JP4480863B2 - 自動車用内外装材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、剛性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れたポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特に特定のプロピレン系ブロック共重合体を主成分とするポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系ブロック共重合体たとえば結晶性プロピレン重合体部（樹脂部）と非晶性プロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレン系ブロック共重合体、オレフィン系エラストマーおよび微粉末の無機充填剤からなるポリオレフィン樹脂組成物は、剛性が高く、かつ耐低温衝撃性が優れていることから、自動車部品、家電部品等に広く使用されている。
【０００３】
これらの用途の中でも、特に優れた耐低温衝撃強度の要求される自動車部品用途では、高い耐衝撃強度が要求されるため、従来は、プロピレン系ブロック共重合体に、エチレン・プロピレンゴム等のオレフィン系エラストマーやスチレン系のエラストマーを大量に配合して耐衝撃強度を向上させ、これらの配合による剛性の低下を防止するために、更にタルク等の無機充填剤を大量に配合することが考えられたが、無機充填剤を大量に配合し過ぎると耐衝撃強度が低下するという問題があった。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる手段の１つとして、プロピレンブロック共重合体のゴム分を増加させることが考えられるが、従来、プロピレンブロック共重合体粒子においては、ゴム部の量が多くなるにつれて、この重合体粒子が粘着しあうため、重合体の流動性が低下してしまったり、またプロピレン系ブロック共重合体粒子を気相重合で製造する場合は、重合器の壁に重合体粒子が粘着して、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがあり、プロピレン系ブロック共重合体粒子におけるゴム部の割合が制限されていた。
【０００５】
プロピレン系ブロック共重合体、オレフィン系エラストマーおよび微粉末の無機充填剤とからなるポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる手段の１つとして、特開平９−５０６３９１号公報では、第一の重合工程でマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程でいわゆるメタロセン触媒を用いて、非晶性プロピレン・エチレン共重合体部分を製造して得られるプロピレン系ブロック共重合体を使用する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この技術では、第一の重合工程後、触媒を失活させる工程が必要であり、プロピレン系ブロック共重合体の製造工程が複雑になるという欠点がある。
ところで、自動車、家電用途に使用されるポリオレフィン製の成形品は、光沢が要求される用途がある一方、光沢が低い成形品は高級感があるところから、低光沢が要求される用途がある。
【０００７】
したがって、流動性に優れ、剛性と耐衝撃性に優れる成形品、しかも、低光沢を呈する成形品をも調製することが可能で、自動車用内外装材用途に好適なポリオレフィン樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の第１の目的は、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができる、自動車用内外装材用途に好適なポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、安価で流動性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、低光沢を呈する成形品を調製することが可能なポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る自動車用内外装材は、
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）４０〜９７重量％と、
エチレン含量が６０〜８８モル％であるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）２〜３０重量％と、
微粉末の無機充填剤（Ｃ）１〜３０重量％と
からなるポリオレフィン樹脂組成物であり、
該プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、
触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有するオレフィン重合用触媒を用いて調製され、
（ａ）該共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が、９７．５％以上であり、
（ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜２００ｇ／１０分であり、
（ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における割合が５０〜８０重量％であり、
（ｄ）該共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
（ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における割合が５０〜２０重量％であり、
（ｇ）２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naと、２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］ncとの比（［η］na／［η］nc）が４〜８である
ポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１１】
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の存在下に、
第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレンを溶媒とする塊状重合法、または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα-オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、
次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより調製されたブロック共重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記固体状チタン触媒成分［ａ］は、アルコール成分を含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であることが好ましい。
前記外部電子供与体触媒成分［ｃ］は、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物であることが好ましい。
【００１３】
なお、本明細書においては、「エチレン」を「α- オレフィン」に含めて取り扱うこととする。また、「重合」は、単独重合だけでなく、共重合をも含めて用いる場合がある。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）とエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）と微粉末の無機充填剤（Ｃ）とからなる。
【００１５】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体（内部電子供与体および／または外部電子供与体）およびアルミニウムを含有する触媒を用いて調製される、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとからなる。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、２３℃n-デカン溶媒により、２３℃n-デカン不溶成分と２３℃n-デカン可溶成分とに分別することができる。
［２３℃ n- デカン不溶成分］
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン不溶成分は、n-デカン溶媒を用い、プロピレン系重合体を１３０℃で完全に溶解した後冷却し、濾過分離を２３℃で行なったときに得られる固体部（樹脂成分）であり、プロピレンから誘導される構成単位を８５〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンたとえばエチレンから誘導される構成単位を０〜１５モル％、好ましくは０〜５モル％の量で含有しているプロピレン単独重合部分またはプロピレン・エチレンランダム共重合体等の結晶性のプロピレン・α- オレフィン共重合部分である。
【００１７】
このようなプロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
この２３℃n-デカン不溶成分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］ncが０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。
【００１８】
