JP3934688B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒およびこれを用いるポリプロピレンの製造方法およびポリプロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性が高くかつ成形性に優れたポリプロピレンを少ない水素量で製造することができるようなあるいは高立体規則性のポリプロピレン成分と高分子量のゴム成分とを併せ有するプロピレンブロック共重合体を製造することができるようなオレフィン重合用触媒およびこれを用いるポリプロピレンおよびプロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりプロピレン系重合体としては、剛性、耐熱性に優れるホモポリプロピレンが知られており、またポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有し、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れるプロピレン系ブロック共重合体が知られている。
【０００３】
またプロピレン系重合体は、比重が小さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環境保護の面においても注目されており、より広範な用途への利用が望まれている。
【０００４】
このようなプロピレン系重合体は、従来より周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物と、Ｉ〜III族金属を含む有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造され、広範な用途に用いられている。
【０００５】
しかしながら従来技術により得られるプロピレン系重合体は、用途によっては剛性、耐熱性が必ずしも充分とはいえず、利用が制限されることがあった。
このようなプロピレン系重合体の剛性、耐熱性をより高めるには、ポリプロピレンあるいはプロピレンブロック共重合体中のポリプロピレン成分の立体規則性をさらに高めればよく、立体規則性の高いポリプロピレンを製造することができるような触媒（立体特異性の高い触媒）を用いてプロピレン系重合体を製造すればよいことが知られている。
【０００６】
ところで立体特異性の高い触媒を用いてプロピレンなどのオレフィンを重合させると、得られる重合体の分子量もより高くなる傾向があり、重合体の分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節するために、一般に連鎖移動剤として用いられる水素を重合系に多量に添加する必要があるなどの問題点があった。特にプロピレン自体を溶媒とする重合においては、重合系に水素が多量に共存することにより、重合圧力の上昇を招くため、重合器の耐圧強化が必要になる場合もある。
【０００７】
またプロピレン系ブロック共重合体は、通常、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成し、次いでエチレンとα−オレフィンとを共重合させてゴム成分を形成するというように多段重合いわゆるブロック共重合を行うことにより製造されるが、この重合を連続（または１バッチ）重合法で行う場合にはポリプロピレン成分を製造する際に多量の水素を添加するため、次いでゴム成分を製造する際にも未反応の水素が多量に残存してしまい、ゴム成分の分子量を高めにくいという問題点もあった。
【０００８】
このため、ポリプロピレンを製造する際に、少量の水素によって容易に分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節することができるとともに、高立体規則性のホモポリプロピレンを得ることができるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００９】
さらにプロピレンブロック共重合体を製造する際には、少量の水素によって容易に分子量およびＭＦＲを調節することができ、かつ高立体規則性のポリプロピレン成分を形成することができ、しかも高分子量のゴム成分を形成することができるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ホモポリプロピレンを製造する際には少量の水素によってメルトフローレート（ＭＦＲ）が高く、かつ高立体規則性のホモポリプロピレンを製造することができるとともに、しかもプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、高立体規則性のポリプロピレン成分とさらに高分子量のゴム成分とを形成することができるようなオレフィン重合用触媒およびこれを用いるプロピレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法は、
［Ia］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（複数の原子を介在し て存在する 2 個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない）を含有する固体状チタン触媒成分と、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、
［Ｃ］下記式で表される、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物；
【化３】

（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
とからなる触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、
［II］下記式(II-i)で示される有機ケイ素化合物；
Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(II-i)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３であるとき、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。）
と、必要に応じて［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成する工程とを、任意の順序で行って、下記の特性を有するプロピレンブロック共重合体を製造することを特徴としている。
【００１２】
(i) プロピレンブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
よって下記式(1)により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］値が、０．９７以上であり；
【数３】

沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記式(2)により求められる
立体規則性指標［Ｍ₃］値が、０．００２０〜０．００５０であり；
【数４】

(ii)２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度［η］が２dl／ｇ以上である。
【００１４】
また上記のような有機ケイ素化合物［II］は好ましくは下記式で表わされる。
【００１５】
【化４】

【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこれを用いるポリプロピレンの製造方法およびプロピレンブロック共重合体の製造方法について具体的に説明する。
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。またポリプロピレンとプロピレンブロック共重合体とを包含した意味で「プロピレン系重合体」という語が用いられることがある。
【００２５】
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、
［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
とを接触させて得られる接触物と、
［II］下記式(II-i)で示される有機ケイ素化合物；
Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(II-i)
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。）
と、必要に応じて［III］有機金属化合物触媒成分とから形成される。
【００２６】
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記接触物［Ｉ］に代えて、該接触物［Ｉ］を形成している触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重合触媒［Ia］を用いて形成されてもよい。
【００２７】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
以下に、まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成している接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］を調製する際に用いられる各成分について具体的に説明する。
【００２８】
［Ａ］固体状チタン触媒成分
本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００２９】
［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００３０】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３２】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００３３】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００３４】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【００３５】
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させればよい。
【００３６】
なお本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００３８】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させることにより形成される。
【００４０】
固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。なおこの電子供与体(a) 中には、後述するような［II］複数の原子を介在して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）は含まれない。
【００４１】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００４２】
これらの他にも、水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
【化５】

