KR100261704B1 - 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 그 제조 방법, 그 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 그 제조 방법, 그 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필수 성분으로서 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분인, 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분에 관한 것으로, 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 할라이드의 미세결정 크기는, 마그네슘 할라이드의 X-레이 회절계로 측정한 (110)면의 피크로부터 계산할 때, 3~100Å이고; 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적이 0.20㎤/g 이하이고; 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적이 0.30㎤/g이상이며; 광 투과 침강법에 의해 측정했을 때, 촉매 성분의 평균 입자 직경이 0.5~80㎛인 물성을 갖는다. 고체 촉매 성분은 고 중합 활성으로 올레핀을 (공)중합할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 그 제조 방법, 그 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 올레핀 (공)중합체 제조용 촉매 성분으로 사용되는 고체 티타늄 촉매 성분, 그 촉매 성분을 제조하는 방법, 그 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
활성 마그네슘 할라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 포함하는 촉매가, α-올레핀들의 단독 중합체들 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 공중합체를 제조하는데 사용됨이 지금까지 알려졌다. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체로 구성된 고체 티타늄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분으로 된 올레핀 중합 촉매가 알려져 있다.
필수 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분을 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 중합에 사용하면, 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있음이 또한 알려져 있다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 할로겐-함유 마그네슘 화합물의 탄화수소 용액을 액체 티타늄과 접촉시켜 고체 생성물을 형성하는 방법, 또는 마그네슘 할라이드 화합물과 티타늄 화합물의 탄화수소용액을 제조한 후, 전자 공여체의 존재하에 고체 생성물을 형성하는 방법이 알려져 있다.
상기한 바와 같이, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 제안들이 많이 있었으나, 생성 고체 티타늄 촉매 성분의 물성에 관한 연구는 매우 드물었다.
상기한 바와 같은 조건하에서, 본 발명자들은, 높은 입체규칙성을 갖는 올레핀 (공)중합체를 고 중합 활성으로 얻을 수 있는 데 사용되는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻기 위해 연구한 결과, 특정의 미세결정 크기( 고체 티타늄 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 할라이드의 미세결정의 크기), 반경이 0.1㎛이하인 기공의 특정한 체적, 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 특정한 체적, 및 특정의 평균 촉매 입자 직경을 갖는 고체 티타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매가, 올레핀 (공)중합체를 고 중합 활성으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 이 촉매의 존재하에 탄소수 3이상의 α-올레핀을 공중합할 때, 고 입체규칙성의 올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 발견들에 의하여, 본 발명이 달성되었다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 상술한 조건하에서 이루어진 것으로, 고 중합 활성으로 올레핀을 (공)중합할 수 있는 고체 티타늄 촉매 성분과 그 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매와 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명에 의한 올레핀 중합을 위한 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분으로서,
(1) 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 할라이드는, 마그네슘 할라이드의 X-레이 회절계로 측정한 (110)면의 피크로부터 계산된 미세결정의 크기가 3~100Å이고,
(2) 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적이 0.15㎤/g 이하이고,
(3) 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적이 0.40㎤/g이상이며,
(4) 광 투과 침강법에 의해 측정했을 때, 촉매 성분의 평균 입자 직경이 0.5~80㎛이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로 함유하는 고체 티타늄 촉매로서,
(1) 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 할라이드의 미세결정 크기는 마그네슘 할라이드의 X-레이 회절계로 측정한 (110)면의 피크로 부터 계산했을 때, 10~40Å이고,
(2) 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적은 0.01㎤/g이하이고,
(3) 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적은 0.50㎤/g이상이며,
(4) 촉매 성분의 평균 입자 직경은, 광 투과 침강법에 의해 측정했을때, 0.5~80㎛인 것이 바람직하다.
고체 티타늄 촉매 성분은 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물의 존재하에, 액체 상태의 마그네슘 화합물을 액체 티타늄 화합물과 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 디에테르 화합물은 상기 식(ⅰ)에 의해 표시할 수 있다.
Figure kpo00001
여기서, Ra와 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기이며, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, m은 0≤m≤4인 수이며, n은 0≤n≤4인 수이다.
또한, 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은: 액체 상태의 마그네슘 화합물을, 상기 식(ⅰ)으로 표시되는 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물과 접촉시키는 단계; 및 그후 생성 용액을 액체 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.
액체 상태의 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 마그네슘 화합물을, 알코올, 에스테르, 에테르로 구성된 그룹에서 선택한 마그네슘을 화합물을 용해시킬 수 있고 화합물과, 탄화수소 용매중에서 접촉시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 (A) 상기한 고체 티타늄 촉매 성분, (B) 주기율표 Ⅰ족 내지 Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분; 및 (C) 전자 공여체로 구성된다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 예비중합된 올레핀-함유 촉매일 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법은 상기한 올레핀 중합 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것이다.
본 발명에 의한, 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분, 그 촉매 성분의 제조 방법, 그 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 및 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 이하 상세히 설명하기로 한다.
여기서 사용되는 "중합"이라는 용어의 의미는, "단독 중합"에 제한되는 것이 아니라 "공중합"을 뜻할 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 "중합체"라는 용어의 의미도 "단독 중합체"에 제한되는 것이 아니라 "공중합체"를 뜻할 수 있다.
[고체 티타늄 촉매 성분]
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은 필수 성분으로 티타늄, 마그네슘 및 할로겐을 포함한다.
올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분에 있어서, 티타늄은 0.3~10중량%, 바람직하게는 0.5~8중량%, 더 바람직하게는 0.8~6중량%, 보다 더 바람직하게는 1~5중량%의 양이 포함되고, 마그네슘은 5~35중량%, 바람직하게는 8~30중량%, 더 바람직하게는 10~28중량%, 보다 더 바람직하게는 12~25중량%의 양이 포함되고, 할로겐은 30~75중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 더 바람직하게는 38~72중량%, 보다 더 바람직하게는 40~70중량%의 양이 포함된다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분은 필수 성분인 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 외에 전자 공여체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 전자 공여체는 0.5~30중량%, 바람직하게는 1~27중량%, 더 바람직하게는 3~25중량%, 보다 더 바람직하게는 5~23중량%의 양이 포함된다.
전자 공여체는, 예를 들어, 후술하는 전자 공여체(a)이다. 무엇보다도, 식(ⅰ)으로 표시되는, 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물이 바람직하다.
