JPH0748417A - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０分の
範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの吸収強度から求められる立体規則性が高く、か
つメソ連鎖長（α-メチル炭素が同一方向に向いている
プロピレン単位連鎖長）が長く、沸騰ヘプタン不溶成分
の結晶化度が６０％以上であるプロピレン系ブロック共
重合体。 【効果】 剛性や耐熱性などと耐衝撃性とのバランスに
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系ブロック共
重合体に関し、さらに詳しくは、結晶化度が高く、かつ
高立体規則性を有し、しかも極めて長いメソ連鎖（α-
メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連
鎖）を有する結晶性ポリプロピレン部を含むプロピレン
系ブロック共重合体に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンは、周期律表第IV〜VI族の遷移金属の化合物
と、周期律表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物とか
らなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いオレフ
ィンを重合することによって得られることはよく知られ
ている。そしてこのような触媒を用いて、高立体規則性
の結晶性ポリオレフィンを高重合活性で得る方法が研究
されている。

【０００３】たとえば、特開昭61-209207号公報、特開
昭62-104810号公報、特開昭62-104811号公報、特開昭62
-104812号公報、特開昭62-104813号公報、特開平1-3111
06号公報、特開平1-318011号公報、特開平2-166104号公
報などには、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を含むチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物および電子供与体から形成される触媒によ
ってオレフィンを重合すると、高い重合活性で高立体規
則性のポリオレフィンが得られることが開示されてい
る。

【０００４】また、本出願人も高立体規則性の結晶性ポ
リオレフィンを高重合活性で得られるようなオレフィン
重合触媒およびオレフィンの重合方法について、下記の
ように既に数多くの提案を行っている。（たとえば、特
開昭50-108385号公報、特開昭50-126590号公報、特開昭
51-20297号公報、特開昭51-28189号公報、特開昭51-645
86号公報、特開昭51-92885号公報、特開昭51-136625号
公報、特開昭52-87489号公報、特開昭52-100596号公
報、特開昭52-147688号公報、特開昭52-104593号公報、
特開昭53-2580号公報、特開昭53-40093号公報、特開昭5
3-40094号公報、特開昭53-43094号公報、特開昭55-1351
02号公報、特開昭55-135103号公報、特開昭55-152710号
公報、特開昭56-811号公報、特開昭56-11908号公報、特
開昭56-18606号公報、特開昭58-83006号公報、特開昭58
-138705号公報、特開昭58-138706号公報、特開昭58-138
707号公報、特開昭58-138708号公報、特開昭58-138709
号公報、特開昭58-138710号公報、特開昭58-138715号公
報、特開昭58-138720号公報、特開昭58-138721号公報、
特開昭58-215408号公報、特開昭59-47210号公報、特開
昭59-117508号公報、特開昭59-117509号公報、特開昭59
-207904号公報、特開昭59-206410号公報、特開昭59-206
408号公報、特開昭59-206407号公報、特開昭61-69815号
公報、特開昭61-69821号公報、特開昭61-69822号公報、
特開昭61-69823号公報、特開昭63-22806号公報、特開昭
63-95208号公報、特開昭63-199702号公報、特開昭63-19
9703号公報、特開昭63-202603号公報、特開昭63-202604
号公報、特開昭63-223008号公報、特開昭63-223009号公
報、特開昭63-264609号公報、特開昭64-87610号公報、
特開昭64-156305号公報、特開平2-77407号公報、特開平
2-84404号公報、特開平2-229807号公報、特開平2-22980
6号公報、特開平2-229805号公報など）ところでプロピ
レン系ブロック共重合体は、一般に結晶性ポリプロピレ
ン部と非晶性重合体部とからなり、軽量で、剛性や熱変
形温度と耐衝撃性とのバランスに優れるなどの性質を有
する。そのため、容器や家電製品の構造材、自動車用内
装材などの種々の用途に用いられている。プロピレン系
ブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部の結晶化
度を高めると剛性や耐熱性が高まるので、結晶化度の高
いポリプロピレン部を含むプロピレン系ブロック共重合
体は、より高い剛性および耐熱性が要求される用途に用
いることができる。また、従来の用途に用いる場合に
は、製品の薄肉化やタルクなどのフィラー配合量を低減
させることができるので軽量化を図ることができる。

【０００５】従来から結晶性ポリプロピレンでは、核材
を配合するなどの方法で結晶化度を高めてきたが、従来
の結晶性ポリプロピレンでは、ＮＭＲ測定によるアイソ
タクチックペンタッド値が９０〜９５％程度であり、剛
性、耐熱性などの向上には限界があった。このためアイ
ソタクチックペンタッド値の極めて高い結晶性ポリプロ
ピレン部を含むプロピレン系ブロック共重合体、すなわ
ち立体規則性の極めて高い結晶性ポリプロピレン部を含
むプロピレン系ブロック共重合体の出現が望まれてい
る。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、剛性や耐熱性などと耐衝撃性
とのバランスに優れるプロピレン系ブロック共重合体を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体は、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０分の範
囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＰmmmm、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺
δ⁺の吸収強度から下記式（１）により求められる立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の範囲
にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにおけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、
Ｐrrrr、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺δ⁺の吸収強度
から下記式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ
₃］の値が０.００２０〜０.００５０の範囲にあり、沸
騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が６０％以上であること
を特徴としている。

【０００８】

【数３】

【０００９】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺ δ⁺ ］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭
素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位また
はδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位よ
り離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度
である。）

【００１０】

【数４】

【００１１】［Ｐｗ］、［Ｓαγ］、［Ｓαδ⁺ ］およ
び［Ｔδ⁺ δ⁺ ］は上記式（１）と同様である。）。本
発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、下記式
（ｉ）または（ii）で表される化合物から誘導される構
成単位からなる重合体を１０〜１００００ｐｐｍの範囲
の量で含有していることが望ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るプロピレン系ブ
ロック共重合体について具体的に説明する。なお本発明
において「重合」という語は、単独重合のみならず、共
重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合
体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包
含した意で用いられることがある。

