JP3521098B2 - 固体状チタン触媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分およびこれを含むオレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体状
チタン触媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含む予備重合触媒およびオレ
フィン重合用触媒、さらにはオレフィンの重合方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として固体状チタン触媒成分を
用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られてい
る。特に固体状チタン触媒成分として塩化マグネシウム
担持型固体状チタン触媒成分を用いた触媒は、高い重合
活性を示すとともに、プロピレン、ブテンなどの炭素数
３以上のα−オレフィンを重合させたときに立体規則性
の高いポリオレフィンを製造することができることが知
られている。

【０００３】上記のような塩化マグネシウム担持型固体
状チタン触媒成分は、ハロゲン含有マグネシウム化合
物、チタン化合物および電子供与体などを接触させるこ
とにより製造することができる。

【０００４】このような固体状チタン触媒成分を用いる
オレフィンの重合方法として、たとえば本発明者は特開
昭５８−８３００６号公報において、マグネシウム化合
物の炭化水素溶液と、液状チタン化合物と、電子供与体
とから調製された固体状チタン触媒成分と、有機金属化
合物触媒成分と、有機ケイ素化合物触媒成分とから形成
される触媒を用いるオレフィンの重合方法を提案した。

【０００５】上記のような液状マグネシウム化合物たと
えばマグネシウム化合物の炭化水素溶液は、通常ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物（固体）などをアルコール類
（たとえば2-エチルヘキサノール）および炭化水素溶媒
に溶解させることにより調製されている。

【０００６】そしてこのようにして得られた液状マグネ
シウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の
存在下に接触させて固体成分を形成し、次いでこの固体
成分とさらに液状チタン化合物とを接触させることによ
り固体状チタン触媒成分を得ている。上記のように固体
成分を形成する際には、通常−２０℃程度の低温に保持
された液状チタン化合物に、室温下液状マグネシウム化
合物を添加している。

【０００７】上記公報に示される方法によれば、ポリオ
レフィンを高収率で製造することができ、また炭素数３
以上のα−オレフィンを重合させたときに立体規則性の
高いポリオレフィンを製造することができるとともに、
粒度分布が狭く、かつ微粉量が少なく、嵩密度の高いポ
リオレフィンを得ることができる。

【０００８】ところで上記のような固体状チタン触媒成
分を用いるオレフィンの重合では、粒径の大きい固体状
チタン触媒成分を用いると、粒径の大きいポリオレフィ
ンが得られやすく、ポリオレフィンの粒子性状を制御し
やすい。特にバルク重合においては、得られるポリマー
の粒子性状を制御しにくいので、粒径の大きい固体状チ
タン触媒成分を用いてポリオレフィンの粒子性状を制御
しやすくすることは、工業的価値が大きい。

【０００９】本発明者は、粒径の大きい固体状チタン触
媒成分について研究したところ、液状マグネシウム化合
物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下に接
触させて固体成分を形成する際に、液状チタン化合物を
−１０℃に保持するとともに、特に１５℃以下に保持さ
れた液状マグネシウム化合物を用いることによって、粒
径の大きい固体状チタン触媒成分を得ることができるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性を示すととも
に、炭素数３以上のオレフィンを重合させたときに立体
規則性の高いポリオレフィンを製造することができるな
どの性能を有するとともに、特に粒径の大きい固体状チ
タン触媒成分を得ることができるような固体状チタン触
媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分、この固体状
チタン触媒成分を含む予備重合触媒およびオレフィン重
合用触媒、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分の製
造方法は、(a) １５℃以下に保持された液状マグネシウ
ム化合物と、(b-1) −１０℃以下に保持された液状チタ
ン化合物とを、(c) 電子供与体の存在下に接触させて固
体成分を形成し、得られた固体成分と、(b-2) 液状チタ
ン化合物とを接触させて、平均粒径の大きな固体状チタ
ン触媒成分を得ることを特徴としている。

【００１２】本発明に係る固体状チタン触媒成分は上記
のように製造される平均粒径１３μｍ以上の固体状チタ
ン触媒成分である。本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、この（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金
属化合物と、（Ｃ）電子供与体と、からなる。

【００１３】また（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与
体とに、オレフィンを予備（共）重合させて予備重合触
媒を形成してもよい。