고체 티타늄 촉매 성분의 조성은 다음 방법으로 측정한다. 고체 티타늄 촉매 성분을 많은 양의 헥산으로 충분히 세정한 후, 0.1~1토르, 상온인 조건하에서 2시간 이상 건조한다. 그 후, 고체 성분을 ICP(atomic absorption spectrometry: 원자 흡광 분석), GC(가스 크로마토그래피) 등의 수단으로 측정한다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분에서는, 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 할라이드의 미세결정 크기(마이크로크리스탈)는, X-레이 회절계로 측정한 (110)면의 피크로부터 계산했을 때, 3~100Å, 바람직하게는 5~80Å, 더 바람직하게는 10~40Å, 보다 더 바람직하게는 10~30Å의 범위이다.
미세결정 크기가 3Å보다 작으면, 촉매의 입자 형상이 악화되고 생성 올레핀 (공)중합체의 겉보기 밀도가 종종 낮아진다.
미세결정 크기가 100Å보다 크면, 중합 활성이 낮아지거나 또는 생성 올레핀 (공)중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분에서, 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적이 0.20㎤/g이하, 바람직하게는 0.15㎤/g이하, 더 바람직하게는 0.01㎤/g이하, 보다 더 바람직하게는 0.005㎤/g이하이며; 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적이 0.30㎤/g이상, 바람직하게는 0.40㎤/g이상, 더 바람직하게는 0.45㎤/g이상, 보다 더 바람직하게는 0.50㎤/g이상이다.
반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적이 0.20㎤/g 이상이면, 중합 활성이 낮아지거나 생성 올레핀 (공)중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적이 0.30㎤/g 이하이면, 중합 활성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 고체 티타늄 촉매 성분의 평균 입자 직경(체적 표준)은, 광투과 침강법으로 측정했을 때, 0.5~80㎛, 바람직하게는 3~70㎛, 더 바람직하게는 3~35㎛의 범위이다.
평균 촉매 입자 직경이 0.5㎛보다 작으면, 생성 올레핀 (공)중합체는 종종 미세 분말을 포함한다.
미세결정 크기, 기공의 체적 및 평균 촉매 입자 직경은 다음 방법으로 측정한다.
[미세결정 크기]
미세결정 크기는 X-레이 회절계(리가쿠 덴키사제 RU-300)로 (110)면의 반-치 폭(FWHM)을 측정하고, 얻은 값을 공지의 Scherrer의 식(식에서 0.9를 상수 K로 돌린다)에 적용시켜 구했다. 미세결정 크기의 측정에서 사용된 샘플은 모두 질소 분위기에서 처리됐다. Scherrer의 식을 사용한 미세결정 크기의 측정은, Agne 사에 의해 발표된(겐타로 마츠무라 번역) "Elements of X-ray Diffractometry by D.B. Cullity"에 상세히 기재되어 있다.
[기공의 체적]
기공 체적의 측정용 샘플 약 0.3g의 무게를 정확하게 재어, 측정셀에 도입했다. 셀에서 가스를 제거 후(약 0.7Pa), 수은을 셀에 부어 넣고, 기공 체적을 측정하기 위해 셀을 장치상에 탑재한다. 측정 조건은 하기와 같다.
측정 장치 : Carloelva사 제 Porosimeter 2000
측정 압력 범위 : 약 1000 kPa ~190 MPa
측정 모드 : 상기 압력 범위 내에서 승압 공정
셀 체적 :15㎤
[평균 촉매 입자 직경 (체적 표준)]
평균 촉매 입자 직경은 광 투과 침강법으로 측정한다. 이 측정에서는, (Horiba사 제) CAPA-300 모델의 자동 입자 분포 측정 장치를 사용했고, 측정값을 하기 식과 같은 공지의 스톡스 식에 적용시켜 주 입자 직경을 계산했다. 데칼린과 트리올레인의 혼합 용액(데칼린/트리올레인=4/1 중량비)을 분산제로 사용하였다.
Figure kpo00002
D: 입자 직경 (cm)
η0: 분산제의 점도 계수 (ρ)
ρ : 샘플의 밀도(g/㎤)
ρ0: 분산제의 밀도(g/㎤)
t: 침강 시간(초)
X1: 회전 중심에서 침강면까지의 거리
X2: 회전 중심에서 측정면까지의 거리
ω: 각속도(rad/초)
[고체 티타늄 촉매 성분의 제조]
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 다음 방법들을 이용할 수 있다.
(1) 액체 상태의 마그네슘 화합물을, 전자 공여체(a)의 존재하에, 액체 티타늄 화합물과 접촉시킨다.
(2) 액체 상태의 마그네슘 화합물을, 전자 공여체(a)와 접촉시킨다. 그 후, 생성 용액을 액체 티타늄 화합물(액체 상태의 티타늄 화합물)과 접촉시키고, 필요에 따라, 전자 공여체(b) 및 액체 티타늄 화합물과 더 접촉시킨다.
다음에, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 물질을 설명한다.
[액체 상태의 마그네슘 화합물]
액체 상태의 마그네슘 화합물은 환원성(reducing ability)이 있거나 또는 환원성이 없는 마그네슘 화합물로부터 제조할 수 있다.
상기한 환원성을 갖는 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 식 XnMgR2-n으로 표시되는 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 여기서, n은 0≤n≤2이고, R은 수소, 탄소수 1~20의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이며, n이 0 일 때, Rs들은 같거나 다를 수 있고, X는 할로겐이다.
이와 같이 환원성을 갖는 유기마그네슘의 구체적인 예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 메틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 부틸에폭시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 하이드라이드를 들 수 있다. 위에서 예로든 마그네슘 화합물들은 단일, 또는 후술하는 유기알루미늄 화합물과 착화합물을 형성할 수 있다. 사용되는 마그네슘 화합물들은 액체 또는 고체일 수 있다.
환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예들로는; 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요드 및 마그네슘 플로라이드 등의 마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 클로라이드 등의 아릴록시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥소시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴록시마그네슘; 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등의 마그네슘 카복실레이트를 들 수 있다.
