JP4841717B2 - プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れるプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系ブロック共重合体たとえば結晶性プロピレン重合体部（樹脂部）と非晶性プロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性に優れる成形品を調製することができることから、自動車部品、家電部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
これらの用途の中でも、特に優れた耐低温衝撃性が要求される自動車部品用途では、高い耐衝撃強度が要求されるため、従来は、プロピレン系ブロック共重合体に、エチレン・プロピレンゴム等のオレフィン系エラストマーやスチレン系のエラストマーを配合して耐衝撃強度を向上させ、更にタルク等の無機フィラーを配合して剛性を向上させる方法が採用されていた。
【０００４】
このようにプロピレン系ブロック共重合体にエラストマーを配合する処方を採用しているのは、従来、プロピレン系ブロック共重合体粒子においては、ゴム部の量が多くなるにつれて、この重合体粒子が粘着しあうため、重合体の流動性が低下してしまったり、またプロピレン系ブロック共重合体粒子を気相重合で製造する場合は、重合器の壁に重合体粒子が粘着して、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがあり、プロピレン系ブロック共重合体粒子におけるゴム部の割合が制限されていたためである。
【０００５】
また、プロピレン系ブロック共重合体をスラリー重合で製造する場合、ゴム部の量が多くなるにつれて溶媒に溶解するゴム分の量が増し、スラリーの粘度の上昇をもたらすという問題があった。さらに溶剤に残存するゴム分が多く、製造されたゴム分と得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子中のゴム分とが必ずしも一致しないという問題があった。
【０００６】
プロピレン系ブロック共重合体粒子において、ゴム部を多量に含んだ粒子を製造する技術としては、従来いくつかの提案がなされている。たとえば、特開平３−２０３９０８号公報には、予めマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物成分とからなるオレフィン用重合触媒に、エチレン・プロピレンランダム共重合体を予備重合させる技術が提案されている。
【０００７】
また、特開平９−５０６３１９号公報には、第一の重合工程でマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程でいわゆるメタロセン触媒を用いて、非晶性プロピレン・エチレン共重合体部分を製造する技術が開示されている。しかしながら、この技術では、第一の重合工程後、触媒を失活させる工程が必要であり、工程が複雑になるという欠点がある。
【０００８】
したがって、安価で流動性に優れ、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、自動車内外装材用途に好適なプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明の第１の目的は、ゴム含量の多いプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、自動車内外装材用途に好適なプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的は、上記プロプレン系ブロック共重合体粒子を安価に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、
触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有するオレフィン重合用触媒を用いて調製されるプロピレン系ブロック共重合体粒子であり、
該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、
（ａ）該共重合体の２３℃n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上であり、
（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度 ［η］ncが、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０重量％であり、
（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜２０重量％であり、
（ｇ）平均粒径が０．８〜１０ｍｍであり、
（ｈ）嵩密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉ）流動特性（パウダー落下秒数）が５〜２０秒／100ｍｌ-ポリマーであることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒（オレフィン重合用触媒）の存在下に、
第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、
次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより、プロピレン系ブロック共重合体粒子を製造する方法であり、
該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、
（ａ）該共重合体の２３℃n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上であり、
（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度 ［η］ncが、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０重量％であり、
（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜２０重量％である
ことを特徴としている。
【００１３】
前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であることが好ましい。前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、無機多孔微粉体に担持させた固体状チタン触媒成分であることが好ましい。
【００１４】
前記無機多孔微粉体に担持された固体状チタン触媒成分［ａ］の比表面積は、２００〜８００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記外部電子供与体触媒成分［ｃ］は、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物であることが好ましい。
前記第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の平均粒径は、８００〜３，０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙率が１０〜５０％であることが好ましい。
上記のような、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
また、プロピレン系ブロック共重合体粒子の好ましい嵩密度は、０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、好ましい流動特性（パウダー秒数）は、５〜１５秒／100ｍｌ-ポリマーである。
なお、本明細書においては、「エチレン」を「α- オレフィン」に含めて取り扱うこととする。また、「重合」は、単独重合だけでなく、共重合をも含めて用いる場合がある。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体（内部電子供与体および／または外部電子供与体）およびアルミニウムを含有する触媒を用いて調製される、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとからなる。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、２３℃n-デカン溶媒により、２３℃n-デカン不溶成分と２３℃n-デカン可溶成分とに分別することができる。
２３℃ n- デカン不溶成分
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-デカン不溶成分は、n-デカン溶媒を用い、濾過分離を２３℃で行なったときに得られる固体部（樹脂成分）であり、プロピレンから誘導される構成単位を８５〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンたとえばエチレンから誘導される構成単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜５モル％の量で含有しているプロピレン単独重合部分またはプロピレン・エチレンランダム共重合体等の結晶性のプロピレン・α- オレフィン共重合部分である。
【００１９】
このようなプロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
この２３℃n-デカン不溶成分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］ncが０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．８ｄｌ／ｇｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
また、この２３℃n-デカン不溶成分は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5)［ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］が９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上である。このペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5)が９７．５％以上であるプロピレン系ブロック共重合体粒子は、剛性に優れる成形品を調製することができる。
【００２１】
なお、このペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5)は、エイ・ザムベル (A, Zambelli) らにより、Macromolecules 6, 925 (1973) に提案された方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２２】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules 8, 687 (1975)の記載に基づいて行なわれる。13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２３】
また、上記のような２３℃n-デカン不溶成分は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜３００ｇ／１０分、好ましくは２０〜２００ｇ／１０分であることが望ましい。
２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合は、５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％である。
【００２４】
２３℃ n- デカン可溶成分
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の２３℃n-デカン可溶成分は、実質的にプロピレン系ブロック共重合体の非晶質部分（ゴム成分）であり、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとの共重合部分、主としてエチレンとプロピレンとの共重合部分である。
【００２５】
炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の２３℃n-デカン可溶成分は、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、特に好ましくは３０〜４５モル％の量で含有し、プロピレンから誘導される構成単位を８０〜４０モル％、好ましくは７０〜５０モル％、特に好ましくは７０〜５５モル％の量で含有している。
【００２６】
また、この２３℃n-デカン可溶成分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．０〜６ｄｌ／ｇである。
２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合は、５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％、特に好ましくは４０〜３０重量％の範囲である。
【００２７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、前述のような高結晶性の２３℃n-デカン不溶成分とともに、上記のような２３℃n-デカン可溶成分を上記の特定割合で含有しているため、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れる成形品を調製することができる。
プロピレン系ブロック共重合体粒子
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、平均粒径が０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍであり、嵩密度（見かけ嵩密度）が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、パウダー落下秒数が５〜２０秒／100ml-ポリマー、好ましくは５〜１５秒／100ml-ポリマーの粒子であることが望ましい。
【００２８】
なお、ポリマー粒子の落下秒数は、下記のように測定される。バイブレーターを装着した直径８６ｍｍ、長さ１６８ｍｍ、出口直径１０．５ｍｍの円筒型ロートに１００ｍｌのプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を入れる。バイブレーターでロートを振動させながら、１００ｍｌのプロピレン系ブロック重合体粒子が落下する時間（秒）を測定する。
【００２９】
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、そのＴダイ成形フィルム中に含有される直径０．１ｍｍ以上のゴム塊数が、５個／１００ｃｍ2以下であることが望ましい。
上記のような本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００３０】
ＭＦＲが上記範囲内あるプロピレン系ブロック共重合体粒子は、流動性、成形性に優れており、大型品に成形することもできる。
プロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法
