JP2909201B2 - ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリプロピレンの製造方法、該製造方法に
より得られうるポリプロピレン、該製造方法により得ら
れうるポリプロピレンと核剤との組成物、およびそれら
の用途に関する。

発明の技術的背景 結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、
周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族の
金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー
・ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによっ
て得られることはよく知られており、重合活性が高く、
かつ高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追求さ
れてきた。

なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重
合活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を
用い、これと有機アルミニウム化合物および電子供与体
を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポリ
オレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討されて
いる（たとえば特開昭61-209207号公報、特開昭62-1048
10号公報、特開昭62-104811号公報、特開昭62-104812号
公報、特開昭62-104813号公報、特開平1-311106号公
報、特開平1-318011号公報、特開平2-166104号公報
等）。

また、本出願人もこの分野において既に数多くの提案
を行なっている（たとえば特開昭50-108385号公報、特
開昭50-126590号公報、特開昭51-20297号公報、特開昭5
1-28189号公報、特開昭51-64586号公報、特開昭51-9288
5号公報、特開昭51-136625号公報、特開昭52-87489号公
報、特開昭52-100596号公報、特開昭52-147688号公報、
特開昭52-104593号公報、特開昭53-2580号公報、特開昭
53-40093号公報、特開昭53-40094号公報、特開昭53-430
94号公報、特開昭55-135102号公報、特開昭55-135103号
公報、特開昭55-152710号公報、特開昭56-811号公報、
特開昭56-11908号公報、特開昭56-18606号公報、特開昭
58-83006号公報、特開昭58-138705号公報、特開昭58-13
8706号公報、特開昭58-138707号公報、特開昭58-138708
号公報、特開昭58-138709号公報、特開昭58-138710号公
報、特開昭58-138715号公報、特開昭58-138720号公報、
特開昭58-138721号公報、特開昭58-215408号公報、特開
昭59-47210号公報、特開昭59-117508号公報、特開昭59-
117509号公報、特開昭59-207904号公報、特開昭59-2064
10号公報、特開昭59-206408号公報、特開昭59-206407号
公報、特開昭61-69815号公報、特開昭61-69821号公報、
特開昭61-69822号公報、特開昭61-69823号公報、特開昭
63-22806号公報、特開昭63-95208号公報、特開昭63-199
702公報、特開昭63-199703号公報、特開昭63-202603号
公報、特開昭63-202604号公報、特開昭63-223008号公
報、特開昭63-223009号公報、特開昭63-264609号公報、
特開昭64-87610号公報、特開昭64-156305号公報、特開
平2-77407号公報、特開平2-84404号公報、特開平2-2298
07号公報、特開平2-229806号公報、特開平2-229805号公
報等である）。

高結晶性ポリプロピレンは、剛性が高く、一般に高い
熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため、優れた耐
熱性を示し、結晶化速度が速く、高い透明性を有する等
の優れた性質を示す。そのため、より高い剛性、耐熱
性、高速成形性、透明性を要求される例えば容器やフィ
ルムなどの種々の用途に好適に用いられる。また、これ
までの用途に対してもタルク等のフィラーの添加量を減
らすことによる製品の密度の低減化や、製品の薄肉化に
図ることができる等の利点を有する。

このような多くの利点を有する高結晶性ポリプロピレ
ンを製造する方法として、前記触媒で得られるポリプロ
ピレンに核剤を添加する等の種々の手法が存在するが、
従来のポリプロピレンでは、NMR測定によるアイソタク
チックペンタッド値が90〜97％程度であり、剛性、耐熱
性等の向上には限界があった。

本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み、さらに
剛性、耐熱性等の優れた高結晶性ポリプロピレンを得る
べく、鋭意検討したところ、プロピレンの重合時に、特
殊なケイ素化合物を電子供与体として使用するととも
に、複数の重合器を用いた、いわゆる多段重合法を採用
すればよいことを見いだして本発明を完成するに至っ
た。

発明の目的 本発明は、結晶化度が高く、しかも高立体規則性を有
し、剛性、耐熱性、透明性等に優れ、高速成形が可能な
ポリプロピレンの製造方法、該製造方法により得られう
るポリプロピレン、該製造方法により得られうるポリプ
ロピレンと核剤との組成物、およびそれらの用途を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリプロピレンの製造方法は、 ［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ば
れる少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してな
る予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−
１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エ
チル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリ
ルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチ
ルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R¹およびR²は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とからな
るオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なう
にあたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器に
おいて、 極限粘度［η］が、５〜40dl/gのプロピレン重合体
を、得られる全重合体量に対し0.1〜35重量％の割合で
製造し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造
し、 下記要件（ａ）〜（ｃ）を充足するポリプロピレンを
得ることを特徴としている。