위에서 예로든 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물들은, 환원성을 갖는 상술한 마그네슘 화합물로부터 유도된 것이거나, 또는 촉매 성분의 제조시에 유도된 것일 수 있다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물들은 환원성을 갖는 마그네슘 화합물에서 유도할 수 있는데, 예를 들어, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물을, 할로겐 함유 화합물과 접촉시키거나, 또는 OH기를 갖는 화합물 또는 폴리실록산 화합물 등의 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물, 할로겐 합유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르 또는 알코올과 접촉시킴으로써 유도할 수 있다.
상기한 환원성을 갖거나 또는 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물 외에, 목적을 달성하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 복 화합물 또는 다른 금속과의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기한 화합물 2종 이상을 환합하여 사용할 수 있다.
이러한 마그네슘 화합물들 중에서, 환원성이 없는 것들이 바람직하며, 특히 할로겐을 함유하는 것들이 바람직하다. 할로겐 함유 마그네슘 화합물 중에서, 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 알릴록시 마그네슘 클로라이드가 바람직하며, 특히 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
상기한 마그네슘 화합물이, 액체일 때, 그대로 액체 상태의 마그네슘 화합물로서 사용할 수 있다. 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는, 고체 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매중에서 고체 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 화합물과 접촉시켜 제조한 마그네슘 화합물 용액을 액체 상태의 마그네슘 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 고체 마그네슘 화합물 대신에 액체 마그네슘 화합물을 사용하여 상기 방법으로 제조한 마그네슘 화합물 용액을 액체 상태의 마그네슘 화합물로서 사용할 수 있다.
고체 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 화합물은, 알코올, 에테르 및 에스테르로 구성된 그룹에서 선택한 적어도 하나의 화합물이다.
이러한 화합물의 예로는: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데카놀, 옥타데실 알코올, 올레일 알코올, 벤질 알코올, 페닐에틸 알코올, 큐밀 알코올, 이소프로필 알코올, 이소프로필벤질 알코올 및 에틸렌 글리콜 등의 탄소수 1~18의 알코올; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올 등의 탄소수 1~18의 할로겐-함유 알코올; 메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸 벤질 에테르, 디부틸 에테르, 아니졸 및 디페닐 에테르 등의 탄소수 2~20의 에테르; 및 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥속시티타늄, 테트라부톡시지르코늄 및 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서, 알코올이 바람직하며, 특히 2-에틸헥산올이 바람직하다.
마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 화합물은 후술하는 전자 공여체 (a) 또는 (b)로서 사용할 수 있다.
액체 상태의 마그네슘 화합물을 제조하는 데 사용되는 탄화수소 용매의 예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화 수소가 바람직하며, 데칸 및 헥산이 특히 바람직하다.
[전자 공여체(a)]
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 전자 공여체(a)의 예로는, 할로겐-함유 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 화합물로서 사용된 상기-예시의 알코올, 에테르 및 금속산 에스테르, 상기-예시된 것과 다른 알코올(후술함), 페놀, 케톤, 알데하이드, 아민, 피리딘, 유기산 에스테르, 지방족 카복실산, 산 무수물, 지방족 카보네이트, 유기실리콘 화합물, 유기인화합물, 폴리카복실산 에스테르, 디에테르 및 폴리에테르를 들 수 있다.
더 구체적으로는: 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 메틸카비톨, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 데칸올, 테트라데실 알코올 운데센올 및 스테아릴 알코올 등의 지방족 알코올, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알코올, 메틸벤질 알코올, α-메틸벤질 알코올 및 α,α-디메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올, 그리고 n-부틸 셀로솔브, 2-부톡시에탄올 및 1-부톡시-2-프로판올 등의 알콕시기-함유 지방족 알코올과 같은 상기한 것 이외의 알코올; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨 등의 저 알킬기를 가질 수 있는 탄소수 6~20의 페놀; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 및 시클로헥사논 등의 탄소수 3~15의 케톤; 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 옥틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 및 나프트알데하이드 등의 탄소수 2~ 15의 알데하이드; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 아민; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 피리딘 클로라이드 등의 피리딘; 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, i-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 에틸 피발레이트, 메틸 부틸레이트, 에틸 발러레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산카복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, ν-부티로락톤, δ-발러로락톤, 코우마린 및 프탈라이드 등의 탄소수 2~18의 유기 산 에스테르; 개미산, 초산, 프로피온 산, 부틸 산 및 발러린 산 등의 지방족 카복실산; 초산 무수물, 프탈산 무수물, 말레인산 무수물, 벤조산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 산 무수물; 부틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브 등의 알콕시기-함유 알코올; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트 등의 지방족 카보네이트; 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트 및 디페닐디메톡시실란 등의 유기실리콘 화합물, 바람직하게는 식 P1 xR2 ySi(OR3)z(R1및 R2은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 탄화수소기 또는 할로겐이며, R3은 탄화수소기이며, 0≤x＜2, 0≤y＜2, 0≤z＜4 임)로 표시되는 유기실리콘 화합물; 및 트리메틸 포스파이트 및 트리에틸 포스파이트 등의 P-O-C 결합을 갖는 유기인 화합물을 들 수 있다.
폴리카복실산 에스테르는, 예를 들어, 다음 식으로 표시되는 골격을 갖는 화합물이다.
Figure kpo00003
상기 식에서, R4는 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, R5, R8및 R9는 각각 수소 또는 치환 혹은 비치환 탄화수소기이고, R6및 R7는 각각 수소 또는 치환 혹은 비치환 탄화수소기이며, R6및 R7중 적어도 하나는 치환 혹은 비치환된 탄화수소기인 것이 바람직하다. R6및 R7는 상호 연결하여 환상구조를 형성할 수 있다. R4~ R9의 탄화수소기가 치환된 경우, 치환기는 N, O 및 S 등의 헤테로 원자를 포함하며, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C 및 NH2등의 기를 갖는다.
이와 같은 폴리카복실산 에스테르의 예로는: 디에틸 석시네이트, 디부틸 석시네이트, 디에틸 메틸석시네이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 모노옥틸 말레이트, 디옥틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 디부틸 부틸말레이트, 디에틸 부틸말레이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트 및 디옥틸 시트라코네이트 등의 지방족 폴리카복실산 에스테르; 디에틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디에틸 테트라하이드로프탈레이트 및 디에틸 나디에이트 등의 지환족 폴리카복실산 에스테르; 모노에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노 이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카복실레이트, 디부틸 나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트 및 디부틸 트리멜리테이트 등의 방향족 폴리카복실산 에스테르; 및 3,4-푸란디카복실산 등의 헤테로환상 폴리카복실산 에스테르를 들 수 있다.
