JP2002284810A - 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性が高く、低分子量のポリマーの製造
においても嵩比重の高い重合体が得られる予備重合用触
媒、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合方法を提
供する。 【解決手段】 第１の予備重合触媒は、Ti、Mg、ハロゲ
ン及び複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分(A1)
と、周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含
む有機金属化合物触媒成分(B)とを、該触媒成分(B)がTi
原子１モル当り０．１〜２．０モルとなる範囲で含むオ
レフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してな
り、かつ１３５℃のデカリン中で測定した予備重合によ
り得られる重合体の極限粘度[η]が１．５dl／g以上で
ある。第１のオレフィン重合用触媒は、該予備重合触媒
を含む。オレフィン重合方法は、上記触媒の存在下にオ
レフィンを(共)重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン、α−オ
レフィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造
するための予備重合触媒、重合用触媒および重合方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エチレン、α−オレフィンの
単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体
などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触
媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持さ
れたチタン化合物を含む触媒が知られている。

【０００３】このようなオレフィン重合用触媒（以下、
重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがあ
る）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物からなる触媒が知られている。この触媒は、エチレ
ンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などのα−オ
レフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を
包含して用いることがある）においても高い活性を有
し、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して
用いることがある）の立体特異性も高い。

【０００４】これらの触媒の中で特に、フタル酸エステ
ルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択され
る電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助
触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少な
くとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能
を発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、重合活性および立体規則性
がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目
的として研究を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、
チタンおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物からなる固体状チタン触媒成
分と有機金属化合物を用いた触媒、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触
媒成分と、有機金属化合物と、上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物とからなる触媒が本目的を達成する
ことを見出した。

【０００６】しかしながら、本触媒系を使用して低分子
量のポリマーを製造する場合、ポリマーの嵩比重が低下
するという問題があった。なお、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン原子および電子供与体を含む固体成分を、
ベンゼン環に１〜６個のアルコキシ基が置換されて成る
アルコキシ基含有芳香族化合物に接触させて得た固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物との組合せからなる
触媒系を用いると、立体規則性の低い重合体を製造でき
ることが見出されている（特開平1-236203号公報参
照）。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑み成され
たものであり、触媒活性が高く、しかも低分子量のポリ
マーの製造においても嵩比重の高い（共）重合体が得ら
れる予備重合用触媒、オレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る第１の予備重合触媒は、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを
含む固体状チタン触媒成分(A1)、および周期律表の第Ｉ
族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分(B)とを、該有機金属化合物触媒成分(B)がチタ
ン原子１モル当り０．１〜２．０モルとなる範囲で含む
オレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してな
る触媒であって、しかも１３５℃のデカリン中で測定し
た予備重合により得られる重合体の極限粘度[η]が１．
５dl／g以上であることを特徴としている。

【０００９】本発明に係る第１の予備重合触媒によれ
ば、電子供与体として、上記したような２個以上のエー
テル結合を有する化合物を用いた固体状チタン触媒成分
(A1)を用いると、本重合の際に、重合活性が高く、かつ
立体特異性の高い重合体を製造できるオレフィン重合用
触媒を得ることが可能である。また、本発明に係る第１
の予備重合触媒によれば、上記の有機金属化合物触媒成
分(B)とチタン原子とを特定の割合で含み、しかも予備
重合により得られる重合体の極限粘度[η]を特定値以上
とすることにより、低分子量の重合体の製造においても
嵩比重の高い重合体が得られるオレフィン重合用触媒を
得ることを可能としている。

【００１０】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、上記予備重合触媒成分［Ｉa］と、周期律表の第Ｉ
族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分［II］と、必要に応じて上記２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および／または電子供与体(b)［I
II］を含んでいる。また、本発明に係る第１のオレフィ
ンの重合方法は、エチレンおよび／またはα−オレフィ
ンを、上記のオレフィン重合用触媒を用いて重合してい
る。

【００１１】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
および第１のオレフィン重合方法によれば、電子供与体
として上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を含
み、しかも有機金属化合物触媒成分(B)とチタンとを特
定割合で含み、さらに予備重合により得られる重合体の
極限粘度[η]を特定値以上とする予備重合触媒成分［Ｉ
a］とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いる
と、重合活性が高く効率よく重合反応を行える他、低分
子量の重合体であっても嵩比重が高く、しかも立体特異
性が高い重合体を得ることができる。