【００１４】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、エチレンおよび／または炭素数４〜１０のオレフ
ィンから誘導される構成単位０〜２０モル％と、プロピ
レンから誘導される構成単位とからなる結晶性ポリプロ
ピレン部と、炭素数２〜２０のオレフィンからから誘導
される構成単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部ま
たは非晶性共重合体部とからなるブロック共重合体であ
る。

【００１５】このプロピレン系ブロック共重合体は、プ
ロピレンから誘導される構成単位が５０〜９８モル％、
好ましくは６０〜９７モル％の量で含有され、エチレン
および／または炭素数４〜２０のオレフィンから誘導さ
れる構成単位が５０〜２モル％、好ましくは４０〜３モ
ル％の量で含有されていることが望ましい。

【００１６】ここで炭素数４〜２０のオレフィンとして
具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、
3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラ
デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-
エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレンなどが挙げられる。上記の炭素数４〜２
０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位
は、２種以上含有されていてもよい。

【００１７】このような本発明に係るプロピレン系ブロ
ック共重合体は、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重における
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１
０分、好ましくは０.２〜３００ｇ／１０分の範囲にあ
ることが望ましい。

【００１８】なお本発明においてメルトフローレート
（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ D1238-65Tに従い２３０℃、
２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。本発明に係る
プロピレン系ブロック共重合体は、沸騰ヘプタン不溶成
分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗ、Ｓ
αγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺δ⁺の吸収強度から下記式（１）
により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７
０〜０.９９５、好ましくは０.９８０〜０.９９５、よ
り好ましくは０.９８２〜０.９９５の範囲にある。

【００１９】

【数５】

【００２０】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺ δ⁺ ］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭
素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位また
はδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位よ
り離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度
である。）。

【００２１】次に本発明に係るプロピレン系ブロック共
重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性の評価に用
いられる立体規則性指標［Ｍ₅］について具体的に説明
する。

【００２２】プロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプ
タン不溶成分がプロピレンの単独重合体である場合、該
不溶成分は、たとえば下記式（Ａ）のように表すことが
できる。

【００２３】

【化３】

【００２４】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmとし、プ
ロピレン単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、Ｍe³…）に
由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表さ
れる沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、ＰmmmmとＰ
ｗとの比、すなわち下記式（１Ａ）から求められる値に
より評価することができる。

【００２５】

【数６】

【００２６】また、プロピレン系ブロック共重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分がプロピレン単位以外の他のオレフ
ィンから誘導される構成単位、たとえばエチレン単位を
少量含む場合、該不溶成分は、たとえば下記式（Ｂ-1）
または（Ｂ-2）のように表すことができる。なお式（Ｂ
-1）は、プロピレン単位連鎖中に１個のエチレン単位が
含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プロピレン単位連
鎖中に、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位
連鎖が含まれる場合を示している。

【００２７】

【化４】

【００２８】このような場合、プロピレン単位５連鎖中
の３単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-
1）、（Ｂ-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に
除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収
は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量
することは困難である。

【００２９】そこで、プロピレン系ブロック共重合体の
沸騰ヘプタン不溶成分が式（Ｂ-1）で示されるような場
合には、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレ
ン単位中の３級炭素（Ｃ^a ）と結合している２級炭素
（Ｃ¹ ）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸
収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭素
であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ² ）と結合し
ている２級炭素（Ｃ³ ）に由来する吸収強度（Ｓαγ）
を用いてこれを除外する。

【００３０】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹ またはＣ³ ）から最も近い２個の３級炭
素のうち、一方（Ｃ^a またはＣ^b ）がα位にあり、他方
（Ｃ ^b またはＣ^a ）がγ位にあるような２級炭素に由来
する吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引く
ことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチ
ル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に
由来する吸収強度を除外する。

【００３１】また、プロピレン系ブロック共重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分が式（Ｂ-2）で示されるような場合
は、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖
中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素
（Ｃ^d ）と結合している２級炭素（Ｃ⁴ ）に由来する¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、
およびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上の
エチレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵ ）と結合している
２級炭素（Ｃ⁶ ）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用
いてこれを除外する。

【００３２】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ⁴ またはＣ⁶ ）から最も近い２個の３級炭
素のうち、一方（Ｃ^d またはＣ^e ）がα位にあり、他方
（Ｃ ^e またはＣ^d ）がδ位またはδ位より離れた位置に
あるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を
２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単
位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍ
e⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外
する。

【００３３】したがって、上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で
表されるプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン
不溶成分の立体規則性は、下記式（１Ｂ）から求められ
る値により評価することができる。

【００３４】

【数７】

【００３５】さらに、プロピレン系ブロック共重合体の
沸騰ヘプタン不溶成分が少量のエチレン単位を含み、か
つ、エチレン単位連鎖中に１個のプロピレン単位が含ま
れる場合には、該不溶成分は、たとえば下記式（Ｃ）の
ように表すことができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】このような場合、上記（１Ｂ）式をそのま
ま適用すると、除外すべきメチル基が５個（Ｍe⁴、Ｍ
e⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）であるにもかかわらず、Ｓ
αγまたはＳαδ⁺ に該当するメチル基が４個あるた
め、プロピレン単位５連鎖中の中央のメチル基以外のメ
チル基を、３個多く除外することになるため、さらに補
正が必要となる。

【００３８】そこでエチレン単位連鎖中に含まれるプロ
ピレン単位中の３級炭素に由来する ¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわ
ち、主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f、Ｃ^g）のうち、一方（Ｃ^f）が
δ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）が
δ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺δ⁺）を３倍したも
のをＰｗに加えることによりこれを補正する。

【００３９】したがって、プロピレン系ブロック共重合
体の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、下記式
（１）により求めた立体規則性指標［Ｍ₅］の値により
評価することができる。

【００４０】

【数８】

【００４１】なお、（１Ａ）式および（１Ｂ）式は
（１）式と異なるものではなく、（１）式の特殊なケー
スと位置づけられる。なお、沸騰ヘプタン不溶成分に含
まれるプロピレン単位以外の構成単位単位によっては、
上記の補正が不要となる場合もある。