（ａ）結晶化度が60％以上であり、 （ｂ）230℃におけるメルトフローレートが0.1〜2000g/
10分であり、 （ｃ）前記［Ｉ］予備重合触媒1g当り、3000〜100000g
のプロピレンが重合されてなるポリプロピレン。

本発明に係るポリプロピレンは、上記の製造方法から
得られうることを特徴としている。

本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記ポリプロ
ピレンと核剤とからなることを特徴としている。

本発明に係る延伸フィルムは、上記ポリプロピレンま
たは上記ポリプロピレン組成物からなることを特徴とし
ている。

また本発明に係る射出成形体は、上記ポリプロピレン
または上記ポリプロピレン組成物からなることを特徴と
している。

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリプロピレンの製造方法、ポリプ
ロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
について具体的に説明する。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、 ［Ｉ］［Ａ］固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、反応性モノマーを
予備重合してなる予備重合触媒と、 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を用いてプロピレンの重合を行なう。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチ
ャートの例を示す。

このような［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下記のよ
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。

［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタ
ン化合物としては、具体的には、たとえば、次式で示さ
れる４価のチタン化合物を挙げることができる。

Ti（OR）gX_4-g Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４ このような化合物として、具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン、 Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン、 Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、 Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、 Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−iso−C₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、特にテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム
−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることが
できる。このような還元性を有するマグネシウム化合物
の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げる
ことができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用
いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化
合物は、液体であってもよく、固体あってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキ
ソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、
上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチ
タン化合物および電子供与体を接触させることにより形
成される。

［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の際に用いられる
電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が
挙げられる。

メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類； ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどの
ピロール類； ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチ
ルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメ
チルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリ
ジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリ
ジンなどのピリジン類； ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類、などの
含窒素環状化合物； テトラヒドロフラン、1,4−シネオール、1,8−シネオ
ール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラ
ン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタ
ラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランな
どの環状含酸素化合物； メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセ
トン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チルなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、
ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素
数２〜20のエーテル類； ２−イソペンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシルメチル−２−イソプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロペ
ンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、1,2−ビス−メトキシメチル−ビシクロ−［2,2,1］
−ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピ
ル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、2,2−ジイソブチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソペンチル
−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン
などのジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。

また電子供与体として、後述するような一般式（１）
で示される［III］ケイ素化合物を用いることもでき
る。

また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物
および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体
化合物を用い、担体担持型の［Ａ］固体状チタン触媒成
分を調製することもできる。

このような担体化合物としては、Al₂O₃、SiO₂、B
₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、ZnO₂、SnO₂、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂やMg
Cl₂、Mg（OH）_２、MgCO₃、Mg（OEt）_２、ステアリン酸
マグネシウムなどを挙げることができる。これら担体化
合物の中でも、好ましくはSiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、ZnO
₂などを挙げることができる。

［Ａ］固体状チタン触媒成分は、上記したようなチタ
ン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触
させることにより製造することができる。［Ａ］固体状
チタン触媒成分を製造するには、チタン化合物、マグネ
シウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これら［Ａ］固体状チタン触媒成分の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体とチタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に
おいては、反応を行う前および／または反応中に各成分
を電子供与体、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有
ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる
方法。

（３）（１）あるいは（２）で得られた反応生成物にチ
タン化合物を、さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物と電子供与体とチタン化合物
とを接触させて固体状チタン複合体を得る過程で粉砕工
程を有する方法。なお、粉砕後、反応助剤で予備処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などがあげられる。
また該反応後、ハロゲン、ハロゲン化合物、芳香族炭化
水素などで処理することもできる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素などで処理
する方法。

（７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を電子供与体、チタン化
合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体とチタン化合物および必要に応じてハロ
ゲン含有化合物とを接触させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などとを反
応させる方法。

（10）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させ、固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

（11）（５）〜（10）で得られた反応生成物にさらにチ
タン化合物を反応させる方法。

（12）（５）〜（10）で得られた反応生成物にさらにチ
タン化合物、電子供与体を反応させる方法。

［Ａ］固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられ
る上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概
に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル
当り、電子供与体は0.01〜５モル、好ましくは0.1〜１
モルの量で用いられ、チタン化合物は0.01〜1000モル、
好ましくは0.1〜200モルの量で用いられる。

このようにして得られる［Ａ］固体状チタン触媒成分
は、マグネシウム、チタン、ハロゲおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この［Ａ］固体状チタン触媒成分において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約２〜200、好ましくは約４〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.01〜
100、好ましくは約0.2〜10であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、
プロピレンの重合に先立って、上記［Ａ］固体状チタン
触媒成分と下記［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、反応
性モノマーの予備重合を行ない、［Ａ］固体状チタン触
媒成分の製造を行なう。