【００４４】
上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。
【００４５】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明では、電子供与体(a) として、これらのうち、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
これらの化合物は２種以上併用することもできる。
またこの電子供与体として、後述するような一般式(c-i) で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【００４８】
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製することもできる。
【００４９】
このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができる。
なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【００５０】
固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
これら固体状チタン触媒成分［Ａ］の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
【００５１】
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【００５２】
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
【００５３】
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００５４】
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００５５】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００５６】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
【００５７】
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
【００５８】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００５９】
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００６０】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【００６１】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
【００６２】
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
【００６３】
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
【００６４】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
【００６５】
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００６６】
固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜５モル、好ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いられる。
【００６７】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましくは約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００６８】
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分
本発明で用いられる［Ｂ］有機金属化合物触媒成分としては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物が挙げられ、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００６９】
［Ｂ-1］ 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７０】
［Ｂ-2］ 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄
（式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００７１】
［Ｂ-3］ 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第III族のジアルキル化合物。
【００７２】
前記の［Ｂ-1］に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m
（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、
一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合物、
一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される化合物、
一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げることができる。
【００７３】
［Ｂ-1］に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００７４】
また［Ｂ-1］に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
などの他に、
メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を挙げることもできる。
【００７５】
前記［Ｂ-2］に属する化合物としては、
ＬiＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、
ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
このような［Ｃ］ポリエーテル化合物としては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化６】

【００７８】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００７９】
上記のような［Ｃ］ポリエーテル化合物としては、具体的に、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００８１】
接触物［Ｉ］および予備重合触媒［ Ia ］
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する接触物［Ｉ］は、上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］およびポリエーテル化合物［Ｃ］を接触させることにより得られる。
【００８２】
この接触に際しては、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常０.１〜１００ミリモル、好ましくは０.５〜５０ミリモルの量で用いられ、ポリエーテル化合物［Ｃ］は、チタン原子１モル当り、通常０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
これら成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の接触順序は、特に限定されない。
【００８３】
オレフィン重合用触媒を形成する際には、この接触物［Ｉ］に代えて、上記の触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に、炭素数２以上のオレフィンが、予備重合されてなる予備重合触媒［Ia］を用いることができる。
本発明では、この予備重合触媒［Ia］を用いることが好ましい。
【００８４】
予備重合される炭素数２以上のオレフィンとしては、具体的に、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
さらに下記式(i) 、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。
【００８５】
【化７】

【００８６】
上記式（ｉ）および（ii)において、Ｘで示されるシクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００８７】
またＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられる。さらにＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。
【００８８】
このような式（ｉ）または（ii）で示される化合物としては、具体的に、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン、
アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシランがより好ましい。これらは２種以上の組合せであってもよい。
【００９０】
本発明で用いられる予備重合触媒［Ia］は、上記のようなオレフィンが、［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましくは０．１〜２００ｇの量で予備重合されてなる。
【００９１】
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０５〜１００ミリモルであることが望ましい。
【００９２】
また予備重合触媒［Ia］を調製するに際して、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］およびポリエーテル化合物［Ｃ］は、上記のような接触物［Ｉ］を調製する際と同様な量で用いられる。
【００９３】
予備重合は、たとえば重合不活性な炭化水素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことができる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００９４】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。
【００９５】
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
予備重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれの方法で行ってもよい。
【００９６】
本発明では、接触物［Ｉ］および予備重合触媒［Ia］を調製するに際して、上記のような成分とともに必要に応じて触媒の形成に有用な他の化合物を用いてよく、たとえばポリエーテル化合物［Ｃ］とともに他の電子供与体(b) を用いてもよい。
【００９７】
このような他の電子供与体(b) としては、具体的に、［Ａ］固体状チタン触媒成分する際に示した電子供与体(a) 、さらに下記のような窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを併用することもできる。
【００９８】
このような窒素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられる。
【００９９】
燐含有化合物としては、具体的には、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などが挙げられる。
【０１００】
酸素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などが挙げられる。
【０１０１】
さらに下記のような式（c）で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。なおこの式（c）で示される有機ケイ素化合物としては、後述するような式（II-i）で示される有機ケイ素化合物［II］と同一であってもよい。
Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …（c）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
【０１０２】
このような一般式（c-iii ）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【０１０３】
［ II ］有機ケイ素化合物
次に本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する［II］有機ケイ素化合物について説明する。
本発明で用いられる［II］有機ケイ素化合物は、下記式(II-i)で示される。
Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(II-i)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。）
【０１０４】
この式(II-i)で示される有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
【０１０５】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
【０１０６】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。
【０１０７】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。
【０１０８】
このような式(II-i)で示される有機ケイ素化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
【０１０９】
ｎが２である場合には、
ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
ｎが２である場合には、式(II-i)で示される有機ケイ素化合物としては、下記のような式 (II-ii)で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。
【０１１０】
【化８】

