフィン重合用触媒［II］または
［III］は、次工程の重合において、懸濁状態のままで
用いることもできるし、懸濁液から生成したオレフィン
重合用触媒［II］または［III］を分離して用いること
もできる。
用触媒［II］または［III］は、通常、懸濁状態で得ら
れる。このようなオレフィン重合用触媒［II］または
［III］は、次工程の重合において、懸濁状態のままで
用いることもできるし、懸濁液から生成したオレフィン
重合用触媒［II］または［III］を分離して用いること
もできる。
【００９４】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。
【００９５】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合の際に示した炭素数２以上のオレフィン、
ポリエン化合物が挙げられる。これらは単独であるいは
組み合わせて用いられる。
に、予備重合の際に示した炭素数２以上のオレフィン、
ポリエン化合物が挙げられる。これらは単独であるいは
組み合わせて用いられる。
【００９６】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられ、特にプロピレンが好ましく用
いられる。
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられ、特にプロピレンが好ましく用
いられる。
【００９７】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
【００９８】本発明の重合方法において、固体状チタン
触媒成分［Ａ］またはオレフィン重合用触媒［II］また
は［III］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換
算して、通常約０. ００１〜１００ミリモル、好ましく
は約０. ００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
触媒成分［Ａ］またはオレフィン重合用触媒［II］また
は［III］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換
算して、通常約０. ００１〜１００ミリモル、好ましく
は約０. ００５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００９９】有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、触媒成
分［Ｂ］中の金属原子が、重合系中のチタン原子１モル
に対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５
００モルとなるような量で用いられる。
分［Ｂ］中の金属原子が、重合系中のチタン原子１モル
に対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５
００モルとなるような量で用いられる。
【０１００】特定のケイ素化合物［Ｃ］は、有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］の金属原子１モルに対し、通常約
０. ００１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜
５モルの量で用いられる。
合物触媒成分［Ｂ］の金属原子１モルに対し、通常約
０. ００１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜
５モルの量で用いられる。
【０１０１】重合時に水素を用いれば、メルトフローレ
ートの大きい重合体が得られ、用いる水素量によって重
合体のメルトフローレートを調節することができる。本
発明に係る重合方法では、用いるオレフィンによっても
異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われ
る。
ートの大きい重合体が得られ、用いる水素量によって重
合体のメルトフローレートを調節することができる。本
発明に係る重合方法では、用いるオレフィンによっても
異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われ
る。
【０１０２】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm２ 、好ましくは約２〜５０kg／cm２ であ
る。本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行うこともできる。
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm２ 、好ましくは約２〜５０kg／cm２ であ
る。本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行うこともできる。
【０１０３】本発明の本重合では、オレフィンの単独重
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。
【０１０４】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合方法を行うと、高い立体規則性を有
するオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが
できる。
てオレフィンの重合方法を行うと、高い立体規則性を有
するオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが
できる。
【０１０５】本発明で得られるオレフィン重合体は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、５０００以下、好ましくは０．
０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０．０２〜２
０００ｇ／10分、特に好ましくは０．０５〜１０００ｇ
／10分である。
ＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、５０００以下、好ましくは０．
０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０．０２〜２
０００ｇ／10分、特に好ましくは０．０５〜１０００ｇ
／10分である。
【０１０６】生成重合体の立体規則性を評価する一尺度
として、２３℃n-デカン可溶成分量が挙げられる。この
２３℃n-デカン可溶成分量は、下記のようにして測定す
ることができる。
として、２３℃n-デカン可溶成分量が挙げられる。この
２３℃n-デカン可溶成分量は、下記のようにして測定す
ることができる。
【０１０７】１リットルのフラスコに３ｇの重合体試
料、２０ｍｇの2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノー
ル、５００ｍｌのn-デカンを入れ、１４５℃の油浴で加
熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却
し、これを２３℃で８時間維持する。この後析出した重
合体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフ
ィルターで濾過分離し、溶液を減圧下１５０℃で恒量に
なるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中へ
の重合体の可溶成分量を試料重合体の重量に対する百分
率として算出決定する。
料、２０ｍｇの2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノー
ル、５００ｍｌのn-デカンを入れ、１４５℃の油浴で加
熱、溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却
し、これを２３℃で８時間維持する。この後析出した重
合体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液をグラスフ
ィルターで濾過分離し、溶液を減圧下１５０℃で恒量に
なるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中へ
の重合体の可溶成分量を試料重合体の重量に対する百分
率として算出決定する。
【０１０８】なお２３℃n-デカン可溶成分量の少ないも
のほど立体規則性が高いといえる。また生成重合体の立
体規則性を評価する他の尺度として、沸騰ヘプタン抽出
残率（I.I.）が挙げられる。
のほど立体規則性が高いといえる。また生成重合体の立
体規則性を評価する他の尺度として、沸騰ヘプタン抽出
残率（I.I.）が挙げられる。
【０１０９】この沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）は、重
合体試料３．０ｇを、ヘプタンを用いて６時間以上ソッ
クスレー抽出した後、抽出残分を得る。得られた抽出残
分の試料に対する百分率を沸騰ヘプタン抽出残率（I.