また、この２３℃n-デカン不溶成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ₅)［ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］が９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上である。このペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ₅)が９７．５％以上であるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、剛性に優れる成形品を調製することができる。
【００１９】
なお、このペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ₅)は、エイ・ザムベル (A, Zambelli) らにより、Macromolecules 6, 925 (1973) に提案された方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２０】
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules 8, 687 (1975)の記載に基づいて行なわれる。¹³Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２１】
また、上記のような２３℃n-デカン不溶成分は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分であることが望ましい。
２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における割合は、５５〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。
【００２２】
［２３℃ n- デカン可溶成分］
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン可溶成分は、実質的にプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の非晶質部分（ゴム成分）であり、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）中のプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとの共重合部分、主としてエチレンとプロピレンとの共重合部分である。
【００２３】
炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、3-メチル-1- ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン可溶成分は、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、特に好ましくは３０〜４５モル％の量で含有し、プロピレンから誘導される構成単位を８０〜４０モル％、好ましくは７０〜５０モル％、特に好ましくは７０〜５５モル％の量で含有している。
【００２４】
また、この２３℃n-デカン可溶成分は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］naが１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、（２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］na）／（２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］nc）が４〜８、好ましくは４．５〜７．５、特に好ましくは５〜７の範囲にあることが望ましい。この［η］na／［η］ncが上記範囲内にあるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を用いると、低光沢を呈する成形品を調製できるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。また、このプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、ジェル等が殆どなく流動性が優れているので、流動性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における割合は、４５〜１５重量％、好ましくは４０〜２０重量％、特に好ましくは３５〜２５重量％の範囲である。
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前述のような高結晶性の２３℃n-デカン不溶成分とともに、上記のような２３℃n-デカン可溶成分を上記の特定割合で含有しているため、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れる成形品を調製することができる。
【００２６】
［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、粒子状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍであり、見かけ嵩密度が０．２５〜０．８０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／ｍｌであり、落下秒数が５〜１５秒／100ml-ポリマー、好ましくは５〜１０秒／100ml-ポリマーの粒子であることが望ましい。
【００２７】
なお、ポリマー粒子の落下秒数は、下記のように測定される。バイブレーターを装着した直径８６ｍｍ、長さ１６８ｍｍ、出口直径１０．５ｍｍの円筒型ロートに１００ｍｌのプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を入れる。バイブレーターでロートを振動させながら、１００ｍｌのプロピレン系ブロック重合体（Ａ）が落下する時間（秒）を測定する。
【００２８】
また、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、そのＴダイ成形フィルム中に含有される直径０．１ｍｍ以上のゴム塊数が、５個／１００ｃｍ²以下であることが望ましい。
上記のような本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２９】
ＭＦＲが上記範囲内あるプロピレン系ブロック共重合体は、流動性、成形性に優れており、大型品に成形することもできる。
［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
上記のような、本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、たとえば特定の触媒の存在下に、第一の重合工程において、プロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、次いで、第二の重合工程において、上記プロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより得られる。
【００３０】
本発明においては、上記プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体および／またはゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体中に、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
本発明で用いられる特定の触媒は、具体的には、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分、好ましくはマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属たとえばアルミニウムを含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒などが挙げられる。
【００３１】
（固体状チタン触媒成分［ａ］）
固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３２】
このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミノ塩化マグネシウム等のアルキルマグネシウムハライド；
ブチルエトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム等の異なるアルキル基を有するマグネシウム化合物；
ブチルマグネシウムハライド等のモノアルキルマグネシウムハライドなどを挙げることができる。
【００３３】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等のフェノキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００３４】
これらの還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接触させればよい。
【００３５】
なお、本発明において、マグネシウム化合物は、上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
【００３６】
本発明においては、これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ¹）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ¹は炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１０程度の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表わされるマグネシウム化合物が好ましく用いられる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）、あるいはＴｉ（ＯＲ）_hＸ_4-h（ＲおよびＸは上記と同じであり、０≦ｈ≦３である）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄等のテトラハロゲン化チタン；
