JP2002030128A - プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】本発明のプロピレン系ブロック共重合体粒
子は、Ｍg、Ｔi、ハロゲン、電子供与体およびＡlを含有す
る触媒を用いて調製され、23℃n-デカン不溶成分のmmmm
分率が97.5％以上、[η]が0.4〜2.0dl/g、プロピレン系
ブロック共重合体における割合が50〜80重量％であり該
供重合体の、23℃n-デカン可溶成分の[η]が1.0〜10.0d
l/g、プロピレンから誘導される構成単位／エチレンお
よび／または炭素原子数4〜10のα- オレフィンから誘
導される全構成単位の重量比が40/60〜80/20、該可溶成
分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が50〜
20重量％、平均粒径が0.8〜10ｍｍ、嵩密度が0.3〜0.5g
/cm³、流動特性(パウダー落下秒数)が5〜20秒／100ｍｌ
-ポリマーである。 【効果】流動性に優れ、エラストマー（ゴム）成分を添
加することなく、剛性、耐衝撃性および外観に優れる成
形品を安価に提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性に優れるとともに耐
衝撃性にも優れるプロピレン系ブロック共重合体粒子お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレン系ブロック共重合体た
とえば結晶性プロピレン重合体部（樹脂部）と非晶性プ
ロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプ
ロピレン系ブロック共重合体は、剛性が高く、かつ耐低
温衝撃性に優れる成形品を調製することができることか
ら、自動車部品、家電部品等の用途に広く使用されてい
る。

【０００３】これらの用途の中でも、特に優れた耐低温
衝撃性が要求される自動車部品用途では、高い耐衝撃強
度が要求されるため、従来は、プロピレン系ブロック共
重合体に、エチレン・プロピレンゴム等のオレフィン系
エラストマーやスチレン系のエラストマーを配合して耐
衝撃強度を向上させ、更にタルク等の無機フィラーを配
合して剛性を向上させる方法が採用されていた。

【０００４】このようにプロピレン系ブロック共重合体
にエラストマーを配合する処方を採用しているのは、従
来、プロピレン系ブロック共重合体粒子においては、ゴ
ム部の量が多くなるにつれて、この重合体粒子が粘着し
あうため、重合体の流動性が低下してしまったり、また
プロピレン系ブロック共重合体粒子を気相重合で製造す
る場合は、重合器の壁に重合体粒子が粘着して、重合を
停止しなければならない等のトラブルを招くことがあ
り、プロピレン系ブロック共重合体粒子におけるゴム部
の割合が制限されていたためである。

【０００５】また、プロピレン系ブロック共重合体をス
ラリー重合で製造する場合、ゴム部の量が多くなるにつ
れて溶媒に溶解するゴム分の量が増し、スラリーの粘度
の上昇をもたらすという問題があった。さらに溶剤に残
存するゴム分が多く、製造されたゴム分と得られるプロ
ピレン系ブロック共重合体粒子中のゴム分とが必ずしも
一致しないという問題があった。

【０００６】プロピレン系ブロック共重合体粒子におい
て、ゴム部を多量に含んだ粒子を製造する技術として
は、従来いくつかの提案がなされている。たとえば、特
開平３−２０３９０８号公報には、予めマグネシウム、
チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触
媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化
合物成分とからなるオレフィン用重合触媒に、エチレン
・プロピレンランダム共重合体を予備重合させる技術が
提案されている。

【０００７】また、特開平９−５０６３１９号公報に
は、第一の重合工程でマグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、
結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程で
いわゆるメタロセン触媒を用いて、非晶性プロピレン・
エチレン共重合体部分を製造する技術が開示されてい
る。しかしながら、この技術では、第一の重合工程後、
触媒を失活させる工程が必要であり、工程が複雑になる
という欠点がある。

【０００８】したがって、安価で流動性に優れ、剛性と
耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、自動車
内外装材用途に好適なプロピレン系ブロック共重合体粒
子およびその製造方法の出現が望まれている。

【０００９】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、ゴム含量の多い
プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法
を提供することにある。本発明の第２の目的は、剛性と
耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、自動車
内外装材用途に好適なプロピレン系ブロック共重合体粒
子およびその製造方法を提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、上記プロプレン系
ブロック共重合体粒子を安価に製造する方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体粒子は、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有するオレ
フィン重合用触媒を用いて調製されるプロピレン系ブロ
ック共重合体粒子であり、該プロピレン系ブロック共重
合体粒子は、（ａ）該共重合体の２３℃n-デカン不溶成
分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ分率）が９７．５％以上であり、（ｂ）該２３℃n-デ
カン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘
度［η］ncが、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、（ｃ）
該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重
合体における割合が５０〜８０重量％であり、（ｄ）該
共重合体の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン
溶媒中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．
０ｄｌ／ｇであり、（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分の
プロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／
または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導さ
れる全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であ
り、（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブ
ロック共重合体における割合が５０〜２０重量％であ
り、（ｇ）平均粒径が０．８〜１０ｍｍであり、（ｈ）
嵩密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³であり、（ｉ）流動
特性（パウダー落下秒数）が５〜２０秒／100ｍｌ-ポリ
マーであることを特徴としている。

【００１２】また、本発明に係るプロピレン系ブロック
共重合体粒子の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チ
タン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属
を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と外部電子供与体
触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒（オレフィン
重合用触媒）の存在下に、第一の重合工程で、プロピレ
ン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原
子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段ま
たは多段で、液状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、
または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合
体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜
１０のα-オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン
・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、次い
で、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得
られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α
- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピ
レンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα
- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重
合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフ
ィン共重合体の粒子を形成させることにより、プロピレ
ン系ブロック共重合体粒子を製造する方法であり、該プ
ロピレン系ブロック共重合体粒子は、（ａ）該共重合体
の２３℃n-デカン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される
ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上であ
り、（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリ
ン中で測定される極限粘度［η］ncが、０．４〜２．０
ｄｌ／ｇであり、（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプ
ロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０
重量％であり、（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶
成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度
［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、（ｅ）該
２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構
成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０の
α- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４
０／６０〜８０／２０であり、（ｆ）該２３℃n-デカン
可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合
が５０〜２０重量％であることを特徴としている。

