JPH1135622A - オレフィン重合用予備重合触媒およびこれを含むオレフィン重合用触媒、プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンを高活性で重合させることがで
き、しかも高立体規則性のポリプロピレンを製造するこ
とができ、かつポリプロピレン製造時に水素による分子
量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）の調節が容易で
あるようなオレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン
重合用触媒およびプロピレンの重合方法。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
とからなる触媒に、嵩高い分岐状α−オレフィンが予備
重合されてなる予備重合触媒。該予備重合触媒［Ｉ］
と、有機ケイ素化合物［II］と、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物［III］とからなるオレフィン重合用触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、プロピレンを高活性で重
合させることができるとともに高立体規則性のポリプロ
ピレンを製造することができ、しかもポリプロピレン製
造時に水素による分子量およびメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）の調節が容易であるようなオレフィン重合用予備
重合触媒、このような予備重合触媒を含むオレフィン重
合用触媒およびプロピレンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン特にポリプロピレ
ンは、硬度、剛性、耐熱性、表面光沢性などの諸特性に
優れており、従来より種々の用途に利用されている。

【０００３】このようなポリプロピレンの剛性はその結
晶性（立体規則性）を高めることによって向上させるこ
とができることが知られており、このため高立体規則性
ポリオレフィンを製造しうるオレフィン重合用触媒の研
究も盛んに行なわれている。

【０００４】従来よりオレフィン重合用触媒としては、
チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒が広く用いられているが、このう
ちでもチタン触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体（内部ドナー）を含む固体状チ
タン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触
媒は、プロピレンなどのオレフィンを重合させたときに
立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができ
る高活性触媒であることが知られている。

【０００５】とくにポリプロピレンなどの高立体規則性
ポリオレフィンを製造する際には、通常、上記のような
内部ドナーを含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物とともに、電子供与体（外部ドナー）を含
む触媒（以下立体特異性オレフィン重合用触媒ともい
う）が用いられる。

【０００６】またこのような触媒を用いてオレフィンを
重合させる際には、重合（本重合）に先立ってオレフィ
ン重合用触媒にオレフィン類を予備重合させることも知
られており、このような予備重合触媒を含むオレフィン
重合用触媒も種々提案されている。そして予備重合時の
電子供与体として嵩高い構造の化合物たとえば複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物（ポリエーテル化合物）を用いると、該予備重合触
媒を用いてプロピレンなどを重合したときに、高立体規
則性のポリオレフィンを製造することができることが提
案されている。

【０００７】本出願人も先に、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分
と、有機金属化合物とともに、電子供与体として上記ポ
リエーテル化合物とからなる触媒に、オレフィンを予備
重合させてなる予備重合触媒と、有機ケイ素化合物と、
必要に応じて有機金属化合物とからなるオレフィン重合
用触媒を用いて、プロピレンなどを重合させると高立体
規則性のポリプロピレンを高重合活性で製造することが
できることを提案した（特開平７−１０９３０９号公
報）。

【０００８】このような特開平７−１０９３０９号の実
施例では、予備重合時のオレフィンとしてはプロピレン
が用いられている。本発明者は、このようなオレフィン
重合用予備重合触媒およびオレフィン重合用触媒につい
て、さらに研究したところ、固体状チタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物と嵩高い構造を有するポリエーテ
ル化合物とからなる触媒にα−オレフィンを予備重合し
て予備重合触媒を形成する際に、α−オレフィンのうち
でもとくに嵩高い構造を有する分岐状α−オレフィンを
予備重合させて得られる予備重合触媒は、極めて高活性
でプロピレンを重合させることができ、しかも高立体規
則性のポリプロピレンを得ることができるオレフィン重
合用触媒を形成しうることを見出した。さらにこの予備
重合触媒を用いると、ポリプロピレン製造時に水素によ
る分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）の調節が
容易であることも見出して本発明を完成する至った。