ＴｉＣｌ₃等のトリハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等のトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、
Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ(Ｏ-2- エチルヘキシル)₄等のテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの中では、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００３８】
本発明において、固体状チタン触媒成分［ａ］の調製に際して、電子供与体（内部電子供与体）を用いることが好ましい。電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、好ましくは多価カルボン酸エステルまたは多価アルコールの有機カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が用いられる。
【００３９】
【化１】

【００４０】
上記の式において、Ｒ¹は、置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基である。なお、Ｒ³、Ｒ⁴は、少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。
【００４１】
置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ₂などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基である、ジカルボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。
【００４２】
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α- メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2- エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジn-ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等の芳香族ポリカルボン酸エステル； 3,4-フランジカルボン酸等の異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
【００４３】
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸n-オクチル、セバシン酸ジ-2- エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、中でも、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘導されるエステルがさらに好ましく、フタル酸と炭素原子数２以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが特に好ましい。
【００４４】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、多価カルボン酸エステル以外の電子供与体を必要に応じて用いることができる。このような電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などを用いることができる。
【００４５】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピレン酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエポキシ-p- メンタン等の炭素原子数２〜２０のエーテル類やジエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。
【００４６】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、固体状チタン触媒成分［ａ］は、アルコールを含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとの反応生成物、特に炭化水素溶媒中での反応生成物であると、第一の重合工程で得られる重合体が多孔質になるため好ましい。
また、上記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および内部電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分［ａ］を調製することもできる。
【００４７】
このような担体としては、たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などを挙げることができる。これらの担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができる。中でも、比表面積、細孔容積の大きなＳｉＯ₂、ＭｇＯが特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、固体状チタン触媒成分［ａ］は、無機多孔微粉体に担持させたものであることが好ましい。
担持された固体状チタン触媒成分［ａ］の比表面積は、２００〜８００ｍ²／ｇであることが好ましい。
これら固体状チタン触媒成分［ａ］の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて、固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒を含む溶液と、無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、次いでチタン化合物を接触させる方法。
（４）アルコキシ基含有マグネシウム化合物を、炭化水素中でハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（５）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（６）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を、炭化水素中で有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。
【００４９】
これらのうちでは、（１）と（５）の方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［ａ］を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
各成分の接触温度は、−５０℃〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により各成分を接触させる方法などがある。
【００５０】
この接触の際に使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、沸点が９０〜１５０℃程度のn-デカンまたは芳香族炭化水素類たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００５１】
固体状チタン触媒成分［ａ］を調製する際に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当たり、電子供与体は約０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルの量で用いられる。
【００５２】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２０〜５０であることが望ましい。
【００５３】
この固体状チタン触媒成分［ａ］は、市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｍ²/ｇ以上、好ましくは約８０〜１，０００ｍ²/ｇ、より好ましくは約２００〜８００ｍ²/ｇである。
このような固体状チタン触媒成分［ａ］は、その平均粒径が１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５４】
なお、固体状チタン触媒成分［ａ］の平均粒径は、下記のようにして測定することができる。具体的には、デカン溶媒に濃度が１〜５重量％になるように固体状チタン触媒成分［ａ］を投入して調製した分散液を空気と接触させないよう窒素雰囲気下で光学顕微鏡撮影用プレパラート上に採取する。そして、その上部をカバーガラスで覆った後、触媒の粒子群を光学顕微鏡を用いて１００〜４００倍の倍率で撮影する。撮影した画像により、その任意に選んだ１００個の触媒粒子について長軸と短軸を測定し、その和の１／２の値を触媒粒径とする。そして、横軸を触媒粒径、縦軸を該触媒粒径以下の触媒粒子の個数とし、上記１００個の触媒粒子に関し、対数確率紙上にプロットする。該プロットを結んで得られる曲線に基づき触媒粒子の個数が５０個に相当する触媒粒径を平均粒径（Ｄ₅₀）と見なす。一方、触媒粒子の個数が１６個に相当する触媒粒径（Ｄ₁₆）を求め、Ｄ₅₀とＤ₁₆との比（Ｄ₅₀／Ｄ₁₆）を算出し、これを幾何標準偏差（δg）とする。
【００５５】
また、固体状チタン触媒成分［ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
このアスペクト比は、触媒粒径群を光学顕微鏡で観察し、その際に選んだ５０個の触媒粒子について長軸と短軸を測定することにより求められる。
【００５６】