【０１１１】
式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。
【０１１２】
このような式(II-ii) で示される有機ケイ素化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１３】
ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、ジメトキシシラン類特に式（II-ii ）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好ましい。上記の化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１１５】
［ III ］有機金属化合物触媒成分
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する際には、有機金属化合物触媒成分［III］を用いてもよく用いなくてもよく、必要に応じて用いることができる。この有機金属化合物触媒成分［III］としては、具体的に接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］を調製する際に示した［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］と、
有機ケイ素化合物［II］と、必要に応じて有機金属化合物触媒成分［III］とから形成される。
【０１１７】
オレフィン重合用触媒を形成する際には、
有機ケイ素化合物［II］は、接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］中のチタン原子１モルに対して、０．００１〜５０００モル、好ましくは０．０１〜１０００モルの量で用いられる。
また有機金属化合物触媒成分［III］は、同じくチタン原子１モルに対して、１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１１８】
本発明では、上記のような接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］、有機ケイ素化合物［II］、有機金属化合物触媒成分［III］からオレフィン重合用触媒を形成するに際しては、これらとともに触媒の形成に有用な他の化合物を用いてもよく、たとえば前述したような電子供与体(a) および(b) などを必要に応じて用いることができる。
【０１１９】
このように、特定の触媒成分から形成される接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］と、特定の有機ケイ素化合物［II］とから形成される本発明に係るオレフィン重合用触媒は、従来公知のオレフィン重合用触媒と比較して、少量の水素によってメルトフローレート（ＭＦＲ）が高く、かつ高立体規則性のポリプロピレンを製造することができる。
【０１２０】
ポリプロピレンの製造方法
本発明に係るポリプロピレンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させてポリプロピレンを製造している。
本発明では、このポリプロピレンを製造するに際して、プロピレンのみを重合させることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレンに少量のプロピレン以外の下記のようなα−オレフィンを加えて共重合させることもできる。
【０１２１】
プロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、エチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【０１２２】
さらに予備重合オレフィンとして示したようなα−オレフィン以外のオレフィン、また後述のプロピレンブロック共重合体のエチレン／α−オレフィン共重合成分の製造の際に示すようなジエン化合物を少量用いることもできる。
このようなプロピレン以外のオレフィンから導かれる単位は、最終的にポリプロピレン中に５モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するように用いられる。
【０１２３】
本発明では、プロピレンの重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
この重合は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。
【０１２４】
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１２５】
重合系内においては、接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。
【０１２６】
有機ケイ素化合物［II］は、このチタン原子１モル当り、通常０.００１〜５０００モル、好ましくは０.０１〜１０００モルの量で用いられる。また有機金属化合物触媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１２７】
プロピレンの重合は、通常、約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜１００℃の温度で、常圧〜１００Kg／cm²好ましくは約２〜５０Kg／cm²の圧力下で行なわれる。
プロピレンの重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。
【０１２８】
このプロピレンの重合では、水素（連鎖移動剤）を用いて、得られるポリプロピレンの分子量を調節することができる。本発明では、この水素は、製造するポリプロピレンの分子量によって異なるが、プロピレン１モルに対して、０.５モル以下好ましくは０.４モル以下さらに好ましくは０.３モル以下の量で用いられることが好ましい。
【０１２９】
本発明で得られるポリプロピレンが、前述したような予備重合触媒［Ia］を用いて製造される場合には、予備重合により形成されるオレフィンから導かれる単位（予備重合体）は、最終的に得られるポリプロピレン中に、０.００１〜３重量％、好ましくは０.００５〜２重量％の量で含有されることが好ましい。
【０１３０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いる本発明に係るポリプロピレンの製造方法によれば、少量の水素によってメルトフローレート（ＭＦＲ）が高く、しかも高立体規則性のポリプロピレンを製造することができる。
【０１３１】
また本発明では、固体状チタン触媒成分［Ａ］単位量に対するポリプロピレンの収率が高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがって、生成物中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたポリプロピレンを用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
【０１３２】
ポリプロピレン
上記のような本発明に係るポリプロピレンの製造方法によれば、下記のような特性を有する高立体規則性のポリプロピレンを製造することができる。
【０１３３】
なお以下、本発明で得られるポリプロピレンあるいは後述するプロピレンブロック共重合体（これらをプロピレン系重合体と総称することもある）の特性を、その沸騰ヘプタン不溶成分(i) と２３℃n-デカン可溶成分(ii)とについて説明するが、沸騰ヘプタン不溶成分(i) はプロピレン系重合体の主として結晶性部分であり、２３℃n-デカン可溶成分(ii)はプロピレン系重合体の主として非晶性または低結晶性部分である。
【０１３４】
プロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分(i) 量は、２３℃n-デカン可溶成分(ii)量に大きく依存しており、一概には規定できないが、沸騰ヘプタン不溶成分(i) は、２３℃n-デカン可溶成分(ii)残量であるn-デカン不溶成分中に、通常８０重量％以上好ましくは８５重量％以上より好ましくは９０重量％以上さらに好ましくは９３重量％以上特に好ましくは９４重量％以上の量で含有されている。なお沸騰ヘプタン不溶成分(i) の含有量を求めるに際しては、２３℃n-デカン可溶成分(i) は沸騰ヘプタンにも可溶であると仮定して算出される。
【０１３５】
プロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分(i) は、以下のようにして得られる。
攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃n-デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液を、Ｇ４（またはＧ２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥する。乾燥された重合体１.５ｇを、ヘプタンを用いて６時間以上ソックスレー抽出した後、抽出残分として沸騰ヘプタン不溶成分(i) を得る。
【０１３６】
本発明で得られるポリプロピレンは、上記のような沸騰ヘプタン不溶成分(i) を、８０重量％以上好ましくは９０重量％以上より好ましくは９３重量％以上特に好ましくは９５重量％以上の量で含有していることが望ましい。
【０１３７】
この沸騰ヘプタン不溶成分(i) は、実質的にはプロピレンから導かれる単位からなるが、ポリプロピレン製造の際に用いたプロピレン以外のオレフィンから導かれる単位の一部などを含有している。ポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶成分(i) は、具体的に、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を、５モル％以下、好ましくは４モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１３８】
上記のようにポリプロピレン（プロピレン系重合体）の結晶性部分は、その沸騰ヘプタン不溶成分(i) について評価されるが、具体的には、以下に詳述するような沸騰ヘプタン不溶成分(i) の立体規則性指標［Ｍ₅］値および［Ｍ₃］値によって評価することができる。
【０１３９】
(i-1) 本発明で得られるポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶成分(i) は、立体規則性指標［Ｍ₅］値が、０.９７以上好ましくは０.９７０〜０.９９５より好ましくは０.９８０〜０.９９５特に好ましくは０.９８２〜０.９９５であることが望ましい。
【０１４０】
この沸騰ヘプタン不溶成分(i) の立体規則性指標［Ｍ₅］値は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記式(1) により求められる。
【０１４１】
【数７】