上記のような、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、たとえば特定の触媒の存在下に、第一の重合工程において、プロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、次いで、第二の重合工程において、上記プロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより得られる。
【００３１】
本発明においては、上記プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体および／またはゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体中に、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
本発明で用いられる特定の触媒は、具体的には、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分、好ましくはマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属たとえばアルミニウムを含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒などが挙げられる。
【００３２】
（固体状チタン触媒成分［ａ］）
固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３３】
このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミノ塩化マグネシウム等のアルキルマグネシウムハライド；
ブチルエトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム等の異なるアルキル基を有するマグネシウム化合物；
ブチルマグネシウムハライド等のモノアルキルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。
【００３４】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等のフェノキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００３５】
これらの還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接触させればよい。
【００３６】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は、上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【００３７】
本発明においては、これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ1）2-pＸp （ここで、Ｒ1は炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１０程度の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表わされるマグネシウム化合物が好ましく用いられる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）gＸ4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）、あるいはＴｉ（ＯＲ）hＸ4-h（ＲおよびＸは上記と同じであり、０≦ｈ≦３である）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4等のテトラハロゲン化チタン；
ＴｉＣｌ3 等のトリハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3 、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4 、
Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ(Ｏ-2- エチルヘキシル)4等のテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００３８】
これらの中では、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００３９】
本発明において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に際して、電子供与体（内部電子供与体）を用いることが好ましい。電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、好ましくは多価カルボン酸エステルまたは多価アルコールの有機カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が用いられる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
上記の式において、Ｒ1は、置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基である。なお、Ｒ3、Ｒ4は、少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ2などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基である、ジカルボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。
【００４３】
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α- メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2- エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジn-ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4-フランジカルボン酸等の異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
【００４４】
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸n-オクチル、セバシン酸ジ-2- エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、中でも、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘導されるエステルがさらに好ましく、フタル酸と炭素原子数２以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが特に好ましい。
【００４５】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、多価カルボン酸エステル以外の電子供与体を必要に応じて用いることができる。このような電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などを用いることができる。
【００４６】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピレン酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、γ- ブチロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエポキシ-p- メンタン等の炭素原子数２〜２０のエーテル類やジエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。
【００４７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、固体状チタン触媒成分［ａ］は、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとの反応生成物、特に炭化水素溶媒中での反応生成物であると、第一の重合工程で得られる重合体が多孔質になるため好ましい。また、上記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および内部電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分を調製することもできる。
【００４８】
このような担体としては、たとえば、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン- ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などを挙げることができる。これらの担体の中でも、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることができる。中でも、比表面積、細孔容積の大きなＳｉＯ2、ＭｇＯが特に 好ましい。
【００４９】
本発明においては、固体状チタン触媒成分［ａ］は、無機多孔微粉体に担持させたものであることが好ましい。
担持された固体状チタン触媒成分の比表面積は、２００〜８００ｍ2／ｇであることが好ましい。
これら固体状チタン触媒成分［ａ］の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて、固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒を含む溶液と、無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、
次いでチタン化合物を接触させる方法。
（４）アルコキシ基含有マグネシウム化合物を、炭化水素中でハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（５）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（６）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。
【００５０】
これらのうちでは、（１）と（５）の方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［ａ］を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
各成分の接触温度は、−５０℃〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により各成分を接触させる方法などがある。
【００５１】
この接触の際に使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、沸点が９０〜１５０℃程度のn-デカンまたは芳香族炭化水素類たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５２】
固体状チタン触媒成分［ａ］を調製する際に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当たり、電子供与体は約０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルの量で用いられる。
【００５３】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２０〜５０であることが望ましい。
【００５４】
この固体状チタン触媒成分［ａ］は、市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｍ2/ｇ以上、好ましくは約８０〜１，０００ｍ2/ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ2/ｇである。
このような固体状チタン触媒成分［ａ］は、その平均粒径が１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５５】
なお、固体状チタン触媒成分［ａ］の平均粒径は、下記のようにして測定することができる。具体的には、デカン溶媒に濃度が１〜５重量％になるように固体状チタン触媒成分［ａ］を投入して調製した分散液を空気と接触させないよう窒素雰囲気下で光学顕微鏡撮影用プレパラート上に採取する。そして、その上部をカバーガラスで覆った後、触媒の粒子群を光学顕微鏡を用いて１００〜４００倍の倍率で撮影する。撮影した画像により、その任意に選んだ１００個の触媒粒子について長軸と短軸を測定し、その和の１／２の値を触媒粒径とする。そして、横軸を触媒粒径、縦軸を該触媒粒径以下の触媒粒子の個数とし、上記１００個の触媒粒子に関し、対数確率紙上にプロットする。該プロットを結んで得られる曲線に基づき触媒粒子の個数が５０個に相当する触媒粒径を平均粒径（Ｄ50）と見なす。一方、触媒粒子の個数が１６個に相当する触媒粒径（Ｄ16）を求め、Ｄ50とＤ16との比（Ｄ50／Ｄ16）を算出し、これを幾何標準偏差（δg）とする。
【００５６】
また、固体状チタン触媒成分［ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
このアスペクト比は、触媒粒径群を光学顕微鏡で観察し、その際に選んだ５０個の触媒粒子について長軸と短軸を測定することにより求められる。
【００５７】
（有機金属化合物触媒成分［ｂ］）
本発明の製造方法で固体状チタン触媒成分［ａ］とともに用いられる周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］としては、下記のようなトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド等の有機アルミニウム化合物が好適である。
【００５８】
なお、有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
（ｉ）Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ii）Ｎ1ＡｌＲ1 m
（式中、Ｎ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じ）で表わされる第Ｉ族 金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、
（iii）Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である。Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである ）で表わされる第II族または第 III族のジアルキル化合物が用いられる。
【００５９】
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）3-m
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、
一般式Ｒ1 mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒ1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、
一般式Ｒ1 mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒ1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、