［Ｂ］有機金属触媒成分としては、周期律表第Ｉ族〜
第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。

（１） R¹mAl（OR²）nHpXq （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物。

（２） M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物。

（３） R¹R²M² （式中、R¹およびR²は上記と同様である。M²はMg、Znま
たはCdである）で表わされる第II族または第III族のジ
アルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹mAl（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式 R¹mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式 R¹mAl（OR²）nXq （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ ₂.₅Al（OR²）₀.₅などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチ−アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 などの他に、 メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を
挙げることができる。

前記（２）に属する化合物としては、 LiAl（C₂H₅）_４、 LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用
いられ、特にハロゲン含有アルキルアルミニウムを用い
ることが好ましい。

［Ｉ］予備重合触媒の製造に用いられる反応性モノマ
ーとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメ
チル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、
４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類等のモノマーが挙げられ、好まし
くは３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレン等が挙
げられ、特に好ましくは３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロヘキン、アリルトリメチルシランが挙げられ
る。

予備重合では、プロピレンの本重合における系内の触
媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができ
る。

予備重合における［Ａ］固体状チタン触媒成分の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05
〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。

［Ｂ］有機金属触媒成分の量は、［Ａ］固体状チタン
触媒成分1g当り0.1〜500g、好ましくは0.3〜300gの重合
体が生成するような量であればよく、［Ａ］固体状チタ
ン触媒成分中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜100
ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミリモルの範囲とする
ことが望ましい。

また予備重合を行う際には、［Ａ］固体状チタン触媒
成分、［Ｂ］有機金属触媒成分の他に［Ｃ］電子供与体
を用いてもよい。この［Ｃ］電子供与体として、具体的
には、先に［Ａ］固体状チタン触媒成分を製造する際に
用いた電子供与体に加えて、下記のような一般式［Ia］
で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

RnSi（OR'）_4-n …［Ia］ ［式中、ＲおよびR'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４で
ある］ 上記のような一般式［Ia］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

さらに電子供与体（ａ）として、下記のような一般式
［IIa］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。

SiR¹R²m（OR³）_3-m …［IIa］ ［式中、R¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R³は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［IIa］において、R¹はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R¹と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。

また、式［IIa］において、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR¹として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［IIa］において、R³は炭化水素基であり、R
³としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

また、この［Ｃ］電子供与体は、［Ａ］固体状チタン
触媒成分中のチタン原子１モル当り0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量
で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記反応性モノマ
ーおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行なうこ
とが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋8
0℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲にあることが
望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gとなるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成
分1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合
体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合量
をあまり多くすると、本重合におけるポリプロピレンの
生成効率が低下することがあり、得られるポリプロピレ
ンからフィルムなどを成形した場合に、フィッシュアイ
が発生し易くなることがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

このような［Ｉ］予備重合触媒を用いてプロピレンの
重合を行なうと、高結晶性のポリプロピレンが得られ
る。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、
上記［Ｉ］予備重合触媒と、［II］有機金属触媒成分
と、［III］ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用
触媒の存在下において、プロピレンの重合を行なう。
［II］有機金属触媒成分としては、前記［Ｉ］予備重合
触媒の調製で使用した［Ｂ］有機金属触媒成分と同様の
ものを使用できる。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法において用い
る［III］ケイ素化合物は、下記式（１）で示される。

ただし、式（１）中、R¹およびR²は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
炭化水素基を示す。

置換シクロペンチル基としてはアルキル基を有するシ
クロペンチル基を挙げることができ、具体的には２−メ
チルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペ
ンチル基、具体的には２−メチルシクロペンチル基、３
−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル
基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル、2,3−ジメチルシ
クロペンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5
−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロペ
ンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル基、2,3,5
−トリメチルシクロペンチル基、2,3,4−トリエチルシ
クロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テト
ラエチルシクロペンチル基などを例示することができ
る。

置換シクロペンテニル基としてはアルキル基を有する
シクロペンテニル基を挙げることができ、具体的には２
−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテ
ニル基、２−エチレシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニ
ル基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,5−トリメチルシクロペンテニル基、2,
3,4−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシ
クロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基な
どを例示することができる。

置換シクロペンタジエニル基としてはアルキル基を有
するシクロペンタジエニル基を挙げることができ、具体
的には２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチル
シクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエ
ニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、2,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、2,3,4−トリエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペン
タジエニル基、2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジエニ
ル基などを例示することができる。

また３級炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、α，α’−ジメチルベンジル基、アドマンチル
基などを例示することができる。