【００１３】前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、アル
コールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタン
とを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であること
が好ましい。前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、無機
多孔微粉体に担持させた固体状チタン触媒成分［ａ］で
あることが好ましい。

【００１４】前記無機多孔微粉体に担持された固体状チ
タン触媒成分［ａ］の比表面積は、２００〜８００ｍ²
／ｇであることが好ましい。前記外部電子供与体触媒成
分［ｃ］は、ジエーテル化合物および／またはシラン化
合物であることが好ましい。前記第一の重合工程で形成
されたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α
- オレフィンランダム共重合体粒子の平均粒径は、８０
０〜３，０００μｍの範囲であることが好ましい。

【００１５】前記第一の重合工程で形成されたプロピレ
ン単独重合体粒子またはエチレンおよび／または炭素原
子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプ
ロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙
率が１０〜５０％であることが好ましい。上記のよう
な、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の
製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合
体粒子の平均粒径は、１〜５ｍｍであることが好まし
い。

【００１６】また、プロピレン系ブロック共重合体粒子
の好ましい嵩密度は、０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ³であ
り、好ましい流動特性（パウダー秒数）は、５〜１５秒
／100ｍｌ-ポリマーである。なお、本明細書において
は、「エチレン」を「α- オレフィン」に含めて取り扱
うこととする。また、「重合」は、単独重合だけでな
く、共重合をも含めて用いる場合がある。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
ブロック共重合体粒子およびその製造方法について具体
的に説明する。本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体粒子は、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン、電子供与体（内部電子供与体および／または外
部電子供与体）およびアルミニウムを含有する触媒を用
いて調製される、プロピレンとエチレンおよび／または
炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとからなる。

【００１８】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体粒子は、２３℃n-デカン溶媒により、２３℃n-デカン
不溶成分と２３℃n-デカン可溶成分とに分別することが
できる。２３℃n-デカン不溶成分 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-
デカン不溶成分は、n-デカン溶媒を用い、濾過分離を２
３℃で行なったときに得られる固体部（樹脂成分）であ
り、プロピレンから誘導される構成単位を８５〜１００
モル％、好ましくは９５〜１００モル％の量で、プロピ
レン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンたとえ
ばエチレンから誘導される構成単位を０〜１５モル％、
好ましくは０〜５モル％の量で含有しているプロピレン
単独重合部分またはプロピレン・エチレンランダム共重
合体等の結晶性のプロピレン・α- オレフィン共重合部
分である。

【００１９】このようなプロピレン以外の炭素原子数２
〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メ
チル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの
組合わせなどが挙げられる。この２３℃n-デカン不溶成
分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
ncが０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．
８ｄｌ／ｇｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．５ｄ
ｌ／ｇである。

【００２０】また、この２３℃n-デカン不溶成分は、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッドアイソタクティシテ
ィ（Ｉ₅)［ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］が９７．
５％以上、好ましくは９８．０％以上である。このペン
タッドアイソタクティシティ（Ｉ₅)が９７．５％以上で
あるプロピレン系ブロック共重合体粒子は、剛性に優れ
る成形品を調製することができる。

【００２１】なお、このペンタッドアイソタクティシテ
ィ（Ｉ₅)は、エイ・ザムベル (A, Zambelli) らによ
り、Macromolecules 6, 925 (1973) に提案された方
法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって
測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位で
のアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５
個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノ
マー単位の分率である。

【００２２】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの
帰属は、Macromolecules 8, 687 (1975)の記載に基づい
て行なわれる。¹³Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ
［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波
数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定すること
により、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて
測定することができる。

【００２３】また、上記のような２３℃n-デカン不溶成
分は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、１０〜３００ｇ／１０分、好ましくは２
０〜２００ｇ／１０分であることが望ましい。２３℃n-
デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体におけ
る割合は、５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重
量％、特に好ましくは６０〜７０重量％である。

【００２４】２３℃n-デカン可溶成分 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の２３
℃n-デカン可溶成分は、実質的にプロピレン系ブロック
共重合体の非晶質部分（ゴム成分）であり、プロピレン
系ブロック共重合体中のプロピレンとエチレンおよび／
または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとの共重合
部分、主としてエチレンとプロピレンとの共重合部分で
ある。

【００２５】炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとし
ては、具体的には、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンお
よびこれらの組合わせなどが挙げられる。本発明に係る
プロピレン系ブロック共重合体粒子の２３℃n-デカン可
溶成分は、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０
のα- オレフィンから誘導される構成単位を２０〜６０
モル％、好ましくは３０〜５０モル％、特に好ましくは
３０〜４５モル％の量で含有し、プロピレンから誘導さ
れる構成単位を８０〜４０モル％、好ましくは７０〜５
０モル％、特に好ましくは７０〜５５モル％の量で含有
している。

【００２６】また、この２３℃n-デカン可溶成分は、１
３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］naが１．
０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは２．０〜６ｄｌ／ｇである。２３℃
n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体にお
ける割合は、５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５
重量％、特に好ましくは４０〜３０重量％の範囲であ
る。

【００２７】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体粒子は、前述のような高結晶性の２３℃n-デカン不溶
成分とともに、上記のような２３℃n-デカン可溶成分を
上記の特定割合で含有しているため、剛性に優れるとと
もに耐衝撃性にも優れる成形品を調製することができ
る。プロピレン系ブロック共重合体粒子 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、平
均粒径が０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特
に好ましくは１．０〜４ｍｍであり、嵩密度（見かけ嵩
密度）が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３
５〜０．５ｇ／ｃｍ³であり、パウダー落下秒数が５〜
２０秒／100ml-ポリマー、好ましくは５〜１５秒／100m
l-ポリマーの粒子であることが望ましい。

【００２８】なお、ポリマー粒子の落下秒数は、下記の
ように測定される。バイブレーターを装着した直径８６
ｍｍ、長さ１６８ｍｍ、出口直径１０．５ｍｍの円筒型
ロートに１００ｍｌのプロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）を入れる。バイブレーターでロートを振動させな
がら、１００ｍｌのプロピレン系ブロック重合体（Ａ）
が落下する時間（秒）を測定する。