一般式Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＸp
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ1 2.5Ａｌ（ＯＲ2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に、アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００６０】
また、（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、たとえば、
【００６１】
【化２】
【００６２】
などを挙げることができる。
（外部電子供与体触媒成分［ｃ］）
本発明の製造方法において、固体状チタン触媒成分［ａ］および周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］とともに任意成分好ましくは必須成分として触媒を構成する外部電子供与体触媒成分［ｃ］として、内部電子供与体として用いられる前記化合物の他に、下記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【００６３】
ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n …［Ｉａ］
［式中、ＲおよびＲ' は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である］
上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ- クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。
【００６４】
このうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００６５】
さらに電子供与体触媒成分［ｃ］として、下記のような一般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
ＳｉＲ1Ｒ2 m（ＯＲ3）3-m …［IIａ］
［式中、Ｒ1は、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ2は、アルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシ クロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ3は、炭化水素基であり、 ｍは０≦ｍ≦２である。］
上記式［IIａ］において、Ｒ1は、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ1としては、シクロペンチル基以外に、2-メチ ルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【００６６】
また、式［IIａ］において、Ｒ2は、アルキル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ2としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ1として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。
【００６７】
また、式［IIａ］において、Ｒ3は、炭化水素基であり、Ｒ3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。
これらのうちでは、Ｒ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００６９】
これらの電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、外部電子供与体触媒成分［ｃ］としては、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物が好ましい。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法では、第一の重合工程で形成されるプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・エチレンランダム共重合体粒子等のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の平均粒径は、８００〜３０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙率は、１０〜５０％であることが好ましい。
最終的に、第二の重合工程で形成されるプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒径は、０．８〜５ｍｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明で好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、その粒径が好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍであり、粒径が大きく、かつ多孔質であるという特徴を有している。
このような大粒径の触媒は、たとえば、有機または無機担体に担持させた、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の固体状チタン触媒成分［ａ］にα- オレフィンを予備重合することにより製造することができる。
【００７２】
また、多孔質である触媒は、たとえば固体状チタン触媒成分［ａ］として、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物を用いることにより製造することができるし、この反応生成物あるいはこの反応生成物以外の固体状チタン触媒成分［ａ］を無機多孔微粉体に担持させることにより製造することもできる。
【００７３】
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［ａ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００６〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、外部電子供与体触媒成分［ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状チタン触媒成分［ａ］中のチタン原子１モル当り、通常、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜３０モルの量で用いられることが好ましい。
【００７４】
（予備重合）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分［ａ］にα- オレフィンを予備重合させて、予備重合触媒成分を形成して用いることが触媒崩壊に伴うプロピレン系ブロック共重合体の微粉の発生を抑制できるため好ましい。
【００７５】
この予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分［ａ］に、たとえば不活性な炭化水素媒体の共存下に、炭素原子数２〜１０のα- オレフィンを重合または共重合させることにより行なわれる。
炭素原子数２〜１０のオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、これらのうち、プロピレン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【００７６】
予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、特に沸点１８０℃以下の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００７７】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。本発明では、予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分［ａ］１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇ、特に好ましくは２〜２００ｇの予備重合体が生成するように行なうことが望ましい。
【００７８】
予備重合は、バッチ式、半連続式あるいは連続式のいずれの方法で行なってもよい。
（第一の重合工程）
本発明では、第一の重合工程で、上記したオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、またはプロピレンと少量、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を重合させて、プロピレン単独重合体粒子、またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子（好ましくはプロピレン・エチレンランダム共重合体粒子）を製造する。
【００７９】
この重合方法としては、炭化水素溶媒下でのスラリー重合、プロピレン溶媒下での塊状重合、気相重合等の方法を採用することができる。これらのうちでは、プロピレン溶媒下での塊状重合法、気相重合法が好ましい。
第一の重合工程は、バッチ重合法でも連続法でも行なうことができるが、連続重合方法が好ましい。
【００８０】
連続重合工程は、１つの重合器からなる単段でもよいし、複数の重合器を多段に用いる方法であってもよい。
第一の重合工程で重合されたプロピレン単独重合体、またはプロピレン・エチレンランダム共重合体の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］は、０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００８１】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法では、第一の重合工程で製造される重合体粒子は、多孔質でかつ大粒径であるという特徴を有する。たとえば、重合体粒子の平均粒径は、０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１．０〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍの範囲である。
また、第一の重合工程で製造される重合体粒子の細孔容積は、通常、０．１〜２ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｃｃ／ｇである。
【００８２】
また、重合体粒子の比表面積は、５〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
（第二の重合工程）
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法においては、第一の重合工程に引き続く第二の重合工程において、好ましくは触媒を新たに添加することなく、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体粒子を形成させる。
【００８３】
このゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体粒子のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比は、４０／６０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７５／２５、特に好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲である。
また、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体のプロピレン系ブロック共重合体全体における割合は、５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％、特に好ましくは４０〜３０重量％の範囲にある。
【００８４】
第二の重合工程は、気相重合方法によることが好ましい。
この気相重合方法は、バッチ重合法でもよいが、連続重合法が好ましい。また連続重合法による場合、単一の重合器からなる単段でもよいし、複数の段からなっていてもよい。
第二の重合工程で製造されたゴム状プロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２〜６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
第一の重合工程および第二の重合工程を経て製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒径は、０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に１．０〜４ｍｍの範囲にあることが望ましい。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の嵩密度は、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、流動性に優れ、しかも、エラストマー（ゴム）成分を添加することなく、剛性、耐衝撃性および外観に優れる成形品を提供することができる。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法によれば、上記のような効果を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子を安価に提供することができる。
【００８７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、上記のような効果を有するので、広範な用途に利用することができ、特に自動車用内外装材、電気部品筐体などの用途に好適に用いられる。
自動車内装材としては、たとえばドアトリム、フロントピラーガーニッシュ、センターピラーガーニッシュ、リアクォータトリム、キッキングプレート、ドアポケットなどを挙げることができる。
【００８８】
また、自動車外装材としては、たとえばバンパーなどを挙げることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下で測定した。
（２）曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して下記の条件で測定
した。
【００９０】
＜試験条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間：１００ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／分
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した。
【００９１】
＜試験条件＞
温 度：−３０℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
【００９２】
【実施例１】
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリー調製した。