【０１４２】
（式中、
［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、
［Ｐｗ］：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度であり、
［Ｓαγ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度であり、
［Ｓαδ⁺ ］：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあり、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような２級炭素に由来する吸収強度であり、
［Ｔδ⁺δ⁺］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近い２個の３ 級炭素のうち、一方がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方 がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素に由来する 吸収強度である。）
【０１４３】
立体規則性指標［Ｍ₅］について、より具体的に説明する。
プロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分(i) がプロピレン重合単位のみからなる場合には、沸騰ヘプタン不溶成分は、たとえば下記構造式（Ａ）のように示される。
【０１４４】
【化９】

【０１４５】
で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度を［Ｐmmmm］とし、プロピレン重合単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、Ｍe³…）に由来する吸収強度を［Ｐｗ］とするとき、上記構造式（Ａ）で表されるプロピレン重合単位の立体規則性は、下記のような式(1A)により求められる［Ｍ₅'］の値により評価することができる。
【０１４６】
【数８】

【０１４７】
（式中、［Ｐmmmm］および［Ｐｗ］は、上記式(1) と同様である。）
またプロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分(i) がプロピレン以外のオレフィンから導かれる単位たとえば少量のエチレン単位を含む場合には、沸騰ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）のように表すことができる。なお式（Ｂ-1）は、プロピレン単位連鎖中に１個のエチレン単位が含まれる場合を示し、式（Ｂ-2）は、プロピレン単位連鎖中に、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖が含まれる場合を示している。
【０１４８】
【化１０】

【０１４９】
このような式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）で表される構造の場合には、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）では、Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは困難である。
【０１５０】
そこで、式（Ｂ-1）で示される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合には、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素（Ｃ^a ）と結合している２級炭素（Ｃ¹ ）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭素であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ² ）と結合している２級炭素（Ｃ³ ）に由来する吸収強度（Ｓαγ）を除外する。
【０１５１】
すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素（Ｃ¹ またはＣ³ ）から最も近い２個の３級炭素のうち、一方（Ｃ^a またはＣ^b ）がα位にあり、他方（Ｃ^b またはＣ^a ）がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外する。
【０１５２】
また、式（Ｂ-2）で示される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合には、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素（Ｃ^d ）と結合している２級炭素（Ｃ⁴ ）に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、およびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上のエチレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵ ）と結合している２級炭素（Ｃ⁶ ）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を除外する。
【０１５３】
すなわち主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素（Ｃ⁴ またはＣ⁶ ）から最も近い２個の３級炭素のうち、一方（Ｃ^d またはＣ^e ）がα位にあり、他方（Ｃ^e またはＣ^d ）がδ位またはδ位より離れた位置にあるような２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を２倍したものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶およびＭe⁷）に由来する吸収強度を除外する。
【０１５４】
したがって上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で示される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、下記式（1B）から求められる［Ｍ₅"］の値により評価することができる。
【０１５５】
【数９】

【０１５６】
（式中、［Ｐmmmm］、［Ｐｗ］、［Ｓαγ］、［Ｓαδ⁺ ］は、上記式(1) と同様である。）
さらにプロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分が、少量のエチレン単位を含み、かつエチレン単位連鎖中に１個のプロピレン単位が含まれる場合には、沸騰ヘプタン不溶成分の構造は、たとえば下記式（Ｃ）のように表すことができる。
【０１５７】
【化１１】

【０１５８】
このように式（Ｃ）で示される構造を有する沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性を評価する場合には、上記（1B）式をそのまま適用すると、除外すべきメチル基が５個（Ｍe⁴、Ｍe⁵、Ｍe⁶、Ｍe⁷およびＭe⁸）であるにもかかわらず、ＳαγまたはＳαδ⁺ に該当するメチル基が４個あるため、プロピレン単位５連鎖中の中央のメチル基以外のメチル基を、３個多く除外することになるため、さらに補正が必要となる。
【０１５９】
そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプロピレン単位中の３級炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわち主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近い２個の３級炭素（Ｃ^f 、Ｃ^g ）のうち、一方（Ｃ^f ）がδ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g ）がδ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素（Ｃ⁷ ）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺δ⁺）を３倍したものをＰｗに加えることによりこれを補正する。
【０１６０】
したがってプロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、上述したような式(1) により求められる値により評価することができる。
なお前述した式（1A）および（1B）は、一般式(1) に包含される特殊なケースであるといえる。また沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレン単位以外の構成単位を含んでいても、その種類によっては、上記のホモポリプロピレンに適用される式（1A）（［Ｍ₅'］）により立体規則性を評価することができる場合もある。
【０１６１】
(i-2) 本発明で得られるポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶成分(i) は、下記式(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５０、好ましくは０.００２３〜０.００４５、より好ましくは０.００２５〜０.００４０であることが望ましい。
【０１６２】
【数１０】