このような前記式（１）で表されるケイ素化合物のさ
らに具体的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3−ジチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4−ジメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5−ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3−ジエチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,3,4−トリメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3−ジ
メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4
−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,5−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4−トリメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,5−トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,5−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3−ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4−トリエチルシクロペンタジエ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5−テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,
5−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5−ペンタエチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジｔ−ア
ミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α’−ジメチルベン
ジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキ
シシラン、アドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシランを挙
げることができる。

上記ケイ素化合物の中でも、好ましくはジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシラン、特に好ましくは
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシランを用いることが望ましい。

上記のような［III］ケイ素化合物と、前記した
［Ｉ］予備重合触媒と、［II］有機金属触媒成分とから
なるオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの本重合
を行なうことにより、従来の触媒系では得ることができ
なかった、高い結晶化度を有するポリプロピレンが得ら
れる。

なお、プロピレンの本重合を行なう際に、プロピレン
に加えて、少量のプロピレン以外の他のα−オレフィン
あるいはジエン化合物を重合系内に共存させることもで
きる。

このようなプロピレン以外の他のα−オレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン等の炭
素数３〜８のオレフィンが挙げられる。

ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,
4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、４−メチル−1,
4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンな
どの炭素数４〜20のジエン化合物を挙げることができ
る。

プロピレンの本重合は、２器以上、好ましくは２〜10
器の重合器を用い、気相あるいは液相で行なわれる。

重合がスラリー重合または溶解重合の反応形態を採る
場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用いる
ことができる。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、
前記２器以上の重合器の内、少なくとも１器以上の重合
器において、プロピレンを重合し（該重合において、以
下、Ａ重合と呼ぶこともある。）、 極限粘度［η］が、５〜40dl/g、好ましくは７〜30dl
/g、特に好ましくは８〜25dl/gの重合体を製造する。

本発明における重合体のNMR測定で決定されるアイソ
タクチックペンタッド値は97％以上であり、好ましくは
98％以上であり、特に好ましくは98.5％以上である。

また前記重合体の沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるア
イソタクチックインデックス（II）は、90％以上であ
り、好ましくは95％以上であり、特に好ましくは98％以
上である。

このような該Ａ重合で得られる重合体は、最終的に得
られるポリプロピレン中で0.1〜35％、好ましくは２〜3
2％、特に好ましくは５〜30％の割合で存在するように
製造される。

本発明に係るポリプロピレンの製造方法においては、
前記２器以上の重合器の内、残りの重合器でもプロピレ
ンの重合を行い（以下、Ｂ重合と呼ぶこともある。）、
最終製品として、メルトフローレートが0.1〜2000g/10
分、好ましくは0.2〜1500g/10分、特に好ましくは0.5〜
1000g/10分のポリプロピレンを得る。

該Ａ重合およびＢ重合の重合系内においては、前記
［Ｉ］予備重合触媒は、重合容積１当り［Ｉ］予備重
合触媒中のチタン原子に換算して、通常は約0.001〜50
ミリモル、好ましくは約0.01〜10ミリモルの量で用いら
れる。また、［II］有機金属触媒成分は、重合系中のチ
タン原子１モルに対し、［II］有機金属触媒成分に含ま
れる金属原子が、通常約１〜2000モル、好ましくは約２
〜500モルとなるような量で用いられる。さらに［III］
ケイ素化合物は、［II］有機金属触媒成分中の金属原子
１モル当り［III］ケイ素化合物中のケイ素原子換算
で、通常約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜５モル
となるような量で用いられる。

また、必要に応じて、いずれの重合器においても
［Ｉ］固体状チタン触媒成分、［II］有機金属触媒成分
あるいは［III］ケイ素化合物を供給してもよい。

また、該Ａ重合およびＢ重合いずれにおいても、水素
を供給もしくは排除することにより得られる重合体の分
子量を容易に調整することができる。

この場合に、本発明においては、得られるポリプロピ
レンの結晶化度や立体規則性指数が低下したりすること
がなく、また触媒活性が低下することもない。水素の供
給量は、諸条件によって異なるが、最終的に得られるポ
リマーのメルトフローレートが0.1〜2000g/10分の範囲
におさまる様な量であれば良い。

該Ａ重合およびＢ重合におけるプロピレンの重合温度
は、いずれも通常約−50〜200℃、好ましくは20〜100℃
であり、圧力は、通常常圧〜100kg/cm²、好ましくは２
〜50kg/cm²に設定される。重合は回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行うことができる。

このような本発明に係る製造方法によって得られるポ
リプロピレンは、（ａ）結晶化度が60％以上であり、好
ましくは65％以上であり、さらに好ましくは70％以上で
あり、特に好ましくは72％以上である。