【００１４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。また本発明では、上
記のような予備重合触媒と、必要に応じて（Ｂ）有機金
属化合物および／または（Ｃ）電子供与体とからオレフ
ィン重合用触媒を形成してもよい。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分およびこの
固体状チタン触媒成分を含む予備重合触媒、オレフィン
重合用触媒、オレフィンの重合方法について説明する。

【００１６】図１に、固体状チタン触媒成分の調製工
程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程例を示す。本発明に係る固体状チタン触
媒成分の製造方法は、(a) １５℃以下に保持された液状
マグネシウム化合物と、(b-1) −１０℃以下に保持され
た液状チタン化合物とを、(c) 電子供与体の存在下に接
触させて固体成分を形成し、得られた固体成分と、(b-
2) 液状チタン化合物とを接触させて、平均粒径１３μ
ｍ以上の固体状チタン触媒成分を得ることを特徴として
いる。まず本発明で固体状チタン触媒成分を調製する際
に用いられる各成分について説明する。

【００１７】(a) 液状マグネシウム化合物 本発明では、液状マグネシウム化合物(a) は、マグネシ
ウム化合物自体が液状状態であるものであってもよく、
あるいは固体状のマグネシウム化合物であっても、該化
合物が溶媒によってマグネシウム化合物溶液に形成され
たものであればよい。

【００１８】このようなマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物を挙げることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で
表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができ
る。

【００１９】Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００２０】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２１】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。

【００２２】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２３】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせてもよい。

【００２４】本発明で用いられるマグネシウム化合物と
しては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用でき
るが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中におい
て、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在するこ
とが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム
化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化
合物と接触反応させることが好ましい。

【００２５】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２６】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
(c-i) を用いて液状にすることができる。上記のような
マグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体
である場合には、電子供与体(c-i) を用いて液状にする
ことができる。

【００２７】この電子供与体(c-i) としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテ
ル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などを
用いることができる。具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノン
などの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエー
テル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類、テトラエトキシチタ
ン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタ
ン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられる。

【００２８】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール
類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアル
コール類を用いてマグネシウム化合物を可溶化する際に
は、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好
ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、
その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ま
しく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下
であることが望ましい。

【００２９】また炭素数５以下のアルコール類を用いて
マグネシウム化合物を可溶化する際には、通常マグネシ
ウム化合物１モルに対して約１５モル以上必要である。
なお本発明では、上記に固体状マグネシウム化合物の可
溶化剤として例示された電子供与体(c-i) は、後述する
電子供与体(c) としても例示されるものでもある。

【００３０】固体状マグネシウム化合物の電子供与体(c
-i) による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と
電子供与体(c-i) とを接触させ、必要に応じて加熱する
方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好
ましくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃
温度で行なわれる。

【００３１】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒
(d) などを共存させてもよい。このような炭化水素溶媒
として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。

【００３２】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００３３】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３４】本発明では、上記のような液状マグネシウ
ム化合物(a) は、液状チタン化合物(b-1) との接触に際
して、１５℃以下に保持された状態で用いられる。

【００３５】(b) 液状チタン化合物 本発明では、液状チタン化合物(b) としては特に４価の
チタン化合物が好ましく用いられる。このような四価の
チタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げる
ことができる。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３６】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は、炭化水素溶媒(d) として前述した
ような溶媒に希釈して用いてもよい。

【００３７】上記のような液状チタン化合物(b-1) は、
工業的に回収された液状チタン化合物であってもよく、
この回収液状チタン化合物は、炭化水素類、ハロゲン含
有炭化水素類などを含有していてもよい。

【００３８】本発明では、上記のような液状チタン化合
物(b-1) は、液状マグネシウム化合物(a) との接触に際
して、−１０℃以下に保持された状態で用いられる。

【００３９】(c) 電子供与体 固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる電子供
与体(c) としては、具体的には、マグネシウム化合物を
液状化する際に電子供与体(c-i) として示したようなア
ルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、
エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類
などを挙げることができる。