【００４２】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（１）により求め
られる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９
９５の範囲内であると共に、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrr
r、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺、
Ｔδ⁺δ⁺の吸収強度から下記式（２）により求められる
立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００２０〜０.００５
０、好ましくは０.００２３〜０.００４５、より好まし
くは０.００２５〜０.００４０の範囲にある。

【００４３】

【数９】

【００４４】［Ｐｗ］、［Ｓαγ］、［Ｓαδ⁺ ］およ
び［Ｔδ⁺ δ⁺ ］は上記式（１）と同様である。）。上
記式（２）中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、
［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、プロピレン単
位連鎖中における５個の連続するプロピレン単位のメチ
ル基のうち、３個が同一方向、２個が反対方向を向いた
構造（以下「Ｍ₃ 構造」ということがある）を有するプ
ロピレン単位５連鎖中の第３単位目のメチル基に由来す
る吸収強度を示している。すなわち上記（２）により求
められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値は、プロピレン単
位連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合を示している。

【００４５】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（１）により求めら
れる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９
５の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（２）
により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００
２０〜０.００５０の範囲にあるため極めて長いメソ連
鎖（α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン
単位連鎖）を有している。

【００４６】一般にポリプロピレンは、立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指
標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合があ
る。

【００４７】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している。（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、
いずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものと
する）

【００４８】

【化６】

【００４９】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち、立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含ま
れるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小さく
なるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して存在
するポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有するポリプロピレ
ン）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有しないポリプロピレ
ン）より長いメソ連鎖を有することになる。

【００５０】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、上記構造（イ）で示されるようなＭ₃ 構造を有する
高結晶性ポリプロピレン部を含み、沸騰ヘプタン不溶成
分の立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９
５の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が０.００２０〜０.００５０の範囲にあ
る。このような構造を有する本発明のプロピレン系ブロ
ック共重合体は、理由は定かではないが従来の高結晶性
ポリプロピレンに比べて剛性、耐熱性と耐衝撃性とのバ
ランスに優れている。

【００５１】なお、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５０の範囲
からはずれると、上記の特性が低下することがある。本
発明ではプロピレン系ブロック共重合体の沸騰ヘプタン
不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、
攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、
2,6-ジ tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-
デカン５００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解
させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温
まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。
析出した重合体（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカ
ン懸濁液をG-4 （またはG-2）のグラスフィルターで濾
過分離し、減圧乾燥した後、重合体１.５ｇを６時間以
上ヘプタンを用いてソックスレー抽出した沸騰ヘプタン
不溶成分が試料となる。本発明に係るプロピレン系ブロ
ック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量は、２３℃デカ
ン可溶成分量に大きく依存するので一該に規定できない
が、２３℃デカン不溶部中の沸騰ヘプタン不溶成分量
は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、
より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３
重量％以上、特に好ましくは９４重量％以上である。な
お、上記の沸騰ヘプタン不溶成分量は、２３℃デカン可
溶成分は、沸騰ヘプタンにも可溶と仮定して算出される
ものである。

【００５２】本発明においてプロピレン系ブロック共重
合体の沸騰ヘプタン不溶成分のＮＭＲ測定は、たとえば
次のようにして行われる。すなわち、該不溶成分０.３
５ｇをヘキサクロロブタジエン２.０ｍl に加熱溶解さ
せる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した
後、重水素化ベンゼン０.５ｍl を加え、内径１０ｍｍ
のＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−
５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上であ
る。立体規則性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］の値は、上記
測定によって得られる各々の構造に基づくピーク強度あ
るいはピーク強度の総和とから求めることができる。

【００５３】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度は、６０％以上、
好ましくは６５％以上、より好ましくは６８％以上であ
ることが望ましい。

【００５４】結晶化度は、次のようにして測定される。
すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍ
の角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシート
を用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３
００測定装置を用いて測定することにより決定される
（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法として
は、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定
を行う。

【００５５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、下記式（ｉ）または（ii）で表される化合物から
誘導される構成単位からなる重合体を１０〜１００００
ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲の量
で含有していることが望ましい。

【００５６】

【化７】

【００５７】上記式（ｉ）において、Ｘで示されるシク
ロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基などが挙げられる。

【００５８】上記式（ｉ）または（ii）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あ
るいはノルボルニル基などが挙げられる。さらにＲ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基には、ケイ素、ハ
ロゲンが含まれていてもよい。

【００５９】このような上記式（ｉ）または（ii）で表
される化合物として具体的には、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリル
ノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニル
ナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシ
クロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などが例示
できる。これらの中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなど
を含有していることが好ましく、3-メチル-1-ブテン、
ビニルシクロヘキン、アリルトリメチルシランを含有し
ていることがより好ましく、3-メチル-1-ブテンを含有
していることが特に好ましい。

【００６０】また本発明に係るプロピレン系ブロック共
重合体は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペ
ンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,
5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチ
ル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オク
タジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノ
ナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノ
ナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デ
カジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタ
ジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エ
チリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシ
クロペンタジエンなどの炭素数４〜２０のジエン化合物
から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有して
いてもよい。

【００６１】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体では、密度が０.８８５〜０.９３６ｇ／ｃｍ³ 、好ま
しくは０.９００〜０.９３３ｇ／ｃｍ³ の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００６２】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の２３℃デカン可溶成分量は、５０％以下、好ましく
は３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好まし
くは１５％以下であることが望ましい。

【００６３】本発明ではプロピレン系ブロック共重合体
の２３℃デカン可溶成分量は、以下のようにして測定さ
れる。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、
重合体試料３ｇ、2,6-ジ tert-ブチル-4-メチルフェノ
ール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl を入れ、１４５℃の
油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約
８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で
８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含
むn-デカン懸濁液とをG-4 （またはG-2）のグラスフィ
ルターで濾過分離する。得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、
１５０℃で、恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し
て、前記混合溶媒中への重合体の可溶成分量とし、試料
重合体の重量に対する百分率として算出する。

【００６４】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の沸騰ヘプタン不溶成分の１３５℃での半結晶化時間
は、５００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ま
しくは８０秒以下、特に好ましくは７０秒以下であるこ
とが望ましい。

