KR0149150B1 - 프로필렌중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 필수성분으로서 후술하는 특정 프로필렌중합체[A]와 프로필렌블록공중합체[B]로 구성되며, 프로필렌중합체[A] 및 프로필렌블록공중합체[B] 이외에 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체와 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체로부터 선택한 열가소성 엘라스토머[C] 무기충전체[D]를 더 함유하며, 본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 [A] 프로필렌중합체 10-70중량%와, [B] 프로필렌블록공중합체 5-60중량% [C] 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리프로필렌·폴리스티렌블록공중합체 및 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체로부터 선택한 열가소성 엘라스토머 15-25중량% [D] 무기충전제 5-15중량%로 구성되며, 상기 프로필렌중합체[A]는 하기 특성을 가지며, (1) 상기 중합체중에 비등 헵탄-불용성 성분을 96중량% 이상 함유하며, (2)¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식 (1)으로부터 얻은 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M₅]은 0.970-0.995이며,

(3)¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식 (2)으로부터 얻은 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]은 0.0020-0.0050이며,

상기식에서 [Pmrmr]은과 이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속 된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

(4) ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정한 중합체의 멜트플로우레이트(MFR)는 5-50g/10분이고, 상기 프로필렌블록공중합체[B]는 하기 특성을 갖는 것이 특징인 프로필렌공중합체 조성물.

(1) ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정한 공중합체의 멜트플로우레이트(MFR)는 10-50g/10분이고, (2) 공중합체중에 함유된 23℃의 n-데칸가용성 성분은 5-13중량이고, (3) 23℃ n-데칸가용성 성분중에 함유된 에틸렌으로부터 유도한 구성단위은 30-50몰%이다.

Description

프로필렌중합체 조성물

제1도는 본 발명에서 사용하는 프로필렌중합체[A]와 프로필렌블록공중합체[B]를 제조하는데 사용되는 올레핀 중합촉매 제조방법의 공정도.

본 발명은 프로필렌중합체 조성물에 관한 것으로, 특히 강성 및 충격강도 뿐만 아니라 내열성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 프로필렌중합체 조성물에 관한 것이다.

결정성 프로필렌중합체은 강성, 내열성, 표면 광택성이 우수하지만 내충격성이 불량하다.

그러므로 지금까지 내충격성이 개선된 각종 프로필렌중합체 조성물이 제안된 바 있다. 예를들어 결정성 프로필렌중합체에 폴리에틸렌 및 고무상물질과 같은 개질제를 배합한 프로필렌중합체 조성물이 공지되어 있다.

종래에 사용된 고무상 물질을 예를들면 비결정성 또는 저결정성 에틸렌/프로필랜덤공중합체(EPR), 폴리이소부틸렌 및 폴리부타디엔을 포함한다.

상술한 바와같은 고무상 물질을 첨가하여 내충격성을 개선하기 위해서는 대량의 고무상 물질을 프로필렌중합체에 첨가해야 한다. 그러나 대량의 고무상 물질을 함유하는 프로필렌중합체 조성물은 내충격성이 개선되긴 하지만 강성, 내열성 및 표면경도가 저하된다.

그 때문에 강성을 개선하기 위해 고무상물질과 조합하여 무기충전재를 더 함유하는 프로필렌중합체 조성물이 제안된 바 있는데 그들은 일특개소 60-58459호, 동60-60154호, 동61-233048호, 동61-36348호, 동62-235350호, 동63-122751호, 동63-150343호, 특개평 1-149845호, 동1-204947호, 동1-271450호에 개시되어 있다.

그러나, 대량의 고무상 물질을 함유하는 프로필렌중합체 조성물은 무기충전재를 첨가하여 강성을 개선하는데 한계를 갖고 있으므로 고강성을 요하는 용도에 적용할 수 없다.

그러한 종래의 프로필렌중합체 조성물의 대체로서 일특개소 63-156842호에서는 양호한 강성과 내충격성을 나타내는 고입체규칙성 프로필렌중합체과 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체(SEBS)로 구성되는 프로필렌중합체 조성물을 제안한 바 있다. 그러나 용도에 따라서는 강성과 내충격성이 훨씬 더 개선된 프로필렌중합체 조성물의 개발이 요망되어 왔다.

본 발명은 전술한 종래기술에 비추어 개발된 것으로 그 목적은 강성과 충격강도 모두가 우수한 프로필렌중합체 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 프로필렌중합체 조성물은 필수성분으로서 후술하는 바와같은 특정 프로필렌중합체[A]와 특정 프로필렌블록공중합체[B]로 구성된다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 [A] 프로필렌중합체 10-70중량%, [B]프로필렌블록공중합체 5-60중량%, [C] 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체 및 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체로부터 선택한 열가소성 엘라스토머 15-25중량%, [D] 무기충전재 5-15중량%로 구성된다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물에 포함된 프로필렌중합체[A]는 하기 특성을 갖는다.

(1) 중합체중에 비등 헵탄-불용성 성분을 96중량% 이상 함유하며, (2)¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식 (1)으로부터 얻은 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M₅]은 0.970-0.995이다.

상기 식에서 [Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속하여 이소택틱 결합된 부위의 세번째 프로필렌 단위중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고 [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

(3)¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식 (2)으로부터 얻은 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]은 0.0020-0.0050이다.

상기식에서 [Pmmrm]은과 이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, 및 [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

(4) ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정한 중합체의 멜트플로우레이트(MFR)는 5-50g/10분이다.

상기 프로플렌중합체[A]는 하기식(ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 화합물로부터 유도된 단위들을 0.005-0.05몰% 함유하는 것이 좋다.

상기식에서 X는 시클로알킬기, 아릴기 또는

M은 탄소 또는 실리콘, R¹과 R²는 각각 탄화수소기, R³는 수소 또는 탄화수소기이다.

상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 화합물은 3-메틸-1-부텐이 좋다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물중에 함유된 프로필렌블록공중합체[B]는 하기 특성을 갖는다.

(1) ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정한 공중합체의 멜트플로우레이트(MFR)은 10-50g/10분이고, (2) 공중합체중에 함유된 23℃의 n-데칸가용성 성분은 5-13중량이고, (3) 23℃ n-데칸가용성 성분중에 함유된 에틸렌으로부터 유도한 구성단위은 30-50몰%이다.

본 발명에 의하면 강성과 내충격성이 모두 우수한 프로필렌중합체 조성물이 제공된다.

본 발명에 의한 프로필렌중합체 조성물에 관해 아래에 상세히 설명한다.

여기서 사용된 용어 중합의 의미는 단독중합뿐만 아니고 공중합도 포함된다. 또한 여기서 사용된 용어 중합체의 의미는 단독중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함된다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 특정 프로필렌중합체[A]와 특정 프로필렌블록공중합체[B]로 구성된다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물의 성분에 대해 아래에 상세히 설명한다.

[프로필렌중합체[A]]

프로필렌중합체[A]는 아래에 상세히 설명하는 바와같은 결정성단독 프로필렌중합체이다.

(1) 비등 헵탄-불용성 성분

프로필렌중합체[A]는 비등 헵탄불용성 성분을 96중량% 이상, 바람직하기로는 98중량% 이상 함유한다.

프로필렌중합체의 비등 헵탄불용성 성분은 하기 방식으로 얻을수 있다.

교반기를 갖는 1리터 플라스크에 중합체샘플 3g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20mg, 및 n-데칸 500ml를 충전시킨 다음 오일조내에서 145℃로 가열하여 중합체 샘플을 용해 후, 얻어진 용액을 약 8시간에 걸쳐 실온까지 냉각한 다음 23℃의 수조내에서 8시간 동안 유지시켜 중합체를 석출했다. 석출된 중합체를 함유하는 n-데칸현탁액(23℃ n-데칸불용성 성분)을 G-4(또는 G-2)유리필터를 통해 여과 분리하여 감압하에 건조한 다음 건조된 중합체 1.5g을 6시간 이상에 걸쳐 속스레트 추출기를 사용하여 헵탄으로 추출했다.

추출잔유물로서 비등 헵탄불용성 성분을 얻었다.

본 발명에 사용하기 위한 프로필렌중합체[A]에서¹³C-NMR 스펙트럼의 피이크 강도로 비등 헵탄불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M₅]과 펜타드택틱성[M₃]의 값을 하기와 같이 결정한다.

본 발명에서 비등 헵탄-불용성 성분의¹³C-NMR 측정은 예를들어 하기 방식으로 행한다. 즉, 0.35g의 불용성 성분을 2.0ml의 헥사클로로 부타디엔중에 용해한 다음 얻어진 용액을 유리필터(G2)를 통해 여과하여 얻은 여과물에 0.5ml의 중수소화벤젠을 첨가한 다음 10mm의 내경을 갖는 NMR튜브내에 도입한 다음 일본전자광학연구사제 NMR측정장치(GX-500형)를 사용하여 120℃에서¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 통합횟수는 10,000 이상이며, 펜타드이소택틱성[M₅]과 펜타드택틱성[M₃]의 값은 총 피이크강도와 상기 측정에 의해 얻은 각 구조에 준하는 피이크강도로부터 결정할 수 있다.

(2) 펜타드이소택틱성[M₅]

본 발명의 프로필렌중합체에 있어서, 이 중합체에 포함된 비등 헵탄-불용성 성분의 하기 식(1)로부터 얻어진 펜타드이소택틱성[M₅]는 0.970 내지 0.995, 바람직하게는 0.980 내지 0.995, 더욱 바람직하게는 0.982 내지 0.995의 범위이다.

상기식에서, [Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속하여 이소택틱 결합된 부위의 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고 [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

상기 프로필렌중합체(비등 헵탄-불용성 성분)의 구조는 예를들어 하기식 (A)로 표시할 수 있다:

프로필렌 단위를또는으로 부호화 할 경우, 는 m(메조 형태)로 표시되고, 은 r(라세모 형태)로 표시되며, 연속적인 다섯 프로필렌 이소택틱 단위은으로 표시된다.