【００１２】また本発明に係る第１のオレフィン重合用
触媒および第１のオレフィン重合方法は、上記２成分の
他に、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物およ
び／または特定の電子供与体(b)を含む触媒を用いるこ
とにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ることが
できる。本発明に係る第２の予備重合触媒は、チタン、
マグネシウム、ハロゲン、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物および電子供与
体(a)（ただし電子供与体(a)は、複数の原子を介して存
在するエーテル結合を有する化合物を含まない）とを含
む固体状チタン触媒成分(A2)、および周期律表の第Ｉ族
〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触
媒成分(B)とを、該有機金属化合物触媒成分(B)がチタン
原子１モル当り０．１〜２．０モルとなる範囲で含むオ
レフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してなる
触媒であって、しかも１３５℃のデカリン中で測定した
予備重合により得られる重合体の極限粘度[η]が１．５
dl／g以上であることを特徴としている。

【００１３】本発明に係る第２の予備重合触媒によれ
ば、電子供与体として、上記のような２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物と電子供与体(a)とを用いた予備
重合触媒を用いると、本重合の際に、重合活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフィン重
合用触媒を得ることが可能である。また、本発明に係る
第２の予備重合触媒によれば、上記の有機金属化合物触
媒成分(B)とチタン原子とを特定割合で含み、しかも予
備重合により得られる重合体の極限粘度[η]を特定値以
上とすることにより、低分子量の重合体の製造において
も嵩比重の高い重合体が得られるオレフィン重合用触媒
を得ることを可能としている。

【００１４】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、上記予備重合触媒成分［Ｉb］と、周期律表の第Ｉ
族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分［II］と、必要に応じて上記２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および／または電子供与体(b)［I
II］を含んでいる。また、本発明に係る第２のオレフィ
ンの重合方法は、エチレンおよび／またはα−オレフィ
ンを、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは
共重合している。

【００１５】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
および第２のオレフィン重合方法によれば、上記予備重
合成分［Ｉb］とともに有機金属化合物触媒成分［II］
と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物および
／または電子供与体(b)［III］とを用いると、重合活性
が高く効率よく重合反応を行える他、低分子量の重合体
であっても嵩比重が高く、しかも立体特異性が高い重合
体を得ることができる。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィン
重合方法について具体的に説明する。本発明に係る第１
の予備重合触媒は、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分(A1)お
よび有機金属化合物触媒成分(B)とを、該有機金属化合
物触媒成分(B)がチタン原子１モル当り０．１〜２．０
モルとなる範囲で含むオレフィン重合用触媒に、オレフ
ィンを予備重合してなる触媒であって、しかも１３５℃
のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体
の極限粘度[η]が１．５dl／g以上であることを特徴と
する。

【００１７】また、本発明に係る第２の予備重合触媒
は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物お
よび電子供与体(a)を含む固体状チタン触媒成分(A2)、
および有機金属化合物触媒成分(B)とを、該有機金属化
合物触媒成分(B)がチタン原子１モル当り０．１〜２．
０モルとなる範囲で含むオレフィン重合用触媒に、オレ
フィンを予備重合してなる触媒であって、しかも１３５
℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合
体の極限粘度[η]が１．５dl／g以上であることを特徴
とする。

【００１８】固体状チタン触媒成分(A1)、（A2） このような予備重合触媒に用いられる固体状チタン触媒
成分(A1)または（A2）は、マグネシウム化合物、チタン
化合物および上記２個以上のエーテル結合を有する化合
物、あるいはこれら化合物とともに電子供与体(a)とを
用い、これらを接触させることにより調製される。

【００１９】（マグネシウム化合物）本発明で用いられ
る固体状チタン触媒成分(A1)および(A2)の調製には、マ
グネシウム化合物を用いることができるが、このマグネ
シウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。

【００２０】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、Ｘ_nＭｇＲ_2-n（式中、ｎは０≦
ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはハロゲンである）で表わされる有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

【００２１】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができ
る。

【００２２】これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグ
ネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリ
ロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などを挙げることができる。