結晶化度は、ポリマーを180℃の加圧成形機にて厚さ
１ミリメートルの角板に成形した後、直ちに水冷して得
たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレ
ックスRU300測定装置を用いて測定することにより決定
される（出力50KV、250mA）。この際の測定法として
は、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定
を行う。

また、本発明に係るポリプロピレンの製造方法で得ら
れたポリプロピレンは、 （ｂ）230℃におけるメルトフローレートが0.1〜2000g/
10分であり、好ましくは0.2〜1500g/10分であり、特に
好ましくは0.5〜1000g/10分であり、そして、 （ｃ）前記［Ｉ］予備重合触媒中の［Ａ］固体状チタン
触媒成分1g当り、3,000〜1,000,000g、好ましくは2,000
〜200,000g、特に好ましくは8,000〜50、000gのプロピ
レンが重合されてなるポリプロピレンである。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの、立体規則性
を有するポリプロピレンの収率が高いので、ポリプロピ
レン中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがって、ポリプロピレン中の触
媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたポリ
プロピレンを用いて成形体を成形する際に、金型の発錆
を有効に防止することができる。

また本発明によれば、得られるポリプロピレン中のア
モルファス成分が極めて少なく、したがって炭化水素可
溶成分が少なく、このポリプロピレンから成形したフィ
ルムは、その表面粘着性が低い。

本発明に係るポリプロピレンは上記の製法によって得
られうることを特徴としている。

本発明に係るポリプロピレンは上記の諸要件を充足す
る。

本発明に係るポリプロピレンの135℃のデカリン中で
測定される極限粘度［η］は30〜0.001dl/gであり、好
ましくは10〜0.01dl/gであり、特に好ましくは５〜0.05
dl/gである。

本発明に係るポリプロピレンの沸騰ヘプタン抽出残渣
で示されるアイソタクチックインデックス（II）は、90
％以上であり、好ましくは92％以上であ。

本発明に係るポリプロピレンのNMR測定によって決定
されるアイソタクチックペンタッド値は97％以上であ
り、好ましくは98％以上であり、特に好ましくは98.5％
以上である。

また本発明に係るポリプロピレンの分子量分布は、GP
C測定によるMw/Mnの値において、５以上であり、好まし
くは６以上であり、より好ましくは７以上である。

本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記ポリプロ
ピレンと核剤とからなる。核剤の添加によって、結晶粒
子の微細化が図れるとともに、結晶化速度の向上し、高
速成形が可能になる。

上記核剤としては、従来知られている種々の核剤が特
に制限されることなく用いられる。

中でも、好ましい核剤としては、下記に挙げる核剤を
例示することができる。

（ただし、上記式において、R¹は酸素、硫黄、もしくは
炭素数１〜10の炭化水素基であり、R²、R³は水素もしく
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、R²、R³は同種であ
っても異種であってもよく、R²同士、R³同士またはR²と
R³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、１〜３価
の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4,
6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン
−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、リチウム−2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,
2'−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,2'−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カ
ルシウム−ビス−［2,2'−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−
ビス−［2,2'−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス−［2,
2'−チオビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート］、マグネシウム−ビス−［2,2'−チオビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
マグネシウム−ビス［2,2'−チオビス−（４−ｔ−オク
チルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−2,2'−
ブチリデン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−2,2'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（4,6−ジ−メ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ｔ
−オクチルメチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（2,2'−メ
チレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート）、マグネシウム−ビス［2,2'−メチレン−ビ
ス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、バリウム−ビス−［2,2'−メチレン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリ
ウム−2,2'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メ
チレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム（4,4'−ジメチル−5,6'−
ジ−ｔ−ブチル−2,2'−ビフェニル）フォスフェート、
カルシウム−ビス−［（4,4'−ジメチル−6,6'−ジ−ｔ
−ブチル−2,2'−ビフェニル）フォスフェート］、ナト
リウム−2,2'−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス（4,
6−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−
2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［2,2'−エチ
リデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオス
フェート］、マグネシウム−ビス−［2,2'−エチリデン
−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、バリウム−ビス［2,2'−エチリデン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミ
ニウム−トリス−［2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウ
ム−トリス−［2,2'−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの２
個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウ
ム−2,2'−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェートが好ましい。

（ただし、上記式において、R⁴は水素もしくは炭素数１
〜10の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子で
あり、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−（４−メ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス−
（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
ビス−（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−ビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォ
スフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（４−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム
−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
アルミニウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示する
ことができる。特にナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェートが好ましい。

