JP2984363B2 - ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
より得られうるポリプロピレン、該製造方法により得ら
れうるポリプロピレンと核剤との組成物、およびそれら
の用途に関する。
周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、I〜III族の
金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー
・ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによっ
て得られることはよく知られており、重合活性が高く、
かつ高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追求さ
れてきた。
合活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を
用い、これと有機アルミニウム化合物および電子供与体
を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリ
オレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されて
いる(たとえば特開昭61−209207号公報、特開昭62−10
4810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報、特開昭62−104813号公報、特開平1−311106
号公報、特開平1−318011号公報、特開平2−166104号
公報等)。
を行なっている(たとえば特開昭50−10385号公報、特
開昭50−126590号公報、特開昭51−20297号公報、特開
昭51−28198号公報、特開昭51−64586号公報、特開昭51
−92885号公報、特開昭51−136625号公報、特開昭52−8
7489号公報、特開昭52−100596号公報、特開昭52−1476
88号公報、特開昭52−104593号公報、特開昭53−2580号
公報、特開昭53−40093号公報、特開昭53−40094号公
報、特開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公
報、特開昭55−135103号公報、特開昭55−152710号公
報、特開昭56−811号公報、特開昭56−11908号公報、特
開昭56−18606号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭
58−138705号公報、特開昭58−138706号公報、特開昭58
−138707号公報、特開昭58−138708号公報、特開昭58−
138709号公報、特開昭58−138710号公報、特開昭58−13
8715号公報、特開昭58−138720号公報、特開昭58−1387
21号公報、特開昭58−215408号公報、特開昭59−47210
号公報、特開昭59−117508号公報、特開昭59−117509号
公報、特開昭59−207904号公報、特開昭59−206410号公
報、特開昭59−206408号公報、特開昭59−206407号公
報、特開昭61−69815号公報、特開昭61−69821号公報、
特開昭61−69822号公報、特開昭61−69823号公報、特開
昭63−22806号公報、特開昭63−95208号公報、特開昭63
−199702公報、特開昭63−199703号公報、特開昭63−20
2603号公報、特開昭63−202604号公報、特開昭63−2230
08号公報、特開昭63−223009号公報、特開昭63−264609
号公報、特開昭64−87610号公報、特開昭64−156305号
公報、特開平2−77407号公報、特開平2−84404号公
報、特開平2−229807号公報、特開平2−229806号公
報、特開平2−229805号公報等である)。
熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐
熱性を示し、結晶化速度が早く、高い透明性を有する等
の優れた性質を示す。そのため、より高い剛性、耐熱
性、高速成形性、透明性を要求される例えば容器やフィ
ルムなどの種々の用途に好適に用いられる。また、これ
までの用途に対してもタルク等のフィラーの添加量を減
らすことによる製品の密度の低減化や、製品の薄肉化に
図ることができる等の利点を有する。
ンを製造する方法として、前記触媒で得られるポリプロ
ピレンに核剤を添加する等の種々の手法が存在するが、
従来のポリプロピレンでは、NMR測定によるアイソタク
チックペンタッド値が90〜97%程度であり、剛性、耐熱
性等の向上には限界があった。
剛性、耐熱性等の優れた高結晶性ポリプロピレンを得る
べく、鋭意検討したところ、プロピレンの重合時に、特
殊なケイ素化合物を電子供与体として使用することによ
り、本目的が達成されることを見いだして本発明を完成
するに至った。
し、剛性、耐熱性、透明性等に優れ、高速成形が可能な
ポリプロピレンの製造方法、該製造方法により得られう
るポリプロピレン、該製造方法により得られうるポリプ
ロピレンと核剤との組成物、およびそれらの用途を提供
することを目的としている。
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分と、 [B]有機金属触媒成分とを用い、下記a群から選ば
れる少なくとも1種の反応性モノマーを、該固体状チタ
ン触媒成分[A]1g当たり0.1〜1000g、予備重合してな
る予備重合触媒と、 a群:3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペン
テン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−
1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エ
チル−1−ヘキセン、3エチル−1−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 [II]有機金属触媒成分[B]と、 [III]下記式(1) (ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を示
す。) で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 プロピレンを該予備重合触媒中の[A]固体状チタン
触媒成分1g当たり3000〜1000000g重合することにより、
結晶化度60%以上のポリプロピレンを製造することを特
徴としている。
製造されうることを特徴としている。
ピレンと核剤とからなることを特徴としている。
たは上記ポリプロピレン組成物からなることを特徴とし
ている。
または上記ポリプロピレン組成物からなることを特徴と
している。
ロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
について具体的に説明する。
予備重合してなる予備重合触媒と、 [II]有機金属触媒成分[B]と、 [III]ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を用いてプロピレンの重合を行なう。
ャートの例を示す。
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。
ン化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示さ
れる4価のチタン化合物を挙げることができる。
キシチタン、 Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On−C4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、 Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On−C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)2Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(On−C4H9)4、 Ti(O−iso−C4H9)4、 Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム
−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることが
できる。このような還元性を有するマグネシウム化合物
の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げる
ことができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用
いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化
合物は、液体であってもよく、固体あってもよい。
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキ
ソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、ケト
ン、アルデヒド、アルコールなどの化合物と接触させれ
ばよい。
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を2種以上組み合わせた混合物であってもよい。
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチ
タン化合物および電子供与体を接触させることにより形
成される。
電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が
挙げられる。
チルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類; ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどの
ピロール類; ピロリン;ピロリジン;インドール;ピリジン、メチ
ルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリ
ジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリ
ジンなどのピリジン類; ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含
窒素環状化合物; テトラヒドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオ
ール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランな
どの環状含酸素化合物; メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノ
ール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソピロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜
18のアルコール類; フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数6〜20のフェノール類; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセ
トン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類; アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トルアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類; ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソプロピル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチ
ル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チルなどの炭素数2〜30の有機酸エステル; アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハ
ライド類; メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、
ジフェニルエーテルエポキシ−p−メタンなどの炭素数
2〜20のエーテル類; 2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシルメチル−2−イソプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペ
ンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、1,2−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−[2,2,1]
−ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピ
ル−t−ブチルジメトキシシラン、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソペンチル
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン
などのジエーテル類; 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類; アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類; 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
で示される[III]ケイ素化合物を用いることもでき
る。
および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体
化合物を用い、担体担持型の[A]固体状チタン触媒成
分を調製することもできる。
3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよび
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂やMgCl
2、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OEt)2、ステアリン酸マ
グネシウムなどを挙げることができる。これら担体化合
物の中でも、好ましくはSiO2、A2O3、MgO、ZnO、ZnO
2などを挙げることができる。
ン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触
させることにより製造することができる。[A]固体状
チタン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネ
シウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
挙げて以下に簡単に述べる。
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に
おいては、反応を行う前および/または反応中に各成分
を電子供与体、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有
ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法。
ン化合物を、さらに反応させる方法。
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
を接触させて固体状チタン複合体を得る過程で粉砕工程
を有する方法。なお、粉砕後、反応助剤で予備処理して
もよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あ
るいはハロゲン含有ケイ素化合物などがあげられる。ま
た該反応後、ハロゲン、ハロゲン化合物、芳香族炭化水
素などで処理することもできる。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素などで処理
する方法。
ゲン含有化合物との接触反応物を電子供与体、チタン化
合物と接触させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体とチタン化合物および必要に応じてハロ
ゲン含有化合物とを接触させる方法。
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などとを反
応させる方法。
と有機アルミニウム化合物とを反応させ、固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
タン化合物を反応させる方法。
タン化合物、電子供与体を反応させる方法。
る上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概
に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物1モル
当り、電気供与体は0.01〜5モル、好ましくは0.1〜1
モルの量で用いられ、チタン化合物は0.01〜1000モル、
好ましくは0.1〜200モルの量で用いられる。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
/チタン(原子比)は約2〜200、好ましくは約4〜100
であり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.01〜
100、好ましくは約0.2〜10であり、マグネシウム/チタ
ン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50である
ことが望ましい。
プロピレンの重合に先立って、上記[A]固体状チタン
触媒成分と下記[B]有機金属触媒成分とを用い、反応
性モノマーの予備重合を行ない、[I]予備重合触媒の
製造を行なう。
第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。
くは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わし、0
<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦
q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物。
わされる第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物。
たはCdである)で表わされる第II族または第III族のジ
アルキル化合物。
は、次のような化合物を例示できる。
≦m<3の数である)、 一般式 R1 mAX3-m (式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好ましく