【０１６３】
上記式(2) 中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、プロピレン単位連鎖中における５個の連続するプロピレン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２個が反対方向を向いた構造（「Ｍ₃ 構造」）を有するプロピレン単位５連鎖に由来する吸収強度を示し、［Ｐｗ］、［Ｓαγ］、［Ｓαδ⁺］、［Ｔδ⁺δ⁺］は、上記式(1) における定義と同様である。すなわち上記(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃ ］の値は、プロピレン単位連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合を示している。
【０１６４】
なお上記のような構造を、以下「Ｍ₃ 構造」ということがある。
また上述したようにプロピレン系重合体の沸騰ヘプタン不溶成分が、プロピレン重合単位のみからなる場合には、下記式（2A）で表される立体規則性指標［Ｍ₃'］により評価される。
【０１６５】
【数１１】

【０１６６】
（式中、［Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］、［Ｐｗ］は、上記式(2) と同様である。）
ここで上記のようなプロピレン系重合体の立体規則性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］についてより詳細に説明する。
【０１６７】
上述のように本発明で得られるポリプロピレンは、その沸騰ヘプタン不溶成分について上記式(1) により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が好ましくは０.９７以上であり、かつ上記式(2) により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、好ましくは０.００２０〜０.００５０である。
【０１６８】
このような沸騰ヘプタン不溶成分は、極めて長いメソ連鎖（α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖）構造を有している。
一般にプロピレン系重合体は、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる範囲がある。
【０１６９】
たとえば下記に示すような構造（イ）を有するプロピレン系重合体と、構造（ロ）を有するプロピレン系重合体とを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表されるプロピレン系重合体は、Ｍ₃ 構造を有しない構造（ロ）で表されるプロピレン系重合体に比べ長いメソ連鎖を有している（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、いずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものとする）。
【０１７０】
【化１２】