【００２９】また、本発明に係るプロピレン系ブロック
共重合体粒子は、そのＴダイ成形フィルム中に含有され
る直径０．１ｍｍ以上のゴム塊数が、５個／１００ｃｍ
²以下であることが望ましい。上記のような本発明に係
るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、メルトフロー
レート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）
が、０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１
００ｇ／１０分、特に好ましくは５〜５０ｇ／１０分で
あることが望ましい。

【００３０】ＭＦＲが上記範囲内あるプロピレン系ブロ
ック共重合体粒子は、流動性、成形性に優れており、大
型品に成形することもできる。プロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法 上記のような、本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体粒子は、たとえば特定の触媒の存在下に、第一の重
合工程において、プロピレン単独重合体粒子、またはエ
チレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフ
ィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィン
ランダム共重合体粒子を形成し、次いで、第二の重合工
程において、上記プロピレン単独重合体粒子またはプロ
ピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下
に、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子
を形成させることにより得られる。

【００３１】本発明においては、上記プロピレン・α-
オレフィンランダム共重合体および／またはゴム状プロ
ピレン・α- オレフィン共重合体中に、炭素原子数４〜
１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を含んで
いてもよい。本発明で用いられる特定の触媒は、具体的
には、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分、好ましくはマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分
［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属たとえばアル
ミニウムを含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部
電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒な
どが挙げられる。

【００３２】（固体状チタン触媒成分［ａ］）固体状チ
タン触媒成分［ａ］の調製に用いられるマグネシウム化
合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物およ
び還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることが
できる。ここで、還元性を有するマグネシウム化合物と
しては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグ
ネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。

【００３３】このような還元性を有するマグネシウム化
合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム等のジアルキルマグ
ネシウム；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグ
ネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグ
ネシウム、アミノ塩化マグネシウム等のアルキルマグネ
シウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム等のアル
コキシマグネシウム；エチルブチルマグネシウム、オク
チルブチルマグネシウム等の異なるアルキル基を有する
マグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハライド等の
モノアルキルマグネシウムハライドなどを挙げることが
できる。

【００３４】これらのマグネシウム化合物は、単独で用
いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物
と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグ
ネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよ
い。還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例
としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等のフェノ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-
オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシ
ウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシ
ウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のアリロキシ
マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などを挙
げることができる。

【００３５】これらの還元性を有しないマグネシウム化
合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物か
ら誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導し
た化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘
導するには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００３６】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は、上記の還元性を有するマグネシウム化合物および
還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマ
グネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００３７】本発明においては、これらの中でも、マグ
ネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭ
ｇ（ＯＲ¹）_2-pＸ_p （ここで、Ｒ¹は炭化水素基、好ま
しくは炭素原子数１〜１０程度の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表わさ
れるマグネシウム化合物が好ましく用いられる。本発明
において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）_gＸ
_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である）、あるいはＴｉ（ＯＲ）_hＸ_4-h
（ＲおよびＸは上記と同じであり、０≦ｈ≦３である）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄等の
テトラハロゲン化チタン；ＴｉＣｌ₃ 等のトリハロゲン
化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ
₃ 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂ
ｒ₃、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔ
ｉ(ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-
Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等のモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔｉ
(ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄ 、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ₄
Ｈ₉）₄、Ｔｉ(Ｏ-2- エチルヘキシル)₄等のテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。

【００３８】これらの中では、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好
ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合
物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭
化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに
希釈されていてもよい。

【００３９】本発明において、固体状チタン触媒成分
［ａ］の調製に際して、電子供与体（内部電子供与体）
を用いることが好ましい。電子供与体としては、有機カ
ルボン酸エステル、好ましくは多価カルボン酸エステル
または多価アルコールの有機カルボン酸エステルが挙げ
られ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する化
合物が用いられる。

【００４０】

【化１】

【００４１】上記の式において、Ｒ¹は、置換または非
置換の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ
独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基
であり、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原
子、置換もしくは非置換の炭化水素基である。なお、Ｒ
³、Ｒ⁴は、少なくとも一方が置換または非置換の炭化水
素基であることが好ましい。また、Ｒ³とＲ⁴とは互いに
連結されて環状構造を形成していてもよい。

【００４２】置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓな
どの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえ
ば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ₂などの構造を有す
る置換の炭化水素基が挙げられる。これらの中では、Ｒ
¹、Ｒ²の少なくとも一方が、炭素原子数が２以上のアル
キル基である、ジカルボン酸から誘導されるジエステル
が好ましい。

【００４３】多価カルボン酸エステルの具体例として
は、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、α- メチルグルタル酸ジイソブチル、マ
ロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロ
ン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチル
マロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチ
ルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソ
ブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β- メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2- エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シ
トラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチル等の
脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn-プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ペンチル、フタル酸
ジイソペンチル、フタル酸ジn-ヘキシル、フタル酸ジイ
ソヘキシル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジイソヘ
プチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジイソオクチ
ル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキ
シル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フ
タル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリ
エチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリカルボ
ン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸等の異節環ポリ
カルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることが
できる。

【００４４】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸n-オクチル、セバシン酸ジ-2- エチルヘキシル等
の長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げ
ることができる。これらの多価カルボン酸エステルの中
では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物
が好ましく、中でも、フタル酸、マレイン酸、置換マロ
ン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘導
されるエステルがさらに好ましく、フタル酸と炭素原子
数２以上のアルコールとの反応により得られるジエステ
ルが特に好ましい。

【００４５】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、多価カルボン酸エステル以外の電子供与
体を必要に応じて用いることができる。このような電子
供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシ
ラン等の含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などを用い
ることができる。

【００４６】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノリルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の
低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフ
ェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピレン酸
エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシ
ル、γ- ブチロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の
有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原
子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエポキシ-p- メンタン等の炭素原子数２〜２０の
エーテル類やジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリ
ル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸等の酸無
水物などが用いられる。