연속된인 다섯 프로필렌 단위들 중에서 세번째 단위의 메틸기(예, Me³,Me⁴)의¹³C-NMR 스펙트럼에서의 흡수강도를 [Pmmmm]으로 표시하고, 프로필렌 단위의 전체 메틸기(예, Me¹,Me²,Me³…)의 흡수강도를 [Pw]로 표시하면 상기식 (A)로 표시되는 프로필렌중합체의 입체 규칙성은 [Pmmmm] 대 [Pw]의 비율, 즉 상기식 (1)로부터 얻어지는 [M₅]값에 의해 평가할 수 있다.

(3) 펜타드택틱성[M₃]

하기식 (2)으로 계산한 프로플렌중합체[A]내의 비등 헵탄불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]는 0.0020 내지 0.0050, 바람직하게는 0.0023 내지 0.0045, 좀더 바람직하게는 0.0025 내지 0.0040 범위이다.

상기식에서 [Pmmrm]은과 이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 으로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, 및 [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

상기식 (2)에서 [Pmmrm], [Pmrmr], [Pmrrr], [Prmrr], [Prmmr] 및 [Prrrr] 각각은 프로필렌 단위 연쇄중 5개의 프로필렌 단위의 5개 메틸기중 3개가 동일방향이고 나머지 두개는 다른 방향인 구조(이하 M₃구조라 함)를 가지는 연속하는 다섯 프로필렌 단위에서 세번째 프로필렌 단위의 메틸기의 흡수강도를 나타낸다. 즉, 상기식 (2)로부터 얻어진 펜타드택틱성[M₃]의 값이 프로필렌 단위 연쇄중의 M₃구조의 비율을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 프로플렌중합체(A)는 상기식 (1)로부터 얻어진 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M₅]값이 0.970 내지 0.995이고, 식(2)로부터 얻어진 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]값이 0.0020 내지 0.0050범위이다. 이와같은 프로필렌중합체(A)는 매우 긴 메조사슬(예, α-메틸탄소들의 방향이 서로 동일한 프로필렌 단위 연쇄)을 갖는다.

일반적으로 프로필렌중합체는 펜타드택틱성[M₃]의 값이 작아질수록 프로필렌은 더욱 긴 메조사슬을 가진다. 그러나, 펜타드이소택틱성[M₅]값이 매우 크고 펜타드택틱성[M₃]값이 매우 작을 경우, 프로필렌중합체는 펜타드이소택틱성[M₅]이 거의 동일하면 더 큰 값의 펜타드택틱성[M₃]을 갖는 것이 긴 메조사슬을 가진다.

예를들어, 하기 구조(a)를 가지는 프로필렌중합체을 하기 구조(b)를 가지는 프로필렌중합체과 비교할 경우, M₃구조를 가지는 구조(a)로 표시되는 프로필렌중합체은 M₃구조를 가지지 않는 구조(b)로 표시되는 프로필렌중합체 보다 긴 메조사슬을 가진다(하기 구조(a) 및 (b) 각각은 1,003프로필렌 단위로 구성되어 있다.)

구조(a)로 표시되는 프로필렌중합체의 펜타드이소택틱성[M₅]는 0.986이고 구조(b)로 표시되는 프로필렌중합체의 펜타드이소택틱성[M₅]는 0.985이므로 양자의 값은 거의 동일하다.

그러나, M₃구조를 가지는 구조(a)로 표시되는 프로필렌중합체에 있어서, 메조사슬에 포함된 프로필렌 단위의 수는 평균 497인 반면 M₃구조를 가지지 않는 구조(b)로 표시되는 프로필렌중합체에 있어서 메조사슬에 포함된 프로필렌 단위의 수는 평균 250이다.

즉, 매우 큰 값의 펜타드이소택틱성[M₅]를 가지는 프로필렌중합체에 있어서, 프로필렌 단위 사슬에 포함된 r(라세모)로 표시되는 구조의 비율은 매우 적어진다.

그러므로, r(라세모)로 표시되는 구조가 집중된 프로필렌중합체(예를들어, M₃구조를 가지는 프로필렌중합체)은 r(라세모)로 표시된 구조가 분산된 프로필렌중합체(예, M₃구조를 가지지 않은 프로필렌중합체)에 비해 긴 메조사슬을 가진다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체(A)는 상기 구조(a)로 표시되는 M₃구조를 가지는 고도의 결정성 프로필렌중합체이고, 이 중합체에서 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M₅]는 0.970 내지 0.005범위이고 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]는 0.0020 내지 0.0050의 범위이다.

이와같은 본 발명의 프로필렌중합체는 이유는 분명치 않지만, 종래의 고결정성 프로필렌중합체보다 높은 강성, 내열성 및 내습성을 가진다. 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]이 0.0020 내지 0.0050범위를 벗어난다면 상술한 특성들은 악화된다.

본 발명에 있어서, 상기 비등 헵탄-불용성 성분은 X-선 회절계로 측정하여 통상 60% 이상, 바람직하기로는 65% 이상, 좀더 바람직하기로는 70% 이상의 결정화도를 갖는다.

X-선 회절계에 의한 측정은 하기와 같이 행할 수 있다.

비등 헵탄불용성 성분의 샘플을 180℃의 압축성형기를 사용하여 1mm의 두께를 갖는 사각판으로 성형한 다음 수냉시켜 압축쉬트를 얻은 후 측정장치(리가주 덴끼사제 로터 플렉스 RU300)(출력:50kv, 250mA)를 사용하여 결정화도를 측정했다.

이 측정에서 투과 방법을 이용하여 샘플을 회전시키면서 측정한다.

(4) 멜트플로우레이트

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체[A]는 2.16kg의 하중하에서 230℃의 ASTM D-1238에 따라 측정하여 5-50g/10분, 바람직하기로는 7-40g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 갖는다.

(5) 23℃ N-데칸가용성 성분

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체[A]는 23℃ n-데칸가용성 성분을 3.0중량% 이하, 바람직하기로는 2.0중량% 이하, 좀더 바람직하기로는 1.5중량%, 특히 바람직하기로는 1.2중량% 이하 함유한다.

프로필렌중합체[A]내에 함유된 23℃ n-데칸가용성 성분의 양은 하기와 같이 측정한다. 즉, 교반기를 갖는 1리터 플라스크에 3g의 중합체 샘플, 20mg의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 500ml의 n-데칸을 충전한 다음 오일조내에서 145℃로 가열하여 중합체 샘플을 용해한다. 용해된 용액을 약 8시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨 다음 23℃의 수조내에서 8시간 동안 유지시킨 다음 중합체를 석출한다. 그렇게 얻은 n-데칸 현탁액을 G-4(또는 G-2)의 유리필터를 통해 여과하여 석출된 중합체와 용해된 중합체로 분리한 후, 얻어진 중합체용액을 정량이 될 때까지 150℃, 10mmHg에서 건조한 후, 그 중량을 측정하여 상기 혼합용매중에 용해될 수 있는 중합체 성분의 양으로 했다. 23℃ n-데칸가용성 성분의 양은 중합체 샘플의 중량에 대한 측정된 중량의 비율로 나타낸다.

한편, 프로필렌중합체[A]의 23℃ n-데칸-불용성 성분은 100초 이하, 바람직하기로는 80초 이하, 좀더 바람직하기로는 70초 이하의 135℃의 반결정화 시간을 갖는다.

본 발명에서는 프로필렌중합체[A]의 23℃ n-데칸불용성 성분의 135℃의 반결정화 시간은 하기와 같이 측정한다.

즉 프로필렌중합체[A]의 23℃ n-데칸불용성 성분의 135℃의 결정화에 의한 발열과 상기 결정화에 필요한 시간간의 관계를 퍼킨 엘미사제의 시차열량계에 의해 측정하고, 전체 발열의 50%에 달하는데 필요한 시간을 반결정화 시간으로서 정의한다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체[A]는 23℃ n-데칸불용성 성분의 융점과 그의 결정화 온도간의 차가 45℃ 이하, 바람직하기로는 43℃ 이하, 좀더 바람직하기로는 40℃ 이하인 것이 좋다.

(6) 고유점도[η]

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체[A]는 135℃ 데카히드로나프탈렌중에서 측정하여 통상 30-0.001dl/g, 바람직하기로는 10-0.01dl/g, 특히 바람직하기로는 5-0.05dl/g의 고유점도[η]를 갖는 것이 좋다.

(7) 밀도

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체[A]의 밀도는 0.900-0.936g/cm³, 바람직하기로는 0.910-0.936g/cm³이다.

(8) 프로필렌 단위 이외의 구성단위

프로필렌중합체(A)는 바람직하게는 하기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 표시되는 화합물로부터 유도된 구성단위를 0.015-0.035몰%로 함유하는 것이 좋다.

상기식에서 X는 시클로알킬기, 아릴기 또는

상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)에서 X로 표시되는 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기를 포함하고, X로 표시되는 아릴기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기이다.

상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)에서 R¹, R²또는 R³로 표시되는 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 알킬기; 페닐기 및 나프틸기와 같은 아릴기; 및 노르보닐기를 포함한다. 또한, R¹, R²또는 R³로 표시되는 탄화수소기는 실리콘 및 할로겐을 포함할 수 있다.

상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보난, 스티렌, 디메틸스티렌류, 비닐나프탈렌류, 알릴톨루엔류, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 및 알릴트리알킬 실란류를 포함한다. 이 중에서, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란 및 디메틸스티렌이 바람직하며, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산 및 알릴트리메틸실란이 특히 바람직하다.

이들 화합물은 2이상 조합 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체는 상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타낸 화합물로부터 유도된 구성단위를 예비중합체로서 함유한다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위로 되며 상술한 특정량의 상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 화합물을 선택적으로 함유할 수 있지만 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 극소량의 다른 중합기능 단량체들로부터 유도된 구성단위들로 더 함유할 수 있다.