【００２３】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活
性な炭素-酸素結合を有する化合物と接触させればよ
い。

【００２４】なお、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を
２種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液体
状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固
体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒ
ド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化す
ることができる。

【００２５】これらの中でも、還元性を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。（チタン化合物） 本発明に係る固体状チタン触媒成分(A
1)および(A2)の調製に用いられる液体状態のチタン化合
物としては、たとえば一般式、 Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢ
ｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso
Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂ
ｒ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi
(Ｏ-2- エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタ
ンなどを挙げることができる。

【００２６】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。（２個以上のエーテル結合を有する化合物） 本発明に係
る固体状チタン触媒成分(A1)、(A2)では、上記のような
化合物に加えて、複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

【００２７】また、本発明に係る固体状チタン触媒成分
(A2)では、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物
とともに、これ以外の電子供与体(a)も用いられる。こ
のような固体状チタン触媒成分(A1)、(A2)の調製に用い
られる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物としては、少なくとも２個のエーテ
ル結合（C−Ｏ−C）との間（C−Ｏ−CとC−Ｏ−Cとの
間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的
には、少なくとも２個のエーテル結合（C−Ｏ−C）がそ
の間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の
原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、
あるいはこれらから選択される２種以上である化合物な
どを挙げることができる。

【００２８】また、これらエーテル結合間を繋いでいる
原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基を有することができる。このうち
エーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が
結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素
原子が含まれる化合物が好ましい。

【００２９】このような２個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、たとえば、以下の式で示される化合
物を挙げることができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以
外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子
が含まれていてもよい。） 上記のような２個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シク
ロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
イソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,
0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6
-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチ
ルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シク
ロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ[2,
2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピ
ル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサ
ン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ
シクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メ
トキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メ
トキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチ
ル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチ
ル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シランを例示することができる。

【００３２】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、
特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロ
パンが好ましい。

【００３３】なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分
(A1)、(A2)は、上記のマグネシウム化合物、液体状態の
チタン化合物および上記２個以上のエーテル結合を有す
る化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等として
用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機お
よび無機化合物などを使用し、これらを接触させて調製
してもよい。

【００３４】このような担体化合物としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレ
ン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いら
れる。この中でＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ ₂およびスチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体が好ましい。（電子供与体(a)） 本発明に係る第２の予備重合触媒に
含まれる固体状チタン触媒成分(A2)は、上記２個以上の
エーテル結合を有する化合物に加えて、これ以外の電子
供与体(a)を用いて調製されている。このような電子供
与体(a)としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、
有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三ア
ミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミ
ド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロ
ヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル 、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１
５の酸ハライド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テト
ラヒドロフタル酸などの酸無水物；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエ
ーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエ
チルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸ア
ミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示
することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エス
テルが好ましい。

【００３５】これら化合物は２種以上併用することがで
きる。またさらに、有機酸エステルとしては、多価カル
ボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることがで
き、このような多価カルボン酸エステルとしては、下記
一般式、

【００３６】

【化４】

【００３７】（ただし、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、たとえば Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を
有する）で表される骨格を有する化合物を例示できる。

【００３８】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル；フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として
挙げることができる。

【００３９】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００４０】またこれら電子供与体(a)は、必ずしも出
発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成
分(A2)の調製の過程で生成させることもできる。また、
前述のように、固体状チタン触媒成分(A2)は、上記のマ
グネシウム化合物、液体状態のチタン化合物、２個以上
のエーテル結合を有する化合物および電子供与体(a)に
加えて、担体化合物および反応助剤等として用いられる
珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化
合物などを使用し、これらを接触させて調製してもよ
い。

【００４１】固体状チタン触媒成分の調製 （固体状チタン触媒成分(A1)の調製） 本発明に係る固体
状チタン触媒成分(A1)は、上記したようなマグネシウム
化合物と、液体状態のチタン化合物と、２個以上のエー
テル結合を有する化合物と、必要に応じて、担体化合物
などとを接触させて調製される。

【００４２】これらの化合物を用いた固体状チタン触媒
成分(A1)の製造方法には、特に制限はないが、ここでそ
の方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物と、上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該２個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または有機ア
ルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反
応助剤で予備処理してもよい。 （２）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記２個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
チタン化合物をさらに反応させる方法。 （５）マグネシウム化合物と上記２個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記２個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
とを粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在
下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備
処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。