【００４７】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法では、固体状チタン触媒成分［ａ］は、ア
ルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタ
ンとの反応生成物、特に炭化水素溶媒中での反応生成物
であると、第一の重合工程で得られる重合体が多孔質に
なるため好ましい。また、上記のようなマグネシウム化
合物、チタン化合物および内部電子供与体を接触させる
際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固
体状チタン触媒成分［ａ］を調製することもできる。

【００４８】このような担体としては、たとえば、Ａｌ
₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯおよびス
チレン- ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などを挙げ
ることができる。これらの担体の中でも、好ましくはＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げ
ることができる。中でも、比表面積、細孔容積の大きな
ＳｉＯ₂、ＭｇＯが特に 好ましい。

【００４９】本発明においては、固体状チタン触媒成分
［ａ］は、無機多孔微粉体に担持させたものであること
が好ましい。担持された固体状チタン触媒成分［ａ］の
比表面積は、２００〜８００ｍ²／ｇであることが好ま
しい。これら固体状チタン触媒成分［ａ］の具体的な製
造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素
溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て、固体を析出させた後、または析出させながらチタン
化合物と接触反応させる方法。 （２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体
を、炭化水素中で有機金属化合物と接触、反応させた
後、チタン化合物を接触反応させる方法。 （３）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素
溶媒を含む溶液と、無機または有機担体との混合物か
ら、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担
体を調製し、次いでチタン化合物を接触させる方法。 （４）アルコキシ基含有マグネシウム化合物を、炭化水
素中でハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。 （５）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子
供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。 （６）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子
供与体からなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と
接触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。

【００５０】これらのうちでは、（１）と（５）の方法
が好ましい。固体状チタン触媒成分［ａ］を構成する各
成分の接触条件は、本発明の効果が認められる限り任意
のものでありうるが、一般的には、次の条件が好まし
い。各成分の接触温度は、−５０℃〜２００℃程度、好
ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転
ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機
などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌
により各成分を接触させる方法などがある。

【００５１】この接触の際に使用する不活性希釈剤とし
ては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、n-デカン等の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。中でも、沸点が９０〜１５０℃程
度のn-デカンまたは芳香族炭化水素類たとえばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。

【００５２】固体状チタン触媒成分［ａ］を調製する際
に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方
法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグ
ネシウム化合物１モル当たり、電子供与体は約０．０１
〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン
化合物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５
〜３００モルの量で用いられる。

【００５３】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分［ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
必要に応じて電子供与体を必須成分として含有してい
る。この固体状チタン触媒成分［ａ］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５
〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）約
０．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましく
は約２０〜５０であることが望ましい。

【００５４】この固体状チタン触媒成分［ａ］は、市販
のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの
小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面
積が約５０ｍ²/ｇ以上、好ましくは約８０〜１，０００
ｍ²/ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ²/ｇであ
る。このような固体状チタン触媒成分［ａ］は、その平
均粒径が１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μ
ｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍであることが好
ましい。

【００５５】なお、固体状チタン触媒成分［ａ］の平均
粒径は、下記のようにして測定することができる。具体
的には、デカン溶媒に濃度が１〜５重量％になるように
固体状チタン触媒成分［ａ］を投入して調製した分散液
を空気と接触させないよう窒素雰囲気下で光学顕微鏡撮
影用プレパラート上に採取する。そして、その上部をカ
バーガラスで覆った後、触媒の粒子群を光学顕微鏡を用
いて１００〜４００倍の倍率で撮影する。撮影した画像
により、その任意に選んだ１００個の触媒粒子について
長軸と短軸を測定し、その和の１／２の値を触媒粒径と
する。そして、横軸を触媒粒径、縦軸を該触媒粒径以下
の触媒粒子の個数とし、上記１００個の触媒粒子に関
し、対数確率紙上にプロットする。該プロットを結んで
得られる曲線に基づき触媒粒子の個数が５０個に相当す
る触媒粒径を平均粒径（Ｄ₅₀）と見なす。一方、触媒粒
子の個数が１６個に相当する触媒粒径（Ｄ₁₆）を求め、
Ｄ₅₀とＤ₁₆との比（Ｄ₅₀／Ｄ₁₆）を算出し、これを幾何
標準偏差（δg）とする。

【００５６】また、固体状チタン触媒成分［ａ］は、好
ましくは真球状、楕円球状、顆粒状等の形状を有してお
り、粒子のアスペクト比が好ましくは３以下、さらに好
ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。こ
のアスペクト比は、触媒粒径群を光学顕微鏡で観察し、
その際に選んだ５０個の触媒粒子について長軸と短軸を
測定することにより求められる。

【００５７】（有機金属化合物触媒成分［ｂ］）本発明
の製造方法で固体状チタン触媒成分［ａ］とともに用い
られる周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物
触媒成分［ｂ］としては、下記のようなトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウム
ジハライド等の有機アルミニウム化合物が好適である。

【００５８】なお、有機アルミニウム化合物は、使用す
るチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することが
できる。このような有機アルミニウム化合物としては、
たとえば （ｉ）Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表
わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、
ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）Ｎ¹ＡｌＲ¹ _m （式中、Ｎ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物、 （iii）Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様である。Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである ）で表わされる第II族また
は第 III族のジアルキル化合物が用いられる。

【００５９】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_p （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的に、アルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチル
アルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドな
ど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

【００６０】また、（ｉ）に類似する化合物としては、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、たとえば、

【００６１】

【化２】

【００６２】などを挙げることができる。 （外部電子供与体触媒成分［ｃ］）本発明の製造方法に
おいて、固体状チタン触媒成分［ａ］および周期律表第
Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］と
ともに任意成分好ましくは必須成分として触媒を構成す
る外部電子供与体触媒成分［ｃ］として、内部電子供与
体として用いられる前記化合物の他に、下記のような一
般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

【００６３】 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n …［Ｉａ］ ［式中、ＲおよびＲ' は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜
４である］ 上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチ
ルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
o-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシ
ラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジ
エトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ- クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチ
ルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、
iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-
ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリ
エトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β- メトキシエトキシシラン）、ビニル
トリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。