（有機金属化合物触媒成分［ｂ］）
本発明の製造方法で固体状チタン触媒成分［ａ］とともに用いられる周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］としては、下記のようなトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド等の有機アルミニウム化合物が好適である。
【００５７】
なお、有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
（ｉ）Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ii）Ｎ¹ＡｌＲ¹ _m
（式中、Ｎ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、
（iii）Ｒ¹Ｒ²Ｍ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様である。Ｍ²はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第II族または第III族のジアルキル化合物が用いられる。
【００５８】
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m
（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、
一般式Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、
一般式Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、
一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_p
（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的に、アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００５９】
また、（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、たとえば、
【００６０】
【化２】

【００６１】
などを挙げることができる。
（外部電子供与体触媒成分［ｃ］）
本発明の製造方法において、固体状チタン触媒成分［ａ］および周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物触媒成分［ｂ］とともに任意成分好ましくは必須成分として触媒を構成する外部電子供与体触媒成分［ｃ］として、内部電子供与体として用いられる前記化合物の他に、下記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【００６２】
Ｒ_nＳｉ（ＯＲ'）_4-n …［Ｉａ］
［式中、ＲおよびＲ'は、炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である］
上記のような一般式［Ｉａ］で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ- クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。
【００６３】
このうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００６４】
さらに電子供与体触媒成分［ｃ］として、下記のような一般式［IIａ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
ＳｉＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m …［IIａ］
［式中、Ｒ¹は、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ²は、アルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³は、炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］
上記式［IIａ］において、Ｒ¹は、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹としては、シクロペンチル基以外に、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。
【００６５】
また、式［IIａ］において、Ｒ²は、アルキル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ²としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ¹として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。
【００６６】
また、式［IIａ］において、Ｒ³は、炭化水素基であり、Ｒ³としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。
これらのうちでは、Ｒ¹がシクロペンチル基であり、Ｒ²がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ³がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００６８】
これらの電子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物類が好ましく、外部電子供与体触媒成分［ｃ］としては、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物が好ましい。
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［ａ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００６〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、外部電子供与体触媒成分［ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体状チタン触媒成分［ａ］中のチタン原子１モル当り、通常、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜３０モルの量で用いられることが好ましい。
【００６９】
（予備重合）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分［ａ］にα- オレフィンを予備重合させて、予備重合触媒成分を形成して用いることが触媒崩壊に伴うプロピレン系ブロック共重合体の微粉の発生を抑制するため好ましい。
【００７０】
この予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分［ａ］に、たとえば不活性な炭化水素媒体の共存下に、炭素原子数２〜１０のα- オレフィンを重合または共重合させることにより行なわれる。
炭素原子数２〜１０のオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、これらのうち、プロピレン、3-メチル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1- ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【００７１】
予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、特に沸点１８０℃以下の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００７２】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。本発明では、予備重合は、上記のような固体状チタン触媒成分［ａ］１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇ、特に好ましくは２〜２００ｇの予備重合体が生成するように行なうことが望ましい。
【００７３】
予備重合は、バッチ式、半連続式あるいは連続式のいずれの方法で行なってもよい。
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法においては、前記したオレフィン重合用触媒の存在下に、第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンと少量のプロピレン以外のα- オレフィンとを含む混合物を重合させて、プロピレン単独重合体粒子、またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を製造する。
【００７４】
この工程は、バッチ重合でも、連続重合であってもよいが、連続重合が好ましい。
連続重合の場合、１つの重合器を用いる１段でも２以上の重合器を用いる２段以上の多段であってもよい。
プロピレンの重合は、溶媒懸濁法、液状プロピレンを溶媒とする塊状重合法、気相重合法などによって行なうことができるが、液状プロピレンを溶媒とする塊状重合法で行なうことが最も好ましい。
【００７５】
溶媒懸濁重合の場合、重合溶媒としては、重合不活性な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合の際に用いられる炭化水素が挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素が好ましく、特に沸点１８０℃以下の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