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３５０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【００９３】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．３８、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０８、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【００９４】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【００９５】
【実施例２】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【００９６】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとのブロック共重合を行なった（気相重合）。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４０、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．１１、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【００９７】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【００９８】
［参考例１］
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２７０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【００９９】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４６、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０３、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１００】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【０１０１】
【比較例１】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｍｌおよびヘプタン６５リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを１９５ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２３０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ／時間、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＤＨ）０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１０２】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６４℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４０、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．１０、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１０３】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【０１０４】
【比較例２】
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体チタン触媒成分７５ｇ、トリエチルアルミニウム４１ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン１４ｍｌおよびヘプタン７５リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２２５ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７５リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
＜固体チタン触媒成分の調製＞
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ミリモル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上記均一溶液に溶解させた。
【０１０５】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｍｌ（１８．８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なった。
【０１０６】
上記のようにして合成された固体チタン触媒成分は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触媒成分の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２４０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１０７】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．３８、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０８、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。ここで、リアクター内の重合体粒子の壁付着が著しくなったため、運転を停止した。
【０１０８】
【比較例３】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた遷移金属触媒成分と同じ遷移金属触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウム６０ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン２０ｍｌおよびヘプタン８０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間撹拌した。そして、さらにＴｉＣｌ4 １４．３ｍｌを挿入し、再び撹拌した後、固体成分 を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン８０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量１０００リットルの第１重合器に、プロピレンを１６２ｋｇ／時間、水素を１５００Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２５ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン２．５リットル／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。重合温度は６８℃であり、圧力は３．４ＭＰａであった。
【０１０９】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第２重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。第２重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間で供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第３重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。第３重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を２００Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６９℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
（第二重合工程）
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第４重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとの塊状共重合を行なった。第４重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間供給し、重合器内の圧力が３．２ＭＰａ、気相部の水素濃度が２モル％、液相中のエチレンとプロピレンとのモル比［エチレン／プロピレン］０．１３になるように、エチレンと水素を所定量挿入し重合を行なった。
【０１１０】
上記のように重合を行なって得られたスラリーを固液分離し、液相中のエチレン、プロピレンを除去したところ、ゴム成分の残存が確認された。
【０１１１】
【比較例４】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウム６０ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン２０ｍｌおよびヘプタン８０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間撹拌した。そして、さらにＴｉＣｌ4 １４．３ｍｌを挿入し、再び撹拌した後、固体成分を沈降さ せ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン８０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量２００リットルの第１重合槽に、ヘプタンを６７リットル／時間、水素を１５Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２８ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン４ｍｌ／時間を連続的に供給し、温度７０℃で、重合槽の内圧を０．１８ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に挿入した。
【０１１２】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第２重合槽へ連続的に送り、更にプロピレンのスラリー重合を行なった。第２重合器へは、ヘプタンを１５リットル／時間、重合温度７０℃、気相部の水素濃度３０モル％、重合圧力０．１６ＭＰａとなるように、プロピレンと水素を連続挿入し、重合を行なった。
【０１１３】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第３重合器へ連続的に送り、更にプロピレンのスラリー重合を行なった。第３重合器へは、ヘプタンを１５リットル／時間、重合温度７０℃、気相部の水素濃度３０モル％、重合圧力０．２７ＭＰａとなるように、プロピレンと水素を連続挿入し、重合を行なった。
【０１１４】
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第４重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第４重合器へは、ヘプタンを２８リットル／時間、重合温度５５℃、気相部の水素濃度が５モル％、気相部のエチレン濃度１８モル％、重合圧力０．０９ＭＰａとなるように、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。
（第二重合工程）
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第５重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第５重合器へは、ヘプタンを２０リットル／時間、重合温度５５℃、気相部の水素濃度１０モル％、気相部のエチレン濃度３０モル、重合圧力０．１７ＭＰａとなるように、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。
【０１１５】
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第６重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第６重合器へは、ヘプタンを２０リットル／時間、重合温度５５℃、気相部の水素濃度１０モル％、気相部のエチレン濃度３０モル、重合圧力０．１１ＭＰａとなるように、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。
【０１１６】
上記のようにして得られたスラリーを固液分離したところ、液相中にゴム成分が確認された。
【０１１７】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れるプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系ブロック共重合体たとえば結晶性プロピレン重合体部（樹脂部）と非晶性プロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性に優れる成形品を調製することができることから、自動車部品、家電部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
これらの用途の中でも、特に優れた耐低温衝撃性が要求される自動車部品用途では、高い耐衝撃強度が要求されるため、従来は、プロピレン系ブロック共重合体に、エチレン・プロピレンゴム等のオレフィン系エラストマーやスチレン系のエラストマーを配合して耐衝撃強度を向上させ、更にタルク等の無機フィラーを配合して剛性を向上させる方法が採用されていた。
【０００４】
このようにプロピレン系ブロック共重合体にエラストマーを配合する処方を採用しているのは、従来、プロピレン系ブロック共重合体粒子においては、ゴム部の量が多くなるにつれて、この重合体粒子が粘着しあうため、重合体の流動性が低下してしまったり、またプロピレン系ブロック共重合体粒子を気相重合で製造する場合は、重合器の壁に重合体粒子が粘着して、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがあり、プロピレン系ブロック共重合体粒子におけるゴム部の割合が制限されていたためである。
【０００５】
また、プロピレン系ブロック共重合体をスラリー重合で製造する場合、ゴム部の量が多くなるにつれて溶媒に溶解するゴム分の量が増し、スラリーの粘度の上昇をもたらすという問題があった。さらに溶剤に残存するゴム分が多く、製造されたゴム分と得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子中のゴム分とが必ずしも一致しないという問題があった。
【０００６】
プロピレン系ブロック共重合体粒子において、ゴム部を多量に含んだ粒子を製造する技術としては、従来いくつかの提案がなされている。たとえば、特開平３−２０３９０８号公報には、予めマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物成分とからなるオレフィン用重合触媒に、エチレン・プロピレンランダム共重合体を予備重合させる技術が提案されている。