【００６４】このうち、エチルトリエトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
p-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエ
トキシシラン、2-ノルボルナンメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００６５】さらに電子供与体触媒成分［ｃ］として、
下記のような一般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合
物を用いることもできる。 ＳｉＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m …［IIａ］ ［式中、Ｒ¹は、シクロペンチル基もしくはアルキル基
を有するシクロペンチル基であり、Ｒ²は、アルキル
基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシ ク
ロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ
³は、炭化水素基であり、 ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［IIａ］において、Ｒ¹は、シクロペンチル基も
しくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ
¹としては、シクロペンチル基以外に、2-メチ ルシク
ロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシ
クロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。

【００６６】また、式［IIａ］において、Ｒ²は、アル
キル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有する
シロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ²としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、または
Ｒ¹として例示したシクロペンチル基およびアルキル基
を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。

【００６７】また、式［IIａ］において、Ｒ³は、炭化
水素基であり、Ｒ³としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。これらのうちでは、Ｒ¹
がシクロペンチル基であり、Ｒ²がアルキル基またはシ
クロペンチル基であり、Ｒ³がアルキル基、特にメチル
基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。

【００６８】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン等のジアルコキシシラン類；トリシクロペンチル
メトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。

【００６９】これらの電子供与体のうち、有機カルボン
酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、
外部電子供与体触媒成分［ｃ］としては、ジエーテル化
合物および／またはシラン化合物が好ましい。本発明に
係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法で
は、第一の重合工程で形成されるプロピレン単独重合体
粒子またはプロピレン・エチレンランダム共重合体粒子
等のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子
の平均粒径は、８００〜３０００μｍの範囲であること
が好ましい。

【００７０】第一の重合工程で形成されたプロピレン単
独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子
数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロ
ピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙率
は、１０〜５０％であることが好ましい。最終的に、第
二の重合工程で形成されるプロピレン系ブロック共重合
体粒子の平均粒径は、０．８〜５ｍｍであることが好ま
しい。

【００７１】本発明で好ましく用いられるオレフィン重
合用触媒は、その粒径が好ましくは２０〜１００μｍ、
特に好ましくは３０〜８０μｍであり、粒径が大きく、
かつ多孔質であるという特徴を有している。このような
大粒径の触媒は、たとえば、有機または無機担体に担持
させた、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電
子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］
と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属を含む有機金属化合
物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］と
を含む高立体規則性触媒の固体状チタン触媒成分［ａ］
にα- オレフィンを予備重合することにより製造するこ
とができる。

【００７２】また、多孔質である触媒は、たとえば固体
状チタン触媒成分［ａ］として、アルコールを含有する
マグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒
中で反応させた反応生成物を用いることにより製造する
ことができるし、この反応生成物あるいはこの反応生成
物以外の固体状チタン触媒成分［ａ］を無機多孔微粉体
に担持させることにより製造することもできる。

【００７３】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［ａ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、
好ましくは約０．００６〜０．１ミリモルの量で用いら
れる。また、有機金属化合物触媒成分［ｂ］は、重合系
中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金
属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜
５００モルとなるような量で用いられる。さらに、外部
電子供与体触媒成分［ｃ］は、必要に応じて用いられ、
固体状チタン触媒成分［ａ］中のチタン原子１モル当
り、通常、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜３０モルの量で用いられる
ことが好ましい。

【００７４】（予備重合）本発明では、上記のようなオ
レフィン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分
［ａ］にα- オレフィンを予備重合させて、予備重合触
媒成分を形成して用いることが触媒崩壊に伴うプロピレ
ン系ブロック共重合体の微粉の発生を抑制できるため好
ましい。

【００７５】この予備重合は、上記のような固体状チタ
ン触媒成分［ａ］に、たとえば不活性な炭化水素媒体の
共存下に、炭素原子数２〜１０のα- オレフィンを重合
または共重合させることにより行なわれる。炭素原子数
２〜１０のオレフィンとしては、たとえばエチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプ
テン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、3,
3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチ
ル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメ
チル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシク
ロヘキサンなどが挙げられ、これらのうち、プロピレ
ン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-
メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-ト
リメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニル
シクロヘキサンなどが好ましく用いられる。

【００７６】予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これ
らのうち、脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、特
に沸点１８０℃以下の脂肪族炭化水素を用いることが好
ましい。

【００７７】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。予備重合におい
ては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
本発明では、予備重合は、上記のような固体状チタン触
媒成分［ａ］１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましく
は１〜５００ｇ、特に好ましくは２〜２００ｇの予備重
合体が生成するように行なうことが望ましい。

【００７８】予備重合は、バッチ式、半連続式あるいは
連続式のいずれの方法で行なってもよい。 （第一の重合工程）本発明では、第一の重合工程で、上
記したオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、
またはプロピレンと少量、好ましくは５モル％以下、特
に好ましくは２モル％以下のエチレンおよび／または炭
素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を重
合させて、プロピレン単独重合体粒子、またはプロピレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体粒子（好ましくは
プロピレン・エチレンランダム共重合体粒子）を製造す
る。

【００７９】この重合方法としては、炭化水素溶媒下で
のスラリー重合、プロピレン溶媒下での塊状重合、気相
重合等の方法を採用することができる。これらのうちで
は、プロピレン溶媒下での塊状重合法、気相重合法が好
ましい。第一の重合工程は、バッチ重合法でも連続法で
も行なうことができるが、連続重合方法が好ましい。

【００８０】連続重合工程は、１つの重合器からなる単
段でもよいし、複数の重合器を多段に用いる方法であっ
てもよい。第一の重合工程で重合されたプロピレン単独
重合体、またはプロピレン・エチレンランダム共重合体
の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］は、０．４〜
２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６０ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内に
あることが望ましい。

【００８１】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体粒子の製造方法では、第一の重合工程で製造される重
合体粒子は、多孔質でかつ大粒径であるという特徴を有
する。たとえば、重合体粒子の平均粒径は、０．８〜１
０ｍｍ、好ましくは１．０〜５ｍｍ、特に好ましくは
１．０〜４ｍｍの範囲である。また、第一の重合工程で
製造される重合体粒子の細孔容積は、通常、０．１〜２
ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｃｃ／ｇである。