폴리카복실산 에스테르의 다른 예로는, 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 세바케이트 등의 장쇄 디카복실산의 에스테르를 들 수 있다.
디에테르 화합물은, 예를 들어, 다음 식(ⅰ)로 표시되는, 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물이다.
Figure kpo00004
식 (ⅰ)에서, Ra및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 탄소수 1~6의 알킬기이다.
X 및 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
m은 0≤m≤4의 수이고, n은 0≤n≤4의 수이다.
식(ⅰ)으로 표시되는, 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물의 예로는:
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌,
9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌,
9-메톡시-9-에톡시메틸플루오렌,
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸플루오렌,
9,9-비스(메톡시메틸)-2,6-디이소프로필플루오렌,
9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디이소부틸플루오렌,
9,9-비스(메톡시메틸)-2-이소부틸-7-이소프로필플루오렌,
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디클로로플루오렌, 및
9,9-비스(메톡시메틸)-2-클로로-7-이소프로필플루오렌을 들 수 있다.
폴리에테르 화합물은, 예를 들어, 다음 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00005
여기서, n은 2≤n≤10의 정수이고, R1~ R26은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 보론 및 실리콘에서 선택한 적어도 하나를 갖는 치환기이고: 임의의 R1~R26, 바람직하게는 R1~R20에서 선택한 기들이 공동으로 벤젠 환 이외의 환을 형성할 수 있으며; 주쇄에 탄소 이외의 원자를 포함할 수 있다.
이와 같은 화합물중에서, 바람직하게는 1,3-디에테르를 사용하며, 특히 바람직하게는:
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 및
2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 사용할 수 있다.
또한 전자 공여체(a)로서:
아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드 및 아나솔클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산 할라이드;
N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸톨루아미드 등의 산 아미드;
아세토니트릴, 벤조니트릴 및 트리니트릴 등의 니트릴;
메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민 및 디에틸아민 등의, 상기 이외의 아민;
피롤, 메틸피롤 및 디메틸피롤 등의 피롤;
피롤린;
피롤리딘;
인돌;
피페리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 등의 질소-함유 환상 화합물; 및
테트라하이드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란, 벤조퓨란, 큐마란, 프탈란, 테트라하이드로피란, 피란 및 디하이드로피란 등의 산소-함유 환상 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화합물중에서, 전자 공여체(a)로서 산 무수물, 알코올, 폴리카복실산, 폴리에테르 및 플루오렌 환을 갖는 디에테르가 바람직하다. 더 바람직한 것은 산 무수물, 알콕시기-함유 지방족 알코올, 방향족 폴리카복실산 에스테르, 1,3-디에테르 및 플루오렌 환을 갖는 디에테르이다. 특히 바람직한 것은 플루우렌 환을 갖는 디에테르이다.
[전자 공여체(b)]
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 전자 공여체(b)의 예로는 전자 공여체(a)로서 위에서 예시한 것들과 같은 화합물을 들 수 있다.
이러한 화합물중에서, 전자 공여체(b)로서 산 무수물, 알코올, 폴리카복실산, 폴리에테르 및 플루오렌 환을 갖는 디에테르가 바람직하다. 더 바람직한 것은 산 무수물, 알콕시기-함유 지방족 알코올, 방향족 폴리카복실산 에스테르, 1,3-디에테르 및 플루오렌 환을 갖는 디에테르이다. 특히 바람직한 것은 플루오렌 환을 갖는 디에테르이다.
전자 공여체(a) 및 전자 공여체(b)로서 사용되는 화합물은 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
[액체 티타늄 화합물]
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 데 사용하는 액체 티타늄 화합물은, 예를 들어, 다음 식으로 표시되는 4가 할로겐-함유 티타늄 화합물이다.
Ti(OR)mX4-m
여기서, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, 0≤m≤4 이다.
할로겐-함유 티타늄 화합물의 예로는:
TiCl4, TiBr4및 TiI4등의 티타늄 테트라할라이드;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(Oiso-C4H9)Br3등의 알콕시티타늄 트리할라이드;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등의 알콕시티타늄 디할라이드;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 알콕시티타늄 모노할라이드; 및
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4및 Ti(0-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시티타늄을 들 수 있다. 이들 중에서, 티타늄 테트라할라이드가 바람직하고, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
티타늄 화합물은 단독으로도 사용할 수 있고 혼합물의 형태로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 티타늄 화합물들은 상기한 탄화수소 용제에 희석한 후 사용할 수 있다.
이하, 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 이 방법에서는, 할로겐-함유 마그네슘 화합물을 액체상태의 마그네슘 화합물의 제조에 사용하는 할로겐-함유 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 화합물로서 알코올을 사용하고, 플루오렌 환을 갖는 디에테르를 전자 공여체(a)로서 사용한다.
먼저, 할로겐-함유 마그네슘 화합물을 탄화수소 용제중에서 알코올과 접촉시켜, 할로겐-함유 마그네슘 화합물이 알코올과 탄화수소의 혼합 용제에 용해되어 있는 균질 용액(마그네슘 화합물 용액)을 제조한다.
이 단계에서는, 할로겐-함유 마그네슘 화합물 1몰당, 알코올은 1~40몰, 바람직하게는 1.5~20몰을 사용한다. 탄화수소 용제는, 할로겐-함유 마그네슘 화합물 1몰당, 1~30몰, 바람직하게는 1.5~15몰의 양을 사용한다. 접촉 온도는 65~300℃, 바람직하게는 10~200℃이고, 접촉 시간은 15~300분, 바람직하게는 30~120분인 것이 좋다.
다음, 마그네슘 화합물 용액을 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물과 접촉시켜 균질 용액(마그네슘-디에테르 화합물 용액)을 제조한다.
이 단계에서는, 마그네슘 화합물 용액중의 할로겐-함유 마그네슘 화합물 1몰당, 플루오렌 환을 갖는 디에테르를 0.01~1.0몰, 바람직하게는 0.1~0.5몰의 양을 사용한다. 접촉 온도는 -20~300℃, 바람직하게는 20~200℃이고, 접촉 시간은 5~240분, 바람직하게는 10~120분인 것이 좋다.