【００６５】なお、プロピレン系ブロック共重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分の１３５℃での半結晶化時間は、以
下のようにして測定される。すなわちパーキンエルマー
社製示差熱計を用いて、１３５℃における上記重合体の
２３℃デカン不溶成分の結晶化による発熱量と時間との
関係を測定し、発熱量が総発熱量の５０％に達するまで
に要する時間をもって半結晶化時間とする。

【００６６】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体では、沸騰ヘプタン不溶成分の融点と結晶化温度との
差は、４５℃以下、好ましくは４３℃以下、より好まし
くは４０℃以下であることが望ましい。

【００６７】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］
は、通常３０〜０.００１dl／ｇ、好ましくは１０〜０.
０１dl／ｇ、特に好ましくは８〜０.０５dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。

【００６８】このような本発明に係るプロピレン系ブロ
ック共重合体は、たとえば、［Ｉａ］マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有
する固体状チタン触媒成分（ａ）と、［II］有機金属触
媒成分（ｂ）と、［III］下記式（iii）で示されるケイ
素化合物（ｃ）または複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）と Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。）から形成されるオレフィン重合触媒
の存在下に、好ましくは［Ｉｂ］マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機金属触媒成分
（ｂ）との存在下に、下記式（ｉ）または（ii）で表さ
れるオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、

【００６９】

【化８】

【００７０】［II］有機金属触媒成分（ｂ）と、［II
I］上記式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）または
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（ｄ）とから形成されるオレフィン重合触
媒の存在下に、第１の重合工程において、プロピレンの
単独重合を行うか、あるいは、プロピレンと、エチレン
および／または炭素数４〜１０のオレフィンとの共重合
を行い、結晶性重合体を製造し、第２の重合工程におい
て、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれる２種以上
の単量体の共重合を行い、低結晶性または非晶性共重合
体を製造することにより得ることができる。

【００７１】図１および図２に本発明に係るプロピレン
系ブロック共重合体の製造に使用されるオレフィン重合
触媒の調製工程を示す。以下に本発明に係るプロピレン
系ブロック共重合体の製造に使用されるオレフィン重合
触媒を形成する各成分について具体的に説明する。

【００７２】固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のよ
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製することができる。固体
状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合
物として具体的には、たとえば、次式で示される４価の
チタン化合物を挙げることができる。

【００７３】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である。）このようなチタン化合物
として、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr
₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl
₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)
₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄
などのテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。

【００７４】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００７５】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００７６】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体あって
もよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応
させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記
の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもで
きる。

【００７７】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００７８】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００７９】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００８０】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００８１】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００８２】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ
とにより形成される。

【００８３】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、具体的には下記のよう
な化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリ
ン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラ
ヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノ
ールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ
ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラ
ヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘ
キサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセ
チルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェ
ニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ
-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イ
ソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどの
ジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いら
れる。

【００８４】また電子供与体として、後述するような一
般式（iii）で示されるケイ素化合物を用いることもで
きる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化
合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような
担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分
（ａ）を調製することもできる。

【００８５】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げる
ことができる。これら担体化合物の中でも、好ましくは
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂などを挙
げることができる。

【００８６】なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることなどにより製造することができ、
製造方法としては公知の方法を含むあらゆる方法を採用
することができる。

【００８７】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００８８】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００８９】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００９０】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００９１】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。

【００９２】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００９３】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００９４】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００９５】(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法。 (14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００９６】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００９７】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００９８】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００９９】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【０１００】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【０１０１】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【０１０２】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好
ましくは０.１〜５モルの量で用いられ、チタン化合物
は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モ
ルの量で用いられる。

【０１０３】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲
にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０
１〜１００、好ましくは約０.０２〜１０の範囲にあ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、
好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。

【０１０４】このような固体状チタン触媒成分（ａ）
（触媒成分［Ｉａ］）は、該固体状チタン触媒成分
（ａ）と下記有機金属触媒成分（ｂ）との存在下、オレ
フィンの予備重合を行うことにより得られる［Ｉｂ］予
備重合触媒成分として重合に用いることが望ましい。

【０１０５】［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いら
れる有機金属触媒成分（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。

【０１０６】(b-1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【０１０７】(b-2) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである。）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【０１０８】(b-3) 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される第II族または
第III族のジアルキル化合物。

【０１０９】前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される化
合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される化合物などを挙
げることができる。

【０１１０】(b-1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【０１１１】また(b-1) に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂
、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など
の他に、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサ
ン類を挙げることができる。

【０１１２】前記(b-2) に属する化合物としては、Ｌi
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げる
ことができる。

【０１１３】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製
に用いられるオレフィンとしては、上記式（ｉ）または
（ii）で表される化合物が好ましく用いられ、具体的に
は3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル
-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペン
テン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、ア
リルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメ
チルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン
類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアル
キルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンが挙げ
られる。これらの中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなど
が好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましく、3-メチル
-1-ブテンが特に好ましい。

【０１１４】これらの他、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなど
の直鎖状のオレフィンを併用することもできる。予備重
合では、プロピレンの本重合における系内の触媒濃度よ
りもかなり高濃度で触媒を用いることができる。

【０１１５】予備重合における固体状チタン触媒成分
（ａ）の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１リット
ル当り、チタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミ
リモル、好ましくは約０.０５〜１００ミリモルの範囲
にあることが望ましい。

【０１１６】有機金属触媒成分（ｂ）の量は、固体状チ
タン触媒成分（ａ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
あればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原
子１モル当り、通常約０.１〜１００ミリモル、好まし
くは約０.５〜５０ミリモルの範囲とすることが望まし
い。

【０１１７】また予備重合を行う際には、固体状チタン
触媒成分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）の他に電子供
与体（ｅ）を用いてもよい。この電子供与体（ｅ）とし
て、具体的には、先に固体状チタン触媒成分（ａ）を調
製する際に用いた電子供与体、後述する式（iii）で示
されるケイ素化合物（ｃ）および複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）、
さらには下記式（c-i）で表される有機ケイ素化合物を
挙げることができる。

