JP2953779B2 - プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 - Google Patents
プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途Info
- Publication number
- JP2953779B2 JP2953779B2 JP33943190A JP33943190A JP2953779B2 JP 2953779 B2 JP2953779 B2 JP 2953779B2 JP 33943190 A JP33943190 A JP 33943190A JP 33943190 A JP33943190 A JP 33943190A JP 2953779 B2 JP2953779 B2 JP 2953779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- group
- methyl
- catalyst component
- based copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法、該製造
方法により得られうるプロピレン系共重合体、該製造方
法により得られうるプロピレン系共重合体と核剤との組
成物、およびそれらの用途に関する。
方法により得られうるプロピレン系共重合体、該製造方
法により得られうるプロピレン系共重合体と核剤との組
成物、およびそれらの用途に関する。
発明の技術的背景 結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、
周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族の
金属を有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー
・ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによっ
て得られることはよく知られており、重合活性が高く、
かつ高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追求さ
れてきた。
周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族の
金属を有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー
・ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによっ
て得られることはよく知られており、重合活性が高く、
かつ高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追求さ
れてきた。
なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重
合活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を
用い、これと有機アルミニウム化合物および電子供与体
を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリ
オレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されて
いる（たとえば特開昭61−209207号公報、特開昭62−10
4810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報、特開昭62−104813号公報、特開平１−311106
号公報、特開平１−318011号公報、特開平２−166104号
公報等）。
合活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を
用い、これと有機アルミニウム化合物および電子供与体
を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリ
オレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されて
いる（たとえば特開昭61−209207号公報、特開昭62−10
4810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報、特開昭62−104813号公報、特開平１−311106
号公報、特開平１−318011号公報、特開平２−166104号
公報等）。
また、本出願人もこの分野において既に数多くの提案
を行なっている（たとえば特開昭50−108385号公報、特
開昭50−126590号公報、特開昭51−20297号公報、特開
昭51−28189号公報、特開昭51−64586号公報、特開昭51
−92885号公報、特開昭51−136625号公報、特開昭52−8
7489号公報、特開昭52−100596号公報、特開昭52−1476
88号公報、特開昭52−104593号公報、特開昭53−2580号
公報、特開昭53−40093号、特開昭53−40094号公報、特
開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公報、特開
昭55−135103号公報、特開昭55−152710号公報、特開昭
56−811号公報、特開昭56−11908号公報、特開昭56−18
606号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭58−138705
号公報、特開昭58−138706号公報、特開昭58−138707号
公報、特開昭58−138708号公報、特開昭58−138709号公
報、特開昭58−138710号公報、特開昭58−138715号公
報、特開昭58−138720号公報、特開昭58−138721号公
報、特開昭58−215408号公報、特開昭59−47210号公
報、特開昭59−117508号公報、特開昭59−117509号公
報、特開昭59−207904号公報、特開昭59−206410号公
報、特開昭59−206408号公報、特開昭59−206407号公
報、特開昭61−69815号公報、特開昭61−69821号公報、
特開昭61−69822号公報、特開昭61−69823号公報、特開
昭63−22806号公報、特開昭63−95208号公報、特開昭63
−199702公報、特開昭63−199703号公報、特開昭63−20
2603号公報、特開昭63−202604号公報、特開昭63−2230
08号公報、特開昭63−223009号公報、特開昭63−264609
号公報、特開昭64−87610号公報、特開昭64−156305号
公報、特開平２−77407号公報、特開平２−84404号公
報、特開平２−229807号公報、特開平２−229806号公
報、特開平２−229805号公報等である）。
を行なっている（たとえば特開昭50−108385号公報、特
開昭50−126590号公報、特開昭51−20297号公報、特開
昭51−28189号公報、特開昭51−64586号公報、特開昭51
−92885号公報、特開昭51−136625号公報、特開昭52−8
7489号公報、特開昭52−100596号公報、特開昭52−1476
88号公報、特開昭52−104593号公報、特開昭53−2580号
公報、特開昭53−40093号、特開昭53−40094号公報、特
開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公報、特開
昭55−135103号公報、特開昭55−152710号公報、特開昭
56−811号公報、特開昭56−11908号公報、特開昭56−18
606号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭58−138705
号公報、特開昭58−138706号公報、特開昭58−138707号
公報、特開昭58−138708号公報、特開昭58−138709号公
報、特開昭58−138710号公報、特開昭58−138715号公
報、特開昭58−138720号公報、特開昭58−138721号公
報、特開昭58−215408号公報、特開昭59−47210号公
報、特開昭59−117508号公報、特開昭59−117509号公
報、特開昭59−207904号公報、特開昭59−206410号公
報、特開昭59−206408号公報、特開昭59−206407号公
報、特開昭61−69815号公報、特開昭61−69821号公報、
特開昭61−69822号公報、特開昭61−69823号公報、特開
昭63−22806号公報、特開昭63−95208号公報、特開昭63
−199702公報、特開昭63−199703号公報、特開昭63−20
2603号公報、特開昭63−202604号公報、特開昭63−2230
08号公報、特開昭63−223009号公報、特開昭63−264609
号公報、特開昭64−87610号公報、特開昭64−156305号
公報、特開平２−77407号公報、特開平２−84404号公
報、特開平２−229807号公報、特開平２−229806号公
報、特開平２−229805号公報等である）。
高結晶性ポリプロピレンは、剛性が高く、一般に高い
熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐
熱性を示し、結晶化速度が速く、高い透明性を有する等
の優れた性質を示す。そのため、より高い剛性、耐熱
性、高速成形性、透明性を要求される例えば容器やフィ
ルムなどの種々の用途に好適に用いられる。また、これ
までの用途に対してもタルク等のフィラーの添加量を減
らすことにより製品の密度の低減化や、製品の薄肉化に
図ることができる等の利点を有する。
熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐
熱性を示し、結晶化速度が速く、高い透明性を有する等
の優れた性質を示す。そのため、より高い剛性、耐熱
性、高速成形性、透明性を要求される例えば容器やフィ
ルムなどの種々の用途に好適に用いられる。また、これ
までの用途に対してもタルク等のフィラーの添加量を減
らすことにより製品の密度の低減化や、製品の薄肉化に
図ることができる等の利点を有する。
このような多くの利点を有する高結晶性ポリプロピレ
ンを製造する方法として、前記触媒で得られるポリプロ
ピレンに核剤を添加する等の種々の手法が存在するが、
従来のポリプロピレンでは、NMR測定によるアイソタク
チックペンタッド値が90〜97％程度であり、剛性、耐熱
性等の向上には限界があった。
ンを製造する方法として、前記触媒で得られるポリプロ
ピレンに核剤を添加する等の種々の手法が存在するが、
従来のポリプロピレンでは、NMR測定によるアイソタク
チックペンタッド値が90〜97％程度であり、剛性、耐熱
性等の向上には限界があった。
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み、さらに
剛性、耐熱性等の優れた高結晶性ポリプロピレンを得る
べく、鋭意検討したところ、プロピレンの重合時に、特
殊なケイ素化合物を電子供与体として含有する触媒を使
用すればよいことを見いだした。そして、このような触
媒系をプロピレンの単独重合のみならず、プロピレン
と、他のα−オレフィンとの共重合に用いることによ
り、従来は得ることできなかった、優れた剛性、耐熱性
と耐衝撃性を合わせ持つという特徴を有するプロピレン
系共重合体が得られることを見いだして、本発明を完成
するに至った。
剛性、耐熱性等の優れた高結晶性ポリプロピレンを得る
べく、鋭意検討したところ、プロピレンの重合時に、特
殊なケイ素化合物を電子供与体として含有する触媒を使
用すればよいことを見いだした。そして、このような触
媒系をプロピレンの単独重合のみならず、プロピレン
と、他のα−オレフィンとの共重合に用いることによ
り、従来は得ることできなかった、優れた剛性、耐熱性
と耐衝撃性を合わせ持つという特徴を有するプロピレン
系共重合体が得られることを見いだして、本発明を完成
するに至った。
発明の目的 本発明は、優れた剛性、耐熱性と耐衝撃性を合わせ持
つという特徴を有するプロピレン系共重合体の製造方
法、該製造方法により得られうるプロピレン系共重合
体、該製造方法により得られうるプロピレン系共重合体
と核剤との組成物、およびそれらの用途を提供すること
を目的としている。
つという特徴を有するプロピレン系共重合体の製造方
法、該製造方法により得られうるプロピレン系共重合
体、該製造方法により得られうるプロピレン系共重合体
と核剤との組成物、およびそれらの用途を提供すること
を目的としている。
発明の概要 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ば
れる少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してな
る予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−
１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エ
チル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリ
ルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチ
ルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。） で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 第１の重合工程において、 プロピレンの単独重合を行うか、または、プロピレン
と、エチレンおよび／または炭素数４〜10のα−オレフ
ィンとの共重合を行ない、結晶性重合体を製造し、 第２の重合工程において、 エチレンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選
ばれる２種以上の単量体の共重合を行ない、低結晶性ま
たは非晶性共重合体を製造してプロピレン系共重合体を
製造することを特徴としている。
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ば
れる少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してな
る予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−
１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エ
チル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリ
ルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチ
ルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。） で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 第１の重合工程において、 プロピレンの単独重合を行うか、または、プロピレン
と、エチレンおよび／または炭素数４〜10のα−オレフ
ィンとの共重合を行ない、結晶性重合体を製造し、 第２の重合工程において、 エチレンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選
ばれる２種以上の単量体の共重合を行ない、低結晶性ま
たは非晶性共重合体を製造してプロピレン系共重合体を
製造することを特徴としている。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、上記の製造方
法から製造されうることを特徴としている。
法から製造されうることを特徴としている。
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、上記プ
ロピレン系共重合体と核剤とからなることを特徴として
いる。
ロピレン系共重合体と核剤とからなることを特徴として
いる。
本発明に係る延伸フィルムは、上記プロピレン系共重
合体または上記プロピレン系共重合体組成物からなるこ
とを特徴としている。