【００４３】なお、反応助剤としては、有機アルミニウ
ム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げ
られる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物とを接触させて得られる接触反応物を、
上記２個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および必要に応じてハロゲン含有炭化水素と
に接触させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、上記２個以上
のエーテル結合を有する化合物および必要に応じて、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを
反応させる方法。 （１０）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
上記２個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方法。

【００４４】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分(A1)を製造する際、マグネシウム化合物、液体状
態のチタン化合物および２個以上のエーテル結合を有す
る化合物の使用量については、その種類、接触条件、接
触順序などによって異なるが、マグネシウム化合物１モ
ルに対し、該２個以上のエーテル結合を有する化合物
は、０.０１モル〜５モル、特に好ましくは０.１モル〜
１モルの量で用いられ、液体状態のチタン化合物は０.
１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００
モルの量で用いられる。

【００４５】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
(A1)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記
２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含有してい
る。

【００４６】この固体状チタン触媒成分(A1)において、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましく
は４〜９０であり、前記２個以上のエーテル結合を有す
る化合物／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好
ましくは０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン
（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である
ことが望ましい。

【００４７】（固体状チタン触媒成分(A2)の調製）ま
た、本発明で用いられる固体状チタン触媒成分(A2)は、
マグネシウム化合物と、液体状態のチタン化合物と、２
個以上のエーテル結合を有する化合物と、電子供与体
(a)と、必要に応じてさらに担体化合物などとを接触さ
せて調製される。

【００４８】このような固体状チタン触媒成分(A2)の調
製方法には、特に制限はないが、ここでその方法を数例
挙げて以下に簡単に説明する。 （１）マグネシウム化合物と、２個以上のエーテル結合
を有する化合物と、電子供与体(a)と、チタン化合物と
を任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各
成分を２個以上のエーテル結合を有する化合物と、電子
供与体(a)および／または有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理して
もよい。なお、この方法においては、上記２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物と電子供与体(a)を少なくと
も一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、２個以上のエーテル結合を有す
る化合物と電子供与体(a)の存在下で反応させて固体状
のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体(a)およびチタン化合物をさらに反応させる
方法。 （５）マグネシウム化合物と、２個以上のエーテル結合
を有する化合物と、電子供与体(a)と、チタン化合物と
を粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化
合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみ
を、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体(a)とか
らなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物と２個
以上のエーテル結合を有する化合物とを、またはマグネ
シウム化合物とチタン化合物とを粉砕する工程を含んで
もよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いで
ハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含
有化合物とを接触させて得られる接触反応物を、２個以
上のエーテル結合を有する化合物、電子供与体(a)およ
びチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、２個以上のエーテル結合を有する化合物、電子供
与体(a)、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含
有炭化水素と反応させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物、電子供与体(a)および必要
に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有
化合物とを反応させる方法。 （１０）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
２個以上のエーテル結合を有する化合物、電子供与体
(a)およびチタン化合物を反応させる方法。

【００４９】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分(A2)を製造する際、マグネシウム化合物、液体状
態のチタン化合物、２個以上のエーテル結合を有する化
合物および電子供与体(a)の使用量については、その種
類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネ
シウム化合物１モルに対し、該２個以上のエーテル結合
を有する化合物は、０.０１モル〜５モル、特に好まし
くは０.１モル〜１モルの量で用いられ、電子供与体(a)
は、０.０１モル〜５モル、特に好ましくは０.１モル〜
１モルの量で用いられ、液体状態のチタン化合物は０.
１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００
モルの量で用いられる。

【００５０】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
(A2)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、２個
以上のエーテル結合を有する化合物と電子供与体(a)を
含有している。

【００５１】この固体状チタン触媒成分(A2)において、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましく
は４〜９０であり、２個以上のエーテル結合を有する化
合物／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好まし
くは０.２〜１０であり、電子供与体(a)／チタン（モル
比）は０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であ
り、前記マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１０
０、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

