JP3529894B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを極めて高い
活性で重合でき、しかも立体規則性の高いオレフィン重
合体を製造することができるような固体状チタン触媒成
分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィン
の重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンは、周期律表第IV〜VI族の遷移金属の化合物
と、周期律表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物とか
らなるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造さ
れることはよく知られている。そして従来よりこのよう
な触媒を用いて、高立体規則性の結晶性ポリオレフィン
を高い重合活性で得る方法が熱心に研究されている。

【０００３】たとえば、特開昭61-209207号公報、特開
昭62-104810号公報、特開昭62-104811号公報、特開昭62
-104812号公報、特開昭62-104813号公報、特開平1-3111
06号公報、特開平1-318011号公報、特開平2-166104号公
報などには、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を含むチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物と、電子供与体とから形成される触媒によ
ってオレフィンを重合すると、高い重合活性で高立体規
則性のポリオレフィンが得られることが開示されてい
る。

【０００４】本出願人も、高立体規則性の結晶性ポリオ
レフィンを高重合活性で得られるようなオレフィン重合
触媒およびオレフィンの重合方法について研究し、既に
数多くの提案を行っている（たとえば、特開昭50-10838
5号公報、特開昭50-126590号公報、特開昭51-20297号公
報、特開昭51-28189号公報、特開昭51-64586号公報、特
開昭51-92885号公報、特開昭51-136625号公報、特開昭5
2-87489号公報、特開昭52-100596号公報、特開昭52-147
688号公報、特開昭52-104593号公報、特開昭53-2580号
公報、特開昭53-40093号公報、特開昭53-40094号公報、
特開昭53-43094号公報、特開昭55-135102号公報、特開
昭55-135103号公報、特開昭55-152710号公報、特開昭56
-811号公報、特開昭56-11908号公報、特開昭56-18606号
公報、特開昭58-83006号公報、特開昭58-138705号公
報、特開昭58-138706号公報、特開昭58-138707号公報、
特開昭58-138708号公報、特開昭58-138709号公報、特開
昭58-138710号公報、特開昭58-138715号公報、特開昭58
-138720号公報、特開昭58-138721号公報、特開昭58-215
408号公報、特開昭59-47210号公報、特開昭59-117508号
公報、特開昭59-117509号公報、特開昭59-207904号公
報、特開昭59-206410号公報、特開昭59-206408号公報、
特開昭59-206407号公報、特開昭61-69815号公報、特開
昭61-69821号公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-6
9823号公報、特開昭63-22806号公報、特開昭63-95208号
公報、特開昭63-199702号公報、特開昭63-199703号公
報、特開昭63-202603号公報、特開昭63-202604号公報、
特開昭63-223008号公報、特開昭63-223009号公報、特開
昭63-264609号公報、特開昭64-87610号公報、特開昭64-
156305号公報、特開平2-77407号公報、特開平2-84404号
公報、特開平2-229807号公報、特開平2-229806号公報、
特開平2-229805号公報など）。

【０００５】このようなポリオレフィンの製造において
は、より高活性のオレフィン重合用触媒を用いれば、生
産性をより向上させることができ、製造コストをより低
減させることができる。また、触媒の有害性などの「環
境問題」あるいは資源の再利用などの「環境保護」の面
からも、ポリオレフィン中に含有される触媒量は少ない
ことが好ましく、したがって触媒の活性を高めて触媒単
位当り高い収率でポリオレフィンを製造することがます
ます重要視されている。

【０００６】このように、オレフィンをより一層高い活
性で重合させることができ、しかも高立体規則性のポリ
オレフィンを製造することができるようなオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法は、産業的利用価
値が高く、その出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、立体規則性の高いオレフィン重
合体を、触媒単位に対して極めて高い収率で製造するこ
とができるような高活性のオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、
［Ａ］液体のマグネシウム化合物またはマグネシウム化
合物溶液と、［Ｂ］液状状態のチタン化合物とを接触さ
せた後、［Ｃ］電子供与体を接触させ、得られた固体成
分に、［Ｂ］液状状態のチタン化合物と、［Ｄ］芳香族
炭化水素とを接触させることにより得られ、少なくと
も、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を含
んでなることを特徴としている。

【０００９】

【００１０】また前記の電子供与体［Ｃ］は、フタル酸
ジエステルであることが好ましく、二種類以上のフタル
酸ジヘプチルであることがより好ましい。前記の芳香族
炭化水素［Ｄ］は、下記の構造式で示されることが好ま
しい。