合体または上記プロピレン系共重合体組成物からなるこ
とを特徴としている。
また本発明に係る射出成形体は、上記プロピレン系共
重合体または上記プロピレン系共重合体組成物からなる
ことを特徴としている。
重合体または上記プロピレン系共重合体組成物からなる
ことを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法、
プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、
およびそれらの用途について具体的に説明する。
プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、
およびそれらの用途について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法におい
ては、 ［Ｉ］［Ａ］固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、反応性モノマーを
予備重合してなる予備重合触媒と、 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を用いてプロピレンの重合を行なう。
ては、 ［Ｉ］［Ａ］固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、反応性モノマーを
予備重合してなる予備重合触媒と、 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を用いてプロピレンの重合を行なう。
第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチ
ャートの例を示す。
ャートの例を示す。
このような［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下記のよ
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。
［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタ
ン化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示さ
れる４価のチタン化合物を挙げることができる。
ン化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示さ
れる４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ti（OR）gX4-g Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４ このような化合物として、具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン、 Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン、 Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、 Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Cn−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
キシチタン、 Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、 Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Cn−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Ｏ−iso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、特にテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
本発明において、［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム
−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることが
できる。このような還元性を有するマグネシウム化合物
の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げる
ことができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用
いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化
合物は、液体であってもよく、固体あってもよい。
たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム
−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることが
できる。このような還元性を有するマグネシウム化合物
の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げる
ことができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用
いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化
合物は、液体であってもよく、固体あってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキ
ソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキ
ソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、ケト
ン、アルデヒド、アルコールなどの化合物と接触させれ
ばよい。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、ケト
ン、アルデヒド、アルコールなどの化合物と接触させれ
ばよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、
上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチ
タン化合物および電子供与体を接触させることにより形
成される。
上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチ
タン化合物および電子供与体を接触させることにより形
成される。
［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の際に用いられる
電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が
挙げられる。
電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が
挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類； ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどを
ピロール類； ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチ
ルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリ
ジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリ
ジンなどのピリジン類； ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類、などの
含窒素環状化合物； テトラヒドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオ
ール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランな
どの環状含酸素化合物； メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセ
トン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チルなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、
ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素
数２〜20のエーテル類； ２−イソペンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシルメチル−２−イソプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロペ
ンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、1,2−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−［2,2,1］
−ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピ
ル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソペンチル
−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン
などのエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
チルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類； ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどを
ピロール類； ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチ
ルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリ
ジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリ
ジンなどのピリジン類； ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類、などの
含窒素環状化合物； テトラヒドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオ
ール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランな
どの環状含酸素化合物； メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセ
トン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チルなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、
ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素
数２〜20のエーテル類； ２−イソペンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシルメチル−２−イソプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロペ
ンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、1,2−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−［2,2,1］
−ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピ
ル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソペンチル
−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン
などのエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
また電子供与体として、後述するような一般式（１）
で示される［III］ケイ素化合物を用いることもでき
る。
で示される［III］ケイ素化合物を用いることもでき
る。
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物
および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体
化合物を用い、担体担持型の［Ａ］固体状チタン触媒成
分を調製することもできる。
および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体
化合物を用い、担体担持型の［Ａ］固体状チタン触媒成
分を調製することもできる。
このような担体化合物としては、Ａ2O3、SiO2、B2O
3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよび
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂やMgCl
2、Mg（OH）２、MgCO3、Mg（OEt）２、ステアリン酸マ
グネシウムなどを挙げることができる。これら担体化合
物の中でも、好ましくはSiO2、Ａ2O3、MgO、ZnO、ZnO
2などを挙げることができる。
3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよび
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂やMgCl
2、Mg（OH）２、MgCO3、Mg（OEt）２、ステアリン酸マ
グネシウムなどを挙げることができる。これら担体化合
物の中でも、好ましくはSiO2、Ａ2O3、MgO、ZnO、ZnO
2などを挙げることができる。
［Ａ］固体状チタン触媒成分は、上記したようなチタ
ン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触
させることにより製造することができる。［Ａ］固体状
チタン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネ
シウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
ン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触
させることにより製造することができる。［Ａ］固体状
チタン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネ
シウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これら［Ａ］固体状チタン触媒成分の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。
挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物と、電子供与体とチタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に
おいては、反応を行う前および／または反応中に各成分
を電子供与体、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有
ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に
おいては、反応を行う前および／または反応中に各成分
を電子供与体、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有
ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法。