【００５２】第１の予備重合触媒 本発明に係る第１の予備重合触媒は、上記したような固
体状チタン触媒成分(A1)と、周期律表の第Ｉ族〜第III
族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成
分(B)とを、該有機金属化合物触媒成分(B)がチタン原子
１モル当り０．１〜２．０モルとなる範囲で含むオレフ
ィン重合用触媒を用いている。

【００５３】（有機金属化合物触媒成分(B)）このよう
な有機金属化合物触媒成分(B)としては、たとえば、有
機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物、第II族金属の有機金属化合物などを用
いることができる。有機アルミニウム化合物としては、
たとえば、Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n（式中、Ｒ^a は炭素原子数１
〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素で
あり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム
化合物を例示することができる。

【００５４】上記式において、Ｒ^a としては、たとえ
ば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基などである。このような有
機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよう
な化合物が用いられる。

【００５５】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウ
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどで
ある。

【００５６】また有機アルミニウム化合物として、Ｒ^a _n
ＡｌＹ_3-n（式中Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b
基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基な
どである）で示される化合物を用いることもできる。

【００５７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu）₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu）₂Ａｌ（ＯＳiＥt₃）など、 （iii） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu）₂など、 （iv） Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi）₂など、 （v） Ｒ^a _nＡｌ（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu）₂ＡｌＳiＭe₃など、 （vi） Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）^3-n Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe）ＡｌＥt₂ （iso-Ｂu）₂ＡｌＮ（Ｅt）Ａｌ（iso-Ｂu）₂など。

【００５８】なお、上記Ｅtはエチル基、iso-Ｂuはイソ
ブチル基、Ｍeはメチル基を示す。上記のような有機ア
ルミニウム化合物として、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（Ｏ
Ｒ^b）_{3 -n} 、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表わされる有
機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることがで
きる。第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物と
しては、一般式Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄（但し、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、
Ｋであり、Ｒ^jは炭素原子数１〜１５の炭化水素基であ
る）で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げるこ
とができる。

【００５９】第II族金属の有機金属化合物としては、一
般式Ｒ^kＲ^lＭ₂（但し、Ｒ^k、Ｒ^lは炭素原子数１〜１５
の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも
異なって いてもよいが、いずれもハロゲンである場合
は除く。Ｍ₂はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化
合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを
挙げることができる。

【００６０】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。（電子供与体(b)） また、本発明に係る第１の予備重合
触媒では、このような有機化合物触媒成分(B)と共に、
必要に応じて上記２個以上のエーテル結合を有する化合
物および／または電子供与体(b)を用いてもよく、この
ような電子供与体(b)としては、前述した電子供与体(a)
および下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いる
ことができ、これらの内特に２個以上のエーテル結合を
有する化合物および有機ケイ素化合物を用いることが好
ましい。

【００６１】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。

【００６２】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。

【００６３】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体(b)としては、窒素含有化合
物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げるこ
とができる。このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】などの2,6-置換ピペリジン類：

【００６７】

【化７】

【００６８】などの2,5-置換ピペリジン類：Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類：１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベン
ジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類など。

【００６９】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。

【００７０】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【００７１】

【化８】

【００７２】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：

【００７３】

【化９】

【００７４】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。第２の予備重合触媒 本発明に係る第２の予備重合触媒は、上記のような固体
状チタン触媒成分(A2)および周期律表の第I族〜第III族
から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分(B)
とを、該有機金属化合物触媒成分(B)がチタン原子１モ
ル当り０．１〜２．０モルとなる範囲で含んだオレフィ
ン重合用触媒を用いている。

【００７５】このような有機金属化合物触媒成分(B)と
しては、たとえば、本発明に係る第１の予備重合触媒に
用いるオレフィン重合用触媒の調製に用いられるのと同
様の有機金属化合物が用いられる。また、本発明に係る
第２の予備重合触媒では、このような有機化合物触媒成
分(B)と共に、必要に応じて上記２個以上のエーテル結
合を有する化合物および／または電子供与体(b)を用い
てもよい。このような電子供与体(b)としては、たとえ
ば、本発明に係る第１の予備重合触媒に用いるオレフィ
ン重合用触媒の調製に用いられる電子供与体(b)を用い
ることができる。