（ただし、上記式において、R⁵は水素もしくは炭素数１
〜10の炭化水素基である。） 具体的には、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3−ベンジリデン−2,4−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−メチルベンジリデ
ン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−エチル
ベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−
ｐ−メチルベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3−ｐ−エチルベンジリデン−2,4−
ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4
−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビ
トール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）
ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリ
デン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（2',4'−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−
メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3−ベ
ンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビト
ール、1,3−ｐ−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデ
ンソルビトール、1,3−ｐ−クロルベンジリデン−2,4−
ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−クロ
ルベンジリデン−2,4−ｐ−エチルベンジリデンソルビ
トール、1,3−ｐ−メチルベンジリデン−2,4−ｐ−クロ
ルベンジリデンソルビトール、1,3−ｐ−エチルベンジ
リデン−2,4−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールお
よび1,3,2,4−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビト
ールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に
1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3−ｐ
−クロルベンジリデン−2,4−ｐ−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3,2,4−ジ（ｐ−クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好
ましい。

その他の核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カ
ルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸ア
ルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩
やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリ
ウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等を挙げられる。

また、後述するタルクのような無機化合物も例示する
こともできる。

本発明に係るポリプロピレン組成物において、上記核
剤は前記ポリプロピレン100重量部に対して、0.001〜10
重量部、好ましくは0.01〜５重量部、特に好ましくは0.
1〜３重量部の割合で添加されることが望ましい。

核剤を上記の量で本発明に係るポリプロピレンに添加
することにより、本発明のポリプロピレンが本来有する
優れた特性を損なわれることなく、しかも結晶粒子が微
細で結晶化度が向上したポリプロピレン組成物が得られ
る。

また本発明のポリプロピレン組成物には、上記ポリプ
ロピレンおよび核剤の他に、衝撃強度を向上させるため
のゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなど
を配合することができ、その配合割合は適宜量である。
たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'−オキザミ
ドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系
酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪
酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わ
せて配合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレン
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸カルシウム
およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示
することができる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価
アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いるこ
とが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３
価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部が
エステル化された多価アルコール脂肪酸エステルである
ことが好ましい。このような多価アルコールの脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリ
ステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジ
ステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
スリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。
このようなフェノール系酸化防止剤は、ポリプロピレン
組成物100重量部に対して０〜10重量部好ましくは０〜
５重量部さらに好ましくは０〜２重量部の量で用いら
れ、また多価アルコールの脂肪酸エステルはポリプロピ
レン組成物100重量部に対して０〜10重量部、好ましく
は０〜５重量部の量で用いられる。

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない
範囲で、ポリプロピレン組成物にシリカ、ケイ藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合して
もよい。

上記したような、本発明に係るポリプロピレンならび
にポリプロピレン組成物は、高い結晶化度を有する。こ
のような高結晶性のポリプロピレンまたはポリプロピレ
ン組成物は、剛性が高く、一般に高い熱変形温度、融
点、結晶化温度を有するため、優れた耐熱性を示し、結
晶化速度が速く、高い透明性を有する等の優れた性質を
示す。そのため、より高い剛性、耐熱性、高速成形性、
透明性を要求される例えば容器やフィルムなどの種々の
用途に好適に用いられる。また、これまでの用途に対し
てもタルク等のフィラーの添加量を減らすことによる製
品の密度の低減化や、製品の薄肉化に図ることができる
等の利点を有する。

本発明の高結晶性ポリプロピレンあるいはその組成物
は、従来のポリプロピレンが用いらてきた分野で特に制
限されることなく用いられるが、特に射出成形体あるい
は延伸フィルムとしての用途に好適である。

本発明の高結晶性ポリプロピレンあるいはその組成物
を用いて得られる射出成形体は、表面硬度、耐磨耗性、
表面光沢、高温での安定性もよく、自動車用部品、家電
製品のハウジング容器など幅広く用いられる。

また本発明の高結晶性ポリプロピレンあるいはその組
成物を用いて得られるフィルムは、透明性、機械的強
度、耐熱性、バリヤ特性、耐薬品性、耐磨耗性などに優
れており、腰が強く機械製袋性がよいなどの特性を有す
る。加工法によって、インフレーションフィルム、Ｔダ
イフィルム、延伸フィルムなどに分類される。

発明の効果 以上、説明してきたように本発明によれば高結晶性を
有し、しかも高立体規則性のポリプロピレンを提供する
ことが可能になる。そしてこのようなポリプロピレン、
あるいはポリプロピレンと核剤との組成物を提供するこ
とによって、品質の優れた製品を製造することが可能に
なる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製） 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間撹拌混合
を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。こ
のようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、こ
の均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml
中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（DIBP）5.22g
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再
び110℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよびヘキ
サンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整した固
体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の組成はチタン2.4重量％、塩素60重量％、マグ
ネシウム20重量％およびDIBP13.0重量％であった。