は0<m<3である)、 一般式 R1 mAH3-m (式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3で
ある)、 一般式 R1 mA(OR2)nXq (式中、R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、0<
m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3で
ある)で表わされる化合物などを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5A(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド; エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 などの他に、 メチルアルミノオキサンなどのアルミオキサン類を挙
げることができる。
いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用い
ることが好ましい。
としては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−
ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1
−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチ
ル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4
−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、
アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジ
メチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエ
ン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリア
ルキルシラン類等のモノマーが挙げられ、好ましくは3
−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3
−エチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリ
ルトリメチルシラン、ジメチルスチレン等が挙げられ、
特に好ましくは3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロ
ヘキン、アリルトリメチルシランが挙げられる。
媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができ
る。
は、後述する不活性炭化水素媒体1当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05
〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。
触媒成分1g当り0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500gの重
合体が生成するような量であればよく、[A]固体状チ
タン触媒成分中のチタン原子1モル当り、通常約0.1〜1
00ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの範囲とす
ることが望ましい。
成分、[B]有機金属触媒成分の他に[C]電子供与体
を用いてもよい。この[C]電子供与体として、具体的
には、先に[A]固体状チタン触媒成分を製造する際に
用いた電子供与体に加えて、下記のような一般式[I
a]で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。
である] 上記のような一般式[I a]で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t
−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリル
ジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、
ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシ
シラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
[II a]で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、mは0≦m≦2である。] 上記式[II a]において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、2−メチルシクロペ
ンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有すシクロペ
ンチル基を同様に挙げることができる。
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
クロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類; ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2−メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−ジ
メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類; トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
触媒成分中のチタン原子1モル当り0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量
で用いられる。
ーおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行なうこ
とが好ましい。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−20〜+8
0℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲にあることが
望ましい。
剤を用いるこをもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度[η]が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gとなるような量で用いることが望まし
い。
分1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合
体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合量
をあまり多くすると、本重合におけるポリプロピレンの
生成効率が低下することがあり、得られるポリプロピレ
ンからフィルムなどを成形した場合に、フィッシュアイ
が発生し易くなることがある。
る。
重合を行なうと、高結晶性のポリプロピレンが得られ
る。
上記[I]予備重合触媒と、[II]有機金属触媒成分
と、[III]ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用
触媒の存在下において、プロピレンの重合を行なう。
[II]有機金属触媒成分としては、前述した[I]予備
重合触媒の調製に用いた[B]有機金属触媒成分と同様
のものを使用することができる。
る[III]ケイ素化合物は、下記式(1)で示される。
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を示
す。
クロペンチル基を挙げることができ、具体的には2−メ
チルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、
2−エチルシクロペンチル基、2−n−ブチルシクロペ
ンチル、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル
基、2,3−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−トリメチ
ルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチルシクロペンチ
ル基、2,3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメ
チルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基
などを例示することができる。
シクロペンテニル基を挙げることができ、具体的には2
−メチルシクロペンテニル基、3−メチルシクロペンテ
ニル基、2−エチルシクロペンテニル基、2−n−ブチ
ルシクロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニ
ル基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンテニル基、2,
3,4−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシ
クロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基な
どを例示することができる。
するシクロペンタジエニル基を挙げることができ、具体