【０００７】
また、特開平９−５０６３１９号公報には、第一の重合工程でマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程でいわゆるメタロセン触媒を用いて、非晶性プロピレン・エチレン共重合体部分を製造する技術が開示されている。しかしながら、この技術では、第一の重合工程後、触媒を失活させる工程が必要であり、工程が複雑になるという欠点がある。
【０００８】
したがって、安価で流動性に優れ、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、自動車内外装材用途に好適なプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明の第１の目的は、ゴム含量の多いプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、自動車内外装材用途に好適なプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的は、上記プロプレン系ブロック共重合体粒子を安価に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、
触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有するオレフィン重合用触媒を用いて調製されるプロピレン系ブロック共重合体粒子であり、
該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、
（ａ）該共重合体の２３℃n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上であり、
（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度 ［η］ncが、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０重量％であり、
（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜２０重量％であり、
（ｇ）平均粒径が０．８〜１０ｍｍであり、
（ｈ）嵩密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉ）流動特性（パウダー落下秒数）が５〜２０秒／100ｍｌ-ポリマーであることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒（オレフィン重合用触媒）の存在下に、
第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、
次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより、プロピレン系ブロック共重合体粒子を製造する方法であり、
該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、
（ａ）該共重合体の２３℃n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上であり、
（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度 ［η］ncが、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０重量％であり、
（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜２０重量％である
ことを特徴としている。
【００１３】
前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であることが好ましい。前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、無機多孔微粉体に担持させた固体状チタン触媒成分であることが好ましい。
【００１４】
前記無機多孔微粉体に担持された固体状チタン触媒成分［ａ］の比表面積は、２００〜８００ｍ2／ｇであることが好ましい。
前記外部電子供与体触媒成分［ｃ］は、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物であることが好ましい。
前記第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の平均粒径は、８００〜３，０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙率が１０〜５０％であることが好ましい。
上記のような、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
また、プロピレン系ブロック共重合体粒子の好ましい嵩密度は、０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、好ましい流動特性（パウダー秒数）は、５〜１５秒／100ｍｌ-ポリマーである。
なお、本明細書においては、「エチレン」を「α- オレフィン」に含めて取り扱うこととする。また、「重合」は、単独重合だけでなく、共重合をも含めて用いる場合がある。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体（内部電子供与体および／または外部電子供与体）およびアルミニウムを含有する触媒を用いて調製される、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとからなる。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、２３℃n-デカン溶媒により、２３℃n-デカン不溶成分と２３℃n-デカン可溶成分とに分別することができる。
２３℃ n- デカン不溶成分
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の２３℃n-デカン不溶成分は、n-デカン溶媒を用い、濾過分離を２３℃で行なったときに得られる固体部（樹脂成分）であり、プロピレンから誘導される構成単位を８５〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンたとえばエチレンから誘導される構成単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜５モル％の量で含有しているプロピレン単独重合部分またはプロピレン・エチレンランダム共重合体等の結晶性のプロピレン・α- オレフィン共重合部分である。
【００１９】
このようなプロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
この２３℃n-デカン不溶成分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］ncが０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．８ｄｌ／ｇｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
また、この２３℃n-デカン不溶成分は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5)［ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］が９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上である。このペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5)が９７．５％以上であるプロピレン系ブロック共重合体粒子は、剛性に優れる成形品を調製することができる。
【００２１】
なお、このペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ5)は、エイ・ザムベル (A, Zambelli) らにより、Macromolecules 6, 925 (1973) に提案された方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２２】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules 8, 687 (1975)の記載に基づいて行なわれる。13Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２３】
また、上記のような２３℃n-デカン不溶成分は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜３００ｇ／１０分、好ましくは２０〜２００ｇ／１０分であることが望ましい。
２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合は、５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％である。
【００２４】
２３℃ n- デカン可溶成分
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の２３℃n-デカン可溶成分は、実質的にプロピレン系ブロック共重合体の非晶質部分（ゴム成分）であり、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとの共重合部分、主としてエチレンとプロピレンとの共重合部分である。
【００２５】
炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の２３℃n-デカン可溶成分は、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、特に好ましくは３０〜４５モル％の量で含有し、プロピレンから誘導される構成単位を８０〜４０モル％、好ましくは７０〜５０モル％、特に好ましくは７０〜５５モル％の量で含有している。
【００２６】
また、この２３℃n-デカン可溶成分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．０〜６ｄｌ／ｇである。
２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合は、５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％、特に好ましくは４０〜３０重量％の範囲である。
【００２７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、前述のような高結晶性の２３℃n-デカン不溶成分とともに、上記のような２３℃n-デカン可溶成分を上記の特定割合で含有しているため、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れる成形品を調製することができる。
プロピレン系ブロック共重合体粒子
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、平均粒径が０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍであり、嵩密度（見かけ嵩密度）が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、パウダー落下秒数が５〜２０秒／100ml-ポリマー、好ましくは５〜１５秒／100ml-ポリマーの粒子であることが望ましい。
【００２８】
なお、ポリマー粒子の落下秒数は、下記のように測定される。バイブレーターを装着した直径８６ｍｍ、長さ１６８ｍｍ、出口直径１０．５ｍｍの円筒型ロートに１００ｍｌのプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を入れる。バイブレーターでロートを振動させながら、１００ｍｌのプロピレン系ブロック重合体粒子が落下する時間（秒）を測定する。
【００２９】
また、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、そのＴダイ成形フィルム中に含有される直径０．１ｍｍ以上のゴム塊数が、５個／１００ｃｍ2以下であることが望ましい。
上記のような本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００３０】
ＭＦＲが上記範囲内あるプロピレン系ブロック共重合体粒子は、流動性、成形性に優れており、大型品に成形することもできる。
プロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法
上記のような、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、たとえば特定の触媒の存在下に、第一の重合工程において、プロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、次いで、第二の重合工程において、上記プロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより得られる。
【００３１】
本発明においては、上記プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体および／またはゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体中に、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
本発明で用いられる特定の触媒は、具体的には、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分、好ましくはマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属たとえばアルミニウムを含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒などが挙げられる。
【００３２】
（固体状チタン触媒成分［ａ］）
固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３３】
このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミノ塩化マグネシウム等のアルキルマグネシウムハライド；
ブチルエトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム等の異なるアルキル基を有するマグネシウム化合物；
ブチルマグネシウムハライド等のモノアルキルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。
【００３４】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等のフェノキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００３５】
これらの還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接触させればよい。