【０１７１】
上記構造（イ）で表されるプロピレン系重合体の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記構造（ロ）で表されるプロピレン系重合体の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表されるプロピレン系重合体および構造（ロ）で表されるプロピレン系重合体の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値である。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表されるプロピレン系重合体では、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有しない構造（ロ）で表されるプロピレン系重合体では、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位となる。すなわち立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きいプロピレン系重合体では、プロピレン単位連鎖中に含まれるｒ（rasemo）で示される構造の割合が極めて小さくなるので、ｒ（rasemo）で示される構造が多数存在するプロピレン系重合体（Ｍ₃ 構造を有するプロピレン系重合体）は、ｒ（rasemo）で示される構造が分散して存在するプロピレン系重合体（Ｍ₃ 構造を有しないプロピレン系重合体）より長いメソ連鎖を有することになる。
【０１７２】
上述したように本発明で得られるポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶成分は、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］の値が、好ましくは０.９７以上であり、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、好ましくは０.００２０〜０.００５０であり、上記の構造（イ）で示されるようなＭ₃ 構造を有する高結晶性ポリプロピレンである。このような沸騰ヘプタン不溶成分を有するプロピレン系重合体は、従来の高結晶性ポリプロピレンに比べてもさらに高い剛性、耐熱性および防湿性を有している。
【０１７３】
なお沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₃］の値が、０.００２０〜０.００５０の範囲からはずれると、プロピレン系重合体の剛性および耐熱性が低下することがある。
【０１７４】
本発明において沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、たとえば次のようにして行なわれる。すなわち、該不溶成分０.３５ｇをヘキサクロロブタジエン２.０ｍｌに溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０.５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いて、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。積算回数は、10,000回以上とする。立体規則性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］の値は、上記測定によって得られる各々の構造に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和とから求めることができる。
【０１７５】
(i-3) 本発明で得られるポリプロピレンの沸騰ヘプタン不溶成分は、Ｘ線回折法で測定される結晶化度が、６０％以上好ましくは６５％以上さらに好まし
くは６５〜９５％特に好ましくは６５〜９０％であることが望ましい。
Ｘ線回折は、沸騰ヘプタン不溶成分を試料として、１８０℃の加圧成形機により、厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用いて、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００測定装置を用いて行われる（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際、測定はサンプルを回転させながら、透過法により行われる。
【０１７６】
本発明で得られるポリプロピレンは、上記のような特性を有する高立体規則性の沸騰ヘプタン不溶成分(i) を含んでいることが望ましい。
(ii)本発明で得られるポリプロピレンは、２３℃n-デカン可溶成分含有量が、５重量％以下であることが望ましい。
【０１７７】
上記のような本発明で得られるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６kg荷重下；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、０.００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０.０１〜５００ｇ／10分より好ましくは０.０５〜３００ｇ／10分さらに好ましくは０.０８〜２００ｇ／10分であることが望ましい。
【０１７８】
またポリプロピレンの１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］は、０.１〜２０dl／ｇ、好ましくは０.５〜１５dl／ｇ、さらに好ましくは０.７〜１２dl／ｇであることが望ましい。
【０１７９】
本発明で得られるポリプロピレンには、必要に応じて、核剤、ゴム成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【０１８０】
プロピレンブロック共重合体の製造方法
本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成する工程とを、任意の順序で行ってプロピレンブロック共重合体を製造している。
【０１８１】
本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法によれば、後述するような特性を有するプロピレンブロック共重合体を製造することができる。
本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法としては、具体的には、オレフィン重合用触媒の存在下に、まずプロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成し、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成する方法を例示することができる。
【０１８２】
またエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成し、次いでプロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する方法を例示することもできる。
【０１８３】
なお本発明において、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法としては、ポリプロピレン成分を形成し、次いでエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成する場合が好ましく、以下これについて主として説明する。
【０１８４】
ポリプロピレン成分の製造
本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法では、まず上記のようなオレフィン重合用触媒のいずれかの存在下に、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する。
【０１８５】
本発明では、このポリプロピレン成分を形成するに際して、プロピレンのみを重合させることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレンに少量のプロピレン以外の下記のようなα−オレフィンを加えて共重合させることもできる。
【０１８６】
プロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、エチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【０１８７】
さらに予備重合オレフィンとして示したようなα−オレフィン以外のオレフィン、また後述のプロピレンブロック共重合体のエチレン／α−オレフィン共重合成分の製造の際に示すようなジエン化合物を少量用いることもできる。これらは２種以上組合わせて用いることもできる。
このようなプロピレン以外のオレフィンから導かれる単位は、最終的にポリプロピレン成分中に５モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するように用いられる。
【０１８８】
本発明では、プロピレンの重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
この重合は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１８９】
プロピレンの重合工程では、接触物［Ｉ］または予備重合触媒［Ia］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機ケイ素化合物［II］は、このチタン原子１モル当り、通常０.００１〜５０００モル、好ましくは０.０１〜１０００モルの量で用いられる。また有機金属化合物触媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用いられる。
【０１９０】
上記のようなプロピレンの重合工程は、通常、約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜１００℃温度で、また通常、常圧〜１００Kg／cm²好ましくは約２〜５０Kg／cm²の圧力下で行なわれる。
プロピレンの重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。
【０１９１】
このプロピレンの重合工程では、水素（連鎖移動剤）を用いて、得られるポリプロピレン成分の分子量を調節することができる。本発明では、この水素は、製造する重合体の分子量によっても異なるが、プロピレン１モルに対して、０.５モル以下好ましくは０.４モル以下さらに好ましくは０.３モル以下の量で用いられることが好ましい。
【０１９２】
上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合させると、高立体規則性のポリプロピレン成分を製造することができ、かつ水素による分子量制御も容易であり、少量の水素によってメルトフローレートの高いポリプロピレン成分を製造することができる。
【０１９３】
このプロピレン重合工程で得られるポリプロピレン成分のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６kg荷重下）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定される）は、０.００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０.０１〜５００ｇ／10分より好ましくは０.０５〜３００ｇ／10分さらに好ましくは０.０８〜２００ｇ／10分であることが望ましく、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］は、０.１〜２０dl／ｇ、好ましくは０.５〜１５dl／ｇ、さらに好ましくは０.７〜１２dl／ｇであることが望ましい。
【０１９４】
またポリプロピレン成分の２３℃デカン可溶成分の含有量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１.５重量％以下であることが望ましい。
【０１９５】
エチレン／α−オレフィン共重合成分の製造
本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製造した後、ポリプロピレンの成分製造に用いた触媒失活処理を行なうことなく、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を製造している。
【０１９６】
エチレンと共重合される炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンが好ましい。これらは２種以上の組み合わせであってもよい。
【０１９７】
この共重合では、α−オレフィン以外にも予備重合で示した他のオレフィン、さらに下記のようなジエン化合物を用いることができる。
このようなジエン化合物としては、
1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９８】
共重合系内においては、前記ポリプロピレン成分は重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ、好ましくは１０〜８００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇの量で用いられる。このポリプロピレンは、該ポリプロピレン中に含まれる固体状触媒成分［Ａ］のチタン原子に換算すると、重合容積１リットル当り、通常０.０００１〜１ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.５ミリモルの量で存在することが好ましい。
【０１９９】
本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させるに際して、この共重合系にさらに触媒成分を追加することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機ケイ素化合物［II］、有機金属化合物触媒成分［III］などを追加することもできる。具体的に、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当り、０.０００１〜２０ミリモル、好ましくは０.００１〜２０ミリモルの量で、有機ケイ素化合物［II］は、重合系のチタン原子１モル当り、０.００１〜５０００モル、好ましくは０.０１〜１０００モルの量で、有機金属化合物触媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１モルに対し、１〜２０００モル、好ましくは約２〜１０００モルの量で、それぞれ適宜用いることができる。
【０２００】
上記のようなエチレンとα−オレフィンとの共重合は、通常、気相あるいは液相で行なわれる。
共重合が溶媒懸濁重合で行なわれる場合には、重合溶媒として、前述した不活性炭化水素を用いることができる。
共重合時に、必要に応じて水素（連鎖移動剤）を添加して得られる共重合体の分子量を調節することもできる。
【０２０１】
上記の共重合は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の温度で、常圧〜１００Kg／cm²、好ましくは約２〜５０Kg／cm²の圧力で行なわれる。
共重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに該共重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０２０２】
上記のエチレン／α−オレフィン共重合工程では、分子量の高いエチレン／α−オレフィン共重合成分を容易に得ることができる。
このような本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法によれば、高立体規則性のポリプロピレン成分を有し、しかも分子量の高い（極限粘度［η］の高い）ゴム成分を有するプロピレンブロック共重合体を容易に製造することができる。
また本発明では、固体状チタン触媒成分［Ａ］単位量に対するプロピレンブロック共重合体の収率が高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがって、生成物中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたプロピレンブロック共重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
【０２０３】
プロピレンブロック共重合体
上記のようなプロピレンブロック共重合体の製造方法によれば、下記のような特性を有するプロピレンブロック共重合体が得られる。
本発明で得られるプロピレンブロック共重合体は、沸騰ヘプタン不溶成分(i) を、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の量で含有していることが望ましい。
【０２０４】
この沸騰ヘプタン不溶成分は、実質的にはプロピレンから導かれる単位からなるが、ポリプロピレン成分製造の際に用いたプロピレン以外のオレフィンから導かれる単位およびエチレン／α−オレフィン共重合成分の一部などをも含有している。本発明では、プロピレンブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分は、具体的に、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を、５モル％以下好ましくは４モル％以下の量で含有していてもよい。
【０２０５】
本発明で得られるプロピレンブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分は、下記のような特性を有していることが望ましい。
(i-1) この沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］値は、０.９７以上、好ましくは０.９７０〜０.９９５、より好ましくは０.９８０〜０.９９５、特に好ましくは０.９８２〜０.９９５であることが望ましい。
【０２０６】
(i-2) またこの沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₃］値は、０.００２０〜０.００５０、好ましくは０.００２３〜０.００４５、より好ましくは０.００２５〜０.００４０であることが望ましい。
【０２０７】
なお上記のようなプロピレンブロック共重合体の立体規則性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］は、前述したポリプロピレンで示した立体規則性指標［Ｍ₅］および［Ｍ₃］と同様に求められる。
【０２０８】
(i-3) 本発明で得られるプロピレンブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分は、Ｘ線回折法で測定される結晶化度が、通常６０％以上好ましくは６５％以上さらに好ましくは６５〜９５％特に好ましくは６５〜９０％であることが望ましい。
本発明で得られるプロピレンブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分は、高立体規則性である。
【０２０９】
(ii-1) また本発明で製造されるプロピレンブロック共重合体は、２３℃n-デカン可溶成分を、６０〜３重量％好ましくは５０〜３重量％より好ましくは４０〜３重量％さらに好ましくは３０〜３重量％の量で含有していることが望ましい。
【０２１０】
(ii-2) この２３℃n-デカン可溶成分の１３５℃デカヒドロナフタリン中で測定される極限粘度［η］は、２dl／ｇ以上好ましくは４〜２０dl／ｇさらに好ましくは５〜１５dl／ｇ特に好ましくは６〜１２dl／ｇであることが望ましい。
【０２１１】
このように本発明で製造されるプロピレンブロック共重合体は、従来の触媒により製造されるプロピレンブロック共重合体に比べて、２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度［η］が高い。
【０２１２】
(ii-3)プロピレンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を３０〜６０モル％好ましくは３５〜５０モル％の量で含有していることが望ましい。
【０２１３】
なお本明細書において、プロピレン系重合体の２３℃n-デカン可溶成分量（ゴム成分量）は、下記のように測定される。
攪拌装置付１リットルのフラスコに、ポリマー試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍlを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをG-4 （またはG-2 ）のグラスフィルターで濾過分離する。得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃で、恒量になるまで乾燥し、その重量を測定して、前記混合溶媒中への重合体の可溶成分量とし、試料重合体の重量に対する百分率として算出する。
【０２１４】
上述したように本発明で得られるプロピレンブロック重合体は、高立体規則性の沸騰ヘプタン不溶成分(i) と、極限粘度［η］の高い２３℃n-デカン可溶成分(ii)とを有している。
【０２１５】
なお上記のような本発明で得られるプロピレンブロック共重合体が、予備重合触媒を用いて製造された場合には、予備重合により形成されるオレフィンから導かれる単位（予備重合体）は、プロピレンブロック共重合体中に、０.００１〜３重量％、好ましくは０.００５〜２重量％の量で含有されることが好ましい。
【０２１６】
上記のような本発明で得られるプロピレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６Kg荷重下）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、０.０１〜５００ｇ／10分好ましくは０.０５〜３００ｇ／10分、より好ましくは０.０８〜２００ｇ／10分であることが望ましい。
【０２１７】
本発明で得られるプロピレンブロック共重合体には、必要に応じて、核剤、ゴム成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いると、従来の触媒を用いる重合系に比べて、製造時の水素使用量が少なくても立体規則性が極めて高いポリプロピレンを製造することができる。
また本発明に係るこのオレフィン重合用触媒を用いたプロピレンブロック共重合体の製造方法によれば、立体規則性が極めて高いポリプロピレン成分と分子量の高いゴム成分とを併せ有するプロピレンブロック共重合体を製造することができる。
【０２１９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２２０】
なお以下の実施例において、ポリマーの物性は、下記のように測定した。
［物性の測定］
下記で得られたポリマー１００重量部に対し、テトラキス（メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン０．０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェニルフォスファイト）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合物を２５０℃にてスクリュー口径２０mmのサーモプラスチック社製押出造粒機を用いて造粒した。
得られた造粒物から、２００℃にて東芝機械製射出成形機を用いて下記のような各ＡＳＴＭ規格試験片に作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠して曲げ弾性率（ＦＭ）、熱変形温度（ＨＤＴ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定した。
【０２２１】