と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法。
（３）（１）あるいは（２）で得られた反応生成物にチ
タン化合物を、さらに反応させる方法。
タン化合物を、さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（５）マグネシウム化合物と電子供与体とチタン化合物
とを接触させて固体状チタン複合体を得る過程で粉砕工
程を有する方法。なお、粉砕後、反応助剤で予備処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などがあげられる。
また該反応後、ハロゲン、ハロゲン化合物、芳香族炭化
水素などで処理することもできる。
とを接触させて固体状チタン複合体を得る過程で粉砕工
程を有する方法。なお、粉砕後、反応助剤で予備処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などがあげられる。
また該反応後、ハロゲン、ハロゲン化合物、芳香族炭化
水素などで処理することもできる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素などで処理
する方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素などで処理
する方法。
（７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を電子供与体、チタン化
合物と接触させる方法。
ゲン含有化合物との接触反応物を電子供与体、チタン化
合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体とチタン化合物および必要に応じてハロ
ゲン含有化合物とを接触させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体とチタン化合物および必要に応じてハロ
ゲン含有化合物とを接触させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などとを反
応させる方法。
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などとを反
応させる方法。
（10）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させ、固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
と有機アルミニウム化合物とを反応させ、固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
（11）（５）〜（10）で得られた反応生成物をさらにチ
タン化合物を反応させる方法。
タン化合物を反応させる方法。
（12）（５）〜（10）で得られた反応生成物にさらにチ
タン化合物、電子供与体を反応させる方法。
タン化合物、電子供与体を反応させる方法。
［Ａ］固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられ
る上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概
に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル
当り、電子供与体は0.01〜５モル、好ましくは0.1〜１
モルの量で用いられ、チタン化合物は0.01〜1000モル、
好ましくは0.1〜200モルの量で用いられる。
る上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概
に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル
当り、電子供与体は0.01〜５モル、好ましくは0.1〜１
モルの量で用いられ、チタン化合物は0.01〜1000モル、
好ましくは0.1〜200モルの量で用いられる。
このようにして得られる［Ａ］固体状チタン触媒成分
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
この［Ａ］固体状チタン触媒成分において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約２〜200、好ましくは約４〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.01〜
100、好ましくは約0.2〜10であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
／チタン（原子比）は約２〜200、好ましくは約４〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.01〜
100、好ましくは約0.2〜10であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法におい
ては、プロピレンの重合に先立って、上記［Ａ］固体状
チタン触媒成分と下記［Ｂ］有機金属触媒成分とを用
い、反応性モノマーの予備重合を行ない、［Ｉ］予備重
合触媒の製造を行なう。
ては、プロピレンの重合に先立って、上記［Ａ］固体状
チタン触媒成分と下記［Ｂ］有機金属触媒成分とを用
い、反応性モノマーの予備重合を行ない、［Ｉ］予備重
合触媒の製造を行なう。
［Ｂ］有機金属触媒成分としては、周期律表第Ｉ族〜
第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。
第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。
（１） R1 mA（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物。
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物。
（２） M1AR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物。
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物。
（３） R1R2M2 （式中、R1およびR2は上記と同様である。M2はMg、Znま
たはCdである）で表わされる第II族または第III族のジ
アルキル化合物。
たはCdである）で表わされる第II族または第III族のジ
アルキル化合物。
前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
は、次のような化合物を例示できる。
一般式 R1 mA（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 一般式 R1 mAX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式 R1 mAH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式 R1 mA（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
≦ｍ≦３の数である）、 一般式 R1 mAX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式 R1 mAH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式 R1 mA（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Ａ（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Ａ（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AOA（C2H5）２、 （C4H9）2AOA（C4H9）２、 などの他に、 メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を
挙げることができる。
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AOA（C2H5）２、 （C4H9）2AOA（C4H9）２、 などの他に、 メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を
挙げることができる。
前記（２）に属する化合物としては、 LiA（C2H5）４、 LiA（C7H15）４などを挙げることができる。
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用
いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用い
ることが好ましい。
いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用い
ることが好ましい。
［Ｉ］予備重合触媒の製造に用いられる反応性モノマ
ーとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメ
チル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、
４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類等のモノマーが挙げられ、好まし
くは３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレン等が挙
げられ、特に好ましくは３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロヘキン、アリルトリメチルシランが挙げられ
る。
ーとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメ
チル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、
４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類等のモノマーが挙げられ、好まし
くは３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレン等が挙
げられ、特に好ましくは３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロヘキン、アリルトリメチルシランが挙げられ
る。
予備重合では、プロピレンの本重合における系内の触
媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができ
る。
媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができ
る。
予備重合における［Ａ］固体状チタン触媒成分の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05
〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05
〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。
［Ｂ］有機金属触媒成分の量は、［Ａ］固体状チタン
触媒成分1g当り0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500gの重
合体が生成するような量であればよく、［Ａ］固体状チ
タン触媒成分中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの範囲とす
ることが望ましい。
触媒成分1g当り0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500gの重
合体が生成するような量であればよく、［Ａ］固体状チ
タン触媒成分中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの範囲とす
ることが望ましい。
また予備重合を行う際には、［Ａ］固体状チタン触媒
成分、［Ｂ］有機金属触媒成分の他に［Ｃ］電子供与体
を用いてもよい。この［Ｃ］電子供与体として、具体的
には、先に［Ａ］固体状チタン触媒成分を製造する際に
用いた電子供与体に加えて、下記のような一般式［I
a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。
成分、［Ｂ］有機金属触媒成分の他に［Ｃ］電子供与体
を用いてもよい。この［Ｃ］電子供与体として、具体的
には、先に［Ａ］固体状チタン触媒成分を製造する際に
用いた電子供与体に加えて、下記のような一般式［I
a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。
RnSi（OR′）4-n …［I a］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
さらに電子供与体（ａ）として、下記のような一般式
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
SiR1R2 m（OR3）3-m …［II a］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
また、式［II a］において、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［II a］において、R3は炭化水素基であり、
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
また、この［Ｃ］電子供与体は、［Ａ］固体状チタン
触媒成分中のチタン原子１モル当り0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量
で用いられる。
触媒成分中のチタン原子１モル当り0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量
で用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記反応性モノマ
ーおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行なうこ
とが好ましい。
ーおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行なうこ
とが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
予備重合の反応温度は、生成する予備重合体は実質的
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋8
0℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲にあることが
望ましい。
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋8
0℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲にあることが
望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gとなるような量で用いることが望まし
い。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gとなるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成
分1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合
体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合量
をあまり多くすると、本重合におけるプロピレン系共重
合体の生成効率が低下することがあり、得られるプロピ
レン系共重合体からフィルムなどを成形した場合に、フ
ィッシュアイが発生し易くなることがある。