I.）とする。
合体試料３．０ｇを、ヘプタンを用いて６時間以上ソッ
クスレー抽出した後、抽出残分を得る。得られた抽出残
分の試料に対する百分率を沸騰ヘプタン抽出残率（I.
I.）とする。
【０１１０】なお沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）の大き
いものほど立体規則性が高いといえる。また本発明で得
られるオレフィン重合体は、１３５℃デカリン中で測定
される極限粘度〔η〕が、０．０５〜２０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．１〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２
〜１３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
いものほど立体規則性が高いといえる。また本発明で得
られるオレフィン重合体は、１３５℃デカリン中で測定
される極限粘度〔η〕が、０．０５〜２０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．１〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２
〜１３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【０１１１】本発明で得られるオレフィン重合体には、
必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ
るいは有機充填剤などを配合することもできる。
必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ア
ンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あ
るいは有機充填剤などを配合することもできる。
【０１１２】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用電子供与
体を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させると、立体規則性優れたオレフィン重合体を
高い重合活性で製造することができる。
体を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させると、立体規則性優れたオレフィン重合体を
高い重合活性で製造することができる。
【０１１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
【実施例１】
「固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製」無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し
て均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．
３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を
行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持し
た四塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５mlを１
時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２
２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。
シウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し
て均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．
３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を
行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持し
た四塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５mlを１
時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２
２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。
【０１１５】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０１１６】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成
は、チタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネシウ
ム２０重量％、ＤＩＢＰ１３．０重量％であった。 「予備重合触媒成分（１）の調製」４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモルおよび上
記で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子
換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃の温度でプロ
ピレンを３．２Ｎｌ／時の速度で１時間この反応器に供
給した。
触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成
は、チタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネシウ
ム２０重量％、ＤＩＢＰ１３．０重量％であった。 「予備重合触媒成分（１）の調製」４００mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモルおよび上
記で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子
換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃の温度でプロ
ピレンを３．２Ｎｌ／時の速度で１時間この反応器に供
給した。
【０１１７】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒成分
（１）を得た。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘキ
サン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気にて
トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、1,1,2-トリ
メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン０．７
５ミリモルおよび上記のようにして得られた予備重合触
媒成分（１）を、チタン原子換算で０．０１５ミリモル
Ｔｉ装入した。
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒成分
（１）を得た。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘキ
サン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気にて
トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、1,1,2-トリ
メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラン０．７
５ミリモルおよび上記のようにして得られた予備重合触
媒成分（１）を、チタン原子換算で０．０１５ミリモル
Ｔｉ装入した。
【０１１８】水素２００mlを導入し、７０℃に昇温した
後、この温度を２時間保持してプロピレン重合を行なっ
た。重合中の圧力は７kg／cm2Ｇに保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相
部とに分離した。
後、この温度を２時間保持してプロピレン重合を行なっ
た。重合中の圧力は７kg／cm2Ｇに保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相
部とに分離した。
【０１１９】乾燥後に白色粉末状で得られた重合体は、
収量３３８．９ｇであり、沸騰ヘプタン抽出残率（I.
I.）が９９．１重量％であり、２３℃n-デカン可溶成分
が０．９重量％であった。
収量３３８．９ｇであり、沸騰ヘプタン抽出残率（I.