【０００９】なおポリオレフィン製造時には、得られる
重合体の分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を
調節するために水素を添加するが、立体特異性の高い触
媒は水素レスポンス性が劣る傾向にあり、得られるポリ
オレフィンのメルトフローレートを変化させるには多量
の水素を重合系に添加する必要があった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、プロピレンを高活性で重合さ
せることができるとともに高立体規則性のポリプロピレ
ンを製造することができ、かつポリプロピレン製造時に
水素による分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）
の調節が容易であるようなオレフィン重合用予備重合触
媒、オレフィン重合用触媒およびプロピレンの重合方法
を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る予備重合触媒は、［Ｉ］
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物とからなる触媒
に、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンか
ら選ばれる分岐状α−オレフィンが、該固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜１０００ｇの量で予備
重合されてなることを特徴としている。

【００１２】上記のような（Ｃ）複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、好ま
しくは下記式で示される。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。）。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ｉ］上記のような予備重合触媒と、［II］下記式(i)
で示される有機ケイ素化合物と、 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。） 必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物と、から
形成されることを特徴としている。

【００１６】上記のような有機ケイ素化合物は、好まし
くは下記式(ii)で示される。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。）。

【００１９】本発明では、上記のようなオレフィン重合
用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させるかまた
はプロピレンと他のα−オレフィンと共重合させること
が好ましい。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびプ
ロピレンの重合方法について具体的に説明する。

【００２１】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００２２】［Ｉ］予備重合触媒 図１に、本発明に係る予備重合触媒およびオレフィン重
合用触媒の調製工程を示す。

【００２３】本発明に係る予備重合触媒［Ｉ］は、
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物と、からなる触媒に、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンから選
ばれる分岐状α−オレフィンが、該固体状チタン触媒成
分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜１０００ｇの量で予備重合
されてなることを特徴としている。

【００２４】まず予備重合触媒［Ｉ］を調製する際に用
いられる各成分について具体的に説明する。（Ａ）固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
しており、たとえば下記のようなマグネシウム化合物、
チタン化合物および電子供与体などを接触させることに
より調製することができる。

【００２５】マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００２６】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合、２個のＲは同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であ
る。

【００２７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２８】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ
2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム
金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００２９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００３０】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００３１】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム
化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲン
を含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製
の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好
ましい。

【００３２】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３３】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状
状態で用いることが好ましい。固体状のマグネシウム化
合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アル
デヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などの電
子供与体(i) を用いて液体状態にすることができる。

【００３４】このような電子供与体(i) として用いられ
る化合物は、固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる電子供与体(ii)と同一であってもよい。また固体
状のマグネシウム化合物を液状状態とするには、固体状
のマグネシウム化合物と、テトラエトキシチタン、テト
ラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テト
ラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム
などの金属酸エステル類などとを接触させることによっ
て行なってもよい。

【００３５】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(i) （または金属酸エステル
類）との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与
体(i) （または金属酸エステル類）とを接触させ、必要
に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通
常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましく
は５０〜１５０℃温度で行なわれる。

【００３６】また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存
下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体
的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化
水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロ
パン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが用いられる。

【００３７】チタン化合物 本発明では、チタン化合物としては液状チタン化合物が
好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用いられ
る。このような四価のチタン化合物としては、次式で示
される化合物を挙げることができる。

【００３８】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３９】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００４０】(ii)電子供与体 固体状チタン触媒成分を調製する際の電子供与体(ii)と
しては多価カルボン酸エステルを用いることが好まし
い。

【００４１】この多価カルボン酸エステルは、たとえば
下記一般式で示される。

【００４２】

【化５】

【００４３】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００４４】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００４５】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００４６】これらのうちでは、特にフタル酸エステル
類が好ましい。本発明では電子供与体(ii)として、アル
コール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エーテル、
アミン、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無
機酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ニ
トリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環
状化合物などを用いることもできる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭
素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノール、
トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの
炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭
素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジ
ルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのアミン類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息
香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミ
ドなどの酸アミド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピ
ロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリ
ン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリ
ジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フ
ェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなど
のピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリ
ン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,
4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチ
ルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾ
フラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピ
ラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙
げられる。