이어서, 마그네슘-디에테르 화합물 용액을 액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 할로겐-함유 마그네슘 화합물과 액체 티타늄 화합물을 포함하는 혼합용액(마그네슘-티타늄 용액)을 제조한다.
이 단계에서는, 마그네슘-디에테르 화합물 용액중의 마그네슘 1g· 원자당, 액체 티타늄 화합물은 2~100g· 원자, 바람직하게는 4~50g· 원자의 양을 사용한다. 접촉 온도는 -70~200℃, 바람직하게는 -70~50℃이고, 접촉시간은 5~300분, 바람직하게는 30~180분인 것이 좋다.
다음에, 상기에서 얻은 마그네슘-티타늄 용액을 20~300℃, 바람직하게는 50~150℃의 온도로 가열하여, 탄화수소 용제에 고체 티타늄 촉매 성분이 현탁된 상태로 얻는다. 가열 시간은 10~360분, 바람직하게는 30~300분인 것이 좋다.
마그네슘-디에테르 화합물 용액과 액체 티타늄 화합물의 접촉 후, 생성 마그네슘-티타늄 용액을 전자 공여체(b)와 접촉시킬 수 있다. 이 경우에, 용액을 가열한 후에 마그네슘-티타늄 용액을 전자 공여체(b)와 접촉시키는 것이 바람직하다. 전자 공여체(b)로서, 마그네슘-디에테르 화합물 용액을 제조하는 데 사용된 상기한 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물을 사용할 수 있다.
전자 공여체(b)는, 마그네슘 화합물 1몰당 0.01~5몰, 바람직하게는 0.1~1몰의 양을 사용한다.
상기에서 얻은 현탁액을 여과 등에 의해 고체-액체로 분리시켜, 고체(고체 티타늄 촉매 성분)를 회수한다. 이렇게 얻은 고체를 액체 티타늄 화합물과 더 접촉시킬 수 있다. 생성 고체 티타늄 촉매 성분를 탄화수소 용제로 세정하는 것이 바람직하다.
상기에서와 같이 얻은 고체 티타늄 촉매 성분은, 탄화수소 용제에 현탁시킨 후 올레핀 중합 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 현탁액을 여과 등으로 고체-액체로 분리 하고, 생성된 고체를 건조하여 올레핀 중합 촉매 성분으로 사용할 수도 있다.
(올레핀 중합 촉매)
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는:
(A) 상기한 고체 티타늄 촉매 성분,
(B) 유기금속 화합물 촉매 성분, 및
(C) 전자 공여체
로 형성한다.
(B) 유기금속 화합물 촉매 성분
유기 화합물 촉매 성분은 주기율표의 Ⅰ족~Ⅲ족에서 선택한 금속을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는, 유기알루미늄 화합물, Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물, 그리고 Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물은, 예를 들어, 다음 식으로 표시되는 화합물이다.
Ra nAlx3-n
여기서, Ra는 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1~3 이다.
상기 식에서, Ra는 탄소수 1~12의 탄화수소기로, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이러한 기들의 구체 예들로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴을 들 수 있다.
이러한 유기알루미늄 화합물의 예로는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄, 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필 알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 및
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.
또한, 유기알루미늄 화합물로서 다음 식으로 표시되는 화합물을 채용할 수 있다.
Ra nAlY3-n
여기서, Ra는 위에서와 같고, Y는 -ORb기, OSiRc 3기, -OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기 또는 -N(Rg)AlRh 2기이며, n은 1~2이고, Rb, Rc, Rd및 Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등이고, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고, Rf및 Rg는 각각 메틸, 에틸 등이다.
이러한 유기알루미늄 화합물의 예로는:
(ⅰ) 식 Ra nAl(ORb)3-n의 화합물, 예를 들어, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드;
(ⅱ) 식 Ra nAl(OSiRc)3-n의 화합물, 예를 들어, Et2Al(OSiMe3), (이소-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (이소-Bu)2Al(OSiEt3);
(ⅲ) 식 Ra nAl(OAlRd 2)3-n의 화합물, 예를 들어, Et2AlOAlEt2및 (이소-Bu)2AlOAl(이소-Bu)2;
(ⅳ) 식 Ra nAl(NRe 2)3-n의 화합물, 예를 들어, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2및 (이소-Bu)2AlN(Me3Si)2;
(ⅴ) 식 Ra nAl(SiRf 3)3-n의 화합물, 예를 들어, (이소-Bu)2AlSiMe3;
(ⅵ) 식 Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n의 화합물, 예를 들어, Et2AlN(Me)AlEt2및 (이소-Bu)2AlN(Et)Al(이소-Bu)2를 들 수 있다.
상기 예에서, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내며, Bu는 부틸을 나타낸다.
또한 상기 화합물과 유사한 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 2이상의 알루미늄 원자가 산소 원자 또는 질소 원자를 거쳐 결합되어 있는 유기알루미늄 화합물이 있다. 이러한 화합물의 예로는:
(C2H5)2AlOAl(C2H5),
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2, 및
(C4H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2을 들 수 있다.
메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산도 또한 바람직한 유기알루미늄 화합물의 예이다.
상기한 유기알루미늄 화합물중에서, 식 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n및 Ra nAl(OAlRd 2)3-n으로 표시되는 것들이 바람직하다.
Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물의 예로는, 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
M1AlRj 4
여기서, M1은 Li, Na 또는 K이고, Rj는 탄소수 1~15의 탄화수소기이다.
이러한 화합물의 예로는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물의 예로는, 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RkR1M2
여기서, Rk및 R1은 각각 탄소수 1~15의 탄화수소기 또는 할로겐이고, 그들 각각이 할로겐인 경우를 제외하고는 서로 같거나 다를 수 있으며, M2은 Mg, Zn 또는 Cd이다.
이러한 화합물의 예로는 디에틸아연, 디에텔마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드 및 부틸마그네슘 클로라이드를 들 수 있다.
상기한 화합물들은 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 전자 공여체
본 발명에서 사용할 수 있는 전자 공여체(C)는, 예를 들어, 다음 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물이다:
RnSi(OR')4-n
여기서, R 및 R'는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 탄화수소기이며, 0＜n＜4 이다.