【００７６】予備重合 本発明に係る第１の予備重合触媒［Ｉa］は、上記の固
体状チタン触媒成分(A1)および有機金属化合物(B)を含
むオレフィン重合用触媒に、オレフィンを重合して形成
される。また、本発明に係る第２の予備重合触媒［Ｉ
b］は、上記固体状チタン触媒成分(A2)および有機金属
化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒に、オレフィン
を重合して形成される。

【００７７】本発明に係る第１、第２の予備重合触媒
［Ｉa］および［Ｉｂ］を得るための予備重合は、上記
のようなオレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１００
０ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１
〜２００ｇの量でα- オレフィンを予備重合させること
により行われる。ここで得られる予備重合ポリマーの極
限粘度[η]は、１３５℃のデカリン中で測定して、１．
５dl／g以上、好ましくは１．８dl／g以上、より好まし
くは２．０〜５．０dl／gである。

【００７８】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。本発
明に係る第１、第２の予備重合触媒［Ｉa］および［Ｉ
ｂ］では、予備重合における固体状チタン触媒成分(A1)
または（A2）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタ
ン原子換算で、通常約０．００１〜２０ミリモル、好ま
しくは約０．０１〜１５ミリモル、特に好ましくは０．
１〜１０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００７９】有機金属化合物触媒成分(B)の量は、固体
状チタン触媒成分(A1)または（A2）１ｇ当り０.１〜１
０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましく
は１〜２００ｇの重合体が生成するような量であればよ
く、固体状チタン触媒成分（A1）または(A2)中のチタン
原子１モル当り、通常約０．１〜２モル、好ましくは約
０．４〜１．５モル、特に好ましくは０．５〜１．２モ
ルの量であることが望ましい。

【００８０】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことができる。この場合、用いられる不活性炭化水素媒
体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの 脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。

【００８１】これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、
特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
に、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行うことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶
媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に
溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合
には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

【００８２】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。予備重合の際の反応温度は、通常約−２
０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さら
に好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。

【００８３】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を使用しない方が好ましい。予備重合は、
上記のように、固体状チタン触媒成分(A1)または（A2）
１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましくは約０.３〜５
００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成す
るように行うことが望ましい。

【００８４】オレフィン重合用触媒 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記予備
重合触媒成分［Ｉa］と、 周期律表の第Ｉ族〜第III族
から選択される金属を含む有機金属化合物［II］とを含
んでおり、必要に応じて複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物および／または電
子供与体(b)［III］を含んでいる。

【００８５】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒は、上記予備重合触媒成分［Ｉb］と、周期律表
の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分［II］と、必要に応じて複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物お
よび／または電子供与体(b)［III］を含んでいる。これ
らオレフィン重合用触媒の調製に用いられる有機金属化
合物触媒成分［II］は、上記予備重合触媒の調製に用い
られた有機金属化合物触媒成分(B)と同様の化合物を用
いることができる。また、上記２個以上のエーテル結合
を有する化合物および電子供与体(b)も同様に、上記予
備重合触媒の調製に用いられた化合物を用いることがで
きる。

【００８６】図１および図２に、本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。オレフィンの重合方法 本発明に係る第１、第２のオレフィンの重合方法は、本
発明に係る第１、第２のオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィンの重合を行う。

【００８７】本発明に係る第１、第２のオレフィン重合
方法で、本重合に使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、および炭素原子数が３〜２０のα- オ
レフィン、たとえば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることが
できる。

【００８８】本発明に係る第１、第２の重合方法におい
ては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができる。さらに、スチレン、アリル
ベンゼ ン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキ
サンなどの脂環族ビニル化合物；シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの
環状オレフィン；6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル
-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プ
ロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエン
のような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α-
オレフィンとともに重合原料として用いることもでき
る。

【００８９】本発明では、重合は、溶解重合、懸濁重合
などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいて
も実施できる。本重合がスラリー重合の反応形態を採る
場合、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用い
ることもできるし、反応温度において液状のオレフィン
を用いることもできる。

【００９０】本発明の重合方法においては、予備重合触
媒成分［Ｉa］または［Ｉb］は、重合容積１リットル当
りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５
ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.１ミリモルの量
で用いられる。また、有機金属化合物［II］は、重合系
中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金
属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜
５００モルとなるような量で用いられる。