【００４０】本発明では、電子供与体(c) として、下記
のような電子供与体(c-ii)を挙げることもできる。ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバ
リン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの
炭素数２〜１８の有機酸エステル類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸カルボン酸類、無
水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香
酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸な
どの酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
エーテル類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
のアルコキシ基含有アルコール類、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート、ケ
イ酸メチル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラ
ンなどの有機ケイ素化合物類、好ましくはＲ¹xＲ²yＳｉ
（ＯＲ³）z （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して炭化水素
基またはハロゲンであり、Ｒ³ は炭化水素基であり、０
≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４である。）で示され
る有機ケイ素化合物類、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合
物などを挙げることができる。これらの化合物は、２種
以上併用することもできる。

【００４１】上記のような電子供与体(c-ii)を用いる
と、形状、粒径などの揃った固体状チタン触媒成分を得
ることができるので好ましい。この電子供与体(c-ii)
は、前記マグネシウム化合物１モルに対して通常０.０
１〜１モル好ましくは０.０２〜０.７モルより好ましく
は０.０５〜０.５モルの量で用いることができる。

【００４２】さらに電子供与体(c) としては、上記以外
の有機酸エステル、有機酸ハライド、酸アミド、酸無水
物、ニトリル、イソシアネート、アンモニア、上記以外
のアミン類、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物など
の電子供与体(c-iii) を挙げることもできる。この有機
酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有す
る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げ
ることができる。

【００４３】

【化１】

【００４４】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００４５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００４６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００４７】またアセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、酢酸N,N-ジメチルアミド、
安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチル
アミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トリニトリルなどのニトリル類、メチルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの
他のアミン類、ピロール、メチルピロール、ジメチルピ
ロールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジン；イン
ドール；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類な
どの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネ
オール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラ
ン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラ
ン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラ
ン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物なども挙げ
られる。

【００４８】本発明では、これらのうち、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００４９】さらにこの電子供与体(c) として、後述す
るような有機シラン化合物、ポリエーテル化合物、水、
あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活
性剤などを用いることもできる。これらの電子供与体
(c) は２種以上併用することもできる。

【００５０】固体状チタン触媒成分の製造方法 本発明では、液状マグネシウム化合物(a) と、液状チタ
ン化合物(b-1) と、(c) 電子供与体とから固体状チタン
触媒成分を調製するに際して、まず上記のような液状マ
グネシウム化合物(a) と、液状チタン化合物(b-1) と
を、(c) 電子供与体の存在下に接触させて固体成分を形
成するが、この際には(a) 液状マグネシウム化合物は１
５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは
７.５℃以下に保持された状態で用いられる。また液状
チタン化合物は、−１０℃以下、好ましくは−１５℃以
下に保持された状態で用いられる。

【００５１】上記の各成分から固体成分を形成する方法
は、特に限定されない。たとえば成分(a) 〜(c) を同時
に接触させてよく、また予め２成分を接触させたものに
残りの成分を添加して接触させてもよい。

【００５２】成分(a) 〜(c) を接触させて固体成分を形
成する際には、液状マグネシウム化合物(a) 調製時に示
したような炭化水素溶媒(d) を必要に応じて用いること
ができる。

【００５３】また成分(a) 〜(c) を接触させる際には、
これらの化合物に加えて、担体および反応助剤などとし
て用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機
化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。

【００５４】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。

【００５５】本発明では、液状マグネシウム化合物(a)
と、液状チタン化合物(b) との接触は、電子供与体(c)
の存在下に行われるが、この電子供与体(c) としては電
子供与体(c-ii)および電子供与体(c-iii) が併用される
ことが好ましい。たとえば固体マグネシウム化合物と電
子供与体(c-i) と炭化水素とから形成された液状マグネ
シウム化合物(a) に、電子供与体(c-ii)を添加して１５
℃以下に保持し、これを−１０℃以下に保持された液状
チタン化合物(b) に加えた後、電子供与体(c-iii) を加
えて接触させて固体成分を形成することが特に好まし
い。

【００５６】このように１５℃以下に保持された液状マ
グネシウム(a) を、−１０℃以下に保持された液状チタ
ン化合物(b) に添加した後、液状マグネシウム(a) と液
状チタン化合物(b) との接触は、通常−３５〜２００℃
好ましくは−３０〜１５０℃の温度で行われる。

【００５７】成分(a) 〜(c) を接触させる際に用いられ
る各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定でき
ないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子
供与体(c) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モ
ルの量で、液状チタン化合物(b) は０.０１〜１０００
モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることが
できる。