【００３６】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は、上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【００３７】
本発明においては、これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ1）2-pＸp （ここで、Ｒ1は炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１０程度の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表わされるマグネシウム化合物が好ましく用いられる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）gＸ4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）、あるいはＴｉ（ＯＲ）hＸ4-h（ＲおよびＸは上記と同じであり、０≦ｈ≦３である）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4等のテトラハロゲン化チタン；
ＴｉＣｌ3 等のトリハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3 、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3）4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4 、
Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ(Ｏ-2- エチルヘキシル)4等のテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００３８】
これらの中では、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００３９】
本発明において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に際して、電子供与体（内部電子供与体）を用いることが好ましい。電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、好ましくは多価カルボン酸エステルまたは多価アルコールの有機カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が用いられる。
【００４０】
【化１】
上記の式において、Ｒ1は、置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基である。なお、Ｒ3、Ｒ4は、少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ2などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基である、ジカルボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。
【００４３】
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α- メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2- エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジn-ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4-フランジカルボン酸等の異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
【００４４】
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸n-オクチル、セバシン酸ジ-2- エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、中でも、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘導されるエステルがさらに好ましく、フタル酸と炭素原子数２以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが特に好ましい。
【００４５】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、多価カルボン酸エステル以外の電子供与体を必要に応じて用いることができる。このような電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などを用いることができる。
【００４６】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピレン酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、γ- ブチロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエポキシ-p- メンタン等の炭素原子数２〜２０のエーテル類やジエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。
【００４７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、固体状チタン触媒成分［ａ］は、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとの反応生成物、特に炭化水素溶媒中での反応生成物であると、第一の重合工程で得られる重合体が多孔質になるため好ましい。また、上記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および内部電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分を調製することもできる。
【００４８】
このような担体としては、たとえば、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン- ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などを挙げることができる。これらの担体の中でも、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることができる。中でも、比表面積、細孔容積の大きなＳｉＯ2、ＭｇＯが特に 好ましい。
【００４９】
本発明においては、固体状チタン触媒成分［ａ］は、無機多孔微粉体に担持させたものであることが好ましい。
担持された固体状チタン触媒成分の比表面積は、２００〜８００ｍ2／ｇであることが好ましい。
これら固体状チタン触媒成分［ａ］の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて、固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒を含む溶液と、無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、
次いでチタン化合物を接触させる方法。
（４）アルコキシ基含有マグネシウム化合物を、炭化水素中でハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（５）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（６）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。
【００５０】
これらのうちでは、（１）と（５）の方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［ａ］を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
各成分の接触温度は、−５０℃〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により各成分を接触させる方法などがある。
【００５１】
この接触の際に使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、沸点が９０〜１５０℃程度のn-デカンまたは芳香族炭化水素類たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５２】
固体状チタン触媒成分［ａ］を調製する際に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当たり、電子供与体は約０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルの量で用いられる。
【００５３】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２０〜５０であることが望ましい。
【００５４】
この固体状チタン触媒成分［ａ］は、市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｍ2/ｇ以上、好ましくは約８０〜１，０００ｍ2/ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ2/ｇである。
このような固体状チタン触媒成分［ａ］は、その平均粒径が１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５５】
なお、固体状チタン触媒成分［ａ］の平均粒径は、下記のようにして測定することができる。具体的には、デカン溶媒に濃度が１〜５重量％になるように固体状チタン触媒成分［ａ］を投入して調製した分散液を空気と接触させないよう窒素雰囲気下で光学顕微鏡撮影用プレパラート上に採取する。そして、その上部をカバーガラスで覆った後、触媒の粒子群を光学顕微鏡を用いて１００〜４００倍の倍率で撮影する。撮影した画像により、その任意に選んだ１００個の触媒粒子について長軸と短軸を測定し、その和の１／２の値を触媒粒径とする。そして、横軸を触媒粒径、縦軸を該触媒粒径以下の触媒粒子の個数とし、上記１００個の触媒粒子に関し、対数確率紙上にプロットする。該プロットを結んで得られる曲線に基づき触媒粒子の個数が５０個に相当する触媒粒径を平均粒径（Ｄ50）と見なす。一方、触媒粒子の個数が１６個に相当する触媒粒径（Ｄ16）を求め、Ｄ50とＤ16との比（Ｄ50／Ｄ16）を算出し、これを幾何標準偏差（δg）とする。
【００５６】
また、固体状チタン触媒成分［ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
このアスペクト比は、触媒粒径群を光学顕微鏡で観察し、その際に選んだ５０個の触媒粒子について長軸と短軸を測定することにより求められる。
【００５７】
（有機金属化合物触媒成分［ｂ］）
本発明の製造方法で固体状チタン触媒成分［ａ］とともに用いられる周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］としては、下記のようなトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド等の有機アルミニウム化合物が好適である。
【００５８】
なお、有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
（ｉ）Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ii）Ｎ1ＡｌＲ1 m
（式中、Ｎ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じ）で表わされる第Ｉ族 金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、
（iii）Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様である。Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである ）で表わされる第II族または第 III族のジアルキル化合物が用いられる。
【００５９】
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）3-m
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、
一般式Ｒ1 mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒ1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、
一般式Ｒ1 mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒ1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、
一般式Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＸp
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ1 2.5Ａｌ（ＯＲ2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に、アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００６０】
また、（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、たとえば、
【００６１】
【化２】
などを挙げることができる。
（外部電子供与体触媒成分［ｃ］）
本発明の製造方法において、固体状チタン触媒成分［ａ］および周期律表第Ｉ族〜第 III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］とともに任意成分好ましくは必須成分として触媒を構成する外部電子供与体触媒成分［ｃ］として、内部電子供与体として用いられる前記化合物の他に、下記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【００６３】
ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n …［Ｉａ］
［式中、ＲおよびＲ' は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である］
上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ- クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。
【００６４】
このうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００６５】
さらに電子供与体触媒成分［ｃ］として、下記のような一般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
ＳｉＲ1Ｒ2 m（ＯＲ3）3-m …［IIａ］