【０１１８】Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n … （c-i） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）なお、この式（c-i）で示される有機ケイ素化
合物としては、後述する式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）は含まれない。

【０１１９】このような一般式（c-i）で示される有機
ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(a
llyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。

【０１２０】これらの電子供与体（ｅ）は、単独である
いは２種以上併用して用いることができる。また、この
電子供与体（ｅ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中の
チタン原子１モル当り０.１〜５０モル、好ましくは０.
５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用
いられる。

【０１２１】予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記式
（ｉ）または（ii）で表されるオレフィンおよび上記触
媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。こ
の際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの接触物などを挙げることができる。これらの
不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を
用いることが好ましい。

【０１２２】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好
ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋
４０℃の範囲にあることが望ましい。なお、予備重合に
おいては、水素のような分子量調節剤を用いることもで
きる。

【０１２３】予備重合は、上記のような固体状チタン触
媒成分（ａ）１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましく
は約０.３〜５００ｇの重合体が生成するように行うこ
とが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合
における（共）重合体の生成効率が低下することがあ
り、得られる（共）重合体からフィルムなどを成形した
場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。

【０１２４】このような予備重合は回分式や連続式で行
うことができる。本発明に係るプロピレン系ブロック共
重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記
［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合
触媒成分と、［II］有機金属触媒成分と、［III］ケイ
素化合物（ｃ）または複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とから形成さ
れている。

【０１２５】［II］有機金属触媒成分としては、前述し
た［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いた（ｂ）有機
金属触媒成分と同様のものを使用することができる。
［III］ケイ素化合物（ｃ）は、下記式（iii）で示され
る化合物である。

【０１２６】 Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。）この式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）において、２級または３級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいは
Ｓｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基
が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基と
しては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペ
ンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシク
ロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジ
メチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を例示すること
ができる。

【０１２７】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【０１２８】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基をを例示することができる。

【０１２９】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【０１３０】このような式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）は、ｎが１である場合には、 シクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類が例示される。

【０１３１】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【０１３２】ｎが２である場合には、式（iii）で示さ
れるケイ素化合物（ｃ）は、下記式（iv）で示されるジ
メトキシ化合物であることが好ましい。

【０１３３】

【化９】

【０１３４】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【０１３５】このような式（iv）で示されるケイ素化合
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１３６】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【０１３７】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（iv）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体
的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチ
ルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。

【０１３８】これらケイ素化合物（ｃ）は、２種以上併
用して用いることができる。本発明で用いられる複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（ｄ）（以下ポリエーテル化合物ということもあ
る）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から
選択される１種以上であり、原子数は２以上である。こ
れらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上
で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ま
しくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合して
いるものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に
存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好
ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が
含まれた化合物が好ましい。

【０１３９】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【０１４０】

【化１０】

【０１４１】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【０１４２】上記のようなポリエーテル化合物として、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【０１４３】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパンが好ましく用いられる。

【０１４４】これらポリエーテル化合物（ｄ）は、２種
以上併用して用いることができる。次に本発明に係るプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法について説明す
る。

【０１４５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、前記［Ｉａ］固体状チタン触媒成分と、［II］有
機金属触媒成分と、［III］上記式（iii）で示されるケ
イ素化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合触
媒の存在下、好ましくは、前記［Ｉｂ］予備重合触媒成
分と、［II］有機金属触媒成分と、［III］上記式（ii
i）で示されるケイ素化合物（ｃ）またはポリエーテル
化合物（ｄ）とから形成されるオレフィン重合触媒の存
在下に、第１の重合工程において、プロピレンの単独重
合を行うか、あるいは、プロピレンと、エチレンおよび
／または炭素数４〜１０のオレフィンとの共重合を行
い、結晶性重合体（結晶性ポリプロピレン部）を製造
し、第２の重合工程において、炭素数２〜２０のオレフ
ィンから選ばれる２種以上の単量体の共重合を行い、低
結晶性共重合体（低結晶性共重合体部）または非晶性共
重合体（非晶性共重合体部）を製造することにより得る
ことができる。

【０１４６】プロピレン系ブロック共重合体を製造する
に際して、まず第１の重合工程において、プロピレンの
単独重合を行うか、あるいは、プロピレンと、エチレン
および／または炭素数４〜２０のオレフィンとの共重合
を行う。

【０１４７】ここで、炭素数４〜２０のオレフィンとし
ては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1
-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

【０１４８】第１の重合工程は、通常、気相あるいは液
相で行われる。重合がスラリー重合または溶解重合の反
応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の［Ｉｂ］予
備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同
様の不活性炭化水素を用いることができる。

【０１４９】第１の重合系内においては、前記［Ｉａ］
固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合触媒成分
は、重合容積１リットル当り［Ｉａ］固体状チタン触媒
成分中のチタン原子または［Ｉｂ］予備重合触媒成分中
のチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０
ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量
で用いられる。また、［II］有機金属触媒成分は、重合
系中のチタン原子１モルに対し、［II］有機金属触媒成
分に含まれる金属原子が、通常約１〜２０００モル、好
ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられ
る。さらに［III］ケイ素化合物触媒成分は、［II］有
機金属触媒成分中の金属原子１モル当り［III］ケイ素
化合物（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）は、［I
I］有機金属触媒成分中の金属原子１モル当り、通常約
０.００１〜５０モル、好ましくは約０.０１〜２０モル
となるような量で用いられる。

【０１５０】第１の重合時に、水素を用いれば、得られ
る重合体の分子量を調節することができる。第１の重合
工程において、重合温度は、通常、約−５０〜２００
℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃｍ²に設定される。重合は回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行うことができる。

【０１５１】上記したような第１の重合工程において得
られる重合体中において、エチレンおよび／または炭素
数４〜１０のオレフィンから誘導される構成単位の含有
率は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％、特
に好ましくは０〜１０モル％であることが望ましい。

【０１５２】第１の重合工程において得られる重合体の
１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、
４０〜０.００１dl／ｇ、好ましくは３０〜０.０１dl／
ｇ、特に好ましくは２０〜０.０５dl／ｇであることが
望ましい。