상기 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로는:
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨리디에톡시실란, 비스 에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로일트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, ν-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, ν-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란을 들 수 있다.
이들중에서, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 전자 공여체(C)로서 또한 사용할 수 있는 것들로는:
질소-함유 전자 공여체, 예를 들어,
2,6-치환 피페리딘,
2,5-치환 피페리딘,
N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민, 및
1,3-디벤질이미다졸리딘 및 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환이미다졸리딘;
인-함유 전자 공여체, 예를 들어, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리이소부틸 포스파이트, 디에틸-n-부틸 포스파이트 및 디에틸페닐 포스파이트 등의 포스파이트; 및
2,6-치환 테트라하이드로피란 및 2,5-치환 테트라하이드로피란 등의 산소-함유 전자 공여체가 있다.
전자 공여체(C)는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 상기한 성분외에, 올레핀 중합에 유용한 다른 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 예비중합된 올레핀-함유 촉매일 수 있다. 예비 중합된 올레핀-함유 촉매는, 고체 티타늄 촉매 성분(A), 유기금속 화합물 촉매 성분(B) 및 필요에 따라 전자 공여체(C)의 존재하에, 후술하는 중합에서 사용되는 올레핀(들), 필요에 따라 폴리엔 화합물을 예비(공)중합시켜 얻을 수 있다.
[올레핀 중합 방법]
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법에서는, 고체 티타늄 촉매 성분(A), 유기금속 화합물 촉매 성분(B) 및 전자 공여체(C)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 또는 예비중합체(예비중합된 올레핀)를 더 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 올레핀(들)을 중합 또는 공중합한다.
본 발명에서 중합하는 올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
α-올레핀들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-페텐 및 4-메틸-1-펜텐을 사용하는 것이 바람직하다.
α-올레핀과 함께, 필요에 따라 사용할 수 있는 것으로는:
스티렌, 치환 스티렌, 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠, 비닐나프탈렌, 치환비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌 및 치환 알릴나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물;
비닐시클로펜탄, 치환 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 치환 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 치환 비닐시클로헵탄 및 알릴노르보르난 등의 지환족 비닐 화합물;
시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 시클로올레핀;
알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐 및 10-트리메틸실릴-1-데센 등의 실란 불포화 화합물; 및
폴리엔 화합물이 있다.
본 발명에서는, 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합과 기상 중합중 어느 것으로 중합을 수행할 수 있다.
중합을 슬러리 중합으로 수행할 때, 반응에 비활성인 탄화수소를 용제로서 사용하거나, 또는 접촉 온도에서 액체인 올레핀을 용제로서 사용할 수 있다. 탄화수소 용제중에서, 지방족 탄화수소 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 방법에서, 고체 티타늄 촉매 성분(A) 또는 예비중합된 올레핀-함유 촉매는, 중합 체적 1리터당, 티타늄 원자로 환산하여 통상 약 0.001~100 mmol, 바람직하게는 약 0.005~20 mmol의 양을 사용한다.
유기금속 화합물 촉매 성분(B)는, 중합계중의 고체 티타늄 촉매 성분(A)에 포함된 티타늄 원자 1몰당, 촉매 성분(B)중의 금속 원자의 양이 통상 약 1~2,000 몰, 바람직하게는 약 2~500몰이 되도록 사용한다.
전자 공여체(C)는, 촉매 성분(B)중의 금속 원자 1몰당, 통상 약 0.001~10몰, 바람직하게는 0.01~5몰의 양을 사용한다.
수소를 중합 방법에서 사용하면, 생성 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 멜트플로우레이트가 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합 방법은, 사용하는 올레핀에 따라 조건이 달라지기는 하지만, 다음 조건하에서 수행한다.
중합 온도는 통상 약 20~300℃, 바람직하게는 약 50~150℃의 범위이고, 중합 압력은 대기압~100kg/㎠, 바람직하게는 약 2~50kg/㎠의 범위이다.
본 발명에서는, 배치방식, 반-연속 또는 연속으로 중합을 수행할 수 있다. 또한, 조건이 다른 2이상의 단계로 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 올레핀의 단독 중합체를 제조하거나, 또는 2종이상의 올레핀으로 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
올레핀 중합 방법을 상기한 올레핀 중합 축매를 사용하여 수행하는 경우에는, 올레핀 중합체를 극히 고 중합 활성으로 제조할 수 있다. 또한, 탄소수 3이상의 올레핀을 중합하는 경우에는, 고 입체규칙성의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
프로필렌을 본 발명의 올레핀 중합 방법에 따라 중합하는 경우에는, 94.5~98.5%의 이소탁틱 입체특이성(stereospecificity)(입체규칙성:stereoregularity) I.I.를 갖는 고-입체규칙성 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 올레핀 중합체는 통상 5,000g/10분 이하, 바람직하게는 0.01~3,000g/10분, 더 바람직하게는 0.02~2,000g/10분, 특히 바람직하게는 0.05~1,000g/10분의 멜트플로우레이트(MFR, ASTM D 1238E)를 갖는다.
135℃의 데칼린에서 측정했을 때, 올레핀 중합체의 극한 점도(intrinsic viscosity)[η]는, 통상 0.05~20dl/g, 바람직하게는 0.1~15dl/g, 특히 바람직하게는 0.2~13dl/g의 범위이다.
본 발명에 의해 얻은 올레핀 중합체는 열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 블록 방지제, 광택제, 안료, 염료 및 무기 또는 유기 충전제와 같은 각종 첨가제와 혼합할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 다음 실시예들을 참조하여 더 설명하지만, 본 발명은 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고체 티타늄 촉매 성분(A)의 제조
무수 마그네슘 클로라이드 47.7g, 정제 톨루엔 235㎖ 및 2-에틸헥실 알코올 195.3g을 3시간동안 환류(reflux)하에서 120℃로 가열해서 균질 용액을 만들었다. 하기 구조를 갖는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 19.1g을 용액에 첨가하고, 1시간동안 환류하의 120℃에서 교반 혼합하여, 용액에 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 완전히 용해시켰다.
Figure kpo00006
생성 균질 용액을 상온(room temperture)으로 냉각시켰다. 그 후, 균질 용액 30㎖를, -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드 80㎖에, 20분 동안에 걸쳐서 적하 첨가시켰다. 첨가가 완료된 후, 혼합 용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 상승시키고 2시간동안 이 온도에서 교반하였다.