的には2−メチルシクロペンタジエニル基、3−メチル
シクロペンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエ
ニル基、2−n−ブチルシクロペンテニル基、2,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリエチルシクロ
ペンタジエニルジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラシクロペンタ
ジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエ
ニル基などを例示することができる。
らに具体的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルメトキシシラン、ジt−ブチルジメト
キシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,3−ジチルシクロペンチル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−トリメチルシクロペン
チル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(テトラメチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロ
ペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロ
ペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロ
ペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−ブチルシ
クロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジメチ
ルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,4−ジ
メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,5
−ジメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,4−トリメチルシクロペテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,5−トリメチルシクロペンテニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンテ
ニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペン
テニル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシ
クロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−
ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
メトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンタジエ
ニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4,5−テトラエチ
ルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,
3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキ
シシラン、ジ(1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタ
ジエニル)メトキシシランを挙げることができる。
チルジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチ
ル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペンチ
ル)ジメトキシシラン、特に好ましくはジシクロペンチ
ルジメトキシシランを用いることが望ましい。
[I]予備重合触媒と、[II]有機金属触媒成分とから
なるオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの本重合
を行うことにより、従来の触媒系では得ることができな
かった、高い結晶化を有するポリプロピレンが得られ
る。
に加えて、少量のプロピレン以外の他のα−オレフィン
あるいはジエン化合物を重合系内に共存させることもで
きる。
ては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペン
テン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン等の炭素
数3〜8のオレフィンが挙げられる。
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,
4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、4−メチル−1,
4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、6
−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジ
エン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6
−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エ
チル−1,6−ノナジエン、6−メチル−1,6−デカジエ
ン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−メチル−1,6−
ウンデカジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どの炭素数4〜20のジエン化合物を挙げることができ
る。
なわれる。
場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いる
ことができる。
合容積1当り[I]予備重合触媒中のチタン原子に換
算して、通常は約0.001〜50ミリモル、好ましくは約0.0
1〜10ミリモルの量で用いられる。また、[II]有機金
属触媒成分は、重合系中のチタン原子1モルに対し、
[II]有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通常約
1〜2000モル、好ましくは約2〜500モルとなるような
量で用いられる。さらに[III]ケイ素化合物は、[I
I]有機金属触媒成分中の金属原子1モル当り[III]ケ
イ素化合物のケイ素原子換算で、通常約0.001〜10モ
ル、好ましくは約0.01〜5モルとなるような量で用いら
れる。
ンの分子量を調節することができ、メルトフローレイト
の大きいポリプロピレンが得られる。この場合において
も、本発明においては得られるポリプロピレンの結晶化
度や立体規則性指数が低下したりすることがなく、また
触媒活性が低下することもない。
−50〜200℃、好ましくは約20〜100℃であり、圧力は、
通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約2〜50kg/cm2に
設定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。さらに重合を、反
応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
を有するポリプロピレンの収率が高いので、ポリプロピ
レン中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがって、ポリプロピレン中の触
媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたポリ
プロピレンを用いて成形体を成形する際に、金型の発錆
を有効に防止することができる。
モルファス成分が極めて少なく、したがって炭化水素可
溶成分が少なく、このポリプロピレンから成形したフィ
ルムは、その表面粘着性が低い。
の、結晶化度は、60%以上であり、好ましくは65%以上
であり、さらに好ましくは70%以上であり、特に好まし
くは72%以上である。
1ミリメートルの角板に成形した後、直ちに水冷して得
たプレスシートを用い、理学電機(株)製ローターフレ
ックスRU300測定装置を用いて測定することにより決定
される(出力50KV、250mA)。この際の測定法として
は、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定
を行う。
られうることを特徴としている。
測定される極限粘度[η]は30〜0.001dl/gであり、好
ましくは10〜0.01dl/gであり、特に好ましくは5〜0.05
dl/gである。
されるアイソタクチックペンタッド値は97%以上であ
り、好ましくは98%以上であり、特に好ましくは98.5%
以上である。
残渣で示されるアイソクタクチックインデックス(II)
は、90%以上であり、好ましくは95%以上であり、特に
好ましくは98%以上である。
ピレンと核剤とからなる。核剤の添加によって、結晶粒
子の微細化が図れるとともに、結晶化速度の向上し、高
速成形が可能になる。
に制限されることなく用いられる。
例示することができる。
炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は水素もしく
は炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であ
っても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR2と
R3が結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3価の
金属原子であり、nは1〜3の整数である。) 具体的には、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−メ
チレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトウム
−2,2′−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−
t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−メチレン
−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、カルシウム−ビス−[2,2′−チオビス(4
−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、カルシウム−ビス−[2,2′−チオビス(4−エ
チル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カ
ルシウム−ビス−[2,2′−チオビス−(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビ
ス−[2,2′−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2′−
チオビス−(4−t−オクチルフェニル)フォスフェー
ト]、ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス(4,6−ジ
−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,
2′−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−t−オクチ
ルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−t−オクチルメチレン
−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム、ビス−(2,2′−メチレン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネ
シウム−ビス[2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス
−[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2′−メチレ
ン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4
−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム(4,4′−ジメチル−5,6−ジ−t−ブチル−
2,2′−ビフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビ
ス−[(4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−t−ブチル−2,
2′−ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,
2′−エチリデン−ビス(4−m−ブチル−6−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−
メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフ
ェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ
−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2′
−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフェート、カルシウム−ビス−[2,2′−エチリ
デン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フオスフ
ェート]、マグネシウム−ビス−[2,2′−エチリデン
−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム−ビス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミ
ニウム−トリス−[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−
t−ブチルフェニル)フォスフェート]およびアルミニ
ウム−トリス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2
個以上の混合物を例示することができる。特に、ナトリ
ウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェートが好ましい。
〜10の炭化水素基であり、Mは、1〜3価の金属原子で
あり、nは1〜3の整数である。) 具体的には、ナトリウム−ビス−(4−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス−(4−メ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス−
(4−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−
ビス−(4−i−プロピルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム−ビス−(4−t−オクチルフェニル)フォ
スフェート、カリウム−ビス−(4−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(4−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス−
(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
−ビス−(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、
アルミニウム−ビス−(4−t−ブチルフェニル)フォ
スフェートおよびこれらの2種以上の混合物を例示する
ことができる。特にナトリウム−ビス(4−t−ブチル
フェニル)フォスフェートが好ましい。
〜10の炭化水素基である。) 具体的には、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−エチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデ
ン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチル
ベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−
p−メチルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−
p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−
ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4
−ジ(p−n−プロピルべンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4−ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビ
トール、1,3,2,4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)
ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリ
デン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ−(p−t−ブチル
ベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(2′,4′
−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ
(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4
−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3
−ベンジリデン−2−4−p−クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジ
リデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−
2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−
クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソ
ルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−
クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベ
ンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトー
ルおよび1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソル
ビトールおよびこれらの2個以上の混合物を例示でき、
特に1,3,2,4−ジベンジデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−
ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p
−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジルデン
ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデ
ン)ソルビトールおよびそれらの2種以上の混合物が好
ましい。
ルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸ア
ルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩
やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリ
ウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等を挙げられる。
こともできる。
剤は前記ポリプロピレン100重量部に対して0.001〜10重
量部、好ましくは0.01〜5重量部、特に好ましくは0.1
〜3重量部の割合で添加されることが望ましい。
することにより、本発明のポリプロピレンが本来有する
選れた特性を損なわれることなく、しかも結晶粒子が微
細で結晶化度が向上したポリプロピレン組成物が得られ
る。
ロピレンおよび核剤の他に、衝撃強度を向上させるため
のゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなど
を配合することができ、その配合割合は適宜量である。
たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザ
ミドビス[エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)]プロピオネートなどのフェノール
系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール
ジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレー
ト等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げるこ
とができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合
わせて配合してもよく、たとえば、テトラキス[メチレ
ン−3(3,5−ジ−t−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタンとステアリン酸アルシウムおよびグリセ
リンモノステアレートとの組合せ等を例示することがで
きる。
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは3
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。このような多価アルコールの脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリ
ステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジ
ステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
スリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、ポリプロピレン
組成物100重量部に対して0〜10重量部好ましくは0〜
5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の量で用いら
れ、また多価アルコールの脂肪酸エステルはポリプロピ
レン組成物100重量部に対して0〜10重量部、好ましく
は0〜5重量部の量で用いられる。
囲で、ポリプロピレン組成物にシリカ、ケイ藻土、アル
ミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バ
ルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、
チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガ
ラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モン
モリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニ
ウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合してもよ
い。
にポリプロピレン組成物は、高い結晶化度を有する。こ
のようなポリプロピレンあるいはポリプロピレン組成物
から得られる成形体は、剛性が高く、一般に高い熱変形
温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐熱性を
示し、かつ高い透明性を有する等の優れた性質を示す。
そのため、より高い剛性、耐熱性、高速成形性、透明性
を要求される例えば容器やフィルムなどの種々の用途に
好適に用いられる。また、これまでの用途に対してもタ
ルク等のフィラーの添加量を減らすことによる製品の密
度の低減化や、製品の薄肉化に図ることができる等の利
点を有する。
は、従来ポリプロピレンが用いらてきた分野で特に制限
されることなく用いられるが、特に射出成形体あるいは
延伸フィルムとしての用途に好適である。
を用いて得られる射出成形体は、表塩硬度、耐磨耗性、
表面光沢、高温での安定性もよく、自動車用部品、家電
製品のハウジング、容器等幅広く用いられる。
成物を用いて得られるフィルムは、透明性、機械的強
度、耐熱性、バリヤ特性、耐薬品性、耐磨耗性などに優
れており、腰が強く機械製袋性がよいなどの特性を有す
る。加工法によって、インフレーションフィルム、Tダ
イフィルム、延伸フィルムなどに分類される。
高剛性、高耐熱性を有し、透明性、高速成形性に優れた
ポリプロピレンを提供することが可能になる。そしてこ
のようなポリプロピレン、あるいはポリプロピレンと核
剤との組成物を提供することによって、品質の優れた製
品を製造することが可能になる。
れらの実施例に限定されるものではない。
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱
反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて1時間攪拌混合
を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。こ
のようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、こ
の均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml
中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22g
を添加し、これより2時間同温度にて攪拌下保持した。
2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再
び110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよびヘキ
サンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固
体状チタン触媒成分(A)はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体状チタン触媒成分
(A)の組成はチタン2.4重量%、塩素60重量%、マグ
ネシウム20重量%およびDIBP13.0重量%であった。
ヘキサン1、トリエチルアルミニウム100ミリモル、
メチルトリメトキシシラン(TMMS)100ミリモルおよび
上記固体状チタン触媒成分[A]をチタン原子換算で10
ミリモル加え攪拌混合した後、3−メチル−1ブテン
(3MB−1)115gを添加し20℃を保持したまま2時間攪
拌下予備重合反応を行なった。反応終了後、上澄液を除
去し精製ヘキサンで2回洗浄を行ない、この後精製デカ
ンで再懸濁して、触媒ビンに全量移液して予備重合触媒
[I]を得た。この予備重合触媒[I]中のポリ(3MB
−1)は固体状チタン触媒成分(A)1gに対して5.5gの
割合で生成していた。
ロピレンを4kg注入し、H245を添加し、60℃に昇温し
た後トリエチルアルミニウム5ミリモル、ジシクロペン
チルジメトキシシラン(DCPMS)5ミリモル、[I]予
備重合触媒をTi原子に換算して0.05ミリモル添加し70℃
にさらに昇温し、この温度で40分重合反応を行なった。
反応終了後、直ちに少量のエタノールを系内に添加して
触媒を分解し、未反応のプロピレンと水素をパージし白
色粉末状重合体を得た。乾燥後の白色粉末状重合体の収
量は1515gであり、したがって活性は30,300g/ミリモルT
iであり沸騰ヘプタン抽出残率(II)は98.3%、MFRは1
5.0g/10分、見かけの嵩比重は0.47g/mlであった。結晶