[프로필렌중합체[A]의 제조]

본 발명에서 사용되는 상술한 프로필렌중합체[A]는 예를 들어, [Ⅰ] 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고형 티타늄 촉매성분; [Ⅱ] 유기금속 촉매성분; 및 [Ⅲ] 하기식 (ⅲ)으로 표시되는 실리콘 화합물로부터 형성된 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조할 수 있다.

상기식에서 R¹과 R²는 제각기 시클로펜틸기, 치환시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.

제1도에 본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체(A)의 제조에 사용되는 올레핀 중합촉매의 제조공정을 나타냈다. 본 발명에 사용되는 프로필렌중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합촉매를 제조하는데 사용되는 각 성분을 이하에서 상세히 설명한다.

상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)는 하기에 설명하는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자공여체를 서로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)를 제조하는데 사용되는 티타늄 화합물로는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 4가 티타늄 화합물이 있다.

Ti(OR)_gX_4-g

상기식에서 R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자, 및 g는 0≤g≤4의 조건을 만족시키는 수이다.

상기 티타늄 화합물의 구체적인 예는; TiCl₄, TiBr₄및 TiI₄와 같은 테트라할로겐화 티탄늄; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(0C₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(O-이소-C₄H₉)Br₃와 같은 트리할로겐화 알콕시 티타늄; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(0C₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 디할로겐화 디알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(0C₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)₃Br과 같은 모노할로겐화 트리알콕시티타늄; 및 Ti(OCH₃)Cl₄, Ti(0C₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-이소-C₄H₉)₄, 및 Ti(O-2-에틸헥실)₄과 같은 테트라알콕시 티타늄을 포함한다.

상기 예시한 화합물중에서, 할로겐 함유 화합물이 바람직하고, 테트라할로겐화 티타늄이 더욱 바람직하고 4염화 티타늄이 특히 바람직하다. 이러한 티타늄 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그것들은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물에 희석하여 사용할 수도 있다.

고형 티타늄촉매 성분(Ⅰ)을 제조하는데 사용되는 마그네슘 화합물은 환원성을 가지는 마그네슘 화합물 및 환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다.

환원성을 가지는 마그네슘 화합물은 예를들어, 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 가지는 마그네슘 화합물이다. 환원성을 가지는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화프로필마그네슘, 염화부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘, 염화아밀마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘 및 부틸마그네슘 히드라이드를 포함한다.

이러한 마그네슘 화합물은 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있고, 또는 후에 설명하는 유기금속 화합물과 착화합물을 형성시켜 사용할 수 있다.

또한, 이러한 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체일 수 있고 금속 마그네슘을 대응하는 화합물과 반응시킴으로써 유도할 수 있다. 또한, 상기 촉매 제조중에 상기 방법에 의해 금속 마그네슘으로부터 유도할 수 있다.

환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘; 염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화이소프로폭시마그네슘, 염화부톡시마그네슘 및 염화옥토시마그네슘과 같은 할로겐화알콕시마그네슘; 염화펜옥시마그네슘 및 염화메틸펜옥시마그네슘과 같은 할로겐화알릴옥시마그네슘; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘; n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘과 같은 알킬옥시마그네슘; 펜옥시마그네슘 및 디메틸펜옥시마그네슘과 같은 알릴옥시마그네슘; 및 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 마그네슘 카르복실레이트를 포함한다.

환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물은 환원성을 가지는 상술한 마그네슘 화합물로부터 유도된 것 또는 상기 촉매성분 제조단계중에 유도된 것일 수 있다. 환원성을 가지는 마그네슘 화합물로부터 환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물을 유도하기 위하여, 환원성을 가지는 마그네슘 화합물을 할로겐, 폴리실옥산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 알콜, 에스테르, 케톤 및 알데히드와 같은 활성인 탄소-산소 결합을 가지는 화합물과 접촉시킨다.

상기 마그네슘 화합물로서, 환원성을 가지거나 가지지 않는 상술한 마그네슘 화합물과 다른 금속류의 복합화합물 또는 환원성을 가지거나 가지지 않는 상술한 마그네슘 화합물과 다른 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 이러한 화합물들은 두가지 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상술한 것외 다른 각종 마그네슘 화합물이 상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)을 제조하는데 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)에서 할로겐 함유 마그네슘 화합물 형태를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용한다면, 이 화합물을 바람직하게는 촉매제조중에 할로겐 함유 화합물과 접촉시키는 것이 좋다.

상술한 마그네슘 화합물 중에서 환원성을 가지지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐-함유 마그네슘 화합물이 더욱 바람직하며 염화마그네슘, 염화알콕시마그네슘 및 염화알릴옥시마그네슘이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)은 상술한 바와같은 마그네슘 화합물을 상술한 티타늄 화합물과 전자공여체에 접촉시킴으로써 형성한다.

상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)을 제조하는데 사용할 수 있는 전자공여체의 구체적인 예는; 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리부틸아민 및 트리벤질아민과 같은 아민류; 피롤, 메틸피롤 및 디메틸피롤과 같은 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 염화피리딘과 같은 피리딘류; 피페리딘류, 퀴롤린류 및 이소퀴놀린류와 같은 질소함유 환상 화합물류; 테트라히드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란, 벤조퓨란, 쿠마란, 프탈란, 테트라히드로퓨란, 피란 및 디히드로피란과 같은 산호함유 환상화합물류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠밀 알콜, 이소프로필 알콜 및 이소프로필 벤질 알콜과 같은 1 내지 18탄소원자와 알콜류; 페놀, 크레졸, 자이렌올, 에틸페놀, 프로필렌놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀 및 나프톨과 같은 저급 알칼기를 가지는 6 내지 20탄소원자의 페놀류; 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤 및 벤조퀴논과 같은 3 내지 15탄소원자의 케톤류; 아스트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드와 같은 2 내지 15탄소원자수의 알데히드류; 메틸포름메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발러레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 시클로헥산 카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, n-부틸 말레이트, 디이소부틸 메틸말로네이트, 디-n-헥실 시클로헥센 카르복실레이트, 디에틸 나디에이트, 디이소프로필 테트라히드로프탈레이트, 디에틸 프탈레이드, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸 카보네이드와 같은 2 내지 30탄소원자의 유기 에스테르류; 아세틸크로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루인산클로라이드 및 아니신산클로라이드와 같은 2-15 탄소원자의 산할라이드류; 메틸에테르, 에틸에테르 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 아니솔 및 디페닐에테르 에폭시-p-멘탄과 같은 2 내지 20탄소원자의 에테르류; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스-메톡시메틸-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 디페닐디메톡시실란, 이소프로필-t-부틸디메톡시실란, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산 및 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시 시클로헥산과 같은 디에테르류; 아세트산아미드, 벤조산아미드 및 톨루산아미드와 같은 산아미드류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류; 및 무수초산, 무수프탈산, 무수안식향산 등의 산무수물을 포함한다.

상기 전자공여체로서 식(ⅲ)으로 표시되는 실리콘 화합물이 사용될 수 있다.

상기 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 서로 접촉할 때 담체 화합물을 사용하여 담체상에 지지된 고형 타타늄 촉매성분(Ⅰ)을 제조할 수 있다.

담체 화합물의 예는 Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, ZnO₂, SnO₂, BaO, ThO 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체와 같은 수지류를 포함한다. 이러한 담체 화합물에서 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO 및 ZnO₂가 바람직하다.

상술한 성분들은 실리콘, 인 및 알루미늄과 같은 반응제 존재하에서 서로 접촉할 수 있다.

상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)은 상술한 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 주지된 방법으로 서로 접촉시킴으로써 제조한다.

상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)을 제조하는 방법에 대한 예를 하기에서 간략히 설명한다.

(1) 마그네슘 화합물, 전자공여체 및 탄화수소 용매로 구성되는 용액을 유기금속 화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 상기 용액을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(2) 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성되는 착체를 유기금속 화합물과 접촉시킨 다음 반응생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(3) 무기 담체와 유기마그네슘 화합물 접촉 생성물을 티타늄 화합물 및 바람직하게는 전자공여체와 함께 접촉시키는 방법. 이 경우, 상기 생성물은 미리 할로겐-함유 화합물 및/또는 유기금속 화합물과 접촉시킬 수 있다.

(4) 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 함유하는 용액(경우에 따라서 탄화수소 용매도 포함하는)과 무기 또는 유기 담체의 혼합물로부터 마그네슘 화합물이 지지되어 있는 무기 또는 유기 담체를 얻고, 생성 담체를 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(5) 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자공역체(및 경우에 따라서 탄화수소 용매를 포함하는) 용액을 무기 또는 유기 담체와 접촉시켜 마그네슘과 티타늄이 지지된 고형 티타늄 촉매성분을 얻는 방법.

(6) 액체유기 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체를 적어도 한번 사용한다.

(7) 액체유기 마그네슘 화합물을 할로겐함유 화합물과 접촉시켜 얻은 반응 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체를 최소 한번 사용한다.

(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체를 최소 한번 사용한다.

(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성되는 착체를 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성되는 착체를 유기금속 화합물과 접촉시키고, 반응 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

(11) 마그네슘 화합물, 전자공여체 및 티타늄 화합물을 임의의 순서로 서로 접촉시키는 방법. 이러한 반응에 있어서, 각 성분은 전자공여체 및/또는 유기금속 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물과 같은 반응조제로 예비처리할 수 있다. 이 경우, 전자공여체는 바람직하게는 최소한 한번 사용한다.

(12) 환원능을 가지지 않는 액체 마그네슘 화합물을 바람직하게는 전자공여체 존재하에서, 액체 티타늄 화합물과 접촉시켜 고체 마그네슘/티타늄 착화합물을 석출시키는 방법.

(13) 상기 방법(12)에서 얻은 반응 생성물을 티타늄 화합물과 더 접촉시키는 방법.

(14) 상기 방법(11) 또는 (12)에서 얻은 반응생성물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 더 접촉시키는 방법.