【０１５３】なお、第１の重合工程には、プロピレン
と、前記エチレンおよび／または炭素数４〜２０のオレ
フィンの他、少量のジエン化合物を重合系内に添加し、
ジエン化合物から誘導される構成単位を、第１の重合工
程で得られる重合体中に導入してもよい。

【０１５４】ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メ
チル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、
6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジ
エン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナ
ジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナ
ジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカ
ジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウン
デカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソ
プレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニル
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素数
４〜２０のジエン化合物を挙げることができ、これらの
うち1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビ
ニルノルボルネンなどの炭素数５〜１２のジエン化合物
を用いることが好ましい。

【０１５５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造においては、たとえば前記第１の重合工程に続
いて、該第１の重合工程において得られた重合体の存在
下、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれる２種以上
の単量体の共重合を行う方法がある。

【０１５６】ここで炭素数２〜２０のオレフィンとして
は、エチレン、プロピレンおよび第１の重合工程で用い
られる炭素数４〜２０のオレフィンなどが挙げられ、こ
のうち炭素数３〜１２のオレフィンを用いることが好ま
しい。

【０１５７】第２の重合工程は、通常、気相あるいは液
相で行われる。重合がスラリー重合または溶解重合の反
応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の［Ｉｂ］予
備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同
様の不活性炭化水素を用いることができる。

【０１５８】第２の重合系内においては、必要に応じて
［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合
触媒成分、［II］有機金属触媒成分、［III］ケイ素化
合物（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）を加えるこ
とができ、［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉ
ｂ］予備重合触媒成分は、重合容積１リットル当り［Ｉ
ａ］固体状チタン触媒成分中のチタン原子または［Ｉ
ｂ］予備重合触媒成分中のチタン原子に換算して、通常
は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００
１〜１０ミリモルの量を加えることができる。また、
［II］有機金属触媒成分は、重合系中に加えたチタン原
子１モルに対し、［II］有機金属触媒成分に含まれる金
属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜
５００モルとなるような量を加えることができる。さら
に［III］ケイ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合
物（ｄ）は、加えた［II］有機金属触媒成分中の金属原
子１モル当り、通常約０.００１〜５０モル、好ましく
は約０.０１〜２０モルとなるような量で用いることが
できる。

【０１５９】第２の重合系内に水素を用いると、水素添
加量によって得られる低結晶性共重合体部または非晶性
共重合体部の分子量を調節することができる。第２の重
合工程において、重合温度は、通常、約−５０〜２００
℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃｍ²に設定される。重合は回分式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行うことができる。

【０１６０】なお、第２の重合工程においても、前述し
た第１の重合工程と同様、少量のジエン化合物を反応系
内に導入してもよい。また、第１および第２のいずれの
重合工程においても固体状チタン触媒成分（ａ）を調製
する際に用いた電子供与体および／または上記式（c-
i）で表される有機ケイ素化合物を供給してもよい。

【０１６１】このようにしてプロピレン系ブロック共重
合体を製造すると、固体触媒成分単位量当りの、プロピ
レン系ブロック共重合体の収率を高くすることができる
ため、プロピレン系ブロック共重合体中の触媒残渣、特
にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。し
たがって、プロピレン系ブロック共重合体中の触媒を除
去する操作を省略できるとともに、得られたプロピレン
系ブロック共重合体を用いて成形体を成形する際に、金
型の発錆を防止し易くなる。

【０１６２】上記のような製法により得られるプロピレ
ン系ブロック共重合体中において、プロピレン単位の含
有率は５０〜９８モル％であり、好ましくは６０〜９７
モル％である。

【０１６３】プロピレン系ブロック共重合体のデカン可
溶成分量は、５０％以下であるが、このデカン可溶成分
には、主に第２の重合工程で得られた共重合体が含まれ
ている。この共重合体の組成は、用いるオレフィンの種
類によって異なるため一概に規定できないが、たとえば
エチレンとプロピレンとの共重合を行った場合、プロピ
レン単位は２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モ
ル％、特に好ましくは３０〜７０モル％であることが望
ましい。また上記デカン可溶成分の１３５℃デカリン中
で測定される極限粘度は、０.５〜２０dl／ｇ、好まし
くは１〜１５dl／ｇ、より好ましくは２〜１２dl／ｇ、
特に好ましくは２.５〜１０dl／ｇであることが望まし
い。また、プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、
０.１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜３００ｇ
／１０分であり、第１、第２の重合で添加する水素の量
や重合温度などの条件によって自由に調節できる。

【０１６４】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、後述するような核剤が配合されていてもよい。プ
ロピレン系ブロック共重合体に核材を配合することによ
って、結晶粒子の微細化が図れるとともに、結晶化速度
の向上し、高速成形が可能になる。

【０１６５】核剤としては、従来知られている種々の核
剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、好ま
しい核剤としては、下記に挙げる核剤を例示することが
できる。

【０１６６】

【化１１】

【０１６７】（式中、Ｒ¹は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素もしく
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種
であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士また
はＲ²とＲ³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、
１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であ
る。） 具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-
ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,
4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォ
スフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウ
ム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示す
ることができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好まし
い。

【０１６８】

【化１２】

【０１６９】（式中、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
およびこれらの２種以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォ
スフェートが好ましい。

【０１７０】

【化１３】

【０１７１】（式中、Ｒ⁵は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基である。） 具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベン
ジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベン
ジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合
物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好
ましい。

【０１７２】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。

【０１７３】また、後述するタルクのような無機化合物
も例示することもできる。本発明に係るプロピレン系ブ
ロック共重合体において、上記核剤は前記プロピレン系
ブロック共重合体１００重量部に対して、０.００１〜
１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部、特に好ま
しくは０.１〜３重量部の割合で配合されることが望ま
しい。

【０１７４】核剤を上記の量でプロピレン系ブロック共
重合体に配合することにより、プロピレン系ブロック共
重合体が本来有する優れた特性が損なわれることなく、
結晶粒子が微細で結晶化度が向上したプロピレン系ブロ
ック共重合体が得られる。

【０１７５】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体は、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合した
り、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することがで
き、その配合割合は適宜量である。