【０２２２】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
【０２２３】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０２２４】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０２２５】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ １２．５重量％であった。
【０２２６】
［予備重合触媒［Ｉ］の調製］
４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）２．０ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）を、チタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、３．２リットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。
【０２２７】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ］を得た。
【０２２８】
［重合］
内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ］をチタン原子換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。
【０２２９】
プロピレンのホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。
脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６０Ｎｌ／時間、水素を１０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマーを得た。
【０２３０】
収量は１８２０ｇであった。
得られたポリマーは、ＭＦＲが５２ｇ／10分であり、嵩比重が０．４５ｇ／mlであり、デカン可溶成分を９．１重量％含有していた。このデカン可溶成分は、［η］が２．３dl／ｇであり、エチレン含有量が３７．０モル％であった。
【０２３１】
またn‐デカン不溶成分は、エチレン含有量が０．８モル％であり、沸騰ヘプタン不溶成分を９４．４重量％の量で含有していた。この沸騰ヘプタン不溶成分では、［Ｍ₅］値が９９．２％であり、［Ｍ₃］値が０．２７％であった。
結果を表１に示す。
【０２３２】
【実施例２】
［重合］
内容積１７リットルのオートクレーブに、プロピレン３kg、水素５０リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ］をチタン原子換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンホモ重合を行った。
【０２３３】
ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。
脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０分間重合を行った。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。
結果を表１に示す。
【０２３４】
【実施例３】
実施例２において、エチレンとプロピレンの共重合を行う際、エチレンを４５０Ｎｌ／時間、プロピレンを７５０Ｎｌ／時間の速度で供給した以外は実施例２と同様にして重合を行った。
結果を表１に示す。
【０２３５】
【実施例４】
実施例２において、プロピレンのホモ重合時に、水素を２０リットル添加し、重合時間を５０分とした以外は実施例２と同様にして重合を行った。
結果を表１に示す。
【０２３６】
【実施例５】
実施例２において、プロピレンのホモ重合時に、水素を８リットル添加し、重合時間を５０分とした以外は実施例２と同様にして重合を行った。
結果を表１に示す。
【０２３７】
参考例１
実施例１において、エチレンとプロピレンとの共重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０２３８】
参考例２
実施例４において、エチレンとプロピレンとの共重合を行わなかった以外は、実施例４と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０２３９】
参考例３
実施例５において、エチレンとプロピレンの共重合を行わなかった以外は、実施例５と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０２４０】
【比較例１】
［予備重合触媒［Ｉ_ref ］の調製］
４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム３．０ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、３．２リットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。
【０２４１】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ_ref ］を得た。
【０２４２】
［重合］
内容積１７リットルのオートクレーブに、プロピレン３kg、水素４０リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）５ミリモルおよび予備重合触媒（Ｃ）をチタン原子換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを２５分保持してプロピレンホモ重合を行った。
【０２４３】
プロピレンホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。
脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６０Ｎｌ／時間、水素を５Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。
結果を表１に示す。
【０２４４】
【比較例２】
比較例１において、エチレンとプロピレンとの共重合を４０分間行った以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０２４５】
【比較例３】
［重合］
内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ＤＰＭＳ５ミリモルおよび予備重合触媒［Ｉ_ref ］をチタン原子換算で０．０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを２５分保持してプロピレンホモ重合を行った。
【０２４６】
ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。
脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎｌ／時間、プロピレンを９６０Ｎｌ／時間の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。
結果を表１に示す。
【０２４７】
【比較例４】
比較例３において、エチレンとプロピレンとの共重合を４０分間行った以外は、比較例３と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０２４８】
【比較例５】
比較例１において、エチレンとプロピレンの共重合を行わなかった以外は、比較例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【０２４９】
【表１】