(15) 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물(및 필요하다면 전자공여체)을 분쇄시켜 고형생성물을 얻고, 상기 고형생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.

이 방법은 마그네슘 화합물만을 분쇄하는 단계, 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성된 착화합물을 분쇄하는 단계 또는 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 분쇄 후, 고형생성물을 반응조제로 예비처리한 후 할로겐 등으로 처리할 수 있다. 그러한 반응 조제의 예는 유기금속 화합물 및 할로겐 함유실리콘 화합물을 포함한다.

(16) 마그네슘 화합물을 분쇄시킨 후 분쇄된 마그네슘을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 경우, 전자공여체 또는 반응조제를 분쇄단계 및/또는 접촉반응단계에서 사용하는 것이 바람직하다.

(17) 상기 방법(11) 내지 (16)에서 얻은 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.

(18) 금속산화물, 유기 마그네슘 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 접촉으로 얻은 반응생성물을 티타늄 화합물 및 필요하다면 전자공여체와 접촉시키는 방법.

(19) 유기산마그네슘염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘 같은 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소 및 필요하다면 전자공여체와 접촉시키는 방법.

(20) 적어도 마그네슘 화합물 및 알콕시티타늄을 포함하는 탄화수소 용액을 티타늄 화합물 및/또는 전자공여체와 접촉시키는 방법. 이 경우, 할로겐-함유 실리콘 화합물과 같은 할로겐-함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

(21) 환원능을 가지지 않는 액체 마그네슘 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜 고체 마그네슘/금속(알루미늄) 착화합물을 석출시키고 생성된 화합물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.

상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)의 제조에 사용하는 각 성분의 양은 각 제조방법에 따라 다르며 일반적으로 정의할 수 없다. 그러나, 예를들어 마그네슘 화합물 1몰 기준 전자공여체는 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.1 내지 1몰의 양으로 사용하고 티타늄 화합물은 0.01 내지 1,000몰, 바람직하게는 0.1 내지 200몰의 양으로 사용한다.

상기와 같이 얻은 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 포함한다.

고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)에 있어서, 할로겐/티타늄의 비(원자비)은 약 2 내지 200, 바람직하게는 약 4 내지 100이고, 전자공여체/티타늄의 비(몰비)은 약 0.01 내지 100, 바람직하게는 약 0.02 내지 10이고, 마그네슘/티타늄의 비(원자비)는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50이다.

유기금속 촉매성분(Ⅱ)으로서 주기율표의 Ⅰ 내지 Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물, 더욱 구체적으로는 하기와 같은 화합물을 사용할 수 있다.

[Ⅱ-1] 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물

R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q

상기 식에서 R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 1 내지 15탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4탄소원자를 갖는 탄화수소기이고; X는 할로겐원자이고, m, n, p 및 q는 0m≤3, 0≤n3, 0≤p, 0≤q3 및 m+n+p+q=3을 만족시키는 정수이다; [Ⅱ-2] 하기식으로 표시되는 주기율표 Ⅰ족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물

M¹AlR¹ ₄

상기식에서 M¹은 Li, Na 또는 K이고, R¹은 상기에서 정의한 바와같다; 및 [Ⅱ-3] 하기식으로 표시되는 Ⅱ 또는 Ⅲ족 금속의 디알킬 화합물.

R¹R²M²

상기식에서 R¹및 R²는 상기 정의한 바와같고 M²는 Mg, Zn 또는 Cd이다.

유기금속 화합물 [Ⅱ-1]의 예는:일반식 R¹ _mAl(OR²)_3-m의 화합물(상기식에서 R¹및 R²는 상기 정의한 바와같고, m은 바람직하게는 1.5≤m3을 만족하는 숫자이다); 일반식 R¹ _mAlX_3-m의 화합물(상기식에서 R¹및 X는 상기 정의한 바와같고 m은 바람직하게는 0m3을 만족하는 숫자이다); 일반식 R¹ _mAlH_3-m의 화합물(상기 식에서 R¹은 상기에서 정의한 바와같고 m은 바람직하게는 2≤m3을 만족하는 숫자이다); 및 일반식 R¹ _mAl(OR²)_nX_q의 화합물(상기식에서 R¹, R²및 X는 상기 정의한 바와같고, m, n 및 q는 0m≤3, 0≤n3, O≤q3 및 m+n+q=3을 만족하는 정수이다)을 포함한다.

유기알루미늄 화합물[Ⅱ-1]의 구체적인 예는 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄; 디에틸알루미늄 에톡시드 및 디부틸알루미늄 부톡시드와 같은 디알킬알루미늄 알콕시드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드와 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드:예를들어 R¹ _2.5Al(OR²)_0.5의 식으로 표시되는 평균조성물을 가지는 것과 같은 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 염화디에틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄 및 브롬화디에틸알루미늄과 같은 할로겐화 디알킬알루미늄; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라드; 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드와 같은 알킬알루미늄 디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸알루미늄 히드라이드와 같은 디알킬알루미늄 히드라이드; 예를들어 에틸알루미늄 디히드라이드 및 프로필알루미늄 디히드라이드와 같은 알킬알루미늄 디히드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄 에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄을 포함한다.

또한, 상술한 화합물[Ⅱ-1]과 유사한 화합물로서 두개이상의 알루미늄원자가 예를들어 산소원자 또는 질소원자를 통하여 서로 결합되어 있는 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.

(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlNAl(C₂H₅)₂및 메틸알루미녹산.

식(Ⅱ-2)를 가지는 화합물의 예는 LiAl(C₂H₅)₄및 LiAl(C₇H₁₅)₄를 포함한다.

상기 예시된 화합물중에서 바람직한 것은 유기알루미늄 화합물이며, 특히 할로겐함유 알킬알루미늄 화합물이 좋다.

본 발명에서 사용하는 실리콘 화합물[Ⅲ]은 하기식 [ⅲ]으로 나타낸 화합물이다.

상기식에서 R¹과 R²는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.

좀더 구체적으로, 치환된 시클로펜틸기는 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 2-n-부틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,4-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,3-디에틸시클로펜틸, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸, 테트라메틸시클로펜틸 및 테트라에틸시클로펜틸과 같은 알킬기를 가지는 시클로펜틸기를 포함한다.

치환시클로펜테닐기는 2-메틸시클로펜테닐, 3-메틸시클로펜테닐, 2-에틸시클로펜테닐, 2-n-부틸시클로펜테닐, 2,3-디메틸시클로펜테닐, 2,4-디메틸시클로펜테닐, 2,5-디메틸시클로펜테닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐, 테트라메틸시클로펜테닐 및 테트라에틸시클로펜테닐와 같은 알킬기를 가지는 시클로펜테닐기를 포함한다.

치환된 시클로펜타디에닐기는 2-메틸시클로펜타디에닐, 3-메틸시클로펜타디에닐, 2-에틸시클로펜타디에닐 2-n-부틸시클로펜타디에닐, 2,3-디메틸시클로펜타디에닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐, 2,3,-디에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐 및 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐와 같은 알킬기를 가지는 시클로펜타디에닐기를 포함한다.

Si에 인접한 탄소가 2급인 탄화수소기는 i-프로필, s-부틸, s-아밀 및 α-메틸벤질을 포함한다.

Si에 인접한 탄소간 3급인 탄화수소기는 t-부틸, t-아밀, α,α'-디메틸벤질 및 아다만틸을 포함한다.

식(ⅲ)로 표시되는 실리콘 화합물은 예를들어, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2-에틸시클로펜틸)디메톡시실란.

디-(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2,3,4-트리에틸메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2-n-부틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,3,4,5-테트메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 디-t-아밀 디메톡시실란, 디-(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란, 디-(아다만틸)디메톡시실란, 아다만틸-t-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디-s-부틸디메톡시실란, 디-이소프로필디메톡시실란, 디-s-아밀디메톡시실란 및 이소프로필-s-부틸디메톡시실란을 포함한다.

이 중에서 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란 또는 디-t-아밀디메톡시실란이 바람직하게 사용된다.

특히 디시펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란이 좋다.

본 발명에서 사용하는 프로필렌중합체는 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ] 유기금속 촉매성분[Ⅱ] 및 실리콘 화합물[Ⅲ]로부터 형성된 올레핀 종합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조한다.

본 발명에서는 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ] 유기금속 촉매성분[Ⅱ]의 존재하에서 적어도 하나의 올레핀을 예비중합하여 제조된 예비중합된 촉매를 프로필렌 중합용으로 사용할 수도 있다.

예비중합시에 하기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 올레핀을 사용하는 것을 바람직하다.

상기식에서 X는 시클로알킬기, 아릴기 또는

상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 올레핀을 예를들면 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보난, 스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 및 알릴트리알킬실란 등이 있다.

이들중 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 알릴트리메틸실란, 디메틸스티렌 및 프로필렌이 좋고, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로헥산이 더 좋다. 3-메틸-부텐이 특히 좋다. 이들 올레핀은 2이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 예비중합시에 상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 올레핀의 양을 최종 프로필렌중합체[A]중에 이 올레핀으로부터 유도된 구성단위가 0.005-0.5몰%, 바람직하기로는 0.015-0.035몰% 함유하도록 사용하는 것이 좋다.

상기 예비중합시의 촉매농도는 프로필렌 중합계에서의 촉매농도에 비하여 상당히 높은 촉매농도하에서 수행할 수 있다.

상기 예비-중합에 있어서, 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)은 하기 설명하는 불활성 탄화수소 용제 1리터기준으로 티타늄 원자 환산으로 통상 약 0.01 내지 200mmol 바람직하게는 0.05 내지 100mmol의 농도로 사용한다.

상기 유기금속 촉매성분(Ⅱ)은 상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ)중의 타타늄 원자 1mol 기준으로 보통 0.1 내지 100mmol, 바람직하게는 약 0.5 내지 50mmol의 양으로 사용한다.