【００５８】上記のように成分(a) 〜(c) を接触させる
と、通常固体成分を含む懸濁液が得られる。固体成分
は、この懸濁液から通常濾過により分離される。分離さ
れた固体成分は炭化水素溶媒で洗浄されてもよい。炭化
水素溶媒としては、上記に炭化水素溶媒(d) として示し
たものを用いることができ、これらのうちでも脂肪族炭
化水素、ハロゲンを含まない芳香族炭化水素などが好ま
しく用いられる。

【００５９】また懸濁液から分離された固体成分は、７
０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２５℃の温度に保持
することが好ましい。より具体的にはたとえば、懸濁液
から固体成分を分離するフィルタ、固体成分を次いで(b
-2) 液状チタン化合物と接触させるために供給するライ
ンを、上記温度に保温することが望ましい。

【００６０】本発明では、次いで上記のように得られた
固体成分と、(b-2) 液状チタン化合物とを接触させてい
る。この際用いられる液状チタン化合物(b-2) として
は、液状チタン化合物(b-1)として示したようなものが
挙げられる。液状チタン化合物(b-2) と液状チタン化合
物(b-1) とは、同一であっても異なっていてもよい。ま
たこの液状チタン化合物(b-2) は、工業的に回収された
液状チタン化合物であってもよい。

【００６１】液状チタン化合物(b-2) は、固体成分中の
マグネシウム化合物１モルに対して５〜２００モル、好
ましくは１０〜１００モルの量で用いられる。固体成分
と液状チタン化合物(b-2) との接触は、通常４０〜２０
０℃好ましくは５０〜１８０℃より好ましくは６０〜１
６０℃の温度で、１分間〜１０時間好ましくは１０分間
〜５時間行なわれる。

【００６２】固体成分と液状チタン化合物(b-2) との接
触は、上記のような炭化水素溶媒(d) の存在下に行って
もよい。固体成分と液状チタン化合物(b-2) との接触
後、固体状チタン触媒成分を含む懸濁液から、通常濾過
により固体状チタン触媒成分を分離することができる。

【００６３】このように得られた固体状チタン触媒成分
は、ヘキサンなどにより、遊離チタンが検出されなくな
るまで洗浄することが好ましい。上記のようにして本発
明では、平均粒径１３μｍ以上、好ましくは１４μｍ、
さらに好ましくは１４.５μｍ以上の固体状チタン触媒
成分を製造している。

【００６４】固体状チタン触媒成分（Ａ） 本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記のよ
うに平均粒径１３μｍ以上の粒径を有しているが、この
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を含んでいる。

【００６５】この固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグ
ネシウムを、５〜３５重量％好ましくは８〜３０重量％
より好ましくは１０〜２８重量％さらに好ましくは１２
〜２５重量％の量で、チタンを、０.３〜１０重量％好
ましくは０.５〜８重量％より好ましくは０.８〜６重量
％さらに好ましくは１〜５重量％の量で、ハロゲンを、
３０〜７５重量％好ましくは３５〜７５重量％より好ま
しくは３８〜７２重量％さらに好ましくは４０〜７０重
量％の量で、電子供与体(c) を、０.５〜３０重量％好
ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量
％さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有している
ことが望ましい。

【００６６】このような固体状チタン触媒成分におい
て、特にハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００好
ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００好ましくは２〜５０であり、電子供
与体(c) ／チタン（モル比）は、０.０１〜１００好ま
しくは０.０５〜５０であることが望ましい。

【００６７】上記のような本発明に係る固体状チタン触
媒成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分として用い
ると、オレフィンを高活性で重合させることができ、炭
素数３以上のオレフィンを重合させたときには高立体規
則性のポリオレフィンを製造することができるととも
に、粒径の大きいポリオレフィンが得られやすく、ポリ
オレフィンの粒子性状を制御しやすい。

【００６８】（Ｂ）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができ
る。

【００６９】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）Ｒ
^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム
などのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。

【００７０】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ^3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００７１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００７２】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることがで
きる。

【００７３】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００７４】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は、下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００７５】第II族金属の有機金属化合物は、下記一般
式で示される。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。こ
れらの化合物は、２種以上併用することもできる。