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］有機
金属化合物触媒成分と、［III］電子供与体とからなる
ことを特徴としている。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを
重合させることを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る固体状チタン触
媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法について具体的に説明する。

【００１５】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。

【００１６】第１図に、本発明に係る固体状チタン触媒
成分［Ｉ］を用いるオレフィン重合体の製造工程の説明
図を示す。まず固体状チタン触媒成分について説明す
る。

【００１７】［Ｉ］固体状チタン触媒成分 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、［Ａ］液状状態
のマグネシウム化合物と、［Ｂ］液状状態のチタン化合
物と、［Ｃ］電子供与体と、［Ｄ］芳香族炭化水素とを
接触させることにより得られ、少なくとも、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン、電子供与体を含んで形成されて
いる。

【００１８】まずこのような固体状チタン触媒成分を調
製する際に用いられる各成分を説明する。［Ａ］液状状態のマグネシウム化合物 本発明では、液状状態のマグネシウム化合物は、マグネ
シウム化合物自体が液状状態であるものであってもよ
く、あるいは固体状のマグネシウム化合物であっても、
該化合物が溶媒によってマグネシウム化合物溶液に形成
されたものであればよい。

【００１９】このようなマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物[A-1] および還元能
を有しないマグネシウム化合物[A-2] を挙げることがで
きる。

【００２０】[A-1] 還元能を有するマグネシウム化合物
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００２１】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２２】[A-2] 還元能を有しないマグネシウム化合
物としては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。

【００２３】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物[A-2] は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物[A-1] から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しない
マグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化
合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグ
ネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含
有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エ
ステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯ
Ｈ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させ
ればよい。

【００２４】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせてもよい。

【００２５】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
(i) を用いて液体状態にすることができる。この電子供
与体(i) としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン
類、金属酸エステル類などが挙げられ、具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オ
クタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノール、トリ
クロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素
数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、
ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数
６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン
類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなど
のピリジン類、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロ
ポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金
属酸エステル類などが挙げられる。

【００２６】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物の電子供与体(i) による可溶化反応は、固体
状マグネシウム化合物と電子供与体(i) とを接触させ、
必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接
触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、よ
り好ましくは５０〜１５０℃である。

【００２７】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等
を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ジクロロ
エタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、後述するよう
な［Ｄ］芳香族炭化水素などが用いられる。

【００２８】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分［Ｉ］中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００２９】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３０】［Ｂ］液状状態のチタン化合物 本発明では、チタン化合物としては特に４価のチタン化
合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化
合物としては、次式で示される化合物を挙げることがで
きる。

【００３１】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３２】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。またチタン化合物は、後述するように
［Ｄ］芳香族炭化水素とともに用いたり、あるいは炭化
水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００３３】［Ｃ］電子供与体 本発明で固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられ
る電子供与体［Ｃ］としては、前記の液状状態のマグネ
シウム化合物［Ａ］を調製する際に示したような電子供
与体(i) が挙げられる。さらには、下記のような酸ハラ
イド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エ
ステル類、ポリエーテル類などが挙げられる。具体的
に、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-
ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの
酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニ
トリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸などの酸無水物、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機
酸エステル類が挙げられる。

【００３４】また有機酸エステル類としては、下記一般
式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好
ましい例として挙げることができる。

【００３５】

【化５】

【００３６】（式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ
³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していて
もよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、
Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。） このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボ
ン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環
ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３７】上記一般式で表される骨格を有する多価カ
ルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、メチルコハク酸ジアリール、α-メチルグルタル酸
ジイソブチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、
メチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ
エチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン
酸ジブチル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロ
ン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマ
ロン酸ジエチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマレイン
酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ-2
-エチルヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキ
シル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチル、
フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジイソプロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸
ジn-ブチル、フタル酸ジ-ｎ-ヘプチル、フタル酸ジ-ｎ-
オクチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フタル酸ジ(2
-メチルペンチル）、フタル酸ジ(3-メチルペンチル）、
フタル酸ジ(4-メチルペンチル）、フタル酸ジ(2,3-ジメ
チルブチル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル)、フタル
酸ジ(4-メチルヘキシル)、フタル酸ジ(5-メチルヘキシ
ル)、フタル酸ジ(3-エチルペンチル)、フタル酸ジ(3,4-
ジメチルペンチル)、フタル酸ジ(2,4-ジメチルペンチ
ル)、フタル酸ジ(2-メチルヘキシル)、フタル酸ジ（2-
メチルオクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェ
ニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、ナフタレン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメット酸トリエチル、トリメット酸トリブチ
ル、3,4-フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジエ
チル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３８】これらのうち、フタル酸ジエステル類が好
ましく用いられる。さらに電子供与体［Ｃ］としては、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（以下「ポリエーテル」ということがあ
る）が挙げられる。