【００４７】また本発明では、予備重合時の触媒成分と
して後述するような（Ｃ）複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を
電子供与体(ii)として用いることができる。

【００４８】このようなポリエーテル化合物のうちで
も、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イ
ソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ
る。

【００４９】さらに電子供与体(ii)としては、触媒成分
［II］として後述するような有機ケイ素化合物、あるい
は水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性
剤などを用いることもできる。

【００５０】本発明では、電子供与体(ii)として上記化
合物を２種以上併用してもよい。上記のうちでも多価カ
ルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物が特に好ま
しく用いられる。

【００５１】固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および／または反応助剤などとして用い
られる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物
あるいは無機化合物などを用いてもよい。

【００５２】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。

【００５３】固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子
供与体(ii)を接触させることにより調製することがで
き、公知の方法を含むあらゆる方法により調製すること
ができ、その調製方法は特に限定されないが、本発明で
は、液状状態のマグネシウム化合物、液状チタン化合物
および電子供与体(ii)を接触させることが好ましい。

【００５４】これら化合物を接触させて固体状チタン触
媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化水素溶媒を
用いることができ、この炭化水素としてはマグネシウム
化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒と同
様なものが挙げられる。

【００５５】固体状チタン触媒成分（Ａ）の具体的な製
造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(i) および炭化水
素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物を、有機
アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させた後、
または析出させながらチタン化合物と接触させる。

【００５６】この過程において、電子供与体(ii)を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および電子供与体(ii)を接触させる。

【００５７】この際、予め無機担体と有機マグネシウム
化合物との接触物をハロゲン含有化合物および／または
有機アルミニウム化合物と接触させてもよい。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(i) 、場合によっ
てはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシ
ウム化合物と、無機担体または有機担体との混合物か
ら、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担
体を調製し、次いでこれにチタン化合物を接触させる。

【００５８】この過程において、電子供与体(ii)を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(i) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液
と、無機担体または有機担体と、電子供与体(ii)とを接
触させる。

【００５９】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物
を、ハロゲン含有チタン化合物および電子供与体(ii)と
接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触させた後、チタン化合物を接触させる。

【００６０】この過程において、電子供与体(ii)を少な
くとも１回用いる。 (7) ハロゲン含有マグネシウム化合物を固体状で、チタ
ン化合物および電子供与体(ii)と接触させる。

【００６１】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
を、ハロゲン含有チタン化合物および電子供与体(ii)と
接触させる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体
(i) とからなる液状状態のマグネシウム化合物を、チタ
ン化合物、電子供与体(ii)と接触させる。

【００６２】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(i) とからなる液状状態のマグネシウム化
合物を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チタン
化合物と接触させる。

【００６３】この過程において、電子供与体(ii)を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。 (11)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物とチタ
ン化合物とを、電子供与体(i) の存在下または非存在下
で接触させる。

【００６４】この過程において、電子供与体(ii)を少な
くとも１回接触生成物と接触させる。 (12) (1）〜(11)で得られた反応生成物に、さらにチタ
ン化合物を接触させる。

【００６５】(13) (1）〜(12)で得られた反応生成物
に、さらに電子供与体(ii)およびチタン化合物を接触さ
せる。 上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃
好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０
〜１３０℃の温度で行われる。

【００６６】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
電子供与体(ii)は０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜
５モルの量で、液状状態のチタン化合物は０.０１〜１
０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用いる
ことができる。

【００６７】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族
炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素
溶媒が好ましく用いられる。

【００６８】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００
ｍｌ程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、チ
タンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重量
％の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜３
０重量％の量で、電子供与体を０.５〜３０重量％の量
で含有していることが望ましい。

【００６９】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、予備重合触媒を形成する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式で
示される。