［式中、Ｒ1は、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ2は、アルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシ クロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ3は、炭化水素基であり、 ｍは０≦ｍ≦２である。］
上記式［IIａ］において、Ｒ1は、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ1としては、シクロペンチル基以外に、2-メチ ルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【００６６】
また、式［IIａ］において、Ｒ2は、アルキル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ2としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ1として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。
【００６７】
また、式［IIａ］において、Ｒ3は、炭化水素基であり、Ｒ3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。
これらのうちでは、Ｒ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００６９】
これらの電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、外部電子供与体触媒成分［ｃ］としては、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物が好ましい。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法では、第一の重合工程で形成されるプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・エチレンランダム共重合体粒子等のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の平均粒径は、８００〜３０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙率は、１０〜５０％であることが好ましい。
最終的に、第二の重合工程で形成されるプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒径は、０．８〜５ｍｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明で好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、その粒径が好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍであり、粒径が大きく、かつ多孔質であるという特徴を有している。
このような大粒径の触媒は、たとえば、有機または無機担体に担持させた、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の固体状チタン触媒成分［ａ］にα- オレフィンを予備重合することにより製造することができる。
【００７２】
また、多孔質である触媒は、たとえば固体状チタン触媒成分［ａ］として、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物を用いることにより製造することができるし、この反応生成物あるいはこの反応生成物以外の固体状チタン触媒成分［ａ］を無機多孔微粉体に担持させることにより製造することもできる。
【００７３】
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［ａ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００６〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、外部電子供与体触媒成分［ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状チタン触媒成分［ａ］中のチタン原子１モル当り、通常、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜３０モルの量で用いられることが好ましい。
【００７４】
（予備重合）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分［ａ］にα- オレフィンを予備重合させて、予備重合触媒成分を形成して用いることが触媒崩壊に伴うプロピレン系ブロック共重合体の微粉の発生を抑制できるため好ましい。
【００７５】
この予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分［ａ］に、たとえば不活性な炭化水素媒体の共存下に、炭素原子数２〜１０のα- オレフィンを重合または共重合させることにより行なわれる。
炭素原子数２〜１０のオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、これらのうち、プロピレン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【００７６】
予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、特に沸点１８０℃以下の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００７７】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。本発明では、予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分［ａ］１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇ、特に好ましくは２〜２００ｇの予備重合体が生成するように行なうことが望ましい。
【００７８】
予備重合は、バッチ式、半連続式あるいは連続式のいずれの方法で行なってもよい。
（第一の重合工程）
本発明では、第一の重合工程で、上記したオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレン、またはプロピレンと少量、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を重合させて、プロピレン単独重合体粒子、またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子（好ましくはプロピレン・エチレンランダム共重合体粒子）を製造する。
【００７９】
この重合方法としては、炭化水素溶媒下でのスラリー重合、プロピレン溶媒下での塊状重合、気相重合等の方法を採用することができる。これらのうちでは、プロピレン溶媒下での塊状重合法、気相重合法が好ましい。
第一の重合工程は、バッチ重合法でも連続法でも行なうことができるが、連続重合方法が好ましい。
【００８０】
連続重合工程は、１つの重合器からなる単段でもよいし、複数の重合器を多段に用いる方法であってもよい。
第一の重合工程で重合されたプロピレン単独重合体、またはプロピレン・エチレンランダム共重合体の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］は、０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００８１】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法では、第一の重合工程で製造される重合体粒子は、多孔質でかつ大粒径であるという特徴を有する。たとえば、重合体粒子の平均粒径は、０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１．０〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍの範囲である。
また、第一の重合工程で製造される重合体粒子の細孔容積は、通常、０．１〜２ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｃｃ／ｇである。
【００８２】
また、重合体粒子の比表面積は、５〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。
（第二の重合工程）
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法においては、第一の重合工程に引き続く第二の重合工程において、好ましくは触媒を新たに添加することなく、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体粒子を形成させる。
【００８３】
このゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体粒子のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比は、４０／６０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７５／２５、特に好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲である。
また、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体のプロピレン系ブロック共重合体全体における割合は、５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％、特に好ましくは４０〜３０重量％の範囲にある。
【００８４】
第二の重合工程は、気相重合方法によることが好ましい。
この気相重合方法は、バッチ重合法でもよいが、連続重合法が好ましい。また連続重合法による場合、単一の重合器からなる単段でもよいし、複数の段からなっていてもよい。
第二の重合工程で製造されたゴム状プロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２〜６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
第一の重合工程および第二の重合工程を経て製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の平均粒径は、０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に１．０〜４ｍｍの範囲にあることが望ましい。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体粒子の嵩密度は、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、流動性に優れ、しかも、エラストマー（ゴム）成分を添加することなく、剛性、耐衝撃性および外観に優れる成形品を提供することができる。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法によれば、上記のような効果を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子を安価に提供することができる。
【００８７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子は、上記のような効果を有するので、広範な用途に利用することができ、特に自動車用内外装材、電気部品筐体などの用途に好適に用いられる。
自動車内装材としては、たとえばドアトリム、フロントピラーガーニッシュ、センターピラーガーニッシュ、リアクォータトリム、キッキングプレート、ドアポケットなどを挙げることができる。
【００８８】
また、自動車外装材としては、たとえばバンパーなどを挙げることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下で測定した。
（２）曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して下記の条件で測定
した。
【００９０】
＜試験条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間：１００ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／分
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した。
【００９１】
＜試験条件＞
温 度：−３０℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
【００９２】
【実施例１】
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリー調製した。
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３５０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【００９３】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．３８、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０８、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【００９４】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【００９５】
【実施例２】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【００９６】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとのブロック共重合を行なった（気相重合）。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４０、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．１１、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【００９７】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【００９８】
［参考例１］
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２７０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【００９９】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４６、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０３、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１００】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【０１０１】