（予備重合触媒［Ｉ］の調製） 2lの耐圧オートクレーブに窒素雰囲気下20℃で精製ヘ
キサン１、トリエチルアルミニウム100ミリモル、メ
チルトリメトキシシラン（TMMS）100ミリモルおよび上
記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10ミ
リモル加え撹拌混合した後、３−メチル−１ブテン（3M
B-1）115gを添加し20℃を保持したまま２時間撹拌下予
備重合反応を行なった。反応終了後、上澄液を除去し精
製ヘキサンで２回洗浄を行ない、この後精製デカンで再
懸濁して、触媒ビンに全量移液して予備重合触媒［Ｉ］
を得た。この予備重合触媒［Ｉ］中のポリ（3MB-1）は
固体状チタン触媒成分［Ａ］1gに対して5.5gの割合で生
成していた。

（重合） 17lのオートクレーブに室温プロピレン雰囲気下でプ
ロピレンを4kg注入し、50℃に昇温した後、トリエチル
アルミニウム５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン（DCPMS）５ミリモル、［Ｉ］予備重合触媒をTi
原子に換算して0.05ミリモル添加し、この温度で90分重
合反応を行なった。この後、50℃下での水素分圧が16kg
/cm²となる様に水素を加え、70℃に昇温して45分重合を
行った。応終了後、直ちに少量のエタノールを系内に添
加して触媒を分解し、未反応のプロピレンと水素をパー
ジし白色粉末状重合体を得た。乾燥後の白色粉末状重合
体の収量は1966gであり、したがって活性は39,300g/ミ
リモルTiであり沸騰ヘプタン抽出残率（II）は96.3％、
MFRは26.5g/10分、見かけの嵩比重は0.48g/mlであっ
た。結晶化度は72.1％、DSCで測定した融点は162.4℃、
結晶化温度は127.0℃であった。

（造粒、試験片の射出成形および物性評価） 上記の重合体100重量部に対しテトラキス（メチレン
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシン
ナメート）メタン0.05重量部、トリス（ミクストモノ＆
ジノニルフェニルフォスファイト）0.05重量部、ステア
リン酸カルシウム0.1重量部および核剤としてナトリウ
ム（ビス−４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
（NA-10）0.2重量部、1,3,2,4−ジ（ｐ−メチルベンジ
リデン）ソルビノール（MD）0.3重量部を混合し、該混
合物を250℃にてスクリュー口径20mmのサーモプラスチ
ックス社製押出造粒機を用いて造粒した。次いで該造粒
物を200℃にて東芝製射出成形機を用い、JIS形の各種試
験片を作成し、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ヤン
グ率、熱変形温度の測定を行なった。

結果を表１に示した。

実施例２ （造粒、試験片の射出成形および物性評価） 実施例１で合成した高結晶性ポリプロピレンを用い、
さらに核剤としてナトリウム−2,2'−メチレン−ビス−
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（NA-
11）を0.2重量部添加した以外は実施例１と同様に行な
った。

結果を表１に示した。

実施例３ （重合） 17lのオートクレーブに室温プロピレン雰囲気下でプ
ロピレンを4kg注入し、H₂100mlを添加し、50℃に昇温し
た後、トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン（DCPMS）５ミリモル、［Ｉ］
予備重合触媒をTi原子に換算して0.05ミリモル添加し、
この温度で90分重合反応を行なった。この後、50℃下で
の水素分圧が6kg/cm²となる様に水素を加え、70℃に昇
温して30分重合を行った。応終了後、直ちに少量のエタ
ノールを系内に添加して触媒を分解し、未反応のプロピ
レンと水素をパージし白色粉末状重合体を得た。乾燥後
の白色粉末状重合体の収量は1953gであり、したがって
活性は39,100g/ミリモルTiであり沸騰ヘプタン抽出残率
（II）は97.2％、MFRは17.0g/10分、見かけの嵩比重は
0.48g/mlであった。結晶化度は72.1％、DSCで測定した
融点は162.2℃、結晶化温度は127.2℃であった。

（造粒、試験片の射出成形および物性評価） 核剤を加えない以外は、実施例と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例４〜７ 核剤として、それぞれNA-10,NA-11MD,トリ（ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸アルミニウム塩（LA）を0.3重量部用い
た以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例８ （造粒、試験片の射出成形および物性評価） 実施例３で得られたポリプロピレンの沸騰ヘキサン抽
出して得られた不溶部（残率99.1％）を用いた以外は、
実施例３と同様にして行った。