【００７６】（Ｃ）電子供与体 本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する際に用い
られる電子供与体（Ｃ）として先に電子供与体(c) とし
て示したような化合物を用いることができ、さらに下記
一般式(1) で示される有機ケイ素化合物を用いることが
できる。

【００７７】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (1) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような式で示される有機ケイ素化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００７８】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ト
リシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シク
ロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
エチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシ
シラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリ
ルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、
ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-
ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、
クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキセニルトリメトキシシランなど。有機ケイ素化
合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテ
トラエトキシジシロキサンなども用いることができる。

【００７９】これらのうち、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピル
トリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリ
ルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【００８０】また本発明では、電子供与体（Ｃ）とし
て、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ということが
ある）を用いることもできる。

【００８１】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。

【００８２】

【化２】

【００８３】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００８４】また電子供与体（Ｃ）としては、さらに2,
6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',
N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラ
エチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン
類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2
- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類
などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、ト
リn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファ
イト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホス
ファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフ
ェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン
含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-
置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体など
を用いることもできる。上記のような電子供与体（Ｃ）
は２種以上併用することもできる。

【００８５】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
と、（Ｃ）電子供与体とから形成される。

【００８６】オレフィン重合用触媒を形成する際には、
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とともに必要に応じてオレ
フィン重合に有用な他の成分を用いてもよい。また本発
明では、上記のような各成分から予備重合触媒が形成さ
れていてもよい。

【００８７】予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒
成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および必要に応じて
電子供与体（Ｃ）の存在下に、オレフィン類などを予備
（共）重合させることにより形成される。

【００８８】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【００８９】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００９０】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００９１】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【００９２】有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル
特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【００９３】また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【００９４】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【００９５】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともにオレフィ
ン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオレフィ
ン重合用触媒として用いることができる場合もある。予
備重合時に、電子供与体（Ｃ）が用いられないときに
は、予備重合触媒とともに電子供与体（Ｃ）を用いてオ
レフィン重合用触媒を形成すればよい。なお本発明に係
るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外に
も、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことがで
きる。

【００９６】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物触媒成分
（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）からなるオレフィン重合
用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、オ
レフィンを重合または共重合させている。

【００９７】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【００９８】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９９】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【０１００】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【０１０１】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【０１０２】有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとな
るような量で用いられる。

【０１０３】電子供与体（Ｃ）は、有機金属化合物
（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル
〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用い
られる。なおこの重合時に予備重合触媒を用いると、有
機金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）を用いなくても
よい場合がある。予備重合触媒とともに、成分（Ｂ）お
よび／または（Ｃ）とからオレフィン重合用触媒が形成
されるときには、これら各成分（Ｂ）、（Ｃ）は上記の
ような量で用いることができる。

【０１０４】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【０１０５】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。本発明では、オレフ
ィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオ
レフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体
などを製造してもよい。

【０１０６】

【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、立体
規則性の高いポリオレフィンを極めて高い重合活性で製
造することができる。しかも本発明によれば、粒径の大
きいポリオレフィンが得られやすく、ポリオレフィンの
粒子性状を制御しやすい。このような性能を有する固体
状チタン触媒成分は、特にポリマーの粒子性状を制御し
にくいバルク重合に用いたときに効果が大きい。

【０１０７】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-1)の調製］０.５ｍ³ の反応
器中に、2-エチルヘキシルアルコール９８.５kgと、デ
カン７８.３kgと、ＭｇＣｌ₂２４kgとを装入し、１４０
℃で均一溶液とした後、無水フタル酸５.６kgを装入
し、さらに加熱攪拌して、無色の均一溶液として液状の
マグネシウム化合物(a) を得た。これを表２に示す温度
まで冷却し、攪拌数44rpmで攪拌してこの温度を保持し
た。

【０１０８】次に１ｍ³ の反応器に、工業的に回収され
た表１の組成を有するＴｉＣｌ₄ を０.３ｍ³ 装入し、
−２０℃まで降温して、ここに上記温度に保持された液
状マグネシウム化合物(a) を１０３.２kg装入した。

【０１０９】装入終了後、１１０℃に昇温し、ジイソブ
チルフタレート８.８kgを装入して、２時間保持した。
得られた懸濁液を、１００℃に保温されたフィルタに窒
素で圧送して濾過した。