【００３９】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） このようなポリエーテル化合物としては、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メ
チル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,
3,0] オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ
[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプ
ロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソ
プロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げら
れる。またポリエーテルとしては、トリス（p-メトキシ
フェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシ
メチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シ
ラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シ
ラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シ
クロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンなどを挙げることができる。

【００４２】これらのうちでも、2,2-ジイソブチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペン
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメ
チル）-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いら
れる。

【００４３】本発明では、電子供与体［Ｃ］として、上
記のうちでもフタル酸ジエステル類が特に好ましく用い
られる。上記のような電子供与体［Ｃ］は２種以上併用
することもできる。また本発明では、上記に例示された
ような電子供与体［Ｃ］は、最終的に固体状チタン触媒
成分中に含まれていればよい。したがって固体状チタン
触媒成分を調製する際には、上記に例示されたような化
合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタ
ン触媒成分を調製する過程でこれらの化合物を生成しう
る他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電
子供与体が生成するように他の化合物を用いることもで
きる。

【００４４】［Ｄ］芳香族炭化水素 本発明では、固体状チタン触媒成分を調製する際には、
芳香族炭化水素が用いられる。

【００４５】本発明で用いられる芳香族炭化水素として
は、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、シメン、ナフタレン、フルオレ
ン、アントラセン、フェナントレン、インデンなどが挙
げられる。

【００４６】これらのうち、特に下記構造式で示される
ものが好ましい。

【００４７】

【化７】

【００４８】上記の構造式で示される芳香族炭化水素と
しては、具体的に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどが挙げられる。固体状チタン触媒成分の調製 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、上記のような液状状態のマグネシウム化合物
［Ａ］、液状状態のチタン化合物［Ｂ］、電子供与体
［Ｃ］および芳香族炭化水素［Ｄ］を接触させることに
より得られる。

【００４９】固体状チタン触媒成分を調製する際には、
これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤な
どとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含
む有機および無機化合物などを用いてもよい。

【００５０】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、
ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらの
うちでも、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましく用いられる。

【００５１】これら化合物から固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を調製する方法は、特に限定されるものではない
が、たとえば下記のような方法数例が挙げられる。なお
以下の方法において、有機金属化合物としては、後述す
るような有機金属化合物［II］が用いられる。 (1) マグネシウム化合物、上記の電子供与体(i) および
炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物
［Ａ］を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出
させた後、または析出させながら液状状態のチタン化合
物［Ｂ］と接触反応させる方法。この過程において、電
子供与体［Ｃ］および芳香族炭化水素［Ｄ］を少なくと
も１回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合物［Ａ］との
接触物に、液状状態のチタン化合物［Ｂ］、芳香族炭化
水素［Ｄ］および電子供与体［Ｃ］を接触反応させる方
法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化合物および
／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(i) 、場合によっ
ては更に炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシウ
ム化合物［Ａ］と無機担体または有機担体との混合物か
ら、マグネシウム化合物の担持された無機担体または有
機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物［Ｂ］およ
び芳香族炭化水素［Ｄ］を接触させる方法。この過程に
おいて、電子供与体［Ｃ］を少なくとも１回接触生成物
と接触させる。 (4) マグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物
［Ｂ］場合によっては更に電子供与体(i) および／また
は炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体
と、芳香族炭化水素［Ｄ］、電子供与体［Ｃ］との接触
により固体状チタン触媒成分を得る方法。 (5) 液状状態のマグネシウム化合物［Ａ］と液状状態の
チタン化合物［Ｂ］と電子供与体［Ｃ］とを接触させ、
得られた固体成分に液状状態のチタン化合物［Ｂ］と芳
香族炭化水素［Ｄ］とを接触させる方法。 (6) 液状状態のマグネシウム化合物［Ａ］をハロゲン含
有化合物と接触反応させた後、液状状態のチタン化合物
［Ｂ］を接触させる方法。この過程において、芳香族炭
化水素［Ｄ］および電子供与体［Ｃ］を少なくとも１回
接触生成物と接触させる。 (7) 液状状態のマグネシウム化合物［Ａ］と液状状態の
チタン化合物［Ｂ］とを接触させた後、電子供与体
［Ｃ］を接触させ、得られた固体成分をロ過し、次いで
この固体成分を必要に応じて脂肪族炭化水素で洗浄した
後に液状状態のチタン化合物［Ｂ］と芳香族炭化水素
［Ｄ］とを接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と、電子供与
体(i) とからなる液状状態の有機マグネシウム化合物
［Ａ］を、液状状態のチタン化合物［Ｂ］および電子供
与体［Ｃ］と接触反応させる方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(i) からなる錯体の炭化水素溶液（液状状態の有機
マグネシウム化合物［Ａ］）を液状状態のチタン化合物
［Ｂ］、電子供与体［Ｃ］と接触反応させる方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(i) からなる液状錯体（液状状態の有機マグネシウ
ム化合物［Ａ］）を、有機金属化合物と接触後、液状状
態のチタン化合物［Ｂ］と接触反応させる方法。この
際、電子供与体［Ｃ］を少なくとも１回接触生成物と接
触させる。 (11)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物［Ａ］
と液状状態のチタン化合物［Ｂ］とを、電子供与体
［Ｃ］の存在下または非存在下で接触させて固体状チタ
ン触媒成分を得る方法。この際、電子供与体［Ｃ］、芳
香族炭化水素［Ｄ］を少なくとも１回接触生成物と接触
させる。 (12) 上記の(1) 〜(11)で得られた反応生成物に、液状
状態のチタン化合物［Ｂ］をさらに接触させる方法。 (13) 上記の(1) 〜(11)で得られた反応生成物に、芳香
族炭化水素［Ｄ］、液状状態のチタン化合物［Ｂ］をさ
らに接触させる方法。 (14) 上記の(1) 〜(11)で得られる反応生成物に、電子
供与体［Ｃ］および液状状態のチタン化合物［Ｂ］をさ
らに接触させる方法。