結果を表１に示す。

実施例９〜12 核剤として、それぞれNA-10、NA-11、MD、トリ（ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩（LA）を0.3重量部
用いた以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例１ （重合） DCPMSの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン（CMMS）を0.5ミリモル用い、70℃での重合を30分
にした以外は実施例１と同様に重合を行なった。

得られたポリプロピレンの収量は1713gであり、した
がって活性は34,300g/ミリモルTi、IIは93.0％、見かけ
の嵩密度は0.46g/ml、MFRは29.5g/10分、結晶化度は67.
8％、融点は160.7℃、結晶化温度は126.1℃であった。

（造粒、試験片の射出成形および物性の測定） 上記のポリプロピレンを用いた以外は、実施例３と同
様にして行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 核剤として、NA-11を0.2重量部用いた以外は実施例１
と同様に行った。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るポリプロピレンの製造方法にお
ける触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/06 C08F 110/06 C08F 210/06 C08L 23/10 - 23/14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
   チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
   る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
   触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
   予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
   ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
   テン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１
   −ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エチ
   ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリル
   ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
   スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
   アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
   ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
   シラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R¹およびR²は、それぞれ独立
   に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
   ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
   ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
   炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とからな
   るオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
   あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器にお
   いて、 極限粘度［η］が、５〜40dl/gのプロピレン重合体を、
   得られる全重合体量に対し0.1〜35重量％の割合で製造
   し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造し、 下記要件（ａ）〜（ｃ）を充足するポリプロピレンを得
   るポリプロピレンの製造方法； （ａ）結晶化度が60％以上であり、 （ｂ）230℃におけるメルトフローレートが0.1〜2000g/
   10分であり、 （ｃ）前記［Ｉ］予備重合触媒1g当り、3000〜100000g
   のプロピレンが重合されてなるポリプロピレン。
2. 【請求項２】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン
   化合物および電子供与体を接触させることにより形成さ
   れるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
   を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
   る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
   触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
   予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
   ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
   テン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１
   −ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エチ
   ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリル
   ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
   スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
   アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
   ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
   シラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R¹およびR²は、それぞれ独立
   に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
   ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
   ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
   炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とからな
   るオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
   あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器にお
   いて、 極限粘度［η］が、５〜40dl/gのプロピレン重合体を、
   得られる全重合体量に対し0.1〜35重量％の割合で製造
   し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造する
   ことにより得られうる、 （ａ）結晶化度が60％以上であり、 （ｂ）230℃におけるメルトフローレートが0.1〜2000g/
   10分であり、 （ｃ）前記［Ｉ］予備重合触媒1g当り、3000〜100000g
   のプロピレンが重合されてなるプロピレン。
3. 【請求項３】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム化合物、チタン
   化合物および電子供与体を接触させることにより形成さ
   れるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
   を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属触媒成分とを用い、下記ａ群から選ばれ
   る少なくとも１種の反応性モノマーを、該固体状チタン
   触媒成分［Ａ］1g当たり0.1〜1000g、予備重合してなる
   予備重合触媒と、 ａ群:3−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
   ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
   テン、４−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１
   −ヘキセン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、４−エチ
   ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリル
   ナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチル
   スチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
   アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
   ペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
   シラン類 ［II］有機金属触媒成分［Ｂ］と、 ［III］下記式（１） （ただし、式（１）中、R¹およびR²は、それぞれ独立
   に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
   ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
   ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは３級
   炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物とからな
   るオレフィン重合用触媒の存在下、 ２器以上の重合器を用いてプロピレンの重合を行なうに
   あたり、 該２器以上の重合器の内、任意の１器以上の重合器にお
   いて、 極限粘度［η］が、５〜40dl/gのプロピレン重合体を、
   得られる全重合体量に対し0.1〜35重量％の割合で製造
   し、次いで、 残りの重合器で、さらにプロピレンの重合体を製造する
   ことにより得られうる、 （ａ）結晶化度が60％以上であり、 （ｂ）230℃におけるメルトフローレートが0.1〜2000g/
   10分であり、 （ｃ）前記［Ｉ］予備重合触媒1g当り、3000〜100000g
   のプロピレンが重合されてなるプロピレンと、 該ポリプロピレン100重量部に対して、0.001〜10重量部
   の核剤とからなるポリプロピレン組成物。
4. 【請求項４】請求項第２項に記載のポリプロピレンまた
   は請求項第３項に記載のポリプロピレン組成物からなる
   ことを特徴とする延伸フィルム。
5. 【請求項５】請求項第２項に記載のポリプロピレンまた
   は請求項第３項に記載のポリプロピレン組成物からなる
   ことを特徴とする射出成形体。