【０１１０】濾過後の固体部（固体成分）に、少量のＴ
ｉＣｌ₄を加えて１ｍ³ 反応器に圧送した。なおフィル
タと１ｍ³ 反応器を連結する圧送ラインは９０℃に保持
した。反応器に、表１に示す工業的に回収されたＴｉＣ
ｌ₄ を０.４ｍ³ 加えた。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】次に１ｍ³ 反応器内を１１０℃に昇温し、
２０分間保持した後、得られた懸濁液をフィルタに圧送
して濾過した。濾過後、得られた固体部（固体状チタン
触媒成分）に少量のヘキサンを加えて１ｍ³ 反応器へ圧
送し、６０℃のヘキサン０.４ｍ³ での洗浄を３回繰り
返した後、上澄み液中にＴｉが検知されなくなるまで室
温ヘキサンでの洗浄を行った。

【０１１３】得られた固体部をパドルドライヤーで乾燥
し、固体状チタン触媒成分(A-1) を得た。この固体状チ
タン触媒成分(A-1) の組成と平均粒径を表３に示す。 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに、精製n-
ヘキサン７５０mlを装入し、４０℃、プロピレン雰囲気
にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０.０７
５ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分
(A-1) をチタン原子換算で０.００７５ミリモルＴｉ装
入した。

【０１１４】さらに６０℃で水素２００mlを導入し、７
０℃に昇温した後これを２時間保持してプロピレン重合
を行った。重合中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合
終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と
液相部に分離した液、白色粉末を１０時間減圧乾燥し
て、重量と物性を測定した。結果を表４に示す。

【０１１５】

【実施例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-2)の調製］液状マグネシウ
ム化合物(a) を攪拌数35rpm で表１に示す温度に保持し
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
(A-2)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-2)の組
成と平均粒径を表３に示す。

【０１１６】［重合］固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて固体状チタン触媒成分(A-2)を使用した以外は、実
施例１と同様にして行った結果を表４に示す。

【０１１７】

【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分(A-3)の調製］液状マグネシウ
ム化合物(a) を攪拌数44rpm で表１に示す温度に保持し
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
(A-3)を得た。固体状チタン触媒成分(A-3)の組成と平均
粒径を表３に示す。

【０１１８】［重合］固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて固体状チタン触媒成分(A-3)を使用した以外は、実
施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。

【０１１９】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-4)の調製］液状マグネシウ
ム化合物(a) を攪拌数48rpm で表１に示す温度に保持し
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
(A-4)を得た。固体状チタン触媒成分(A-4)の組成と平均
粒径を表３に示す。

【０１２０】［重合］固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて固体状チタン触媒成分(A-4)を使用した以外は、実
施例１と同様にして行った結果を表４に示す。

【０１２１】

【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-5)の調製］液状マグネシウ
ム化合物(a) を攪拌数62rpm で表１に示す温度に保持し
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
(A-5)を得た。固体状チタン触媒成分(A-5)の組成と平均
粒径を表３に示す。

【０１２２】［重合］固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて固体状チタン触媒成分(A-5)を使用した以外は、実
施例１と同様にして行った結果を表４に示す。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒の調製工程例を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−205407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) １５℃以下に制御保持された液状マグ
   ネシウム化合物と、(b-1) −１０℃以下に保持された液
   状チタン化合物とを、(c) 電子供与体の存在下に接触さ
   せて固体成分を形成し、 得られた固体成分と、(b-2) 液状チタン化合物とを接触
   させることを特徴とする、固体状チタン触媒成分の製造
   方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の固体状チタン触媒成分の
   製造方法で得られた平均粒径１３μｍ以上の固体状チタ
   ン触媒成分。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項２に記載の固体状チタン触媒
   成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）電子供与体
   と、からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】（Ａ）請求項２に記載の固体状チタン触媒
   成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、 必要に応じて（Ｃ）電子供与体とに、オレフィンが予備
   重合または予備共重合された予備重合触媒。
5. 【請求項５】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】請求項４に記載の予備重合触媒と、 必要に応じて（Ｂ）有機金属化合物および／または
   （Ｃ）電子供与体と、 からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
   を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。