化度は70.9%、DSCで測定した融点は165.1℃、結晶化温
度は127.1℃であった。
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシン
ナメート)メタン0.05重量部、トリス(ミクストモノ&
ジノニルフェニルフォスファイト)0.05重量部、ステア
リン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該混合物を250℃
にてスクリュー口径20mmのサーモプラスチックス社製押
出造粒機を用いて造粒した。次いで該造粒機を200℃に
て東芝製射出成形機を用い、JIS形の各種試験片を作成
し、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ヤング率、熱変
形温度の測定を行なった。
さらに核剤としてナトリウム−2,2′−メチレン−ビス
−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート(N
A−11)を0.2重量部添加した以外は実施例1と同様にし
て造粒、試験片を作成し各種物性の評価を行なった。ま
た、結晶化度、融点、結晶化度の測定も行なった。
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート0.3重
量部、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビ
トール(MD)0.3重量部を用いた以外は実施例2と同様
にして造粒、射出成形および各種測定を行なった。
下精製ヘキサン150ml、トリエチルアルミニウム15ミリ
モル、DCPMS3ミリモルおよび[A]固体状チタン触媒成
分をTi原子換算で1.5ミリモル添加した後、20℃で3.2
/時の速度でプロピレンを1時間この反応器に供給し
た。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒
素で置換し上澄の除去および精製ヘキサンの添加からな
る洗浄操作を2回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁し
て触媒ビンに全量移液し予備重合触媒[IV]を得た。
ラン(CMMS)を0.5ミリモル、予備重合触媒[I]の代
わりに[IV]、水素を40用いた以外は実施例1と同様
に重合を行なった。
8,800g/ミリモルTi、IIは97.7%、MFR13.5g/10分、結晶
化度は63.1%、融点は162.6℃、結晶化温度は117.0℃で
あった。
例1と同様にして重合を行なった。
/10分、結晶化度は66.4%、融点163.5℃、結晶化温度12
6.6℃であった。
施例2と同様にして行なった。
ける触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。
Claims (5)
- 【請求項1】[I][A]マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分と、 [B]有機金属触媒成分とを用い、下記a群から選ばれ
る少なくとも1種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分[A]1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
予備重合触媒と、 a群:3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテ
ン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1
−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチ
ル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 [II]有機金属触媒成分[B]と、 [III]下記式(1) (ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を示
す。) で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 プロピレンを該予備重合触媒中の[A]固体状チタン触
媒成分1g当たり3000〜1000000g重合することにより、結
晶化度60%以上のポリプロピレンを製造するポリプロピ
レンの製造方法。 - 【請求項2】[I][A]マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分と、 [B]有機金属触媒成分とを用い、下記a群から選ばれ
る少なくとも1種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分[A]1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
予備重合触媒と、 a群:3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテ
ン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1
−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチ
ル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 [II]有機金属触媒成分[B]と、 [III]下記式(1) (ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を示
す。) で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 プロピレンを該予備重合触媒中の[A]固体状チタン触
媒成分1g当たり3000〜1000000g重合することにより製造
されうる結晶化度60%以上のポリプロピレン。 - 【請求項3】[I][A]マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分と、 [B]有機金属触媒成分とを用い、下記a群から選ばれ
る少なくとも1種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分[A]1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
予備重合触媒と、 a群:3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテ
ン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1
−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチ
ル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 [II]有機金属触媒成分[B]と、 [III]下記式(1) (ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を示
す。) で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 プロピレンを該予備重合触媒中の[A]固体状チタン触
媒成分1g当たり3000〜1000000g重合することにより製造
されうる結晶化度60%以上のポリプロピレンと、 該プロピレン100重量部に対して、 0.001〜10重量部の核剤とからなるポリプロピレン組成
物。 - 【請求項4】請求項第2項に記載のポリプロピレンまた
は請求項第3項に記載のポリプロピレン組成物からなる
ことを特徴とする延伸フィルム。 - 【請求項5】請求項第2項に記載のポリプロピレンまた
は請求項第3項に記載のポリプロピレン組成物からなる
ことを特徴とする射出成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2339430A JP2984363B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2339430A JP2984363B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 |
Publications (2)
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---|---|
JPH04202505A JPH04202505A (ja) | 1992-07-23 |
JP2984363B2 true JP2984363B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=18327395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2339430A Expired - Lifetime JP2984363B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 |
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JP3861923B2 (ja) | 2003-09-08 | 2006-12-27 | 宇部興産株式会社 | トリアルコキシハロシランの製造方法及びアルコキシ(ジアルキルアミノ)シランの製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
-
1990
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