【００８２】また、重合体粒子の比表面積は、５〜５０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ²／ｇの範囲にあ
る。 （第二の重合工程）本発明に係るプロピレン系ブロック
共重合体粒子の製造方法においては、第一の重合工程に
引き続く第二の重合工程において、好ましくは触媒を新
たに添加することなく、前記第一の重合工程で得られた
プロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレ
フィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンと
エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレ
フィンとを含む混合物を共重合させてゴム状プロピレン
・α- オレフィン共重合体粒子を形成させる。

【００８３】このゴム状プロピレン・α- オレフィン共
重合体粒子のプロピレンから誘導される構成単位／エチ
レンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィ
ンから誘導される全構成単位の重量比は、４０／６０〜
８０／２０、好ましくは５０／５０〜７５／２５、特に
好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲である。ま
た、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体のプロ
ピレン系ブロック共重合体全体における割合は、５０〜
２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％、特に好まし
くは４０〜３０重量％の範囲にある。

【００８４】第二の重合工程は、気相重合方法によるこ
とが好ましい。この気相重合方法は、バッチ重合法でも
よいが、連続重合法が好ましい。また連続重合法による
場合、単一の重合器からなる単段でもよいし、複数の段
からなっていてもよい。第二の重合工程で製造されたゴ
ム状プロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン
溶媒中での極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２
〜６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００８５】第一の重合工程および第二の重合工程を経
て製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均
粒径は、０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特
に１．０〜４ｍｍの範囲にあることが望ましい。本発明
に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法に
より製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の嵩
密度は、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３
５〜０．５ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。

【００８６】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体粒子は、流動性に優れ、しかも、エラストマー（ゴ
ム）成分を添加することなく、剛性、耐衝撃性および外
観に優れる成形品を提供することができる。本発明に係
るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法によれ
ば、上記のような効果を有するプロピレン系ブロック共
重合体粒子を安価に提供することができる。

【００８７】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体粒子は、上記のような効果を有するので、広範な用途
に利用することができ、特に自動車用内外装材、電気部
品筐体などの用途に好適に用いられる。自動車内装材と
しては、たとえばドアトリム、フロントピラーガーニッ
シュ、センターピラーガーニッシュ、リアクォータトリ
ム、キッキングプレート、ドアポケットなどを挙げるこ
とができる。

【００８８】また、自動車外装材としては、たとえばバ
ンパーなどを挙げることができる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例において、各物性は以下の
ようにして測定した。 （１）ＭＦＲ ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。 （２）曲げ弾性率（ＦＭ） 曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して
下記の条件で測定した。

【００９０】＜試験条件＞ 試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１
２７ｍｍ（長さ） スパン間：１００ｍｍ 曲げ速度：２ｍｍ／分 （３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に
準拠して下記の条件で測定した。

【００９１】＜試験条件＞ 温 度：−３０℃ 試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４
ｍｍ（長さ） ノッチは機械加工

【００９２】

【実施例１】［前重合触媒の調製］下記のようにして調
製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３
６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘ
プタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２
００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に
保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、
固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプ
タン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度
この操作を繰り返し、前重合触媒スラリー調製した。 ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエ
トキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを
装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタ
ン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温
し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添
加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１
５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温
して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキ
サン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩
化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理
し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３
回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トル
エン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに
加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４
０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定し
たところ、２．５重量％であった。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量６６リットルの環状反応器に、
プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３５０Ｎリッター
／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３
ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部
電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない
満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器
の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。

【００９３】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に
送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へ
は、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッ
ター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４Ｍ
Ｐａでプロピレンの重合を行なった。次いで、上記重合
を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を
行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。 （第二重合工程）内容量４８０リットルの気相重合器に
連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送
り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。
この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンと
のモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．
３８、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水
素／（エチレン＋プロピレン）］０．０８、重合温度７
０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。

【００９４】上記のようにして得られたプロピレン系ブ
ロック共重合体の性状等を第１表に示す。

【００９５】

【実施例２】［前重合触媒の調製］実施例１で用いた固
体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアル
ミニウム３６ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量
２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃
に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌
後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、
ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。
再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製し
た。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量６６リットルの環状反応器に、
プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００Ｎリッター
／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３
ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部
電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない
満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器
の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。

【００９６】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に
送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へ
は、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッ
ター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４Ｍ
Ｐａでプロピレンの重合を行なった。次いで、上記重合
を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を
行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。 （第二重合工程）内容量４８０リットルの気相重合器に
連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送
り、エチレンとプロピレンとのブロック共重合を行なっ
た（気相重合）。この共重合は、エチレンとエチレンお
よびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プ
ロピレン）］０．４０、水素とエチレンおよびプロピレ
ンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．
１１、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行な
った。

【００９７】上記のようにして得られたプロピレン系ブ
ロック共重合体の性状等を第１表に示す。

【００９８】

【実施例３】［前重合触媒の調製］下記のようにして調
製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３
６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘ
プタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２
００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に
保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、
固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプ
タン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度
この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。 ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエ
トキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを
装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタ
ン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温
し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添
加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１
５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温
して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキ
サン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩
化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理
し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３
回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トル
エン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに
加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４
０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定し
たところ、２．５重量％であった。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量６６リットルの環状反応器に、
プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２７０Ｎリッター
／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３
ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部
電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない
満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器
の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。

【００９９】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に
送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へ
は、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッ
ター／時間で供給した。重合温度６３℃、圧力３．４Ｍ
Ｐａでプロピレンの重合を行なった。次いで、上記重合
を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を
行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。 （第二重合工程）内容量４８０リットルの気相重合器に
連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送
り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。
この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンと
のモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．
４６、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水
素／（エチレン＋プロピレン）］０．０３、重合温度７
０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。

【０１００】上記のようにして得られたプロピレン系ブ
ロック共重合体の性状等を第１表に示す。

【０１０１】

【比較例１】［前重合触媒の調製］実施例１で用いた固
体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアル
ミニウム１３ｍｌおよびヘプタン６５リットルを内容量
２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃
に保ち、プロピレンを１９５ｇ挿入し、６０分間撹拌
後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、
ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。
再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製し
た。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量６６リットルの環状反応器に、
プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２３０Ｎリッター
／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．４
ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ／時間、
外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン（ＤＨ）０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気
相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合し
た。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６Ｍ
Ｐａであった。