【００５２】これらのうちでも、(5) 、(6) 、(7) の方
法が好ましい。この(5) の方法においては、液状状態の
マグネシウム化合物［Ａ］と液状状態のチタン化合物
［Ｂ］とを接触させた後、電子供与体［Ｃ］を接触さ
せ、得られた固体成分に液状状態のチタン化合物［Ｂ］
と芳香族炭化水素［Ｄ］とを接触させることがより好ま
しい。

【００５３】上記のように固体状チタン触媒成分を調製
するに際しては、各成分の接触は、通常−７０℃〜２０
０℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、さらに好ましく
は、−３０〜１１５℃の温度で行われる。

【００５４】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
電子供与体［Ｃ］は０.０１〜１０モル、好ましくは０.
１〜５モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物
［Ｂ］は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２
００モルの量で用いられ、芳香族炭化水素［Ｄ］は０.
０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜５００モル、
より好ましくは１〜２００モルの量で用いられる。

【００５５】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供
与体を含有している。この固体状チタン触媒成分におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。

【００５６】また電子供与体は、電子供与体／チタン
（モル比）が、０. ０１〜１００、好ましくは０. ０５
〜５０の量で含有されることが望ましい。オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
［Ｉ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金属化合物
触媒成分と、［III］電子供与体とから形成される。

【００５７】［II］有機金属化合物触媒成分 本発明で用いられる有機金属化合物触媒成分は、周期律
表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含むものが好ま
しく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを挙げることができる。

【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）Ｒ
^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム
などのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。

【００５９】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６１】またこれに類似した化合物、たとえば酸素
原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より
具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００６２】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。

【００６３】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００６４】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００６５】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。［III］電子供与体 本発明では、電子供与体［III］として先に電子供与体
［Ｃ］として示したような化合物を用いることができ、
さらに下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いる
ことができる。

【００６６】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００６７】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランな
ど。

【００６８】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【００６９】さらに本発明では、電子供与体［III］と
して、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジ
ン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。

【００７０】これらの電子供与体［III］は、２種以上
併用することもできる。予備重合触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合されて
いてもよい。予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］、有機金属化合物触媒成分［II］および必要に応
じて電子供与体［III］の存在下に、オレフィン類、ポ
リエン化合物などを予備（共）重合させることにより得
られる。

【００７１】本発明では、予備重合を行う方法に特に制
限はないが、たとえば後述する不活性溶媒の共存下で予
備重合を行うことができ、該不活性溶媒にオレフィン類
および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で行うこ
とが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体
に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件
下に行なってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に
行う。