【０１７６】また本発明では、本発明の目的を損なわな
い範囲で、プロピレン系ブロック共重合体にシリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの充填剤を
配合してもよい。

【０１７７】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、従来からポリプロピレンが用いられてきた分野で特
に制限されることなく用いられるが、特に押出シート、
フィラメント、射出成形体、ブロー成形体などの用途に
好適に用いられる。

【０１７８】本発明のプロピレン系ブロック共重合体か
らなる押出成形体の形状および製品種類は、特に限定さ
れないが、具体的には、シート、パイプ、ホース、電線
被覆、フィラメントなどが挙げられ、シート、フィラメ
ントなどとして特に好適に用いられる。

【０１７９】本発明のプロピレン系ブロック共重合体か
らシートなどの押出成形する際には、従来公知の押出装
置を用いることができる。たとえば、単軸スクリュー押
出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用
い、溶融したプロピレン系ブロック共重合体をＴダイな
どから押出すことにより製造することができる。また成
形条件も、従来公知の条件を採用することができる。

【０１８０】このような押出シートは、剛性および耐熱
性と耐衝撃性とのバランスに優れている。本発明のプロ
ピレン系ブロック共重合体からなるフィラメントは、た
とえば、溶融したプロピレン系ブロック共重合体を、紡
糸口金を通して押出すことにより製造することができ
る。このようにして得られたフィラメントは、さらに延
伸処理してもよい。この延伸の程度は、プロピレン系ブ
ロック共重合体に少なくとも一軸方向の分子配向が有効
に付与される程度に行えばよく、延伸倍率は、通常５〜
１０倍であることが望ましい。

【０１８１】このようなフィラメントは、剛性および耐
熱性に優れている。本発明のプロピレン系ブロック共重
合体からなる射出成形体は、従来公知の射出成形装置に
より製造することができる。また成形条件も、従来公知
の条件を採用することができる。このような射出成形体
は、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐
磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動
車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用
いることができる。

【０１８２】本発明のプロピレン系ブロック共重合体か
らなるブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置によ
り製造することができる。また成形条件も、従来公知の
条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形
の場合には、樹脂温度１８０℃〜３００℃でダイより上
記プロピレン系ブロック共重合体を溶融状態でチューブ
状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中に
パリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０
℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸
倍率は、横方向に１.５〜５倍であることが望ましい。

【０１８３】射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１１
０℃〜３００℃で上記プロピレン系ブロック共重合体を
金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形
状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹
脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形品
を得る。延伸倍率は、縦方向に１.１〜１.８倍であるこ
とが望ましく、横方向に１.３〜２.５倍であるであるこ
とが望ましい。

【０１８４】このようなブロー成形体は、剛性および耐
熱性に優れると共に、防湿性に優れている。本発明のプ
ロピレン系ブロック共重合体は、表皮材と基材とを同時
にプレス成形することにより、両者が複合一体化した成
形体を製造する方法（モールドスタンピング成形）にお
ける基材として用いることができる。この成形方法によ
り得られたモールドスタンピング成形体は、ドアートリ
ム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシ
ュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材とし
て好適に用いられる。

【０１８５】このようなモールドスタンピング成形体
は、剛性および耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れて
いる。

【０１８６】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体は、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が高く、かつ
高立体規則性を有し、しかも長いメソ連鎖を有している
ので、剛性および耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れ
ている。

【０１８７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１８８】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１.３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍ
ｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
５.２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保
持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁さ
せた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反
応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃の
デカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によ
って調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラ
リーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べ
る目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２.４重量％、塩素
６０重量％、マグネシウム２０重量％、ＤＩＢＰ １
３.０重量％であった。 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の予備重合］２リットル
の攪拌機付きオートクレーブに窒素雰囲気下精製ヘキサ
ン５００ｍｌ、3-メチル-1-ブテン（３ＭＢ−１）５７.
５ｇ、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、トリメチ
ルメトキシシラン５０ミリモルおよび上記固体状チタン
触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で５.０ミリモル添加
した後、２時間反応を行った。重合温度は２０℃に保っ
た。

【０１８９】反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上
澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作
を３回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全
量移液して予備重合触媒（Ｂ）を得た。固体状チタン触
媒成分［ａ］１ｇ当たり、５.７ｇのポリ３ＭＢ−１が
生成していた。 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブにプロピレ
ン５００ｇ、水素１７リットルを装入し、６０℃に昇温
した後、トリエチルアルミニウム０.６ミリモル、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）０.６ミ
リモルおよび予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で
０.００６ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後
これを４０分保持してプロピレンホモ重合を行った。

【０１９０】ホモ重合終了、ベントバルブを開け、未反
応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し
た。脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共
重合を行った。すなわち、エチレンを８０Ｎ−リットル
／時間、プロピレンを１２０Ｎ−リットル／時間、水素
を２Ｎ−リットル／時間の速度で重合器に供給した。重
合器内の圧力が、１０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇとなるように重
合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、
６０分間重合を行った。少量のエタノールを添加するこ
とで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージ
した。

【０１９１】得られた白色固体の収量は１４３.３ｇ、
ＭＦＲは４８ｇ／１０分、嵩比重は０.４４ｇ／ｍｌ、
デカン可溶成分量は１１.４重量％、デカン可溶成分の
［η］は３.７ｄｌ／ｇであった。

【０１９２】また、デカン不溶成分の沸騰ヘプタン抽出
残率は９４.４％、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｍ₅］値は
０.９９１、［Ｍ₃］値は０.００３５、結晶化度は７３.
２％であった。結果を表１に示す。

【０１９３】

【実施例２】 ［重合］共重合時に水素を供給しなかったこと以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１９４】

【実施例３】 ［重合］プロピレンホモ重合温度を８０℃にした以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に
示す。

【０１９５】

【実施例４】 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）０.７５ミ
リモルおよび予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で
０.０１５ミリモルＴｉ装入した。

【０１９６】水素２７００ｍｌを導入し、７０℃に昇温
した後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。
重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保った。ホモ重合終
了後、未反応気体を圧力が常圧になるまでパージした。