【０１０２】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に
送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へ
は、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００Ｎリッ
ター／時間で供給した。重合温度６４℃、圧力３．４Ｍ
Ｐａで重合を行なった。次いで、上記重合を行なって得
られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリ
プロピレンホモポリマーパウダーを得た。 （第二重合工程）内容量４８０リットルの気相重合器に
連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送
り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。
この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンと
のモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．
４０、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水
素／（エチレン＋プロピレン）］０．１０、重合温度７
０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。

【０１０３】上記のようにして得られたプロピレン系ブ
ロック共重合体の性状等を第１表に示す。

【０１０４】

【比較例２】［前重合触媒の調製］下記のようにして調
製した固体チタン触媒成分７５ｇ、トリエチルアルミニ
ウム４１ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチ
ル）ヘプタン１４ｍｌおよびヘプタン７５リットルを内
容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温
５℃に保ち、プロピレンを２２５ｇ挿入し、６０分間撹
拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再
び、ヘプタン７５リットルをオートクレーブ内に挿入し
た。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調
製した。 ＜固体チタン触媒成分の調製＞無水塩化マグネシウム
７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５ｍｌおよ
び2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ミ
リモル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７
ｇ（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに
１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上記均一溶液
に溶解させた。

【０１０５】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌ（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフ
タレート５．０３ｍｌ（１８．８ミリモル）を添加し
た。さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応
終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２
７５ｍｌのＴｉＣｌ₄にて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサ
ンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化
合物が検出されなくなるまで行なった。

【０１０６】上記のようにして合成された固体チタン触
媒成分は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体チタン触媒成分の
組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネ
シウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．
８重量％であった。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量６６リットルの環状反応器に、
プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２４０Ｎリッター
／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．５
ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部
電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない
満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器
の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。

【０１０７】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に
送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へ
は、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッ
ター／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４Ｍ
Ｐａで重合を行なった。次いで、上記重合を行なって得
られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリ
プロピレンホモポリマーを得た。 （第二重合工程）内容量４８０リットルの気相重合器に
連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送
り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。
この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンと
のモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．
３８、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水
素／（エチレン＋プロピレン）］０．０８、重合温度７
０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。ここで、リ
アクター内の重合体粒子の壁付着が著しくなったため、
運転を停止した。

【０１０８】

【比較例３】［前重合触媒の調製］実施例１で用いた遷
移金属触媒成分と同じ遷移金属触媒成分８０ｇ、トリエ
チルアルミニウム６０ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス
（メトキシメチル）ヘプタン２０ｍｌおよびヘプタン８
０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内
に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを８００ｇ挿入
し、６０分間撹拌した。そして、さらにＴｉＣｌ₄ １
４．３ｍｌを挿入し、再び撹拌した後、固体成分 を沈
降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン８０リッ
トルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰
り返し、前重合触媒スラリーを調製した。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量１０００リットルの第１重合器
に、プロピレンを１６２ｋｇ／時間、水素を１５００Ｎ
リッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分とし
て１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２５ｍｌ／
時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキ
シシラン２．５リットル／時間を連続的に供給し、気相
の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合し
た。重合温度は６８℃であり、圧力は３．４ＭＰａであ
った。

【０１０９】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量５００リットルの第２重合器へ連続的に送
り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。第２重合器
へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間で供給した。重合温
度６８℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。次い
で、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５０
０リットルの第３重合器へ連続的に送り、更にプロピレ
ンの塊状重合を行なった。第３重合器へは、プロピレン
を２０ｋｇ／時間、水素を２００Ｎリッター／時間で供
給した。重合温度６９℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行
なった。 （第二重合工程）上記のようにして得られたスラリーを
内容量５００リットルの第４重合器へ連続的に送り、エ
チレンとプロピレンとの塊状共重合を行なった。第４重
合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間供給し、重合器
内の圧力が３．２ＭＰａ、気相部の水素濃度が２モル
％、液相中のエチレンとプロピレンとのモル比［エチレ
ン／プロピレン］０．１３になるように、エチレンと水
素を所定量挿入し重合を行なった。

【０１１０】上記のように重合を行なって得られたスラ
リーを固液分離し、液相中のエチレン、プロピレンを除
去したところ、ゴム成分の残存が確認された。

【０１１１】

【比較例４】［前重合触媒の調製］実施例１で用いた固
体触媒成分と同じ固体触媒成分８０ｇ、トリエチルアル
ミニウム６０ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシ
メチル）ヘプタン２０ｍｌおよびヘプタン８０リットル
を内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、
内温５℃に保ち、プロピレンを８００ｇ挿入し、６０分
間撹拌した。そして、さらにＴｉＣｌ₄ １４．３ｍｌ
を挿入し、再び撹拌した後、固体成分を沈降さ せ、上
澄み液を除去した。再び、ヘプタン８０リットルをオー
トクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前
重合触媒スラリーを調製した。 ［プロピレン系ブロック共重合体の調製］ （第一重合工程）内容量２００リットルの第１重合槽
に、ヘプタンを６７リットル／時間、水素を１５Ｎリッ
ター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として
２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２８ｍｌ／時
間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシ
シラン４ｍｌ／時間を連続的に供給し、温度７０℃で、
重合槽の内圧を０．１８ＭＰａを保つようにプロピレン
を連続的に挿入した。

【０１１２】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量５００リットルの第２重合槽へ連続的に送
り、更にプロピレンのスラリー重合を行なった。第２重
合器へは、ヘプタンを１５リットル／時間、重合温度７
０℃、気相部の水素濃度３０モル％、重合圧力０．１６
ＭＰａとなるように、プロピレンと水素を連続挿入し、
重合を行なった。

【０１１３】次いで、上記のようにして得られたスラリ
ーを、内容量５００リットルの第３重合器へ連続的に送
り、更にプロピレンのスラリー重合を行なった。第３重
合器へは、ヘプタンを１５リットル／時間、重合温度７
０℃、気相部の水素濃度３０モル％、重合圧力０．２７
ＭＰａとなるように、プロピレンと水素を連続挿入し、
重合を行なった。