分1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合
体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合量
をあまり多くすると、本重合におけるプロピレン系共重
合体の生成効率が低下することがあり、得られるプロピ
レン系共重合体からフィルムなどを成形した場合に、フ
ィッシュアイが発生し易くなることがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。
る。
このような［Ｉ］予備重合触媒を用いてプロピレン系
共重合体の製造を行なうと、剛性、耐熱性等に優れたプ
ロピレン系共重合体が得られる。
共重合体の製造を行なうと、剛性、耐熱性等に優れたプ
ロピレン系共重合体が得られる。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法におい
ては、上記［Ｉ］予備重合触媒と、［II］有機金属触媒
成分と、［III］ケイ素化合物とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下において、プロピレンの重合を行な
う。［II］有機金属触媒成分としては、前述した［Ｉ］
予備重合触媒の調製に用いた［Ｂ］有機金属触媒成分と
同様のものを使用することができる。
ては、上記［Ｉ］予備重合触媒と、［II］有機金属触媒
成分と、［III］ケイ素化合物とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下において、プロピレンの重合を行な
う。［II］有機金属触媒成分としては、前述した［Ｉ］
予備重合触媒の調製に用いた［Ｂ］有機金属触媒成分と
同様のものを使用することができる。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法におい
て用いる［III］ケイ素化合物は、下記式（１）で示さ
れる。
て用いる［III］ケイ素化合物は、下記式（１）で示さ
れる。
ただし、式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。
置換シクロペンチル基としてはアルキル基を有するシ
クロペンチル基を挙げることができ、具体的には２−メ
チルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペ
ンチル、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル
基、2,3−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−トリメチ
ルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチルシクロペンチ
ル基、2,3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメ
チルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基
などを例示することができる。
クロペンチル基を挙げることができ、具体的には２−メ
チルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペ
ンチル、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル
基、2,3−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−トリメチ
ルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチルシクロペンチ
ル基、2,3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメ
チルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基
などを例示することができる。
置換シクロペンテニル基としてはアルキル基を有する
シクロペンテニル基を挙げることができ、具体的には２
−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテ
ニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニ
ル基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンテニル基、2,
3,4−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシ
クロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基な
どを例示することができる。
シクロペンテニル基を挙げることができ、具体的には２
−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテ
ニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニ
ル基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンテニル基、2,
3,4−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシ
クロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基な
どを例示することができる。
置換シクロペンタジエニル基としてはアルキル基を有
するシクロペンタジエニル基を挙げることができ、具体
的には２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチル
シクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエ
ニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、2,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエチル基、2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペン
タジエニル基、2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニ
ル基などを例示することができる。
するシクロペンタジエニル基を挙げることができ、具体
的には２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチル
シクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエ
ニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、2,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエチル基、2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペン
タジエニル基、2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニ
ル基などを例示することができる。
また３級炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、α，α′−ジメチルベンジル基、アドマンチル
基などを例示することができる。
ミル基、α，α′−ジメチルベンジル基、アドマンチル
基などを例示することができる。
このような前記式（１）で表されるケイ素化合物のさ
らに具体的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3−ジチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4−ジメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5−ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3−ジエチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,3,4−トリメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3−ジ
メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4
−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,5−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4−トリメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,5−トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,5−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4−トリエチルシクロペンタジエ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5−テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,
5−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5−ペンタエチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジｔ−ア
ミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベン
ジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキ
シシラン、アドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシランを挙
げることができる。
らに具体的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3−ジチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4−ジメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5−ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3−ジエチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,3,4−トリメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3−ジ
メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4
−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,5−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4−トリメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,5−トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,5−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4−トリエチルシクロペンタジエ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5−テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,
5−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5−ペンタエチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジｔ−ア
ミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベン
ジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキ
シシラン、アドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシランを挙
げることができる。
上記ケイ素化合物の中でも、好ましくはジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシラン、特に好ましくは
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシランを用いることが望ましい。
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシラン、特に好ましくは
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシランを用いることが望ましい。
第１の重合工程においては、プロピレンの単独重合を
行うか、または、プロピレンと、エチレンおよび／また
は炭素数４〜20のα−オレフィンとの共重合を行なう。
行うか、または、プロピレンと、エチレンおよび／また
は炭素数４〜20のα−オレフィンとの共重合を行なう。
ここで、炭素数４〜20のα−オレフィンとしては、具
体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン等のα−オレフィンが挙げられる。
体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン等のα−オレフィンが挙げられる。
第１の重合工程は、通常、気相あるいは液相で行なわ
れる。
れる。
重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る
場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いる
ことができる。
場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いる
ことができる。
第１の重合系内においては、前記［Ｉ］予備重合触媒
は、重合容積１当り［Ｉ］予備重合触媒中のチタン原
子に換算して、通常は約0.001〜50ミリモル、好ましく
は約0.01〜10ミリモルの量で用いられる。また、［II］
有機金属触媒成分は、重合系中のチタン原子１モルに対
し、［II］有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通
常約１〜500モル、好ましくは約２〜200モルとなるよう
な量で用いられる。さらに［III］ケイ素化合物は、［I
I］有機金属触媒成分中の金属原子１モル当り［III］ケ
イ素化合物中のケイ素原子換算で、通常約0.001〜10モ
ル、好ましくは約0.01〜５モルとなるような量で用いら
れる。
は、重合容積１当り［Ｉ］予備重合触媒中のチタン原
子に換算して、通常は約0.001〜50ミリモル、好ましく
は約0.01〜10ミリモルの量で用いられる。また、［II］
有機金属触媒成分は、重合系中のチタン原子１モルに対
し、［II］有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通
常約１〜500モル、好ましくは約２〜200モルとなるよう
な量で用いられる。さらに［III］ケイ素化合物は、［I
I］有機金属触媒成分中の金属原子１モル当り［III］ケ
イ素化合物中のケイ素原子換算で、通常約0.001〜10モ
ル、好ましくは約0.01〜５モルとなるような量で用いら
れる。
第１の重合時に、水素を用いれば、得られるプロピレ
ン系重合体の分子量を調節することができる。
ン系重合体の分子量を調節することができる。
第１の重合工程において、重合温度は、通常、約−50
〜200℃、好ましくは約20〜100℃であり、圧力は、通