I.）が９９．１重量％であり、２３℃n-デカン可溶成分
が０．９重量％であった。
【０１２０】また液相部を濃縮することによって、溶媒
可溶性重合体が１．０ｇ得られた。従って、活性は２
２，７００ｇ-PP ／mM-Ti であった。このようにして得
られたプロピレン重合体は、ＭＦＲが０．２６ｇ／１０
分であり、嵩密度が０．４７ｇ／mlであり、全体におけ
る沸騰ヘプタン抽出残率（t-I.I.）が９８．８重量％で
あり、全体におけるn-デカン可溶成分（t-デカン可溶成
分）が１．２重量％であった。
可溶性重合体が１．０ｇ得られた。従って、活性は２
２，７００ｇ-PP ／mM-Ti であった。このようにして得
られたプロピレン重合体は、ＭＦＲが０．２６ｇ／１０
分であり、嵩密度が０．４７ｇ／mlであり、全体におけ
る沸騰ヘプタン抽出残率（t-I.I.）が９８．８重量％で
あり、全体におけるn-デカン可溶成分（t-デカン可溶成
分）が１．２重量％であった。
【０１２１】結果を表１に示す。
【０１２２】
【実施例２】実施例１において、下記にような予備重合
により調製されたオレフィン重合用触媒（２）を用いた
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。 「オレフィン重合用触媒（２）の調製」４００mlの攪拌
機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサ
ン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、1,
1,2-トリメチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン ２ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した
後、２０℃の温度でプロピレンを３．２Ｎｌ／時の速度
で１時間この反応器に供給した。
により調製されたオレフィン重合用触媒（２）を用いた
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。 「オレフィン重合用触媒（２）の調製」４００mlの攪拌
機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサ
ン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、1,
1,2-トリメチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン ２ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した
後、２０℃の温度でプロピレンを３．２Ｎｌ／時の速度
で１時間この反応器に供給した。
【０１２３】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液してオレフィン重合用
触媒（２）を得た。
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液してオレフィン重合用
触媒（２）を得た。
【０１２４】このオレフィン重合用触媒（２）を用いて
プロピレンの重合を行った結果を表１に示す。
プロピレンの重合を行った結果を表１に示す。
【０１２５】
【比較例１】実施例１の「重合」において、1,1,2-トリ
メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシランに代え
てシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行っ
た。
メチルプロピル（ピロリジル）ジメトキシシランに代え
てシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行っ
た。
【０１２６】結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いる
オレフィンの重合方法の工程を示す図である。
オレフィンの重合方法の工程を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−74393（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170843（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−109304（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−118320（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
C07F 7/18
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示されるケイ素化合物
からなるオレフィン重合用電子供与体； 【化１】 （式中、ｎは４または５であり、 Ｒ1 は、水素、メチル基またはエチル基であり、 Ｒ2 は、炭素原子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化
水素基であり、 Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）。 - 【請求項２】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］下記式（１）で示される電子供与体としてのケイ
素化合物： 【化２】 （式中、ｎは４または５であり、 Ｒ1 は、水素、メチル基またはエチル基であり、 Ｒ2 は、炭素原子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化
水素基であり、 Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）とから形成されるオレフィン重合用触媒
［Ｉ］。 - 【請求項３】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］下記式（１）で表わされる電子供与体としてのケ
イ素化合物： 【化３】 （式中、ｎは４または５であり、 Ｒ1 は、水素、メチル基またはエチル基であり、 Ｒ2 は、炭素原子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化
水素基であり、 Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）とに、オレフィンが予備重合されてなるオレフ
ィン重合用触媒［II］。 - 【請求項４】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とに、オレ
フィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分と、 ［Ｃ］下記式（１）で表わされる電子供与体としてのケ
イ素化合物： 【化４】 （式中、ｎは４または５であり、 Ｒ1 は、水素、メチル基またはエチル基であり、 Ｒ2 は、炭素原子数５以上の直鎖状または分岐状の炭化
水素基であり、 Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。ただ
し、Ｒ 3 がメチル基の場合は、Ｒ 2 は、テキシル基では
ない。）とからなるオレフィン重合用触媒［III］。 - 【請求項５】請求項２、３または４に記載のオレフィン
重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合あるいは共重
合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32282893A JP3431971B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32282893A JP3431971B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173212A JPH07173212A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3431971B2 true JP3431971B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=18148062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32282893A Expired - Fee Related JP3431971B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | オレフィン重合用電子供与体、これを含むオレフィン重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3431971B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850385A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
| CN102850389A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种哌嗪基硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6130180A (en) * | 1997-12-23 | 2000-10-10 | Montell North America Inc. | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds |
| US6376628B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-04-23 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
| EP1538167B1 (en) | 2002-08-19 | 2015-11-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF a-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF a-OLEFINS WITH THE CATALYSTS |
| JP7186594B2 (ja) * | 2018-12-06 | 2022-12-09 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32282893A patent/JP3431971B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850385A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
| CN102850389A (zh) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种哌嗪基硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
| CN102850385B (zh) * | 2011-06-30 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氧氮杂环的硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
| CN102850389B (zh) * | 2011-06-30 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种哌嗪基硅烷类化合物及其制备方法和应用及烯烃聚合方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07173212A (ja) | 1995-07-11 |
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