상기 예비중합에 있어서, 전자공여체(c)를 상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ) 및 유기금속 촉매성분(Ⅱ)와 함께 사용할 수 있다. 상기 예비중합에 사용할 수 있는 전자공여체(c)는 구체적으로 상기 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ) 제조에 사용하는 상술한 전자공여체, 올레핀 중합촉매 형성에 사용하는 상술한 실리콘 화합물(Ⅲ) 및 하기식 (c-ⅰ)로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 포함한다:

RnSi(OR')_4-n(c-ⅰ)

상기식에서 R 및 R' 각각은 탄화수소기이고 n은 0n4의 조건을 만족하는 숫자이다.

상기식 (c-ⅰ)로 표시되는 유기실리콘 화합물의 구체적인 예는:트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스-에틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메티트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실란을 포함한다.

또한, 전자공여체(c)로서 하기식 (c-ⅱ)으로 나타낸 유기실리콘 화합물을 사용할 수 있다.

SiR¹R² _m(OR³)_3-m(c-ⅱ)

상기식에서 R¹은 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기, R²는 알킬기, 시클로펜틸기 및 알킬기를 갖는 시클로펜틸기 중에서 선택한 기이며, R³는 탄화수소기, m은 0≤m≤2의 조건을 만족시키는 수이다.

식(c-ⅱ)에서 R¹은 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기, 알킬기를 갖는 시클로펜틸기를 예를들면 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸 및 2-에틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸 등이 있다.

상기식 (c-ⅱ)에서 R²는 알킬기, 시클로펜틸기 및 알킬기를 갖는 시클로펜틸기이다. 좀더 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실 등의 알킬기와 R¹에 대해 예시한 시클로펜틸기 및 알킬기를 갖는 시클로펜틸기등이 있다.

상기식 (c-ⅱ)에서 R³는 탄화수소기 예를들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기이다.

그러한 유기실리콘 화합물을 예를들면 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란 및 시클로펜틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란과, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란 및 디시클로펜틸-디에톡시실란과 같은 디알콕시실란과, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에틸시실란과 같은 모노알콕시실란 등이 있다.

예비중합촉매의 제조시에 전자공여체(c)는 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ]중의 티타늄원자 1몰당 통상 01-50몰, 바람직하기로 0.5-30몰, 좀더 바람직하기로는 1-10몰 사용한다.

예비중합은 상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 올레핀 및 상술한 촉매성분을 불활성 탄화수소용매에 첨가함으로써 온화한 조건하에서 실시하는 것이 좋다.

상술한 불활성 용매의 구체적인 예는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 염화에틸렌 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 및 이들 탄화수소류의 혼합물을 포함한다.

이러한 불활성 탄화수소 매체중에서, 바람직한 것은 지방족 탄화수소류이다.

예비중합에서의 반응온도는 얻어진 예비중합체가 상기 불활성 탄화수소 용매에 실질적으로 용해되지 않는 온도로서 보통 약 -20 내지 100℃, 바람직하게는 약 -20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 40℃의 범위이다. 수소와 같은 분자량 조절제를 예비중합에 사용할 수 있다.

상기 예비중합은 상술한 고형 티타늄 촉매성분(Ⅰ) 1g당 약 0.1 내지 1000g, 바람직하게는 약 0.3 내지 500g의 중합체가 얻도록 실시하는 것이 바람직하다.

상기 예비중합체는 배치식 및 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌중합체는 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ] 유기촉매성분[Ⅱ] 및 상기식 (ⅲ)으로 나타낸 실리콘 화합물(Ⅲ)로부터 형성된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조할 수 있으며, 바람직하기로는 상술한 바와같이 얻은 예비 중합촉매와 유기금속 촉매성분(Ⅱ)과 실리콘 화합물[Ⅲ]로 형성된 올레핀 중합촉매 존재하에서 중합하여 제조할 수 있다.

프로필렌중합시에 프로필렌 이외에 극소량의 중합가능 단량체를 중합계중에 공존시킬 수도 있다.

프로필렌이외의 중합가능 단량체를 예를들면 올레핀 및 디엔화합물 좀더 구체적으로 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헵텐 노보르넨, 5-에틸-2-노브르넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌과 같은 4-20 탄소원자수의 올레핀과, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴노보르넨, 비닐노보르넨 및 디시클로펜타디엔 등이 있다.

또한 예비중합촉매 제조에 사용되는 상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 전술한 올레핀을 사용할 수 있다.

프로필렌의 중합은 일반적으로 기상 또는 액상으로 수행한다.

중합이 슬러리 중합 또는 용액중합일 경우, 전술한 예비중합된 촉매의 제조에서 사용한 것과 동일한 불활성 탄화수소를 반응용매로서 사용할 수 있다.

중합시에 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ] 또는 예비중합된 촉매는 중합용적 1리터당 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ] 또는 예비중합된 촉매중에 함유된 티타늄원자로 환산하여 통상 약 0.001-50mmol, 바람직하기로는 약 0.001-10mmol 사용한다. 유기금속 촉매성분(Ⅱ)은 중합계중에서 티타늄원자 1몰당 유기금속 촉매성분(Ⅱ)내에 함유된 금속원자의 양이 통상 약 1-2000몰, 바람직하기로는 약 2-500몰이 되도록 사용한다. 실리콘 화합물[Ⅲ]은 유기금속 촉매성분(Ⅱ)중의 금속원자 1몰당 실리콘 화합물[Ⅲ]중에 함유된 실리콘원자 환산으로 통상 약 0.001-50몰, 바람직한기로는 약 0.01-20몰 사용한다.

최종 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 공급하거나 제거함으로써 쉽게 조절할 수 있다. 그러한 조업을 시행하더라도 최종 중합체의 결정성과 펜타드(이소)택틱성이 낮아지지 않고 촉매활성도 역시 감소되지 않는다. 공급할 수소량은 중합조건에 따라 다르지만 일반적으로 최종으로 얻은 중합체가 0.1-2000g/10분의 멜트플로우레이트를 갖도록 공급한다.

본 발명에서는 프로필렌 중합온도가 통상 약 -50-200℃ 바람직하기로는 약 20-100℃이고, 압력은 대기압-100kg/cm², 바람직하기로는 약 2-50kg/cm²이다.

중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 프로필렌중합체는 각 반응조건이 동일 또는 상이한 2이상의 단계로 제조할 수 있다. 이 경우에 프로필렌중합체는 2-10중합 반응기들을 사용하여 기상 또는 액상으로 제조할 수 있다.

프로필렌중합체를 상술한 바와같이 제조할 경우, 고체 티타늄 촉매성분 단위량당 프로필렌중합체의 수율이 증가될 수 있으므로 프로필렌중합체내의 촉매잔유물(특히 할로겐함량)의 량이 감소될 수 있다. 따라서 프로필렌중합체중에 함유된 촉매잔유물을 제거하기 위한 조업이 필요없을 뿐만 아니라 프로필렌중합체의 성형공정시 녹 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

상술한 바와같은 프로필렌중합체는 무정형성분(고무성분)의 함량의 극히적으로 탄화수소 가용성분의 함량이 낮다. 따라서 이 프로필렌중합체로부터 제조한 성형품은 표면 접착성이 낮다.

[프로필렌블록공중합체[B]]

본 발명에서 사용하는 프로필렌블록공중합체[B]는 프로필렌중합체 단위와 에틸렌/프로필렌중합체 단위으로 된 블록공중합체이다.

이 프로필렌블록공중합체[B]는 하기 특성을 갖는다.

(1) ASTM D-1238에 따라 2.16kg의 하중하, 230℃에서 측정하여 10-50g/10분, 바람직하기로는 7-40g/10분의 멜트플로우레이트;

(2) 공중합체중에 함유된 23℃의 n-데칸가용성 성분의 양이 5-13중량%, 바람직하기로는 7-10중량%

(3) 23℃ n-데칸가용성 성분중에 함유된 에틸렌에서 유도한 구성단위의 양이 30-50몰%, 바람직하기로는 35-45몰%

프로필렌블록공중합체[B]중에 함유된 23℃ n-데칸가용성 성분의 양은 하기방식으로 측정한다. 즉, 2g의 샘플(프로필렌블록공중합체)을 500g의 비등 n-데칸중에 침지하여 n-데칸중에 샘플을 용해시킨 다음 그 용액을 23℃까지 냉각시켜 고형물을 석출한 후, G-4유리필터로 고형물을 여과건조하여 그의 중량을 측정한다. 23℃ n-데칸가용성 성분의 양은 블록공중합체의 중량에 대해 측정된 중량의 비율로 나타낸다.

23℃ n-데칸가용성 성분중의 에틸렌에서 유도된 구성단위의 양은 적외선 분광법 및 NMR 분광법 등의 종래 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 프로필렌블록공중합체[B]는 후술하는 바와같은 올레핀 중합촉매의 사용에 의해 제조할 수 있다. 그러한 프로필렌블록공중합체[B]에서는 에틸렌/프로필렌공중합체단위(고무부)의 고유점도 [η]가 높고, 특히 23℃ n-데칸가용성 성분의 고유점도 [η]는 3-10dl/g, 바람직하기로는 4-9dl/g인 것이 좋다.

또한 프로필렌블록공중합체[B]에서는 프로필렌공중합체의 MFR이 높고, 구체적으로 프로필렌중합체 단위의 MFR은 20-300g/10분, 바람직하기로는 30-200g/10분인 것이 좋다.

프로필렌블록공중합체[B]의 프로필렌중합체 단위는 이소택틱성이 높고, 구체적으로 0.980-0.995, 바람직하기로는 0.982-0.985의 펜타드이소택틱성[M₅]과 0.0020-0.0050, 바람직하기로는 0.0025-0.0046의 펜타드택틱성[M₃]을 갖는다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌블록공중합체[B]의 에틸렌/프로필렌공중합체단위(고무부)은 본 발명의 목적에 저해되지 않는 한 에틸렌 및 프로필렌 이외에 중합가능 단량체들에서 유도된 구성단위를 함유할 수 있다.