2-시간의 반응을 완료한 후, 열 여과(hot filtration)로 생성 고체를 다시 회수한다. 고체를 110℃에서 데칸으로 세정한 후, 세정액에서 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지, 상온에서 헥산으로 충분히 세정했다.
상기 방법으로 얻은 고체 티타늄 촉매 성분(A)은 데칸 현탁액으로 저장하는 한편, 현탁액의 일부를 촉매 조성을 검사하기 위해 건조시켰다.
고체 티타늄 촉매 성분(A)에 있어서, 미세결정의 크기는 26Å이고, 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적은 0.002㎤/g이고, 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적은 0.560㎤/g이고, 광 투과 침강법으로 측정한 평균 촉매 입자 직경은 11.2㎛였다. 이 고체 티타늄 촉매 성분(A)에는, 4.7중량%의 티타늄, 54중량%의 염소, 15중량%의 마그네슘, 16.2중량%의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 포함되었다.
[중합]
1-리터 오트클레이브(autoclave)에, 400㎖의 정제된 n-헵탄을 도입했다. 그 후, 0.4mmol의 트리에틸알루미늄, 0.04mmol의 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 0.004mmol(티타늄 원자로 환산하여)의 고체 티타늄 촉매 성분(A)을 프로필렌 분위기 6℃에서 오토클레이브에 공급했다.
75㎖의 수소를 60℃에서 더 공급했다. 반응계의 온도를 70℃로 상승시키고 1시간동안 이 온도를 유지시켜 프로필렌 중합을 행하였다. 중합이 진행되는 동안 압력을 5kg/㎠-G로 유지시켰다.
중합을 완료한 후, 생성된 고체를 포함하는 슬러리를 여과하여 슬러리를 흰 분말과 액상부로 분리했다.
건조후 흰 분말 중합체의 수량은 90.5g이고, 이 중합체(I.I.)의 비등 헵탄 추출 잔유물은 98.74%였다. 또한, 중합체의 MFR은 3.5g/10분이고, 겉보기 밀도는 0.41g/㎤였다. 한편, 액상부를 농축하여 0.2g의 용제-가용성 중합체를 얻었다. 그러므로, 활성은 22,700g-PP/mmol-Ti 이고, 21,700g-PP/g-촉매 였다. 생성된 전체 중합체(t-I.I.)에서 비등 헵탄 추출 잔유물은 98.5%였다.
[실시예 2]
고체 티타늄 촉매 성분(B)의 제조
95.3g의 무수 마그네슘 클로라이드, 485㎖의 데칸 및 390.6g의 2-에틸 헥실 알코올을 140℃에서 3시간동안 가열시켜 균질 용액을 만들었다. 이 용액에, 22.2g의 프탈산 무수물을 첨가하고, 이들을 1시간동안 130℃에서 교반혼합시켜 프탈산 무수물을 용액에 용해시켰다.
생성 균질 용액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, -20℃로 보존된 80㎖의 티타늄 테트라클로라이드에, 20분동안에 걸쳐 30㎖의 균질 용액을 적하 첨가시켰다. 첨가를 완료한 후, 혼합 용액의 온도를 4시간 동안 110℃로 상승시켰다. 온도가 110℃에 도달했을 때, 톨루엔에 미리 용해시킨 1.91g의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 혼합 용액에 첨가한 후, 이 온도에서 2시간 동안 교반시키면서 반응시켰다.
2-시간 반응을 완료한 후, 생성고체를 열 여과하여 얻고, 110㎖의 티타늄 테트라클로라이드에 다시 현탁시켰다. 현탁액을 다시 교반하면서 110℃로 가열 상승시키고, 가열반응을 2시간동안 실행했다.
반응을 완료한 후, 생성 고체를 다시 열 여과로 얻었다. 고체를 110℃에서 데칸으로 충분히 세정한 후, 세정액에서 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 헥산으로 세정한다.
상기 방법으로 얻은 고체 티타늄 촉매 성분(B)을 데칸 현탁액으로서 저장시키는 한편, 현탁액의 일부를 건조하여 촉매 조성을 검사했다.
고체 티타늄 촉매 성분(B)에 있어서, 미세결정 크기는 46Å이고, 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적은 0.128㎤/g이고, 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적은 0.431㎤/g이고, 광 투과 침강법으로 측정했을 때, 평균 촉매 입자 직경은 12.1㎛였다. 고체 티타늄 촉매 성분(B)은, 2.5중량%의 티타늄, 60중량%의 염소, 18중량%의 마그네슘 및 8.6중량%의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 포함한다.
[중합]
프로필렌의 중합을, 고체 티타늄 촉매 성분(B)을 고체 티타늄 촉매 성분(A) 대신에 사용한 것외에는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 실행했다. 건조 후 흰 분말 중합체의 수량은 89.3g이고, 이 중합체(I.I.)의 비등 헵탄 추출 잔유물은 98.33%였다. 또한, 중합체는 MFR이 5.1g/10분이고, 겉보기 밀도가 0.38g/㎤였다. 한편, 액상부를 농축하여 1.0g의 용제-가용성 중합체를 얻었다.
그러므로, 활성은 22,600g-PP/mmol-Ti 이고, 11,800g-PP/g-촉매 였다. 생성된 전체 중합체(t-I.I.)에서 비등 헵탄 추출 잔유물은 97.3%였다.
[비교예 1]
고체 티타늄 촉매 성분(C)의 제조
95.3g의 무수 마그네슘 클로라이드, 485㎖의 데칸 및 390.6g의 2-에틸 헥실 알코올을 140℃에서 2시간동안 가열해서 균질 용액을 만들었다. 이 용액에, 하기 구조를 갖는 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 34.6㎖를 첨가하고, 이를 1시간동안 130℃에서 교반 혼합시켰다.
Figure kpo00007
생성 균질 용액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, -20℃로 보존된 티타늄 테트라클로라이드 80㎖에, 균질 용액 30㎖를 20분 동안에 걸쳐 적하 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 메틸 수소폴리실록산 7.5㎖를 더 첨가하였다. 그 후, 혼합 용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃까지 상승시키고, 2시간동안 이 온도에서 교반하였다.