また、水素（連鎖移動剤）を用いて、ポリプロピレンの分子量を調節することができる。重合は、通常、重合温度が約−５０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃で、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で実施される。
【００７６】
上記のようなプロピレンの重合工程においては、プロピレンを単独重合させることが好ましいが、プロピレンに少量のプロピレン以外の炭素原子数２〜１０のオレフィンを加えて共重合させることもできる。
プロピレン以外の炭素原子数２〜１０のα- オレフィンとしては、たとえば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテンなどを用いることができ、これらを組合せて用いてもよい。
【００７７】
このようなプロピレン以外のα- オレフィンは、このα- オレフィンから誘導される構成単位が、最終的にポリプロピレン成分中に、５モル％以下、好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下の量で存在するように用いられる。
このようにして形成されるポリプロピレン成分は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、１０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１０〜３００ｇ／１０分であることが望ましい。
【００７８】
好ましい方法としては、第一の重合工程で気相重合により結晶性プロピレン重合体部を生成した後、第二の重合工程で気相重合により非晶性プロピレン・α- オレフィン共重合体部を生成する方法、あるいはモノマーを溶媒として結晶性プロピレン重合体部を生成した後、気相重合により、非晶性プロピレン・α- オレフィン共重合部を生成する方法が挙げられる。また、特に気相重合工程に酸素、アルコールなどの反応性試薬を添加することにより、一層粒子性状の良好な重合体粒子が得られる。
【００７９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの（共）重合を行なうと、粒子性状が良好なプロピレン系ブロック共重合体、特に非晶性プロピレン・α- オレフィン共重合体部を多量に含んでいても、ブロッキングなどが生ぜず、しかも粒度分布が良好であり、粒子性状に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造しうる。
【００８０】
本発明では、オレフィンの重合温度は、通常、約０〜１３０℃、好ましくは約２０〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。
第一の重合工程で重合されたプロピレン単独重合体、もしくはプロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］は、０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００８１】
本発明の製造方法における第一の重合工程で製造された重合体粒子は、多孔質でかつ大粒径であるという特徴を有する。たとえば本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、重合体粒子の平均粒径は、０．８〜８ｍｍ、好ましくは１．０〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍの範囲である。
また、本発明の製造方法における第一の重合工程で製造された重合体粒子の細孔容積は、０．１〜２ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｃｃ／ｇである。
【００８２】
また、比表面積は、５〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ²／ｇの範囲にある。
本発明の製造方法においては、第一の重合工程に引き続く第二の重合工程において、好ましくは触媒を新たに添加することなく、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとの混合物を重合してゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させる。
【００８３】
ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比は、４０／６０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７５／２５、特に好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲である。
また、ゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体のプロピレンブロック共重合体（Ａ）全体における割合は、４５〜１５重量％、好ましくは４０〜２０重量％、特に好ましくは３５〜２５重量％の範囲にある。
【００８４】
第二の重合工程は、気相重合方法に拠ることが好ましい。
この気相重合方法は、バッチ重合法でもよいが、連続重合法が好ましい。また連続重合法に拠る場合、単一の重合器からなる単段でもよいし、複数の段からなっていてもよい。
第二の重合工程で製造されたゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００８５】
第一の重合工程、および第二の重合工程を経て製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）粒子の平均粒径は、０．８〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１．０〜４ｍｍの範囲にあることが望ましい。
本発明の方法で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）粒子の嵩密度は、０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３０〜０．４０ｇ／ｍｌの範囲にあることが望ましい。
【００８６】
本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、４０〜９７重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％の割合で用いられる。
【００８７】
エチレン・α - オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのランダム重合体ゴムであり、密度（ASTM D 1505)が通常、０．８５０ｇ／ｃｍ³以上０．８９１ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは０．８６５ｇ／ｃｍ³以上０．８８９ｇ／ｃｍ³未満、さらに好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ³以上０．８８７ｇ／cm³未満である。
【００８８】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテンおよび1-デセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００８９】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が通常０．００１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分である。
このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）の屈折率は、１．４７００〜１．４９５０、好ましくは１．４７２０〜１．４９５０、さらに好ましくは１．４７５０〜１．４９５０であることが望ましい。この屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２の方法に準じ、アッベ屈折率計を用いてナトリウム線（λ₀＝５８９．３ｎｍ）で測定する。
【００９０】
このようなエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％（エチレン含量）、好ましくは７０〜８８モル％の量で、上記のような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位を１０〜３０モル％、好ましくは１２〜３０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００９１】
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）としては、具体的にはエチレン・1-ブテンランダム共重合体ゴム、エチレン・1-オクテンランダム共重合体ゴムなどが好ましく用いられる。
本発明においては、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、２〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の割合で用いられる。
【００９２】
粉末の無機充填剤（Ｃ）
本発明で用いられる微粉末の無機充填剤（Ｃ）は、平均粒径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２．７μｍである。このような微粉末の無機充填剤（Ｃ）としては、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイト等の天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム等の酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ(Processed Minefal Fiber)、
ソノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【００９３】
本発明では、これらのうちでもタルクの微粉末が好ましく用いられる。
なお、タルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
また、本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）、特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理の例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【００９４】
上記のような無機充填剤（Ｃ）は、単独で用いることができるし、また２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、微粉末の無機充填剤（Ｃ）は、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）および無機充填剤（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の割合で用いられる。
【００９５】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、少なくともプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）と、微粉末の無機充填剤（Ｃ）とを上記した特定の割合で含有している。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて、必要に応じて、水添ブロック共重合体、他の樹脂類、他のエラストマー、各種添加剤などを含有していてもよい。
【００９６】
上記水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル化合物・共役ジエンブロック共重合体の水添物が挙げられる。
このような構成の芳香族ビニル化合物・共役ジエンブロック共重合体の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）_n または（ＸＹ）_n ［ｎは１以上の整数］で示される。
【００９７】
このうち、Ｘ（ＹＸ）_m 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態のものが好ましく、具体的に は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン・ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体が好ましい。
このような水添ブロック共重合体としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ（商品名；クラレ（株）製）、クレイトン（Kraton）Ｇ（シェル化学（株）製）、キャリフレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、ソルプレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロプレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフプレン（旭化成（株）製）、ソルプレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、タフテック（旭化成（株）製）（以上、商品名）などが挙げられる。
【００９８】
上記の他の樹脂類としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ1-ブテンなどのα- オレフイン単独重合体またはα- オレフィン共重合体、α- オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【００９９】
上記の他のエラストマーとしては、上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）以外のオレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体、共役ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
また、上記の添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物等の流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などが挙げられる。
【０１００】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。
これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリオレフィン樹脂組成物を得ることができため好ましい。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、安価で流動性に優れ、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を提供することができる。しかも、低光沢を呈する高級感のある成形品を調製することができる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような効果を有するので、広範な用途に利用することができ、特に自動車用内外装材、電気部品筐体などの用途に好適に用いられる。
【０１０２】
自動車内装材としては、たとえばドアトリム、フロントピラーガーニッシュ、センターピラーガーニッシュ、リアクォータトリム、キッキングプレート、ドアポケットなどを挙げることができる。
また、自動車外装材としては、たとえばバンパーなどを挙げることができる。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
（２）曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して下記の条件で測定した。
【０１０４】
＜試験条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間：１００ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／分
（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した。
【０１０５】
＜試験条件＞
温 度：−３０℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
（４）光沢
光沢は、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａグロスメーターを用いて６０゜−６０゜（照射角−受光角）の条件で測定した。
【０１０６】
【実施例１】
［前重合触媒の調製］
下記のようにして調製した固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム３６ｍｌ、2,5-ジメチル-3,3-ビス（メトキシメチル）ヘプタン１２ｍｌおよびヘプタン７０リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを２１０ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒のスラリーを調製した。
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ-iso-オクチルフタレート５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のn-ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
［重合］
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３５０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分（ａ１）として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１０７】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４ＭＰａでプロピレンの重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なった後、内容量４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４６、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０３、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１０８】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
［ポリオレフィン樹脂組成物およびその成形品の調製］
得られたプロピレン系ブロック共重合体７０重量部と、
エチレン・1-ブテンランダム共重合体ゴム［商品名 タフマーＡ１０５０、三井化学（株）製、以下、ＥＢＲと称する場合がある］１４重量部と、
タルク［充填剤；富士タルク工業（株）製Ｋ−１（商標）、平均粒子径２μｍ］１６重量部と
を、二軸押出機により２１０℃で溶融混練し、ペレタイザーを用いてポリオレフィン樹脂組成物のペレットを調製した。
【０１０９】
得られた組成物を角板型の金型を用いて成形温度２３０℃、金型温度３０℃で射出成形機［（株）新潟鉄工所右製ＮＮ２２０α］ により射出成形して成形品を調製し、この成形品の光沢を上記方法に従って測定した。また、この成形品について、曲げ弾性率および−３０℃でのアイゾット衝撃強度を上記方法に従って測定した。これらの結果を第２表に示す。