다른 중합가능 단량체를 예를들면 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀, 비닐아세테이트와 같은 비닐에스테르, 불포화유기산 및 말레인산 무수물과 같은 불포화 유기산의 유도체등이 있다.

본 발명에서 사용하는 프로필렌블록공중합체[B]는 고무부가, 에틸렌, 프로필렌 및 다른 중합가능 단량체의 3원 공중합체와 고무부가 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체인 프로필렌계블록공중합체와의 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 사용하는 프로필렌블록중합체[B]는 프로필렌공중합체[A]의 제조에서 전술한 바와같은 올레핀 중합촉매의 사용에 의해 제조할 수 있다. 예를들어 프로필렌블록공중합체[B]는 고체 티타늄 촉매성분[Ⅰ](또는 담체상에 지지된 천이금속화합물 촉매성분), 유기금속 촉매성분(Ⅱ) 및 상기식 [ⅲ]으로 나타낸 실리콘 화합물[Ⅲ]로 형성된 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합한 다음 프로필렌과 에틸렌을 중합하는 2단계 중합공정에 의해 제조할 수 있다. 다시말해 프로필렌블록공중합체는 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 단독중합한 다음 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 제조할 수 있다.

올레핀 중합촉매는 그것을 활성화할 목적으로 공분쇄할 수도 있다. 올레핀 중합촉매를 사용하는 프로필렌블록공중합체[B]의 제조시에 실리콘 화합물 이외의 전자공여체를 또한 사용할 수도 있다.

프로필렌블록공중합체[B] 제조에 사용하는 올레핀 중합촉매는 상술한 식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 화합물을 예비중합한 예비중합된 촉매가 좋다.

프로필렌블록공중합체는 상술한 올레핀 중합촉매를 사용하는 것을 제외하고는 종래의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지된 방법들에 대해서는 예를들어 본 출원인이 특허출원한 일특원평 3-338979, 일특개소 52-98045, 일특공소 57-26613에 상세히 기재되어 있다.

[열가소성 엘라스토머[C]]

본 발명에 사용하는 열가소성 엘라스토머[C]는 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체, 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.

본 발명에서 사용하는 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체(SEBS)[C-1]는 폴리스티렌블록단위와 폴리에틸렌/부틸렌 고무블록단위로 된 열가소성 엘라스토머이다. 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체에서 단단한 세그멘트들인 폴리스티렌 블록단위는 고무블록단위를 함께 결합하는 물리적 가교(도메인)를 형성하는 역할을 한다. 폴리스티렌 블록단위간에 존재하는 고무블록단위를 연한 세그멘트로서 탄성특성을 갖는다.

본 발명에서 사용하느폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체(SEBS)[C-1]는 폴리스티렌 단위를 통상 14-22몰% 함유한다.

스티렌에서 유도된 구성단위의 함량은 적외선 분광법 및 NMR 분광법등의 종래 방법에 의해 측정한다.

SEBS[C-1]는 ASTM D-1238에 따라 2.16kg의 하중하, 230℃에서 측정하여 0.1-2.0g/10분, 바람직하기로는 0.1-1.0g/10분의 멜트플로우레이트(MFR)를 갖는다.

또한 SEBS[C-1]는 135℃의 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정하여 통상 0.1-10dl/g, 바람직하기로는 0.08-7dl/g의 고유점도[η], 통상 0℃이하, 바람직하기로는 -10℃이하, 좀더 바람직하기로는 -20℃ 이하의 유리전이온도(Tg) 및 X-선 회절계로 측정하여 통상 0-10%, 바람직하기로는 0-7%, 좀더 바람직하기로는 0-5%의 결정화도를 갖는다.

SEBS는 예를들어 일특공소 60-57463에 기재된 공지방법에 의해 제조할 수 있다.

폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리부틸렌·폴리스티렌블록공중합체(SEBS)로는 예를들면 Kraton G1650, G1652, G1657 및 G1701(상품명, 쉘가가꾸사제)과 Toughtec(상품명, 아사히 케미칼 인데스트리사제) 등이 있다.

본 발명에서 사용한 SEBS는 일반적으로 스티렌/공액디엔블록공중합체인 SBS(PS/폴리부타디엔/PS 여기서 PS는 폴리스티렌임)의 수소화생성물로서 알려져 있다.

본 발명에서 SEBS이외에 SBS, 다른 스티렌/공액디엔블록공중합체 및 그의 부분 또는 완전 수소화된 생성물을 사용할 수도 있다.

스티렌/공액디엔블록공중합체를 예를들면 SBR(PS/부타디엔블록공중합체), SBS(PS/폴리부타디엔/PS), PS/폴리이소프렌블록공중합체, SIS(PS/폴리이소프렌/PS) 및 수소화 SIS 등이다. 좀더 구체적으로 Kraton(쉘가가꾸사제), Caryflex(쉘가가꾸사제), Sorprene(필립스 페트롤리팜사), Europrene SOLT(아니취사), Toughprene(아사히 케미칼 인더스트리사제), Sorprene-T(니뽄 엘라스토머사) JSRTR(일본 합성고무사제), Denka STR(덴끼 가가꾸고교사제) Quintac(니뽄제온사), Kraton G(쉘가가꾸사제) 및 Toughtec(아사히 케미칼 인더스트리사제)가 있다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체는 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(C-2)와 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3] 등이 있다. 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체내의 에틸렌으로부터 유도된 구성단위의 함량은 적외선 분광법과 NMR 분광법등의 종래 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체(EPR)[C-2]는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 30-60몰%, 바람직하기로는 35-50몰% 함유한다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체[C-2]는 ASTM D-1238에 따라 2.16kg의 하중하, 230℃에서 측정하여 0.1-20g/10분 바람직하기로는 0.1-1.0g/10분의 MFR을 갖는다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체[C-2]는 에틸렌과 프로필렌 이외의 중합가능 단량체로부터 유도된 구성단위를 더 함유할 수도 있다.

다른 중합가능 단량체들을 예를들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀과 에틸리덴노보르넨, 디시클로펜타디엔 및 부타디엔과 같은 디엔등이 있다.

본 발명에 사용하는 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체(EBR)[C-3]는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 95-70몰%, 바람직하기로는 85-75몰%, 1-부텐으로부터 유도된 구성단위를 5-30몰%, 바람직하게는 15-25몰% 함유한다.

상기 조성을 갖는 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]는 -50℃이하 바람직하기로는 -60℃이하의 유리전이온도를 갖는다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]는 ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정하여 0.1-20g/10분, 바람직하기로는 0.1-2.0g/10분의 MFR은 갖는다.

에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]는 X선 회절계로 측정하여 통상 20% 이하, 바람직하기로는 10%이하의 결정화도를 갖는다.

에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]는¹³C-NMR에 의해 측정한 공중합단량체 연쇄분포의 랜덤성을 나타내는 파라메터(B값)가 1.0-1.4를 갖는다.

좀더 구체적으로 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]의 B값은 공중합체 쇄에서 각 단량체들로부터 유도된 구성단위의 분포상태를 나타내는 지표로서 공중합체중의 모든 다이아드(dyad) 연쇄에 대한 에틸렌-1-부텐 교호연쇄의 몰분율을 에틸렌 함량(몰분율)과 1-부텐함량(몰분율)의 곱의 2배로 나누어줌으로서 구할 수 있다. 즉 B값은 하기식으로 산출한다.

P_E·P_B및 P_BE값은 하기 방식으로 측정한다.

10mm의 직경을 갖는 샘플튜브내에서 약 200mg의 에틸렌/1-부텐공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔중에 용해한 다음 하기 조건하에서 샘플의¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다.

측정온도:120℃

측정주파수:25.05MHz

스펙트럼폭:1500Hz

필터폭:1500Hz

펄스주기:4.2초

펄스폭:7μsec

통합회수:2000-5000

P_E, P_B및 P_BE값은 상기한 바와 같이 측정한¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 G.J.Ray(마크로몰레큘스, 10, 773, 1977), J,C, Randall(마크로몰레큘스, 15, 353, 1982) J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11, 295, 1973), K, Kimura(Polymer, 25, 441, 1984)등의 보고서에 따라 구할 수 있다.

만일 에틸렌/1-부텐공중합체가 완전 교호공중합체일 경우, B값은 2인 한편 에틸렌/1-부텐 공중합체가 완전 블록공중합체일 경우 B값은 0이다.

1.0이하의 B값을 갖는 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]을 함유하는 프로필렌중합체 조성물은 내충격성이 낮아지는 경향이 있다.

1.0-1.4의 B값을 갖는 상술한 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]는 프로필렌중합체와의 양호한 상용성을 갖는다.

상술한 에틸렌/1-부텐랜덤공중합체[C-3]는 공지된 바나듐 촉매 또는 메탈로센 촉매의 사용에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 열가소성 엘라스토머[C]는 혼련이 원활하게 수행되는 한 펠리트(pellet), 클럼프(clump) 및 베일(Veil)형으로 사용할 수도 있다.

[무기충전재[D]]

본 발명에서 사용하는 무기충전재[D]를 예를들면 미세탈크(fine talc), 탄산칼슘, 염기성황산마그네슘 위스커, 티탄산칼슘위스커 및 붕산알루미늄 위스커 등이 있다. 이들중 미세 탈크가 좋다.

본 발명에서 사용하는 탈크 0.2-10μm, 바람직하기로는 2-5.0μm의 평균입경을 갖고 있다.

탈크의 평균입경은 액상침강법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서는 3이상, 특히 4이상의 평균종횡비(종방향 또는 횡방향에서의 길이와 두께간의 비)를 갖는 탈크가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하기 위한 탈크는 표면처리 할 수도 있고, 또는 표면처리하지 않을 수도 있다. 표면처리를 예를들면 실란결합제, 고급지방산, 지방산의 금속염, 불포화 유기산, 유기티탄산염, 수지산 및 폴리에틸렌글리콜 등의 각종 제제를 사용하여 화학적 처리 및 물리적처리를 들 수 있다.