参考例４
［予備接触物［Ｉ−２］の調製］
４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、２-イソペンチル-２-イソプロピル-１,３-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）２.０ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、２０℃で１時間攪拌した。その後、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備接触物［Ｉ−２］を得た。
［重合］
内容積１７リットルのオートクレーブに、プロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、室温でトリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモルおよび上記で得られた予備接触物［Ｉ−２］をチタン原子換算で０.０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。プロピレンのホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。即ち、エチレンを２４０Ｎｌ／ｈｒ、プロピレンを９６０Ｎｌ／ｈｒの速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²・Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０分間重合を行った。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表２に示す。
【実施例６】
［重合］
内容積１７リットルのオートクレーブに、プロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジ-t-ブチルジメトキシシラン（ＤＴＢＭＳ）１５ミリモルおよび前記で得られた予備重合触媒［Ｉ］をチタン原子換算で０.０５ミリモルＴｉ装入した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。プロピレンのホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。即ち、エチレンを２４０Ｎｌ／ｈｒ、プロピレンを９６０Ｎｌ／ｈｒの速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²・Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行った。少量のエタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。結果を表２に示す。
【実施例７】
［予備重合触媒［Ｉ−３］の調製］
４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン２.０ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、３.２リットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ−３］を得た。
［重合］
実施例６において、予備重合触媒［Ｉ］の代わりに、予備重合触媒［Ｉ−３］を用い、ジ-t-ブチルジメトキシシラン（ＤＴＢＭＳ）の代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用いた以外は実施例６と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図である。

Claims (2)

1. ［Ia］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（複数の原子を介在し
   て存在する 2 個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない）を含有する固体状チタ
   ン触媒成分と、
   ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、
   ［Ｃ］下記式で表される、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物；
   

   

   （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
   とからなる触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されてなる予備重合触媒と、
   ［II］下記式(II-i)で示される有機ケイ素化合物；
   Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(II-i)
   （式中、ｎは１、２または３であり、
   ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、
   ｎが２または３であるとき、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じ
   であっても異なっていてもよく、
   Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なっていてもよい。）
   と、必要に応じて［III］有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合用触
   媒の存在下に、
   プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工程と、
   エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィ
   ン共重合成分を形成する工程とを、任意の順序で行って、下記の特性を有するプロピレンブロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法；(i) プロピレンブロック共重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記式(1)により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］値が、０．９７以上であり；
   

   

   沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記式(2)により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］値が、０．００２０〜０．００５０であり；
   

   

   (ii)２３℃n-デカン可溶成分の極限粘度［η］が２dl／ｇ以上である。
2. 前記［II］有機ケイ素化合物が、下記式で表わされることを特徴とする請求項１に記載に記載のプロピレンブロック共重合体の製造方法；
   

   

   （式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。）。

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