【００９１】さらに本発明に係る第１、第２の重合方法
においては、必要に応じて、上記２個以上のエーテル結
合を有する化合物および／または電子供与体(b)を、有
機金属化合物［II］成分の金属原子１モルに対し、通常
約０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜
２モルとなるような量で用いられる。本重合時に、水素
を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することが
でき、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

【００９２】本発明において、オレフィンの重合温度
は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５
０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm²、好まし
くは約２〜５０kg／cm²に設定される。本発明の重合方
法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行うことができる。さらに重合を、
反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。

【００９３】このようにして得られたオレフィンの重合
体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共
重合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロ
ピレンの重合を行うと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示され
るアイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以
上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上
であるプロピレン系重合体が得られる。この際上記２個
以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子供与体
の量を調節することによって、立体規則性を容易に制御
することができる。

【００９４】また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標
Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに
比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。な
お、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の
実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフ
ローレートは下記のように測定した。

【００９６】（１）嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１で測
定 （２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８Ｅに準拠（１９０℃）

【００９７】

【実施例１】（固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製）無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコ−ル３９０．６ｇを１３０
℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃
にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶
液に溶解させた。

【００９８】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下１時間にわたっ
て全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を
５時間かけて１０５℃に昇温し、１０５℃に達したとこ
ろで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン３．８ｇを添加し、これより２時間同温
度に攪拌しながら保持した。

【００９９】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１０５℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０
℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作に
よって調整した固体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンス
ラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。

【０１００】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分［Ａ］の組成はチタン２．５重量％，マグネシウム
１９．０重量％，塩素６２重量％，２−イソブチル−２
−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１０．４
重量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル０．５重量
％であった。 （固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合）４００ｍｌ
の攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、精
製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．４
３ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子換算で０．５ミリモル添加した後、２０℃の温
度で１．５Ｎｌ／時の速度でプロピレンを１時間、この
反応器に供給した。

【０１０１】プロピレンの供給が終了したところで反応
器を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサン
の添加から成る洗浄操作を２回行った。以上の操作によ
って調製した予備重合触媒（Ｂ）はヘキサンスラリ−と
して保存したが、この内の一部を重合体の極限粘度を調
べる目的で、メタノ−ルに浸漬して脱灰後乾燥した。こ
のときの予備重合で得られた重合体のデカリン（１３５
℃）中で測定した極限粘度［η］は３．１ｄｌ／ｇであ
った。

【０１０２】（重合）内容積２リットルの重合器に、室
温で５００ｇのプロピレンおよび水素５Ｎｌを加えた後
昇温し、６０℃でトリエチルアルミニウム０．５ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリ
モル、および該予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で
０．００２ミリモルを加え、重合器内を７０℃に保っ
た。重合時間１時間経過後、プロピレンをパ−ジした。

【０１０３】得られたポリマ−の収量は１４９ｇで、見
かけ嵩比重は０．４５ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは２００ｄｇ／
ｍｉｎであり、活性は１４５．９kg-PP／ミリモルTiで
あった。

【０１０４】

【実施例２】実施例１での予備重合において、トリエチ
ルアルミニウム０．３５ミリモルを用いた以外は実施例
１と同様にして予備重合を行い、予備重合触媒（Ｃ）を
得た。また、該触媒を用いた以外は実施例１と同様にプ
ロピレンの重合を行った。

【０１０５】結果を表１に示す。

【０１０６】

【実施例３】実施例１での予備重合において、トリエチ
ルアルミニウム０．６ミリモル用いた以外は実施例１と
同様にして予備重合を行い、予備重合触媒（Ｄ）を得
た。また、該触媒を用いた以外は実施例１と同様にプロ
ピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１０７】

【実施例４】（固体状チタン触媒成分［Ｅ］の調製）無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコ−ル３９０．６ｇを１３０
℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液
中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン２５．３ｇを添加し、さらに１００℃に
て１時間攪拌混合を行い、２−イソブチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパンをこの均一溶液に
溶解させた。

【０１０８】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下１時間にわたっ
て全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を
５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したとこ
ろで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン１．４ｇを添加し、これより２時間同温
度に攪拌しながら保持した。

【０１０９】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０
℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作に
よって調整した固体状チタン触媒成分［Ｅ］はデカンス
ラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。