常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設
定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。
〜200℃、好ましくは約20〜100℃であり、圧力は、通
常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設
定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。
上記したような第１の重合工程において得られるプロ
ピレン系重合体中において、エチレンおよび／または炭
素数４〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位の含
有率は０〜20モル％であり、好ましくは０〜15モル％で
あり、特に好ましくは０〜10モル％である。
ピレン系重合体中において、エチレンおよび／または炭
素数４〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位の含
有率は０〜20モル％であり、好ましくは０〜15モル％で
あり、特に好ましくは０〜10モル％である。
第１の重合工程において得られるプロピレン系重合体
の135℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は40
〜0.001dl/gであり、好ましくは30〜0.01dl/gであり、
特に好ましくは20〜0.05dl/gである。
の135℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は40
〜0.001dl/gであり、好ましくは30〜0.01dl/gであり、
特に好ましくは20〜0.05dl/gである。
また第１の重合工程において得られるプロピレン系重
合体のNMR測定によって求められるアイソタクチックペ
ンタッド値は95％以上、好ましくは97％以上、特に好ま
しくは98％以上である。
合体のNMR測定によって求められるアイソタクチックペ
ンタッド値は95％以上、好ましくは97％以上、特に好ま
しくは98％以上である。
なお、第１の重合工程には、プロピレンと、前記エチ
レンおよび／または炭素数４〜20のα−オレフィンとに
加え、少量のジエン化合物を重合系内に添加し、ジエン
化合物から導かれる構成単位を、第１の重合工程で得ら
れるプロピレン系重合体中に導入してもよい。
レンおよび／または炭素数４〜20のα−オレフィンとに
加え、少量のジエン化合物を重合系内に添加し、ジエン
化合物から導かれる構成単位を、第１の重合工程で得ら
れるプロピレン系重合体中に導入してもよい。
ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,
4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、４−メチル−1,
4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どの炭素数４〜20のジエン化合物を挙げることができ、
これらのうち好ましくは、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘ
キサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、７−メチル−1,6−オクタジ
エン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンな
どの炭素数５〜12のジエン化合物を挙げることができ
る。
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,
4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、４−メチル−1,
4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どの炭素数４〜20のジエン化合物を挙げることができ、
これらのうち好ましくは、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘ
キサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、７−メチル−1,6−オクタジ
エン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンな
どの炭素数５〜12のジエン化合物を挙げることができ
る。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法におい
ては、前記第１の重合工程に続いて、該第１の重合工程
において得られたプロピレン系重合体の存在下、エチレ
ンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選ばれる２
種以上の単量体との共重合を行なう。
ては、前記第１の重合工程に続いて、該第１の重合工程
において得られたプロピレン系重合体の存在下、エチレ
ンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選ばれる２
種以上の単量体との共重合を行なう。
ここで炭素数３〜20のα−オレフィンとしては、プロ
ピレンの他前述の炭素数４〜12のα−オレフィンを例示
することができる。
ピレンの他前述の炭素数４〜12のα−オレフィンを例示
することができる。
第２の重合工程は、通常、気相あるいは液相で行なわ
れる。
れる。
重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る
場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いる
ことができる。
場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いる
ことができる。
第２の重合系内においては、必要に応じて［Ｉ］予備
重合触媒、［II］有機金属触媒成分、［III］シラン化
合物を加えることができ、［Ｉ］予備重合触媒は、重合
容積１当り［Ｉ］予備重合触媒中のチタン原子に換算
して、通常は約0.001〜50ミリモル、好ましくは約0.01
〜10ミリモルの量を加えることができる。また、［II］
有機金属触媒成分は、重合系中に加えたチタン原子１モ
ルに対し、［II］有機金属触媒成分に含まれる金属原子
が、通常約１〜2000モル、好ましくは約２〜500モルと
なるような量を加えることができる。さらに［III］ケ
イ素化合物は、加えた［II］有機金属触媒成分中の金属
原子１モル当り［III］ケイ素化合物中のケイ素原子換
算で、通常約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜５モ
ルとなるような量を用いることができる。
重合触媒、［II］有機金属触媒成分、［III］シラン化
合物を加えることができ、［Ｉ］予備重合触媒は、重合
容積１当り［Ｉ］予備重合触媒中のチタン原子に換算
して、通常は約0.001〜50ミリモル、好ましくは約0.01
〜10ミリモルの量を加えることができる。また、［II］
有機金属触媒成分は、重合系中に加えたチタン原子１モ
ルに対し、［II］有機金属触媒成分に含まれる金属原子
が、通常約１〜2000モル、好ましくは約２〜500モルと
なるような量を加えることができる。さらに［III］ケ
イ素化合物は、加えた［II］有機金属触媒成分中の金属
原子１モル当り［III］ケイ素化合物中のケイ素原子換
算で、通常約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜５モ
ルとなるような量を用いることができる。
本重合時に、水素を用いれば、得られるプロピレン系
共重合体の分子量を調節することができ、メルトフロー
レイトの大きいプロピレン系共重合体が得られる。この
場合においても、本発明においては得られるプロピレン
系共重合体の触媒活性が低下することがない。
共重合体の分子量を調節することができ、メルトフロー
レイトの大きいプロピレン系共重合体が得られる。この
場合においても、本発明においては得られるプロピレン
系共重合体の触媒活性が低下することがない。
第２の重合工程において、重合温度は、通常、約−50
〜200℃、好ましくは約20〜100℃であり、圧力は、通
常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設
定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。
〜200℃、好ましくは約20〜100℃であり、圧力は、通
常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設
定される。重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。
本発明では、固体触媒成分単位量当りの、プロピレン
系共重合体の収率が高いので、プロピレン系共重合体中
の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させるこ
とができる。したがって、プロピレン系共重合体中の触
媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたプロ
ピレン系共重合体を用いて成形体を成形する際に、金型
の発錆を有効に防止することができる。
系共重合体の収率が高いので、プロピレン系共重合体中
の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させるこ
とができる。したがって、プロピレン系共重合体中の触
媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたプロ
ピレン系共重合体を用いて成形体を成形する際に、金型
の発錆を有効に防止することができる。
なお、第２の重合工程においても、前述した第１の重
合工程と同様、少量のジエン化合物を反応系内に導入し
てもよい。
合工程と同様、少量のジエン化合物を反応系内に導入し
てもよい。
上記のような製法により得られるプロピレン系共重合
体中において、結晶性重合体の含有率は50〜95モル％で
あり、好ましくは60〜90モル％である。
体中において、結晶性重合体の含有率は50〜95モル％で
あり、好ましくは60〜90モル％である。
本発明に係るプロピレン系共重合体は上記の製法によ
って得られうることを特徴としている。
って得られうることを特徴としている。
本発明に係るプロピレン系共重合体の135℃のデカリ
ン中で測定される極限粘度［η］は30〜0.001dl/gであ
り、好ましくは10〜0.01dl/gであり、特に好ましくは５
〜0.05dl/gである。
ン中で測定される極限粘度［η］は30〜0.001dl/gであ
り、好ましくは10〜0.01dl/gであり、特に好ましくは５
〜0.05dl/gである。
また、23℃におけるｎ−デカン可溶部が５ないし70重
量％、好ましくは８ないし55重量％、特に好ましくは10
ないし45重量％であり、該23℃ｎ−デカン可溶部を構成
する主要なモノマー単位が20ないし80重量％、好ましく
は30ないし70重量％、特に好ましくは40ないし60重量％
である。
量％、好ましくは８ないし55重量％、特に好ましくは10
ないし45重量％であり、該23℃ｎ−デカン可溶部を構成
する主要なモノマー単位が20ないし80重量％、好ましく
は30ないし70重量％、特に好ましくは40ないし60重量％
である。
該23℃ｎ−デカン可溶成分の測定方法は、次の方法に
よって測定した。すなわち、攪拌装置付１のフラスコ
に、5gの共重合体試料、0.3gの2,6−ジtert−ブチル−
４−メチルフェノール、50mlのｎ−デカンを入れ、130
℃の油浴上で沸騰させる。溶解後約３時間室温下で自然
放冷した後、23℃の水浴上で８時間以上冷却する。析出
した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液をＧ
−４のグラスフィルターでろ過分離し、溶液を10mmHgで
150℃で定量になるまで乾燥し、その重量を測定し、前
記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合体の
重量に対する百分率として算出決定した。
よって測定した。すなわち、攪拌装置付１のフラスコ
に、5gの共重合体試料、0.3gの2,6−ジtert−ブチル−
４−メチルフェノール、50mlのｎ−デカンを入れ、130
℃の油浴上で沸騰させる。溶解後約３時間室温下で自然
放冷した後、23℃の水浴上で８時間以上冷却する。析出
した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液をＧ
−４のグラスフィルターでろ過分離し、溶液を10mmHgで
150℃で定量になるまで乾燥し、その重量を測定し、前
記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合体の
重量に対する百分率として算出決定した。
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、上記プ
ロピレン系共重合体と核剤とからなる。核剤の添加によ
って、結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度
が向上し、高速成形が可能になる。
ロピレン系共重合体と核剤とからなる。核剤の添加によ
って、結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度
が向上し、高速成形が可能になる。
上記核剤としては、従来知られている種々の核剤が特
に制限されることなく用いられる。
に制限されることなく用いられる。
中でも、好ましい核剤としては、下記に挙げる核剤を
例示することができる。
例示することができる。
（ただし、上記式において、R1は酸素、硫黄、もしくは
炭素数１〜10の炭化水素基であり、R2、R3は水素もしく
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であ
っても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR2と
R3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、１〜３価
の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,2′−メ
チレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、リチウム−2,2′−エチリンデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム−2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,2′−メ
チレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、カルシウム−ビス−［2,2′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、カルシウム−ビス−［2,2′−チオビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
カルシウム−ビス−［2,2′−チオビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−
ビス−［2,2′−チオビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［2,2′−
チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェー
ト］、ナトリウム−2,2′−ブチリンデン−ビス（4,6−
ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,
2′−ブチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オクチ
ルメチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オクチルメチレン
−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム−ビス−（2,2′−メチレン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネ
シウム−ビス［2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス
−［2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート］、ナトリウム−2,2′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム（4,4′−ジメチル−5,6′−ジ−ｔ−ブチル
−2,2′−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−
ビス−［（4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−
2,2′−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−
2,2′−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′
−メチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−
ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−2,
2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［2,2′−エ
チリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート］、マグネシウム−ビス−［2,2′−エチリ
デン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、バリウム−ビス［2,2′−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
アルミニウム−トリス−［2,2′−メチレン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびア
ルミニウム−トリス−［2,2′−エチリデン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこ
れらの２個以上の混合物を例示することができる。特に
ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェートが好ましい。
炭素数１〜10の炭化水素基であり、R2、R3は水素もしく
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であ
っても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR2と
R3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、１〜３価
の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,2′−メ
チレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、リチウム−2,2′−エチリンデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム−2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,2′−メ
チレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、カルシウム−ビス−［2,2′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、カルシウム−ビス−［2,2′−チオビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
カルシウム−ビス−［2,2′−チオビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−
ビス−［2,2′−チオビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［2,2′−
チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェー
ト］、ナトリウム−2,2′−ブチリンデン−ビス（4,6−
ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,
2′−ブチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オクチ
ルメチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オクチルメチレン
−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム−ビス−（2,2′−メチレン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネ
シウム−ビス［2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス
−［2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート］、ナトリウム−2,2′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム（4,4′−ジメチル−5,6′−ジ−ｔ−ブチル
−2,2′−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−
ビス−［（4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−
2,2′−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−
2,2′−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′
−メチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−
ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−2,
2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［2,2′−エ
チリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート］、マグネシウム−ビス−［2,2′−エチリ
デン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、バリウム−ビス［2,2′−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
アルミニウム−トリス−［2,2′−メチレン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびア
ルミニウム−トリス−［2,2′−エチリデン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこ
れらの２個以上の混合物を例示することができる。特に
ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェートが好ましい。
（ただし、上記式において、R4は水素もしくは炭素数１
〜10の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子で
あり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−メ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−
（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
ビス−（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−ビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォ
スフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（４−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム
−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
アルミニウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示する
ことができる。特にナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェートが好ましい。
〜10の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子で
あり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−メ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−
（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
ビス−（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−ビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォ
スフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（４−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム
−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
アルミニウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示する
ことができる。特にナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェートが好ましい。
（ただし、上記式において、R5は水素もしくは炭素数１
〜10の炭化水素基である。） 具体的には、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3−ベンジリデン−2,4−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−メチルベンジリデ
ン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−エチル
ベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−
ｐ−メチルベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3−ｐ−エチルベンジリデン−2,4−
ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4
−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビ
トール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）
ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリ
デン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（２′,4′−
ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4
−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3
−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3−ｐ−クロルベンジリデン−2,4−ベンジ
リデンソルビトール、1,3−ｐ−クロルベンジリデン−
2,4−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−
クロルベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベンジリデンソ
ルビトール、1,3−ｐ−メチルベンジリデン−2,4−ｐ−
クロルベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−エチルベ
ンジリデン−2,4−ｐ−クロルベンジリデンソルビトー
ルおよび1,3,2,4−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソル
ビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、
特に1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−メチルベンジリデ）ソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3−ｐ
−クロルベンジリデン−2,4−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好
ましい。
〜10の炭化水素基である。） 具体的には、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3−ベンジリデン−2,4−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−メチルベンジリデ
ン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−エチル
ベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−
ｐ−メチルベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3−ｐ−エチルベンジリデン−2,4−
ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4
−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビ
トール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）
ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリ
デン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（２′,4′−
ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4
−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3
−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3−ｐ−クロルベンジリデン−2,4−ベンジ
リデンソルビトール、1,3−ｐ−クロルベンジリデン−
2,4−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−
クロルベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベンジリデンソ
ルビトール、1,3−ｐ−メチルベンジリデン−2,4−ｐ−
クロルベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−エチルベ