【０１１４】上記のようにして得られたスラリーを内容
量５００リットルの第４重合器へ連続的に送り、エチレ
ンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第４重
合器へは、ヘプタンを２８リットル／時間、重合温度５
５℃、気相部の水素濃度が５モル％、気相部のエチレン
濃度１８モル％、重合圧力０．０９ＭＰａとなるよう
に、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。 （第二重合工程）上記のようにして得られたスラリーを
内容量５００リットルの第５重合器へ連続的に送り、エ
チレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第
５重合器へは、ヘプタンを２０リットル／時間、重合温
度５５℃、気相部の水素濃度１０モル％、気相部のエチ
レン濃度３０モル、重合圧力０．１７ＭＰａとなるよう
に、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。

【０１１５】上記のようにして得られたスラリーを内容
量５００リットルの第６重合器へ連続的に送り、エチレ
ンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第６重
合器へは、ヘプタンを２０リットル／時間、重合温度５
５℃、気相部の水素濃度１０モル％、気相部のエチレン
濃度３０モル、重合圧力０．１１ＭＰａとなるように、
プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。

【０１１６】上記のようにして得られたスラリーを固液
分離したところ、液相中にゴム成分が確認された。

【０１１７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋 本 幹 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 株 式会社グランドポリマー内 (72)発明者 木 村 茂 大阪府堺市築港新町三丁目１番地 株式会 社グランドポリマー内 (72)発明者 橋 詰 聡 大阪府堺市築港新町三丁目１番地 株式会 社グランドポリマー内 Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA20 HA34 HA35 HB02 HB03 HB04 HB20 HB48 HE01 4J028 AA01A AB01A AC09A BA01A BA01B BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC07A BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B CB27C CB42A CB92C CB93C EB04 EC01 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 FA01 FA04 GA01 GA05 GA07 GA09 GA15 GA21

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハ
   ロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有するオレ
   フィン重合用触媒を用いて調製されるプロピレン系ブロ
   ック共重合体粒子であり、 該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、（ａ）該共重
   合体の２３℃n-デカン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定さ
   れるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上
   であり、（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デ
   カリン中で測定される極限粘度［η］が０．４〜２．０
   ｄｌ／ｇであり、（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプ
   ロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０
   重量％であり、（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶
   成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、（ｅ）該２
   ３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成
   単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα
   - オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０
   ／６０〜８０／２０であり、（ｆ）該２３℃n-デカン可
   溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が
   ５０〜２０重量％であり、（ｇ）平均粒径が０．８〜１
   ０ｍｍであり、（ｈ）嵩密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ
   ³であり、（ｉ）流動特性（パウダー落下秒数）が５〜
   ２０秒／100ｍｌ-ポリマーであることを特徴とするプロ
   ピレン系ブロック共重合体粒子。
2. 【請求項２】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内
   部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分
   ［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属を含む有機金
   属化合物触媒成分［ｂ］と外部電子供与体触媒成分
   ［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の存在下に、 第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエ
   チレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフ
   ィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレ
   ンを溶媒とする懸濁重合法、または気相重合法により重
   合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンお
   よび／または炭素原子数４〜１０のα-オレフィン含量
   が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム
   共重合体粒子を形成し、 次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程
   で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン
   ・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プ
   ロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０
   のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気
   相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オ
   レフィン共重合体の粒子を形成させることにより、プロ
   ピレン系ブロック共重合体粒子を製造する方法であり、 該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、（ａ）該共重
   合体の２３℃n-デカン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定さ
   れるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上
   であり、（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デ
   カリン中で測定される極限粘度［η］が０．４〜２．０
   ｄｌ／ｇであり、（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプ
   ロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０
   重量％であり、（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶
   成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、（ｅ）該２
   ３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成
   単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα
   - オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０
   ／６０〜８０／２０であり、（ｆ）該２３℃n-デカン可
   溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が
   ５０〜２０重量％であることを特徴とするプロピレン系
   ブロック共重合体粒子の製造方法。
3. 【請求項３】前記固体状チタン触媒成分［ａ］が、アル
   コールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタン
   とを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であること
   を特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共
   重合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】前記固体状チタン触媒成分［ａ］が、無機
   多孔微粉体に担持させた固体状チタン触媒成分［ａ］で
   あることを特徴とする請求項２または３に記載のプロピ
   レン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
5. 【請求項５】前記無機多孔微粉体に担持された固体状チ
   タン触媒成分［ａ］の比表面積が、２００〜８００ｍ²
   ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のプロピレ
   ン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
6. 【請求項６】前記外部電子供与体触媒成分［ｃ］が、ジ
   エーテル化合物および／またはシラン化合物であること
   を特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共
   重合体粒子の製造方法。
7. 【請求項７】前記第一の重合工程で形成されたプロピレ
   ン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンラ
   ンダム共重合体粒子の平均粒径が、８００〜３，０００
   μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のプ
   ロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
8. 【請求項８】前記第一の重合工程で形成されたプロピレ
   ン単独重合体粒子またはエチレンおよび／または炭素原
   子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプ
   ロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙
   率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項２に記
   載のプロピレン系ブロック共重合体粒子製造方法。
9. 【請求項９】請求項２〜８のいずれかの製造方法により
   製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒
   径が、０．８〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項
   ２〜８のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合
   体粒子製造方法。
10. 【請求項１０】請求項２〜８のいずれかの製造方法によ
    り製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の嵩密
    度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ³ であることを特徴とす
    る請求項２〜８のいずれかに記載のプロピレン系ブロッ
    ク共重合体粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項２〜８のいずれかの製造方法によ
    り製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の比表
    面積が２００〜８００ｍ²／ｇであることを特徴とする
    請求項２〜８のいずれかに記載のプロピレン系ブロック
    共重合体粒子の製造方法。
12. 【請求項１２】請求項２〜８のいずれかの製造方法によ
    り製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の流動
    特性（パウダー落下秒数）が５〜２０秒／100ｍｌ-ポリ
    マーであることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに
    記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。