만일 그러한 표면처리된 탈크를 사용할 경우, 용접강도, 코팅특성 및 성형가공성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 프로필렌중합체 조성물을 얻을수 있다.

[프로필렌중합체 조성물]

본 발명에 의한 프로필렌중합체 조성물은 프로필렌중합체[A], 프로필렌블록공중합체[B], 열가소성 엘라스토머[C] 및 무기충전체[D]로 구성되며, 프로필렌중합체[A]를 10-70중량%, 바람직하기로는 20-70중량%, 프로필렌블록공중합체[B]를 5-60중량%, 바람직하기로는 7-50중량%, 열가소성 엘라스토머[C]를 15-25중량%, 바람직하기로는 15-22중량% 무기충전체[D]를 5-15중량%, 바람직하기로는 7-12중량% 함유한다.

상술한 바와같은 본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 강성 및 내충격성 뿐만 아니라 내열성이 우수하다.

본 발명에 의한 프로필렌중합체 조성물들은 일반적인 방법으로 프로필렌중합체[A], 프로필렌블록공중합체[B], 열가소성 엘라스토머[C] 및 무기충전체[D]를 혼련하여 제조할 수 있다.

혼련시에 단축압출기, 2축압출기, 2축혼련기, 밴버리믹서 및 롤등의 각종 혼련장치를 사용할 수 있다.

상기 성분들로부터 얻은 프로필렌중합체 조성물의 혼련물은 일반적으로 펠리트화하여 사용한다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물의 제조시에 혼련장치에 공급하는 {A], [B], [C] 및 [D]의 순서에 대한 제한은 없다. 또한 성분은 동시 또는 개별적으로 공급할 수도 있다.

프로필렌중합체 조성물을 제조시에 성분[C]와 [D]를 고농도로 함유하는 성분[A], [B], [C] 및 [D]로 구성되는 마스터 배치를 우선 얻은 다음 성분[A] 또는 [B]와 희석하면서 혼합 또는 성형하여 프로필렌중합체 조성물을 얻는다.

본 발명에 사용하는 모든 상술한 성분들은 혼련 특성이 우수하여 프로필렌중합체 조성물을 쉽게 얻을수 있다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 공지된 프로필렌중합체로부터 또는 프로필렌중합체와 에틸렌/프로렌공중합체로부터 얻은 것들에 비해 강성과 내층격성이 더 높은 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 목적을 손상시키지 않는 한 성분[A], [B], [C] 및 [D]이외의 다른 성분을 더 함유할 수도 있다.

다른 성분을 예를들면 열가소성수지와 열경화성수지 예를들어 폴리에틸렌, 상기 이외의 다른 프로필렌중합체 및 폴리-1-부텐과 같은 α-올레핀 단독중합체, α-올레핀의 공중합체, α-올레핀과 비닐단량체의 공중합체, 말레인산 무수물 변성프로필렌 중합체 같은 변성 올레핀중합체, 나일론, 폴리카보네이트, ABS, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리페닐렌옥사이드, 석유수지 및 페놀수지 등이 있다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 다른 성분으로서 고무 및 라텍스를 더 함유할 수도 있다.

그러한 고무와 라텍스를 예를들면 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 1,2-폴리부타디엔/아크릴로니트릴/부타디엔고무, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔고무, 스티렌/부타디엔/스티렌블록공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌블록공중합체의 수소화생성물.

또한 본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있다. 그러한 첨가제를 예를들면 페놀, 황 및 인 계의 산화방지제, 윤활제, 정전방지제, 분산제, 동해억제제, 중화제, 발포제, 가소제, 기포방지제, 난연제, 가교결합제, 과산화물과 같은 유동개선제, 자외선 흡수제, 광안정화제 및 용접강도 개선제 등이 있다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물에 이들 첨가제를 첨가하면 물리적성질의 평형, 내구성, 코팅특성, 인쇄성, 내손상성, 성형가공성 등이 훨씬 더 개선된 성형품을 형성할 수 있다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물은 또한 핵제를 함유할 수도 있다

여기서 사용되는 핵제에 대해서는 특별한 제한이 없고, 공지된 여러 핵제를 사용할 수도 있다. 여러가지 핵제중에서 하기식으로 나타낸 것들을 사용하는 것이 좋다.

상기식에서 R¹은 산소, 황 또는 1-10탄소수의 탄화수소기, R²와 R³는 수소 또는 1-10탄소수의 탄화수소기, R²와 R³는 동일 또는 상이할 수도 있으며, R²끼리, R³끼리 또는 R²와 R³가 함께 결합하여 환을 형성할 수 있고, M은 1-3가 금속원자, n은 1-3의 정수이다.

상기식으로 나타낸 핵제를 예를들면 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-에틸리렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-치오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-치오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-치오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스(2,2'-치오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(2,2'-치오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바리윰-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 소듐-2,2'-에틸린덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디에틸페닐)포스페이트, 포타시움-2,2'-에틸린덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸린덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸린덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바리움-비스[2,2'-에틸린덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸린덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 등이 있다. 이들 핵제의 2이상의 혼합물도 사용할 수 있다.

이들중 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 좋다.

상기식에서 R⁴는 수소 또는 1-10탄소수의 탄화수소기 M은 1-3가 금속원자, n은 1-3의 정수이다.

상기식으로 나타낸 핵제를 예를들면 소듐-비스(4-부틸페닐)포스페이트, 소듐-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 소듐-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 소듐-비스(4-i-프로필레닐)포스페이트, 소듐-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 포타시움-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 및 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 등이 있다.

이들 핵제의 2이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 소듐-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 좋다.

상기식에서 R⁵는 수소 또는 1-10탄소수의 탄화수소기이다.

상기식으로 나타낸 핵제를 예를들면 1,3,2,4-디벤질리덴소비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-에틸벤질리덴소비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소비톨, 1,3,2,4,-디(p-메틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-에틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-n-프로필벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-i-프로필벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-n-부틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-s-부틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-t-부틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(2',4'-디메틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-메틸시벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4,-디(p-에틸시벤질리덴)소비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴소비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소비톨, 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소비톨 등이 있다.

이들 핵제 2이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

이들중 1,3,2,4-디벤질리덴소비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소비톨 및 이들 핵제 2이상의 혼합물이 좋다.

또한, 핵제로서 방향족 카본산 금속염 및 지방족 카본산 금속염을 사용할 수 있고, 예를들면 알루미늄벤조에이트, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트, 소듐애디페이트, 소듐치오펜카본산염 및 소듐피롤카복실레이트 등이 있다. 탈크와 같은 무기화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 프로필렌중합체 조성물에서는 핵제가 프로필렌중합체[A] 100중량부당 0.001-10중량부, 바람직하기로는 0.01-5중량부, 좀더 바람직하기로는 0.1-3중량부 함유되는 것이 좋다.

핵제를 함유하는 프로필렌중합체 조성물에서는 결정입자를 더 작게 만들 수 있으며, 결정화속도가 고속이므로 고속성형할 수 있다.

프로필렌중합체[A]와 프로필렌블록공중합체[B]로 된 본 발명에 의한 프로필렌중합체 조성물로부터 강성과 충격강도 및 내열성이 우수한 성형체를 제작할 수 있다.

또한 본 발명의 프로필렌중합체 조성물로부터 피복특성과 칫수 안정성 및 외관이 우수한 성형체를 또한 제작할 수 있다.

[실시예]

하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 기술하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음을 밝혀둔다.

하기 실시예와 비교옐에서 각 물성은 하기 방법으로 측정하였다.

(1) 멜트플로우레이트(MFR)

하기 조건하에서 ASTM D-1238에 따라 멜트플로우레이트를 측정하였다.

조건:230℃, 2.16kg(펠레트)

(2) 굴곡율(FM)

다음 조건하에서 ASTM D-790에 따라 굴곡시험하여 굴곡율을 측정하였다.

시험편:12.7mm(두께)×3.2mm(폭)×127mm(길이)

스판:51mm

굴곡속도:20mm/분

측정온도:23℃

(3) 아이죠드(Izod)충격강도(IZ)

하기 조건하에서 ASTM D-256에 따라 충격 시험하여 아이죠드 충격강도를 측정했다.

시험편:12.7mm(두께)×6.4mm(폭)×64mm(길이), 기계적으로 노치됨.

측정온도:23℃

(4) 로크웰경도(HR)

하기 조건하에서 ASTM D-648에 따라 로크웰 경도를 측정했다.

스케일:R

시험편:120mm(두께)×3.2mm(폭)×127mm(길이)

측정온도:23℃

(5) 열변형온도(HDT)

하기 조건하에서 ASTM D-648에 따라 열변형온도를 측정했다.

시험편:12.7mm(두께)×6.4mm(폭)×127mm(길이)

하중:4.6kg/cm²

다음 실시예에서 사용된 프로필렌중합체[A]와 프로필렌블록공중합체[B]를 하기 방법으로 제조했다.

[제조예 1]

[프로필렌중합체[A](PP-1)의 제조]

[고체 티타늄 촉매성분[A]의 제조]

4.5m³의 반응기에 무수염화마그네슘 240kg과 데칸 1100리커와 2-에틸헥실알콜 990kg을 도입하고, 130℃로 가열하여 반응시켜 균질용액을 얻었다. 상기 용액에 무수프탈산 54kg을 첨가하고 상기 혼합물을 130℃에서 교반하여 무수프탈산을 용해했다. 생성균질 용액을 실온으로 냉각한 후에 전용액을 -25℃로 유지된 6.7m³의 티타늄 테트라클로리드에 교반하면서 적하 첨가했다.