2-시간 반응을 완료한 후, 생성 고체를 열 여과하여 회수하고, 110㎖의 티타늄 테트라클로라이드에 다시 현탁했다. 현탁액을 휘저으면서 110℃까지 재가열시키고, 열반응을 2시간 진행했다.
반응을 완료한 후, 생성 고체를 열 여과에 의해 다시 회수했다. 고체를 110℃에서 데칸으로 세정한 후, 세정액에서 유리 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 헥산으로 충분히 더 세정했다.
상기 방법으로 얻은 고체 티타늄 촉매 성분(C)은 데칸 슬러리로서 저장하는 한편, 슬러리의 일부를 촉매 조성을 검사하기 위해 건조시켰다.
고체 티타늄 촉매 성분(C)에 있어서, 미세결정 크기는 153Å이고, 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적은 0.179㎤/g이고, 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적은 0.383㎤/g이며, 평균 촉매 입자 직경은 13.6㎛였다. 고체 티타늄 촉매 성분(C)에는, 티타늄이 19.0중량%, 염소가 53중량%, 마그네슘이 6중량%, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판이 5.8중량% 포함되어 있다.
[중합]
프로필렌의 중합을, 고체 티타늄 촉매 성분(A) 대신에 고체 티타늄 촉매 성분(C)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방식으로 실행했다.
중합을 완료한 후, 생성된 고체를 포함하는 슬러리를 여과해서 슬러리를 흰 분말과 액상부로 분리했다.
건조후 흰 분말의 수량은 3.2g이고, 이 중합체(I.I.)의 비등 헵탄 추출 잔유물은 96.23%였다. 또한, 중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)은 7.8g/10분이고, 겉보기 밀도는 0.26g/㎤였다. 한편, 액상부를 농축하여 용제-가용성 중합체 1g을 얻었다. 그러므로, 활성은 800g-PP/mmol-Ti이고, 3,300g-PP/g-촉매 이다. 생성된 전체 중합체(t-I.I.)의 비등 헵탄 추출 잔유물은 93.3%였다.
결과들을 다음 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[발명의 효과]
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분은 특정 미결정 크기, 0.1㎛이하의 반경을 갖는 기공의 특정한 체적, 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 특정한 체적 및 특정의 평균 촉매 입자 직경을 갖는다. 그러므로, 이 촉매 성분을 사용함으로써, 고 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다. 또한, 탄소수 3이상의 α-올레핀을 중합하는 경우에는, 고 입체규칙성의 올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 방법을 사용하면 상기한 우수한 물성을 갖는 촉매 성분을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합촉매와 올레핀 중합방법을 사용함으로써, 고 중합활성으로 올레핀을 중합할 수 있다. 또한, 탄소수 3이상의 α-올레핀을 중합하는 경우에는, 고 입체규칙성의 올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 필수 성분으로 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분으로서,
    (1) 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 할라이드의 X-레이 회절계로 측정한 (110)면의 피크로부터 계산한 미세결정의 크기가 3~100Å이고,
    (2) 반경이 0.1㎛이하인 기공의 체적이 0.15㎤/g 이하이고,
    (3) 반경이 0.1~7.5㎛인 기공의 체적이 0.40㎤/g이상이며,
    (4) 광 투과 침강법에 의해 측정한 촉매 성분의 평균 입자 직경이 0.5~80㎛이며,
    (5) 전자공여체(a)가 플루오렌환을 갖는 디에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, (5) 전자공여체(a)가 다음식 (ⅰ)으로 표시되는 플루오렌환을 갖는 디에테르 화합물인것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분.
    Figure kpo00010
    식중에서, Ra와 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기이며, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, m은 0≤m≤4인 수이며, n은 0≤n≤4인 수임.
  3. 다음식 (ⅰ)으로 표시되는 플루오렌 환을 갖는 디에테르 화합물의 존재하에 액체 마그네슘 화합물을 액체 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계로 된 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조 방법.
    Figure kpo00011
    식중에서, Ra와 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기이며, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, m은 0≤m≤4인 수이며, n은 0≤n≤4인 수임.
  4. 액체 상태의 마그네슘 화합물을, 다음 식(ⅰ)으로 표시되는 플루오렌환을 갖는 디에테르 화합물과 접촉시키는 단계; 및 그 후 생성 용액을 액체 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계로 된 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조 방법.
    Figure kpo00012
    식중 Ra와 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6의 알킬기이며, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1~6 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, m은 0≤m≤4인 수이며, n은 0≤n≤4인 수임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 액체 상태의 마그네슘 화합물은, 탄화수소 용매중에서 할로겐-함유 마그네슘 화합물을, 알코올, 에스테르, 에테르로 구성된 그룹에서 선택한 할로겐-함유 마그네슘을 용해시킬 수 있는 화합물과 접촉시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매 성분 제조 방법.
  6. (A) 제1항 또는 제2항기재의 고체 티타늄 촉매 성분;
    (B) 주기율표 Ⅰ족내지 Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분; 및
    (C) 전자 공여체로 된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  7. (A) 제1항 또는 제2항 기재의 고체 티타늄 촉매 성분;
    (B) 주기율표 Ⅰ족내지 Ⅲ족에서 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분; 및
    (C) 전자 공여체의 존재하에 올레핀을 예비중합시켜 얻은 올레핀 중합 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항 기재의 올레핀 중합 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101348058B1 (ko) * 2004-06-28 2014-01-03 바스프 카탈리스트 엘엘씨 활성이 높고 수소 응답성이 우수한 지글러나타 폴리에틸렌 촉매

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2048166B1 (en) * 2006-07-18 2014-02-26 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst ingredient, catalyst for olefin polymerization, and method of olefin polymerization
ES2665889T3 (es) * 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
WO2018005789A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same
JP2021172776A (ja) * 2020-04-28 2021-11-01 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分およびその製造方法、オレフィン類重合用触媒およびその製造方法ならびにオレフィン類重合体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0372548A (ja) * 1989-08-11 1991-03-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ３―メチル―１―ブテン重合体単位含有組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0372548A (ja) * 1989-08-11 1991-03-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ３―メチル―１―ブテン重合体単位含有組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101348058B1 (ko) * 2004-06-28 2014-01-03 바스프 카탈리스트 엘엘씨 활성이 높고 수소 응답성이 우수한 지글러나타 폴리에틸렌 촉매

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