ンジリデン−2,4−ｐ−クロルベンジリデンソルビトー
ルおよび1,3,2,4−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソル
ビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、
特に1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−メチルベンジリデ）ソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3−ｐ
−クロルベンジリデン−2,4−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好
ましい。
その他の核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カ
ルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸ア
ルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩
やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリ
ウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等を挙げられる。
ルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸ア
ルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩
やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリ
ウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等を挙げられる。
また、後述するタルクのような無機化合物も例示する
こともできる。
こともできる。
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物において、
上記核剤は前記プロピレン系共重合体100重量部に対し
て、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜５重量部、特
に好ましくは0.05〜３重量部の割合で添加されることが
望ましい。
上記核剤は前記プロピレン系共重合体100重量部に対し
て、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜５重量部、特
に好ましくは0.05〜３重量部の割合で添加されることが
望ましい。
核剤を上記の量で本発明に係るプロピレン系共重合体
に添加することにより、本発明のプロピレン系共重合体
が本来有する優れた特性を損なわれることなく、しかも
結晶粒子が微細で結晶化度が向上したプロピレン系共重
合体組成物が得られる。
に添加することにより、本発明のプロピレン系共重合体
が本来有する優れた特性を損なわれることなく、しかも
結晶粒子が微細で結晶化度が向上したプロピレン系共重
合体組成物が得られる。
また本発明のプロピレン系共重合体組成物には、上記
プロピレン系共重合体および核剤の他に、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワ
ックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜
量である。たとえば、任意成分として配合される安定剤
として具体的には、テトラキス［メチレン−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,
2′−オキザミドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどの
フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウ
ムなどの脂肪族金属塩、グリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエ
リスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールト
リステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステルな
どを挙げることができる。これらは単独で配合してもよ
いが、組み合わせて配合してもよく、たとえば、テトラ
キス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン
酸カルシウムおよびグリセリンモノステアレートとの組
合せ等を例示することができる。
プロピレン系共重合体および核剤の他に、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワ
ックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜
量である。たとえば、任意成分として配合される安定剤
として具体的には、テトラキス［メチレン−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,
2′−オキザミドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどの
フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウ
ムなどの脂肪族金属塩、グリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエ
リスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールト
リステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステルな
どを挙げることができる。これらは単独で配合してもよ
いが、組み合わせて配合してもよく、たとえば、テトラ
キス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン
酸カルシウムおよびグリセリンモノステアレートとの組
合せ等を例示することができる。
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。このような多価アルコールの脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリ
ステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジ
ステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
スリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、プロピレン系共
重合体組成物100重量部に対して０〜10重量部好ましく
は０〜５重量部さらに好ましくは０〜２重量部の量で用
いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルはプロピ
レン系共重合体組成物100重量部に対して０〜10重量
部、好ましくは０〜５重量部の量で用いられる。
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。このような多価アルコールの脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリ
ステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジ
ステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
スリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、プロピレン系共
重合体組成物100重量部に対して０〜10重量部好ましく
は０〜５重量部さらに好ましくは０〜２重量部の量で用
いられ、また多価アルコールの脂肪酸エステルはプロピ
レン系共重合体組成物100重量部に対して０〜10重量
部、好ましくは０〜５重量部の量で用いられる。
また本発明においては、本発明の目的を損なわない範
囲で、プロピレン系共重合体組成物にシリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
ス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシ
ウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、プロピレン系共重合
体繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤
を配合してもよい。
囲で、プロピレン系共重合体組成物にシリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
ス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシ
ウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、プロピレン系共重合
体繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤
を配合してもよい。
上記したような、本発明に係るプロピレン系共重合体
ならびにプロピレン系共重合体組成物は、高い結晶化度
を有する。このようなプロピレン系共重合体あるいはプ
ロピレン系共重合体組成物から得られる成形体は高い剛
性を有するので、製品の薄肉化が図れるとともに、タル
ク等フィラーの添加量を低減できるので、製品の密度を
低減することができる。また高結晶性プロピレン系共重
合体ならびにその組成物は、一般に高い熱変形温度、融
点および結晶化温度を有するため優れた耐熱性を示す。
さらに本発明の高結晶性プロピレン系共重合体ならびに
その組成物の結晶化速度は従来品に比べて向上している
ので、高速成形が可能である。さらにまた本発明の高結
晶性プロピレン系共重合体ならびにその組成物は高い透
明性を有するので種々の用途に好適に用いられる。
ならびにプロピレン系共重合体組成物は、高い結晶化度
を有する。このようなプロピレン系共重合体あるいはプ
ロピレン系共重合体組成物から得られる成形体は高い剛
性を有するので、製品の薄肉化が図れるとともに、タル
ク等フィラーの添加量を低減できるので、製品の密度を
低減することができる。また高結晶性プロピレン系共重
合体ならびにその組成物は、一般に高い熱変形温度、融
点および結晶化温度を有するため優れた耐熱性を示す。
さらに本発明の高結晶性プロピレン系共重合体ならびに
その組成物の結晶化速度は従来品に比べて向上している
ので、高速成形が可能である。さらにまた本発明の高結
晶性プロピレン系共重合体ならびにその組成物は高い透
明性を有するので種々の用途に好適に用いられる。
本発明の高結晶性プロピレン系共重合体あるいはその
組成物は、従来プロピレン系共重合体が用いらてきた分
野で特に制限されることなく用いられるが、特に射出成
形体あるいは延伸フィルムとしての用途に好適である。
組成物は、従来プロピレン系共重合体が用いらてきた分
野で特に制限されることなく用いられるが、特に射出成
形体あるいは延伸フィルムとしての用途に好適である。
本発明の高結晶性プロピレン系共重合体あるいはその
組成物を用いて得られる射出成形体は、表面硬度、耐磨
耗性、表面光沢、高温での安定性もよく、自動車用部
品、家電製品用部品等の用途に幅広く用いられる。
組成物を用いて得られる射出成形体は、表面硬度、耐磨
耗性、表面光沢、高温での安定性もよく、自動車用部
品、家電製品用部品等の用途に幅広く用いられる。
また本発明の高結晶性プロピレン系共重合体あるいは
その組成物は、フィルム用途に使用することもできる。
その組成物は、フィルム用途に使用することもできる。
発明の効果 以上、説明してきたように本発明によれば、優れた剛
性、耐熱性と耐衝撃性を合わせ持つという特徴を有する
プロピレン系共重合体を提供することが可能になる。そ
してこのようなプロピレン系共重合体、あるいはプロピ
レン系共重合体と核剤との組成物を提供することによっ
て、品質の優れた製品を製造することが可能になる。
性、耐熱性と耐衝撃性を合わせ持つという特徴を有する
プロピレン系共重合体を提供することが可能になる。そ
してこのようなプロピレン系共重合体、あるいはプロピ
レン系共重合体と核剤との組成物を提供することによっ
て、品質の優れた製品を製造することが可能になる。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間攪拌混合
を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。こ
のようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、こ
の均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml
中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（DIBP）5.22g
を添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよ
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整
した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られた固体状チタン触媒成
分（Ａ）の組成はチタン2.4重量％、塩素60重量％、マ
グネシウム20重量％およびDIBP13.0重量％であった。
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間攪拌混合
を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。こ
のようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、こ
の均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml
中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（DIBP）5.22g
を添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよ
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整
した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られた固体状チタン触媒成
分（Ａ）の組成はチタン2.4重量％、塩素60重量％、マ
グネシウム20重量％およびDIBP13.0重量％であった。
（予備重合触媒［Ｉ］の調製） ２の耐圧オートクレーブに窒素雰囲気下20℃で精製
ヘキサン１、トリエチルアルミニウム100ミリモル、
メチルトリメトキシシラン（TMMS）100ミリモルおよび
上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10
ミリモル加え攪拌混合した後、３−メチル−１−ブテン
（3MB−１）115gを添加し20℃を保持したまま２時間攪
拌下予備重合反応を行なった。反応終了後、上澄液を除
去し精製ヘキサンで２回洗浄を行ない、この後精製デカ
ンで再懸濁して、触媒ビンに全量移液して予備重合触媒
［Ｉ］を得た。この予備重合触媒［Ｉ］中のポリ（3MB
−１）は固体状チタン触媒成分（Ａ）1gに対して5.5gの
割合で生成していた。
ヘキサン１、トリエチルアルミニウム100ミリモル、
メチルトリメトキシシラン（TMMS）100ミリモルおよび
上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10
ミリモル加え攪拌混合した後、３−メチル−１−ブテン
（3MB−１）115gを添加し20℃を保持したまま２時間攪