【００７２】本発明で予備重合に用いられるオレフィン
としては、炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられ、
具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。

【００７３】また予備重合で用いられるα−オレフィン
は、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一
であっても、異なっていてもよい。またポリエン化合物
としては、具体的に、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-
メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘ
キサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,
6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、
1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカ
トリエン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエ
ン化合物、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、
1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタ
ンなどの脂環族ポリエン化合物、ジビニルベンゼン、ビ
ニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合
物などが挙げられる。

【００７４】さらにスチレン、置換スチレン類、アリル
ベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン
類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置
換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニ
ルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニ
ルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリ
ルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などの環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6
-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1
-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラ
ン系不飽和化合物などを用いることもできる。

【００７５】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-エイコセン3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリ
ルナフタレンなどが好ましく用いられる。

【００７６】また上記不活性溶媒としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。

【００７７】これらの不活性溶媒のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。本発明での予備
重合は、オレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状
態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能
である。

【００７８】また予備重合は、バッチ式、半連続式、連
続式のいずれにおいても行うことができる。予備重合で
は、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触
媒を用いることができる。

【００７９】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分によっても異なるが、固体状チタン触媒
成分［Ｉ］の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン
原子換算で、通常約０. ００１〜５０００ミリモル、好
ましくは約０. ０１〜１０００ミリモル、特に好ましく
は０. １〜５００ミリモルであることが望ましい。

【００８０】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、
好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.
０５〜２００ｇの予備共重合体が生成するような量で用
いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、
通常約０.１〜１０００モル、好ましくは約０. ５〜５
００モル、特に好ましくは１〜１００モルの量で用いら
れる。

【００８１】また予備重合の際に電子供与体［III］が
用いられる場合には、電子供与体は、固体状チタン触媒
成分［Ｉ］中のチタン原子１モル当り０. ０１〜５０モ
ル、好ましくは０. ０５〜３０モル、さらに好ましくは
０.１〜１０モルの量で用いられる。

【００８２】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。なお予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。

【００８３】上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態
で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予
備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできる
し、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いる
こともできる。

【００８４】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、通常、有機金属化合物触媒成分［II］と電子供与体
［III］とともにオレフィン重合触媒を形成するが、予
備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として用いるこ
とができる場合がある。

【００８５】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合
物触媒成分［II］および電子供与体［III］からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させる。

【００８６】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィン、ポリエン化合物、ビニル化合物、不飽
和化合物などが挙げられる。

【００８７】これらは単独であるいは組み合わせて用い
られる。これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチ
レン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなど
が好ましく用いられる。

【００８８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００８９】本発明の重合方法において、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］または予備重合触媒は、重合容積１リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約０. ００１〜
１００ミリモル、好ましくは約０. ００５〜２０ミリモ
ルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］
は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体
状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、
通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル
となるような量で用いられる。

【００９０】電子供与体［III］は、有機金属化合物触
媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０. ００
１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜５モルの
量で用いられる。

【００９１】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、
用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以
下のような条件下で行われる。

【００９２】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm² 、好ましくは約２〜５０kg／cm² である。
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行うこともできる。

【００９３】本発明の本重合では、オレフィンの単独重
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。

【００９４】上記のようにオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合方法を行うと、立体規則性の高いオ
レフィン重合体を極めて高い重合活性で製造することが
できる。

【００９５】本発明で得られるオレフィン重合体は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、５０００ｇ／10分以下好ましく
は０．０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０．０
２〜２０００ｇ／10分、特に好ましくは０.０５〜１０
００ｇ／10分であることが望ましい。

【００９６】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
あることが望ましい。

【００９７】さらに本発明で得られるオレフィン重合体
には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、立体規則性の高いオレ
フィン重合体を触媒単位当り極めて高収率で製造するこ
とができる高活性なオレフィン重合用固体状チタン触媒
成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する
ことができる。

【００９９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１００】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で３時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間
攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。

【０１０１】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン１５０ｍ
ｌ中にこの均一溶液の５７ｍｌを１時間にわたって滴下
装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て１００℃に昇温し、１００℃に達したところで下記の
ような構造を有するフタル酸ジヘプチル６.２ｍｌを添
加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。

【０１０２】

【化８】

【０１０３】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンに再懸
濁させた後、トルエン１００ｍｌを添加し、再び１００
℃で２時間、加熱反応を行なった。

【０１０４】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１００℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサン
にて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるま
で充分洗浄した。