【００７０】Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００７１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００７２】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００７３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００７４】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００７５】また有機アルミニウム化合物として、Ｍ¹
ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数
１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化
合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００７６】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００７７】本発明では、有機アルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。（Ｃ）ポリエーテル化合物 本発明で用いられる（Ｃ）複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエー
テル化合物ということもある）では、これらエーテル結
合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リ
ン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、
原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の
原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上で
あり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を
有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を
有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個
以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ま
しくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好まし
くは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

【００７８】このような（Ｃ）ポリエーテル化合物とし
ては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることが
できる。

【００７９】

【化６】

【００８０】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【００８１】上記のような（Ｃ）ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００８２】これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に2-イソプロピル-2-イソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-sec-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられ
る。

【００８３】予備重合 本発明に係る予備重合触媒は、上記のような固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
びポリエーテル化合物（Ｃ）とからなる触媒に、予備重
合モノマーが、該固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り
０.０１〜１０００ｇ、好ましくは０.１〜１００ｇの量
で予備重合されている。

【００８４】本発明では、この予備重合モノマーとし
て、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンか
ら選ばれる分岐状α−オレフィンが用いられる。これら
のうちでも、特に3-メチル-1-ブテンが好ましい。

【００８５】これら分岐状α−オレフィンを２種以上用
いることもできる。予備重合では、本重合における系内
の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができ
る。

【００８６】予備重合における固体状チタン触媒成分
（Ａ）の濃度は、通常、重合容積１リットル当り、チタ
ン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル好
ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましくは
０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。

【００８７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル
特に好ましくは１〜１００モルの量で、ポリエーテル化
合物（Ｃ）は、チタン原子１モル当り、通常０.１〜５
０モル、好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ましく
は１〜１０モルの量で用いることが望ましい。

【００８８】予備重合時の上記成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の接触順序は、特に限定されない。本発明で
は、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえば予
備重合モノマーが液状となる状態で行うこともできる
し、また重合不活性な溶媒の共存下で行うこともでき、
さらには気相条件下で行うことも可能である。

【００８９】このうち重合不活性な溶媒の共存下、該不
活性溶媒に予備重合モノマーおよび各触媒成分を加え、
比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。
この際、生成した予備重合体が重合溶媒に溶解する条件
下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なっても
よいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。

【００９０】この際用いられる重合不活性な溶媒として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これら
のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００９１】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が重合溶媒に実質的に溶解しないような温度であ
ることが好ましく、通常約−２０〜＋１００℃、好まし
くは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０
℃であることが望ましい。

【００９２】予備重合においては水素などの分子量調節
剤を用いることもできる。予備重合は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法で行ってもよい。本発明で
は、予備重合触媒［Ｉ］を調製するに際して、本発明の
目的を損なわない範囲であれば上記のような成分ととも
に必要に応じて触媒の形成に有用な他の化合物を用いて
よく、たとえば（Ｃ）ポリエーテル化合物に加えて、他
の電子供与体を用いてもよい。

【００９３】このような他の電子供与体としては、たと
えば（Ａ）固体状チタン触媒成分を調製する際に示した
電子供与体、後述するような本重合時に電子供与体とし
て用いられる［II］有機ケイ素化合物、さらに本重合時
の任意の電子供与体などを用いることができる。

【００９４】上記のように本発明では、固体状チタン触
媒成分と有機アルミニウム化合物とともに、予備重合時
の電子供与体として嵩高い構造を有するポリエーテル化
合物を用いるとともに、予備重合モノマーとして嵩高い
分岐状α−オレフィンを用いて予備重合触媒を調製して
おり、このような予備重合触媒を用いると、プロピレン
を高活性で重合させることができ、しかも高立体規則性
のポリプロピレンを製造することができ、かつポリプロ
ピレン製造時の水素レスポンスに優れ、水素による分子
量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）の調節が容易で
ある。

【００９５】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような予
備重合触媒［Ｉ］と、下記のような［II］有機ケイ素化
合物と、必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物
とから形成される。