拌下予備重合反応を行なった。反応終了後、上澄液を除
去し精製ヘキサンで２回洗浄を行ない、この後精製デカ
ンで再懸濁して、触媒ビンに全量移液して予備重合触媒
［Ｉ］を得た。この予備重合触媒［Ｉ］中のポリ（3MB
−１）は固体状チタン触媒成分（Ａ）1gに対して5.5gの
割合で生成していた。
（重 合） 内容積17のオートクレーブをプロピレン置換し、プ
ロピレン4kgおよび水素18を導入し、60℃に昇温した
後トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン（DCPMS）５ミリモル、上記固体状
チタン触媒成分［Ａ］を0.05ミリモルを添加し、80℃で
１時間重合した。液体プロピレンを除去した後、60℃で
エチレンおよびプロピレン混合ガスをそれぞれ100、1
50を150分で添加した。未反応の混合ガスを除去し、
白色粉末2.1kgを得た。分析結果を表１に示した。
ロピレン4kgおよび水素18を導入し、60℃に昇温した
後トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン（DCPMS）５ミリモル、上記固体状
チタン触媒成分［Ａ］を0.05ミリモルを添加し、80℃で
１時間重合した。液体プロピレンを除去した後、60℃で
エチレンおよびプロピレン混合ガスをそれぞれ100、1
50を150分で添加した。未反応の混合ガスを除去し、
白色粉末2.1kgを得た。分析結果を表１に示した。
（造粒、試験片の射出成形および物性評価） 上記の重合体100重量部に対しテトラキス（メチレン
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメート）メタン0.05重量部、トリス（ミクストモノ＆
ジノニルフェニルフォスファイト）0.05重量部、ステア
リン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該混合物を250℃
にてスクリュー口径20mmのサーモプラスチックス社製押
出造粒機を用いて造粒した。次いで該造粒物を200℃に
て東芝製射出成形機を用い、JIS形の各種試験片を作成
し、曲げ弾性率の測定を行なった。
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメート）メタン0.05重量部、トリス（ミクストモノ＆
ジノニルフェニルフォスファイト）0.05重量部、ステア
リン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該混合物を250℃
にてスクリュー口径20mmのサーモプラスチックス社製押
出造粒機を用いて造粒した。次いで該造粒物を200℃に
て東芝製射出成形機を用い、JIS形の各種試験片を作成
し、曲げ弾性率の測定を行なった。
結果を表１に示した。
実施例２ （造粒、試験片の射出成形および物性評価） 核剤として、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを0.3
重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを0.3
重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
比較例１ （予備重合） 400mlの撹拌器付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気
下精製ヘキサン150ml、トリエチルアルミニウム15ミリ
モル、DCPMS ３ミリモルおよび［Ａ］固体状チタン触
媒成分をTi原子換算で1.5ミリモル添加した後、20℃で
3.2／時の速度でプロピレンを１時間この反応器に供
給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内
を窒素で置換し上澄の除去および精製ヘキサンの添加か
らなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸
濁して触媒ビンに全量移液し予備重合触媒［IV］を得
た。
下精製ヘキサン150ml、トリエチルアルミニウム15ミリ
モル、DCPMS ３ミリモルおよび［Ａ］固体状チタン触
媒成分をTi原子換算で1.5ミリモル添加した後、20℃で
3.2／時の速度でプロピレンを１時間この反応器に供
給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内
を窒素で置換し上澄の除去および精製ヘキサンの添加か
らなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸
濁して触媒ビンに全量移液し予備重合触媒［IV］を得
た。
（重 合） DCPMSの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン（CMMS）を0.5ミリモル用い、水素を10用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行ない、白色粉末2.3k
gを得た。
ラン（CMMS）を0.5ミリモル用い、水素を10用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行ない、白色粉末2.3k
gを得た。
分析結果を表１に示した。
（造粒、試験片の射出成形および物性の測定） 上記の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て行なった。
て行なった。
結果を表１に示す。
第１図は、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方
法における触媒調製方法の一例を示すフローチャートで
ある。
法における触媒調製方法の一例を示すフローチャートで
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−202507（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/06 C08F 110/06 C08F 210/06 C08L 23/10 - 23/16 C08F 297/06 - 297/08
Claims (5)
- 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１
−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エチ
ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。） で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 第１の重合工程において、 プロピレンの単独重合を行うか、または、プロピレン
と、エチレンおよび／または炭素数４〜10のα−オレフ
ィンとの共重合を行ない、結晶性重合体を製造し、 第２の重合工程において、 エチレンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選ば
れる２種以上の単量体の共重合を行ない、低結晶性また
は非晶性共重合体を製造してプロピレン系共重合体を製
造するプロピレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１
−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エチ
ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。） で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 第１の重合工程において、 プロピレンの単独重合を行うか、または、プロピレン
と、エチレンおよび／または炭素数４〜10のα−オレフ
ィンとの共重合を行ない、結晶性重合体を製造し、 第２の重合工程において、 エチレンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選ば
れる２種以上の単量体の共重合を行なうことにより製造
されうるプロピレン系共重合体。 - 【請求項３】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１
−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エチ
ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリル
ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R1およびR2は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。） で示されるケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触
媒の存在下、 第１の重合工程において、 プロピレンの単独重合を行うか、または、プロピレン
と、エチレンおよび／または炭素数４〜10のα−オレフ
ィンとの共重合を行ない、結晶性重合体を製造し、 第２の重合工程において、 エチレンおよび炭素数３〜20のα−オレフィンから選ば
れる２種以上の単量体の共重合を行なうことにより製造
されうるプロピレン系共重合体と、 該プロピレン系共重合体100重量部に対して、0.001〜10
重量部の核剤とからなるプロピレン系共重合体組成物。 - 【請求項４】請求項第２項に記載のプロピレン系共重合
体または請求項第３項に記載のプロピレン系共重合体組
成物からなることを特徴とする延伸フィルム。 - 【請求項５】請求項第２項に記載のプロピレン系共重合
体または請求項第３項に記載のプロピレン系共重合体組
成物からなることを特徴とする射出成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33943190A JP2953779B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33943190A JP2953779B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202506A JPH04202506A (ja) | 1992-07-23 |
| JP2953779B2 true JP2953779B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=18327404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33943190A Expired - Lifetime JP2953779B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953779B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2149724A1 (en) | 1994-05-19 | 1995-11-20 | Yoshinao Ito | Method for purification of .alpha. olefins for polymerization use and methd for production of poly-.alpha.-olefins |
| US6048942A (en) * | 1996-09-30 | 2000-04-11 | Montell North America Inc. | Thermoplastic olefin articles having high surface gloss and mar resistance |
| JP4666896B2 (ja) * | 2003-08-19 | 2011-04-06 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| ES2886653T3 (es) | 2016-07-05 | 2021-12-20 | Nitto Kasei Co Ltd | Catalizador para la polimerización de poliéster y método para producir resina de poliéster |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33943190A patent/JP2953779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202506A (ja) | 1992-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3832129B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
| EP0854156B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer | |
| EP0919572B1 (en) | Polypropylene resin composition and injection-molded article | |
| US6274678B1 (en) | Propylene polymer, propylene block copolymer, process for preparing said polymer and said block copolymer, and propylene polymer composition | |
| JP3690767B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3088164B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2909201B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 | |
| JP2953779B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 | |
| JP4206645B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから製造されるシート | |
| JP2984363B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 | |
| JP2984364B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途 | |
| JPH0732559A (ja) | ポリプロピレン多層フィルム | |
| JP3472933B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物および該組成物からなる押出シート | |
| JP3483163B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3512529B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH1142664A (ja) | 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 | |
| JPH0725946A (ja) | プロピレン重合体 | |
| JPH08283490A (ja) | プロピレン系ランダム共重合体組成物およびその用途 | |
| JP3483164B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0732558A (ja) | モールドスタンピング成形体 | |
| KR0149150B1 (ko) | 프로필렌중합체 조성물 | |
| JPH09328526A (ja) | プロピレンブロック共重合体、その製造方法および用途 | |
| JPH09328598A (ja) | プロピレン系重合体組成物および用途 | |
| JPH0976358A (ja) | ポリプロピレン成形体 | |
| JPH0790143A (ja) | プロピレン重合体組成物 |