첨가 종료후에 상기 생성혼합물의 온도는 약 -20℃였다. 상기 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 상승시켰다. 상기 온도가 110℃에 도달했을 때 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 13kg을 상기 용액에 첨가한 후, 2시간동안 동일 온도에서 교반했다. 2시간의 반응종료후에 혼합물을 고온 여과하여 고체를 분리하여, 티타늄 테트라클로리드 7.3m³에 재현탁시켰다. 그리고 상기 생성현탁액을 2시간 동안 110℃로 가열하여 더 반응시켰다. 상기한 반응종료후에 상기 혼합물을 고온여과하여 고체를 분리하고 유리된 티타늄화합물이 전혀 검출되지 않을때까지 110℃에서 데칸과 헥산으로 철저히 세척했다. 상기 조작을 거쳐 고체 티타늄 촉매성분[A]을 얻었다.

이 고체 티타늄성분[A]는 티타늄 2.2중량%와 염소 60중량%와 마그네슘20중량%와 DIBP 12.9중량%로 된 조성을 갖고 있다.

[고체 티타늄 촉매성분[A] 존재하의 예비중합]

교반기가 장착된 80리터 반응기에 질소분위기에서 정제 헥산 40리터와 트리에틸알루미늄 3.0mol, 트리메틸메톡시실란 3.0mol과 고체 티타늄 촉매성분[A] 0.3mol(티타늄 원자환산)을 도입하였다. 그리고 3-메틸-3-부텐 1.5kg을 20℃에서 반응기에 더 첨가하여 2시간 동안 예비중합반응을 행했다.

상기 반응종료후에 반응기를 질소로 세척하고, 상청액 제거하고 정제 헥산을 첨가하는 세척을 3회 행하여 예비중합촉매[B]를 정제헥산에 재현탁하여 저장했다.

상기 예비중합촉매[B]를 정제헥산에 재현탁하여 저장했다.

[중합]

교반기를 장치한 1000리터 반응기에 정제 n-헥산 450리터를 도입하고 트리에틸알루미늄 500mmol과 디시클로펜틸디메톡시실란 500mmol과 예비중합촉매[B] 10mmol(티타늄원자 환산)을 프로필렌 분위기하의 60℃에서 첨가했다.

상기 반응기에 수소 1100Nl을 공급하고 반응기의 온도를 80℃로 상승시킨 후에 4시간동안 같은 온도로 상기 반응기를 유지시켜 프로필렌을 중합했다. 중합동안의 압력을 6kg/cm²-G로 유지시켰다. 상기 중합후에 압력을 해제시키고 생성된 고체를 함유한 슬러리를 원심분리하여 생성물을 분리하여 건조기로 건조시켜 백색분말중합체 200kg을 얻었다.

그 결과는 표 1에 나타냈다.

[제조예 2]

[프로필렌중합체[A](PP-2)의 제조]

[중합]

수소 700Nl를 반응기내에 도입하고, 3시간동안 중합을 행하는 것외에는 제조예 1에서의 중합절차를 반복하여 백색분말중합체(PP-2) 200kg을 얻었다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[제조예 3]

[프로필렌중합체[A](PP-3)의 제조]

[중합]

수소 1000Nl을 반응기내에 도입하는 것외에는 제조예 1의 중합절차를 반복하여 백색분말중합체(PP-3) 200kg을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

[제조예 4]

[프로필렌중합체[A](PP-4)의 제조]

상기 중합을 2회 행하는 것외에는 제조예 1의 절차를 반복하여 프로필렌중합체(PP-4)를 제조했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[제조예 5]

[프로필렌블록공중합체[B](BPP-1)의 제조]

[고체 티타늄 촉매성분[A] 존재하의 예비중합]

교반기를 장치한 80리터 반응기에 정제헥산 40리터와 트리에틸알루미늄 3.0mol과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.6mol과 고체 티타늄 촉매성분[A] 0.3mol(티타늄원자 환산)을 질소분위기하에서 도입했다. 그후 프로필렌 1.66kg을 20℃에서 반응기에 공급하여 2시간동안 예비중합했다.

반응종료후에 상기 반응기를 질소로 세척하고 상징액 제거와 정제헥산을 첨가하는 세척을 3회 행하여 예비중합촉매[C]를 얻었다.

상기 예비중합촉매[C]를 정제헥산에 재현탁하여 저장했다.

[중합]

교반기가 장치된 1000리터 반응기에 정제 n-헥산 450리터를 도입하고, 트리에틸알루미늄 500mmol과 디시클로펜틸디메톡시실란 500mmol과 예비중합촉매[C] 5mmol(티타늄원자 환산)을 질소분위기하의 60℃에서 첨가했다.

수소 1500Nl을 반응기에 공급한 후, 반응기의 온도를 80℃로 상승시키고 프로필렌을 상기 반응기내의 압력이 6kg/cm -G로 유지되도록 공급하여 프로필렌을 중합하였다. 2시간 후에 압력을 해제시키고 미반응 프로필렌과 수소를 반응기에서 제거하여 프로필렌 단독중합을 종료했다. 수소 40Nl을 반응기에 50℃에서 첨가하고 에틸렌과 프로필렌을 에틸렌 37몰%와 프로필렌 63몰% 비로 첨가했다. 상기 반응기를 온도 60℃ 압력 6kg/cm -G로 유지시켜 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켰다. 30분후에 상기 중합을 이소부틸알콜을 첨가함으로써 종료했다. 압력을 해제한 후에 생성된 고체를 함유하는 슬러리를 원심분리하여 상기 생성물을 분리하여 건조기로 건조하여 백색분말중합체 200kg을 얻었다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[제조예 6]

[프로필렌블록공중합체[B](BPP-2)의 제조]

프로필렌 단독중합에서 첨가한 수소의 양을 2100Nl로 변경하고 프로필렌 단독중합시간을 2.5시간으로 변경한 것외에는 제조예 5의 절차를 반복하여 백색분말중합체 190kg을 얻었다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[제조예 7]

[프로필렌블록공중합체[B](BPP-3)의 제조]

상기 중합을 2회 실시하는 것외에는 제조예 5의 절차를 반복하여 프로필렌블록공중합체(BPP-3)을 제조했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[제조예 8]

[프로필렌블록공중합체[B](BPP-4)의 제조]

프로필렌 단독중합에서 첨가한 수소의 양을 1300Nl로 변경하는 것외에는 제조예 5의 절차를 반복하여 백색분말중합체 220kg을 얻었다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 1-6

표 3에 나타낸 양으로 상기에서 제조된 프로필렌중합체[A] 및 프로필렌블록공중합체[B]와 하기의 열가소성 엘라스토머를 혼련하고 2축 압출기에 의해서 200℃에서 입상화하여 표 3에 나타낸 조성물을 얻었다.

이렇게 얻은 조성물을 수지온도 200℃와 금형온도 40℃의 조건하에서 사출성형기에 의해서 ASTM 시험편과 3mm 두께의 평판(120mm×130mm)으로 성형했다. 상기 시험편과 평판을 상기 물성들에 대해 측정했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

표 4에 나타낸 열가소성 엘라스토머[C]를 설명하겠다.

EPR:40몰% 양의 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌랜덤공중합체; MFR=0.5g/10분

EBR:82몰% 양의 에틸렌으로부터 유도된 구성단위를 함유하는 에틸렌/1-부텐공중합체; MFR=1.0g/10분

SEBS:에틸렌으로부터 유도된 구성단위 함량=18몰%; MFR=2g/10분(상품명:크라톤 G1652, 쉘스가가꾸 가부시끼가이샤제)

다음의 탈크를 이들 실시예에서 사용하였다.

탈크:평균 입자직경=2.5μm, 5μm 이상의 입자직경을 갖는 입자함량=3중량%

[비교예 1-4]

표 3에 나타낸 프로필렌중합체 조성물을 실시예 1의 프로필렌중합체 조성물 대신 사용하는 것외에는 실시예 1의 절차를 반복했다. 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.

Claims (3)

1. [A] 프로필렌중합체 10-70중량%, [B] 프로필렌블록공중합체 5-60중량%, [C] 폴리스티렌·폴리에틸렌/폴리프로필렌·폴리스티렌블록공중합체 및 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체로부터 선택한 열가소성 엘라스토머 15-25중량%, [D] 무기충전제 5-15중량%로 구성되며, 상기 프로필렌중합체[A]는 (1) 중합체중에 비등 헵탄-불용성 성분을 96중량% 이상 함유하며, (2)¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식 (1)으로부터 얻은 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드이소택틱성[M₅]은 0.970-0.995이며,

   상기 식에서 [Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속하여 이소택틱 결합된 부위의 세번째 단위중에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고 및 [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

   (3)¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여 하기식 (2)으로부터 얻은 비등 헵탄-불용성 성분의 펜타드택틱성[M₃]은 0.0020-0.0050이며,

   상기식에서 [Pmmrm]은과 이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속 된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Pmrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prmmr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할 때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, [Prrrr]은과이 각각 프로필렌 단위를 의미할때 로 표시되는 연속된 다섯 프로필렌 단위 가운데 세번째 프로필렌 단위에 존재하는 메틸기의 흡수강도이고, 및 [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기의 흡수강도이다.

   (4) ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정한 중합체의 멜트플로우레이트(MFR)는 5-50g/10분이며, 상기 프로플렌블록공중합체[B]는 (1) ASTM D-1238에 따라 2.16kg 하중하, 230℃에서 측정한 공중합체의 멜트플로우레이트(MFR)은 10-50g/10분이고, (2) 공중합체중에 함유된 23℃의 n-데칸가용성 성분은 5-13중량이고, (3) 23℃ n-데칸가용성 성분중에 함유된 에틸렌으로부터 유도한 구성단위은 30-50몰%인 것을 특징으로 하는 프로필렌중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 프로필렌중합체[A]는 하기식(ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 화합물로부터 유도된 단위들을 0.005-0.05몰% 함유하는 것이 특징인 프로필렌중합체 조성물,

   상기식에서 X는 시클로알킬기, 아릴기 또는
3. 제2항에 있어서, 상기식 (ⅰ) 또는 (ⅱ)로 나타낸 화합물은 3-메틸-1-부텐인 것이 특징인 프로필렌중합체 조성물.