【０１１０】
【比較例１】
［前重合触媒の調製］
実施例１で用いた固体触媒成分と同じ固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｍｌおよびヘプタン６５リットルを内容量２００リットルのオートクレーブ内に挿入し、内温５℃に保ち、プロピレンを１９５ｇ挿入し、６０分間撹拌後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。再び、ヘプタン７０リットルをオートクレーブ内に挿入した。再度この操作を繰り返し、前重合触媒スラリーを調製した。
［重合］
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２７０Ｎリッター／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分（ａ２）として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＤＨ）０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１１１】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２２０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度６４℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なった後、内容量４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．０１、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１１２】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
［ポリオレフィン樹脂組成物およびその成形品の調製］
実施例１において、実施例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体の代わりに、この比較例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。成形品の物性結果を第２表に示す。
【０１１３】
【比較例２】
［重合］
内容量６６リットルの環状反応器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３５０Ｎリッター／時間、上記実施例１で用いた触媒スラリー［固体触媒成分（ａ１）］を０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１ｍｌ／時間、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてプロピレンを塊状重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａであった。
【０１１４】
次いで、上記のようにして得られたスラリーを、内容量７０リットルのベッセル重合器へ連続的に送り、更にプロピレンの塊状重合を行なった。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２６０Ｎリッター／時間で供給した。重合温度５９℃、圧力３．４ＭＰａで重合を行なった。
次いで、上記重合を行なって得られたスラリーをガス化させ、気固分離を行なった後、内容量４８０リットルの気相重合器に連続的にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレンとプロピレンとの気相共重合を行なった。この共重合は、エチレンとエチレンおよびプロピレンとのモル比［エチレン／（エチレン＋プロピレン）］０．４３、水素とエチレンおよびプロピレンとのモル比［水素／（エチレン＋プロピレン）］０．１１、重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で行なった。
【０１１５】
上記のようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体の性状等を第１表に示す。
［ポリオレフィン樹脂組成物およびその成形品の調製］
実施例１において、実施例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体の代わりに、この比較例２で得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。成形品の物性結果を第２表に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
【表２】

Claims (5)

1. プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）４０〜９７重量％と、
   エチレン含量が６０〜８８モル％であるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ）２〜３０重量％と、
   微粉末の無機充填剤（Ｃ）１〜３０重量％と
   からなるポリオレフィン樹脂組成物であり、
   該プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、
   触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体およびアルミニウムを含有するオレフィン重合用触媒を用いて調製され、
   （ａ）該共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が、９７．５％以上であり、
   （ｂ）該２３℃n-デカン不溶成分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜２００ｇ／１０分であり、
   （ｃ）該２３℃n-デカン不溶成分のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における割合が５０〜８０重量％であり、
   （ｄ）該共重合体（Ａ）の２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naが、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
   （ｅ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレンから誘導される構成単位／エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから誘導される全構成単位の重量比が４０／６０〜８０／２０であり、
   （ｆ）該２３℃n-デカン可溶成分のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における割合が５０〜２０重量％であり、
   （ｇ）２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］naと、２３℃n-デカン不溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］ncとの比（［η］na／［η］nc）が４〜８である
   ことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物からなる自動車用内外装材。
2. 前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分［ａ］と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属を含む有機金属化合物触媒成分［ｂ］と、外部電子供与体触媒成分［ｃ］とを含む高立体規則性触媒の存在下に、
   第一の重合工程で、プロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で、液状プロピレンを溶媒とする塊状重合法、または気相重合法により重合させてプロピレン単独重合体粒子、またはエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα-オレフィン含量が５重量％以下のプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子を形成し、
   次いで、第二の重合工程において、前記第一の重合工程で得られたプロピレン単独重合体粒子またはプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体粒子の存在下に、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとを含む混合物を１段または多段で気相重合法により共重合させてゴム状プロピレン・α- オレフィン共重合体の粒子を形成させることにより調製されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用内外装材。
3. 前記固体状チタン触媒成分［ａ］が、アルコール成分を含有するマグネシウム化合物と、四塩化チタンとを炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物であることを特徴とする請求項２に記載の自動車用内外装材。
4. 前記外部電子供与体触媒成分［ｃ］が、ジエーテル化合物および／またはシラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の自動車用内外装材。
5. 前記微粉末の無機充填剤（Ｃ）の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の自動車用内外装材。