【００９６】本発明で用いられる［II］有機ケイ素化合
物は、下記式(i) で示される。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(i) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、４−ｎが２または３であるとき、ＯＲ^b は同じで
あっても異なっていてもよい。） この式(i) で示される有機ケイ素化合物において、２級
または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基
を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級ま
たは３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的
に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペ
ンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロ
ペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、
2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペ
ンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-
トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロ
ペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエ
チルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を例示することができる。

【００９７】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【００９８】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基をを例示することができる。

【００９９】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【０１００】このような式(i) で示される有機ケイ素化
合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメ
トキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシ
ラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。

【０１０１】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【０１０２】ｎが２である場合には、有機ケイ素化合物
としては、下記のような式 (ii) で示されるジメトキシ
化合物も挙げられる。

【０１０３】

【化７】

【０１０４】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【０１０５】このような式(ii)で示される有機ケイ素化
合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１０６】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。これらのうち、ジメトキシ
シラン類特に式（II-ii ）で示されるジメトキシシラン
類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキ
シシランが好ましい。上記の化合物は、２種以上組合わ
せて用いることもできる。

【０１０７】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような予備重合触媒［Ｉ］と、有機ケイ素化合物
［II］と、必要に応じて有機アルミニウム化合物［II
I］とから形成される。

【０１０８】この有機アルミニウム化合物［III］とし
ては、予備重合触媒［Ｉ］を調製する際に示した有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と同様のものを用いることがで
き、有機アルミニウム化合物［III］と有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）とは同一であっても異なっていてもよ
い。

【０１０９】上記のような予備重合触媒［Ｉ］と、特定
の有機ケイ素化合物［II］とから形成されるオレフィン
重合用触媒は、高立体規則性のポリプロピレンを高重合
活性で製造することができ、かつ従来公知の立体特異性
オレフィン重合用触媒と比較して水素による分子量制御
も容易である。

【０１１０】本発明では、上記のような予備重合触媒
［Ｉ］、有機ケイ素化合物［II］および必要に応じて有
機アルミニウム化合物［III］からオレフィン重合用触
媒を形成するに際しては、本発明の目的を損なわない範
囲であれば、これらとともに触媒の形成に有用な他の化
合物を用いてもよく、たとえば固体状チタン触媒成分
（Ａ）を調製する際に前述したような電子供与体(ii)な
どを必要に応じて用いることができる。

【０１１１】さらに下記のような窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを併用することもで
きる。このような窒素含有化合物としては、具体的に
は、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,
N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テ
トラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジルイミダゾ
リジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンな
どの置換メチレンジアミン類などが挙げられる。

【０１１２】燐含有化合物としては、具体的には、トリ
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。

【０１１３】酸素含有化合物としては、具体的には、2,
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などが挙げられる。さらに下記のような一般式で
示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。なお
下記式で示される有機ケイ素化合物中に、上記有機ケイ
素化合物［II］が含まれていてもよい。

【０１１４】Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-ト
リルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチル
フェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなどが挙げられる。

【０１１５】プロピレンの重合 本発明では、上記のような［Ｉ］予備重合触媒、［II］
有機ケイ素化合物および必要に応じて［III］有機アル
ミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在
下に、プロピレンを単独重合するかまたはプロピレンと
他の重合性モノマーとを共重合する。

【０１１６】共重合モノマーとしては、具体的にたとえ
ば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-
ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチ
ル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,
4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-
エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどのα−オ
レフィン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノ
ルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、
アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキル
シラン類などのビニル化合物などを挙げることができ
る。

【０１１７】これらのうちでは、エチレン、1-ブテン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが
好ましい。

【０１１８】また本発明では、極少量のポリエン化合物
を共重合させることもできる。このようなポリエン化合
物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジ
エン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキ
サジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジ
エン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オク
タジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-
オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチ
ル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メ
チル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エ
チル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メ
チル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン
およびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

【０１１９】共重合モノマーを２種以上併用することも
できる。本発明では、プロピレンと他のモノマーとの共
重合により、ランダム共重合体を製造してもブロック共
重合体を製造してもよい。

【０１２０】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、重合不活性な有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状の重合モ
ノマーを用いることもできる。