【０１０５】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタ
ンを２.０重量％、塩素を５９重量％、マグネシウムを
１９重量％、フタル酸ジヘプチルを１１.３重量％の量
で含有していた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０ｍｌを装入し、４０℃、プロピレン雰囲気
にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０.０７
５ミリモル及び固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原
子換算で０．００７５ミリモルＴｉ装入した。

【０１０６】さらに６０℃で水素２００ｍｌを導入し、
７０℃に昇温した後これを２時間保持してプロピレン重
合を行った。重合中の圧力は７kg／cm² Ｇに保った。重
合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過して白色粉末
と液相部に分離した。

【０１０７】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は２８
４.３ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率（ＩＩ）は９７.
８４％、ＭＦＲは４.０ｇ／10分、見かけ嵩比重は０.４
６ｇ／ｍｌ、ＤＳＣで測定した融点は１６１.２℃であ
った。一方液相部の濃縮によって、溶媒可溶性重合体
１.３ｇを得た。従って、活性は３８,１００g-PP／mmol
-Ti 、１６,７００g-PP／g-Cat であった。得られたポ
リマーの全体におけるＩＩ（t-I.I.）は９７.４％であ
った。

【０１０８】

【実施例２】 「固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で３時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間
攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このよ
うにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０
℃に保持した四塩化チタン１５０ｍｌ中にこの均一溶液
の５７ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて９０℃に昇温し、
９０℃に達したところで、実施例１と同様のフタル酸ジ
ヘプチル６.２ｍｌを添加し、これより２時間同温度に
て攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体
部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンに
再懸濁させた後、トルエン１００ｍｌを添加し、再び１
００℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンで洗浄
後さらに室温下、ヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作
によって調製した固体状チタン触媒成分（Ｂ）はデカン
スラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を
調べる目的で乾燥した。

【０１０９】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ｂ）は、チタンを２.３重量％、マグネシウムを
１８重量％、塩素を５７重量％、フタル酸ジヘプチルを
１５.４重量％の量で含有していた。 「重合」固体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状
チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例３】 「固体状チタン触媒成分（Ａ）の予備重合」４００ｍｌ
の攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精
製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリ
モルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、
３.７リットル／時間の速度でプロピレンを１時間この
反応器に供給して重合させた。重合温度は２０℃に保っ
た。

【０１１１】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製デカン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒（Ｃ）
を得た。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０.０７
５ミリモル及び予備重合触媒（Ｃ）をチタン原子換算で
０．００７５ミリモルＴｉ装入した。

【０１１２】さらに水素２００ｍｌを導入し、７０℃に
昇温した後これを２時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は７kg／cm² Ｇに保った。結果を表１
に示す。

【０１１３】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分（Ｄ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時
間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。この
ようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２
０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶
液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終
了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル
（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温
度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタ
ンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行なった。

【０１１４】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（Ｄ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。

【０１１５】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ｄ）は、チタンを２.４重量％、塩素を６１重量
％、マグネシウムを１９重量％、ＤＩＢＰを１３.５重
量％の量で含有していた。

【０１１６】「重合」実施例１において、固体状チタン
触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｄ）
を用いた以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィン重合体を製造する工程を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］液体のマグネシウム化合物またはマ
   グネシウム化合物溶液と、［Ｂ］液状状態のチタン化合
   物とを接触させた後、［Ｃ］電子供与体を接触させ、 得られた固体成分に、［Ｂ］液状状態のチタン化合物
   と、［Ｄ］芳香族炭化水素とを接触させることにより得
   られ、 少なくとも、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供
   与体を含んでなることを特徴とする固体状チタン触媒成
   分。
2. 【請求項２】前記の電子供与体［Ｃ］がフタル酸ジエス
   テルであることを特徴とする請求項１に記載の固体状チ
   タン触媒成分。
3. 【請求項３】 前記の電子供与体［Ｃ］が二種類以上のフ
   タル酸ジヘプチルであることを特徴とする請求項２に記
   載の固体状チタン触媒成分。
4. 【請求項４】前記の芳香族炭化水素［Ｄ］が、構造式 【化１】 で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の固体状チタン触媒成分。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の固体状チ
   タン触媒成分と、 ［II］有機金属化合物触媒成分と、 ［III］電子供与体とからなることを特徴とするオレフ
   ィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。
7. 【請求項７】 重合するオレフィンがプロピレンであるこ
   とを特徴とする請求項７に記載のオレフィンの重合方
   法。