【０１９７】引き続き、エチレンとプロピレンとの共重
合を行った。すなわち、水素を１２０ｍｌ添加した後、
プロピレン６４モル％、エチレン３６モル％からなる混
合ガスを供給し、７０℃で１時間共重合を行った。重合
時の圧力は２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。反応終了後、
生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末を得た。乾
燥後の白色粉末状重合体の収量は３７２.２ｇ、ＭＦＲ
は４６ｇ／１０分、見かけ嵩比重は０.４５ｇ／ｍｌ、
デカン可溶成分量は１２.０重量％、デカン可溶成分の
［η］は３.９ｄｌ／ｇであった。

【０１９８】また、デカン不溶成分の沸騰ヘプタン抽出
残率は９４.７％、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｍ₅］値は
０.９９２、［Ｍ₃］値は０.００３５、結晶化度は７３.
５％であった。結果を表１に示す。

【０１９９】

【実施例５】 ［重合］共重合時に水素を供給しなかったこと以外は、
実施例４と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。

【０２００】

【実施例６】 ［重合］プロピレンホモ重合温度を８０℃にした以外
は、実施例４と同様にして重合を行った。結果を表１に
示す。

【０２０１】

【実施例７】重合温度を９０℃にした以外は、実施例４
と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０２０２】

【実施例８】 ［重合］ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりに
ヘキシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例２
と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０２０３】

【実施例９】 ［重合］プロピレンホモ重合温度を８０℃にした以外
は、実施例８と同様にして重合を行った。結果を表１に
示す。

【０２０４】

【比較例１】ＤＣＰＭＳの代わりに、ジフェニルジメト
キシシラン０.０７５ミリモルを用い、ホモ重合時に水
素を１６００ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして
重合を行った。結果を表１に示す。

【０２０５】

【比較例２】共重合時に水素を添加しなかった以外は比
較例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。

【０２０６】

【比較例３】 ［固体状チタン触媒成分の調製］n-ヘキサン５００ｍ
ｌ、ジエチルアルミニウムクロリド０.５モルにジイソ
アミルエーテル１.２モルを２５℃で２分間かけて滴下
し、１０分間反応させた。

【０２０７】窒素置換された２リットルの反応器に四塩
化チタン４.０モルを加え、３５℃に昇温後、これに上
記の反応溶液を３時間かけて滴下し、さらに３０分同温
度に保った。次いで７５℃に昇温し、さらに１時間反応
させた。これを室温まで冷却し、上澄液を取り除き、次
いでヘキサン１リットルを加えて、生成した固体を洗浄
した。この洗浄操作をさらに３回繰り返した。

【０２０８】得られた固体の１００ｇを、n-ヘキサン２
リットルに懸濁させ、２０℃イソアミルエーテル８０ｇ
と、四塩化チタン１８０ｇを室温にて１分間で添加し、
６５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し
上澄液をデカンテーションによって除去し、２リットル
のヘキサンを加えて生成固体を洗浄した。次いでこの洗
浄操作を３回繰り返し、固体状チタン触媒成分（Ｃ）を
得た。 ［固体状チタン触媒成分（Ｃ）の予備重合］２リットル
の攪拌機付き反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１リッ
トル、ジエチルアルミニウムクロリド３０ミリモルおよ
び固体状チタン触媒成分（Ｃ）を３ｇ添加した後、２リ
ットルの水素を添加し、プロピレンを反応器に供給し
て、５分間予備重合を行った。反応中の圧力は５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに保った。

【０２０９】反応終了後、未反応プロピレン、水素を除
去して反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精
製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を３回行い予備重合
触媒（Ｄ）を得た。

【０２１０】該予備重合触媒（Ｄ）は、精製デカンで再
懸濁して保存した。 ［重合］内容積２リットルの攪拌機付きオートクレーブ
に精製n-ヘキサン７５０ｍｌを装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてジエチルアルミニウムクロリド０.７５
ミリモル、p-トルイル酸メチル０.７５ミリモルおよび
予備重合触媒（Ｄ）を１.１ｇ装入した。

【０２１１】水素１８リットルを導入し、７０℃に昇温
した後これを４時間保持してプロピレン重合を行った。
重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保った。ホモ重合終
了後、未反応気体を圧力が常圧になるまでパージした。

【０２１２】引き続き、エチレンとプロピレンとの共重
合を行った。すなわち、水素を１２０ｍｌ添加した後、
プロピレン６４モル％、エチレン３６モル％からなる混
合ガスを供給し、７０℃で２時間共重合を行った。重合
時の圧力は２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。反応終了後、
メタノールを２００ｍｌ添加し、８０℃に昇温した。３
０分後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加え、
脱圧した。

【０２１３】水層を除去した後、脱イオン水を３００ｍ
ｌ加えて２０分間水洗し、水層を抜き出した後、ヘキサ
ンスラリーを濾過、洗浄および乾燥して、白色固体を得
た。ヘキサンスラリーの性状は悪く、かなりの白濁が見
られた。結果を表１に示す。

【０２１４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の
製造に使用されるオレフィン重合触媒の調製工程を示す
説明図である。

【図２】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の
製造に使用されるオレフィン重合触媒の調製工程を示す
説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０
   分の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＰmmmm、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺δ⁺の吸収強
   度から下記式（１）により求められる立体規則性指標
   ［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、
   Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺δ⁺の吸収強度から下記
   式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値
   が０.００２０〜０.００５０の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が６０％以上であるこ
   とを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体； 【数１】 （式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
   チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
   来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
   強度であり、 ［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素か
   ら最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、
   他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度で
   あり、 ［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
   から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
   り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
   ２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺ δ⁺ ］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭
   素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位また
   はδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位よ
   り離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度
   である。） 【数２】 ［Ｐｗ］、［Ｓαγ］、［Ｓαδ⁺ ］および［Ｔδ⁺ δ
   ⁺ ］は上記式（１）と同様である。）。
2. 【請求項２】 下記式（ｉ）または（ii）で表される化
   合物から誘導される構成単位からなる重合体を１０〜１
   ００００ｐｐｍの範囲の量で含有する請求項１に記載の
   プロピレン系ブロック共重合体； 【化１】