【０１２１】重合系内においては、予備重合触媒［Ｉ］
は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通
常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.０
０１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機ケイ素化合
物［II］は、このチタン原子１モル当り、通常０.００
１〜１０モル、好ましくは０.０１〜５モルの量で用い
られる。また有機アルミニウム化合物［III］は、該化
合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モル
に対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５０
０モルとなるような量で必要に応じて用いることがで
き、用いなくてもよい場合がある。

【０１２２】プロピレンの重合工程では、水素（連鎖移
動剤）を用いて、ポリプロピレンの分子量を調節するこ
とができる。本発明では、この水素は、プロピレン１モ
ルに対して、０.５モル以下、好ましくは０.４モル以
下、さらに好ましくは０.３モル以下の量で用いられる
ことが好ましい。

【０１２３】重合条件は共重合モノマー種類、重合の形
態などによっても異なるが、重合温度は、通常、約−５
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃で、重合圧
力は、通常、常圧〜１００Kg／cm²、好ましくは約２〜
５０Kg／cm²である。重合は回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行なうことができる。さらに重
合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともで
きる。

【０１２４】本発明では、上記のような重合により得ら
れるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ：Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.２６kg荷
重下で測定）は、通常０.０１〜１０００ｇ／10分、好
ましくは０.１〜５００ｇ／10分であることが望まし
い。

【０１２５】ポリプロピレンの嵩密度（ＢＤ）は、０.
２５〜０.６５ｇ／ml、好ましくは０.３０〜０.６０ｇ
／mlであることが望ましい。このポリプロピレンは、高
立体規則性であり、立体規則性指標となる２３℃n-デカ
ン可溶成分量（ＤＳ）は、２重量％以下、好ましくは
１.５重量％以下、より好ましくは１重量％以下あるこ
とが望ましい。

【０１２６】

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレンの製造方法
によれば、従来の触媒を用いる重合系に比べて、製造時
の水素使用量が少なくても立体規則性が極めて高く、成
形性に優れるポリプロピレンを製造することができる。

【０１２７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１２８】以下の実施例で得られたポリプロピレンの
物性の測定方法を示す。 (1) 嵩密度（ＢＤ）；ＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠して
測定した。 (2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定し
た。 (3) ２３℃n-デカン可溶成分量（ＤＳ）；１リットルの
フラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn
-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解
後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持
する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン
溶液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧
下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定す
る。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分
率として算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可溶成
分量（ＤＳ）とする。

【０１２９】

【実施例１】固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０℃で２時間加
熱して均一溶液とした。

【０１３０】この溶液中に、無水フタル酸１.６７ｇ
（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃でさらに１時
間攪拌混合して溶解させた。このようにして得られた均
一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四
塩化チタン（ＴiＣl₄）２００ｍｌ（１.８モル）中に１
時間にわたって全量滴下装入した。

【０１３１】得られた混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル（ＤＩＢＰ）を５.０３ｍｌ（１８.８ミリモ
ル）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。

【０１３２】次いで、熱濾過して固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、得ら
れた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、再び熱濾過により固形部を採取し、１１０℃デカン
および室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１３３】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサ
ンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の
組成を分析した。固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタ
ンを２.３重量％、マグネシウムを１８重量％、塩素を
５８重量％、ＤＩＢＰを１２.４重量％含有していた。

【０１３４】予備重合触媒（１）の調製 窒素置換された１リットルのオートクレーブに、精製デ
カン１５６.４ｍｌを装入して、０℃に冷却した後、ト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を４０ミリモル、3-メ
ルチル-1-ブテンを６０ｇ、2-イソプロピル-2-イソブチ
ル-1,3- ジメトキシプロパンを８ミリモル、および上記
で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換
算で４ミリモル装入した後、オートクレーブを密閉し、
攪拌下に２０℃で３時間重合を行なった。

【０１３５】重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に
取り出した後、デカンテーションにより液部を除去して
デカン洗浄を３回行なった後、得られた予備重合触媒
（１）をデカンに再懸濁した。予備重合量は、固体状チ
タン触媒成分１ｇ当り４.８ｇであった。