【比較例１】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｍｌおよびヘプタン６５リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを１９５ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２３０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ／時間、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＤＨ）０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１０２】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６４℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーパウダーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４０、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．１０、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１０３】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
【０１０４】
【比較例２】
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体チタン触媒成分７５ｇ、トリエチルアルミニウム４１ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン１４ｍｌおよびヘプタン７５リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２２５ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７５リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
＜固体チタン触媒成分の調製＞
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ミリモル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上記均一溶液に溶解させた。
【０１０５】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３ｍｌ（１８．８ミリモル）を添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なった。
【０１０６】
上記のようにして合成された固体チタン触媒成分は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触媒成分の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２４０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１０７】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なってポリプロピレンホモポリマーを得た。
（第二重合工程）
内容量４８０リットルの気相重合器に連続的に上記ポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．３８、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０８、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。ここで、リアクター内の重合体粒子の壁付着が著しくなったため、運転を停止した。
【０１０８】
【比較例３】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた遷移金属触媒成分と同じ遷移金属触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウム６０ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン２０ｍｌおよびヘプタン８０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間撹拌した。そして、さらにＴｉＣｌ4 １４．３ｍｌを挿入し、再び撹拌した後、固体成分 を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン８０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量１０００リットルの第１重合器に、プロピレンを１６２ｋｇ／時間、水素を１５００Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２５ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン２．５リットル／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。重合温度は６８℃であり、圧力は３．４ＭＰａであった。
【０１０９】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第２重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。第２重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間で供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第３重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。第３重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を２００Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６９℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
（第二重合工程）
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第４重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとの塊状共重合を行なった。第４重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間供給し、重合器内の圧力が３．２ＭＰａ、気相部の水素濃度が２モル％、液相中のエチレンとプロピレンとのモル比［エチレン／プロピレン］０．１３になるように、エチレンと水素を所定量挿入し重合を行なった。
【０１１０】
上記のように重合を行なって得られたスラリーを固液分離し、液相中のエチレン、プロピレンを除去したところ、ゴム成分の残存が確認された。
【０１１１】
【比較例４】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウム６０ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3- ビス（メトキシメチル）ヘプタン２０ｍｌおよびヘプタン８０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間撹拌した。そして、さらにＴｉＣｌ4 １４．３ｍｌを挿入し、再び撹拌した後、固体成分を沈降さ せ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン８０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［プロピレン系ブロック共重合体の調製］
（第一重合工程）
内容量２００リットルの第１重合槽に、ヘプタンを６７リットル／時間、水素を１５Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２８ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン４ｍｌ／時間を連続的に供給し、温度７０℃で、重合槽の内圧を０．１８ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に挿入した。
【０１１２】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第２重合槽へ連続的に送り、更にプロピレンのスラリー重合を行なった。第２重合器へは、ヘプタンを１５リットル／時間、重合温度７０℃、気相部の水素濃度３０モル％、重合圧力０．１６ＭＰａとなるように、プロピレンと水素を連続挿入し、重合を行なった。
【０１１３】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量５００リットルの第３重合器へ連続的に送り、更にプロピレンのスラリー重合を行なった。第３重合器へは、ヘプタンを１５リットル／時間、重合温度７０℃、気相部の水素濃度３０モル％、重合圧力０．２７ＭＰａとなるように、プロピレンと水素を連続挿入し、重合を行なった。
【０１１４】
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第４重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第４重合器へは、ヘプタンを２８リットル／時間、重合温度５５℃、気相部の水素濃度が５モル％、気相部のエチレン濃度１８モル％、重合圧力０．０９ＭＰａとなるように、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。
（第二重合工程）
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第５重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第５重合器へは、ヘプタンを２０リットル／時間、重合温度５５℃、気相部の水素濃度１０モル％、気相部のエチレン濃度３０モル、重合圧力０．１７ＭＰａとなるように、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。
【０１１５】
上記のようにして得られたスラリーを内容量５００リットルの第６重合器へ連続的に送り、エチレンとプロピレンとのスラリー共重合を行なった。第６重合器へは、ヘプタンを２０リットル／時間、重合温度５５℃、気相部の水素濃度１０モル％、気相部のエチレン濃度３０モル、重合圧力０．１１ＭＰａとなるように、プロピレン、水素、エチレンを連続挿入した。
【０１１６】
上記のようにして得られたスラリーを固液分離したところ、液相中にゴム成分が確認された。
【０１１７】
【表１】
Claims (8)
- マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の存在下に、
第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα-オレフィン含量が５重量％以下のプ
ロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、
次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることによって得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子であり、
該プロピレン系ブロック共重合体粒子は、
（ａ）該共重合体の２３℃n-デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７．５％以上であり、
（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］ncが０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、
（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜８０重量％であり、
（ｄ）該共重合体の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが２．２〜２．６ｄｌ／ｇであり、
（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体における割合が５０〜２０重量％であり、
（ｇ）平均粒径が０．８〜１０ｍｍであり、
（ｈ）嵩密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉ）流動特性（パウダー落下秒数）が５〜２０秒／100ｍｌ-ポリマーである
ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体粒子。 - マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第 III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の存在下に、
第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα-オレフィン含量が５重量％以下のプ
ロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、
次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。 - 前記固体状チタン触媒成分［ａ］が、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
- 前記固体状チタン触媒成分［ａ］が、無機多孔微粉体に担持させた固体状チタン触媒成分であることを特徴とする請求項２または３に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
- 前記無機多孔微粉体に担持された固体状チタン触媒成分の比表面積が、２００〜８００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
- 前記外部電子供与体触媒成分［ｃ］が、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
- 前記第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の平均粒径が、８００〜３，０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
- 前記第一の重合工程で形成されたプロピレン単独重合体粒子またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の空隙率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子の製造方法。
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