【０１３６】重 合 窒素置換された１リットルのオートクレーブに、精製ヘ
プタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
下、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０.４ミリモ
ル、ジシクロペンチルジシメトキシシラン（ＤＣＰＭ
Ｓ）を０.０８ミリモル、および上記で得られた予備重
合触媒（１）をチタン原子換算で０.００８ミリモル装
入した。

【０１３７】水素を３００ｍｌを導入し、７０℃に昇温
した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合さ
せた。重合中の圧力は５kg／cm²G に保った。重合終了
後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相
部とに分離した。

【０１３８】白色粉末状で得られた重合体の収量は１４
３.９ｇであった。また液相部を濃縮して溶媒可溶性重
合体０.５ｇを得た。重合活性、白色粉末状重合体の２
３℃n-デカン可溶成分量（p-ＤＳ）、ＭＦＲ、みかけ嵩
比重（ＢＤ）、溶媒可溶性重合体を２３℃n-デカン可溶
成分として算出したポリマー全体の２３℃n-デカン可溶
成分量（t-ＤＳ）を表１に示す。

【０１３９】

【実施例２】重合 実施例１において、水素導入量を５００ｍｌとした以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。結果を表１
に示す。

【０１４０】

【比較例１】予備重合触媒（２）の調製 窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘ
キサン６４.６ｍｌを装入して、１８℃に冷却した後、
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を４ミリモル、2-イ
ソプロピル-2-イソブチル-1,3- ジメトキシプロパンを
０.８ミリモル、および実施例１で得られた固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０.４ミリモル添
加した後、プロピレンガスを１.３９リットル／ｈで反
応器内に供給し、攪拌下に２０℃で１時間反応させた。

【０１４１】重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に
取り出した後、デカンテーションにより液部を除去して
デカン洗浄を３回行なった後、得られた予備重合触媒
（２）をデカンに再懸濁した。予備重合量は、固体状チ
タン触媒成分１ｇ当り３.０ｇであった。

【０１４２】重合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて、予備
重合触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１４３】

【比較例２】重合 比較例１において、水素導入量を５００ｍｌとした以外
は、比較例１と同様にして重合を行なった。結果を表１
に示す。

【０１４４】

【比較例３】予備重合触媒（３）の調製 実施例１の予備重合触媒の調製において、2-イソプロピ
ル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン８ミリモルに
代えて、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）を４０
ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして予備重
合を行なった。

【０１４５】予備重合量は、固体状チタン触媒成分１ｇ
当り５.０ｇであった。重合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて、予備
重合触媒（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１４６】

【比較例４】重合 比較例３において、水素導入量を５００ｍｌとした以外
は、比較例３と同様にして重合を行なった。結果を表１
に示す。

【０１４７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 浦 貞 彦 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
   と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とからなる触媒に、 3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
   -ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
   ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
   ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンから選
   ばれる分岐状α−オレフィンが、該固体状チタン触媒成
   分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜１０００ｇの量で予備重合
   されてなることを特徴とする予備重合触媒。
2. 【請求項２】前記（Ｃ）複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で示さ
   れることを特徴とする請求項１に記載の予備重合触媒； 【化１】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
   炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
   素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を
   有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ
   ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い。）。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１または２に記載の予備重合
   触媒と、［II］下記式(i) で示される有機ケイ素化合物
   と、 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(i) （式中、ｎは１、２または３であり、 ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基
   であり、 ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２
   級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであって
   も異なっていてもよく、 Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２
   または３であるとき、ＯＲ^b は同じであっても異なって
   いてもよい。） 必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物と、から
   なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】前記有機ケイ素化合物が、下記式(ii)で示
   されることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン重
   合用触媒； 【化２】 （式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に、シクロペ
   ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
   基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
   基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣
   接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基
   を示す。）。
5. 【請求項５】請求項３または４に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させるかまた
   はプロピレンと他のα−オレフィンと共重合させること
   を特徴とするプロピレンの重合方法。