【０１１０】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分［Ｅ］の組成はチタン２．６重量％，マグネシウム
１８．０重量％，塩素５５重量％，２−イシブチル−２
−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１８．０
重量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル０．９重量
％であった。（固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重
合）４００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒
素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム０．５ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成
分［Ａ］をチタン原子換算で０．５ミリモル添加した
後、２０℃の温度で１．５Ｎｌ／時の速度でプロピレン
を１時間、この反応器に供給した。

【０１１１】プロピレンの供給が終了したところで反応
器を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサン
の添加から成る洗浄操作を２回行った。以上の操作によ
って調製した予備重合触媒（Ｆ）はヘキサンスラリ−と
して保存したが、この内の一部を重合体の極限粘度を調
べる目的で、メタノ−ルに浸漬して脱灰後乾燥した。こ
のときの予備重合で得られた重合体のデカリン（１３５
℃）中で測定した極限粘度［η］は３．８ｄｌ／ｇであ
った。

【０１１２】（重合）予備重合触媒（Ｆ）を用いた以外
は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【０１１３】

【比較例１】実施例１での予備重合において、トリエチ
ルアルミニウム１．５ミリモルを用いた以外は実施例１
と同様にして予備重合を行い、予備重合触媒（Ｇ）を得
た。このときの予備重合で得られた重合体のデカリン中
で測定した極限粘度［η］は０．９ｄｌ／ｇであった。

【０１１４】また該触媒を用いた以外は実施例１と同様
にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１５】

【比較例２】実施例４での予備重合において、トリエチ
ルアルミニウム１．５ミリモルを用いた以外は実施例１
と同様にして予備重合を行い、予備重合触媒（Ｈ）を得
た。このときの予備重合で得られた重合体のデカリン中
で測定した極限粘度［η］は０．７ｄｌ／ｇであった。

【０１１６】また該触媒を用いた以外は実施例１と同様
にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】表１から明らかなように、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび２個以上のエーテル結合を有す
る化合物(２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン)、またはさらに他の電子供与体
(a)(無水フタル酸)を含む固体状チタン触媒成分と有機
金属化合物触媒成分(B)であるトリエチルアルミニウム
とを、トリエチルアルミニウム／チタン原子（モル
比）；０．７〜１．２の範囲で含むオレフィン重合用触
媒に、オレフィンを予備重合し、しかも予備重合により
得られる重合体の極限粘度[η]；２．０〜４．２dl／g
である予備重合触媒と、有機金属化合物触媒成分［II］
(トリエチルアルミニウム)と、電子供与体(b)［III］
(シクロヘキシルメチルジメトキシシラン)とを含むオレ
フィン重合用触媒を用いる本発明のオレフィンの重合方
法(実施例１〜４)においては、重合活性も高く、しかも
低分子量の重合体の製造においても嵩比重の高い重合体
が得られることが分る。

【０１１９】一方、トリエチルアルミニウム／チタン原
子（モル比）が３であり(０．１〜２．０の範囲内にな
い)、また、予備重合により得られる重合体の極限粘度
[η]が０．９あるいは０．７dl／g (１．５dl／gより低
い)である予備重合触媒を用いるオレフィン重合用触媒
によるオレフィンの重合方法(比較例１、２)において
は、重合活性が低く、しかも嵩比重の高い重合体が得ら
れず、効果的に重合体を得ることができないことが分
る。

【０１２０】

【発明の効果】本発明に係る第１の予備重合触媒は、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを
含む固体状チタン触媒成分(A1)、および周期律表の第Ｉ
族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分(B)とを、該有機金属化合物触媒成分(B)とチタ
ンとを特定割合で含むオレフィン重合用触媒に、オレフ
ィンを予備重合し、しかも予備重合により得られる重合
体の極限粘度[η]を特定値以上とする。

【０１２１】また、本発明に係る第２の予備重合触媒
は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物お
よび電子供与体(a)とを含む固体状チタン触媒成分(A
2)、および周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分(B)とを、該有機金
属化合物触媒成分(B)とチタンとを特定割合で含むオレ
フィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合し、しかも
予備重合により得られる重合体の極限粘度[η]を特定値
以上とする。

【０１２２】本発明に係る第１、第２の予備重合触媒に
よれば、オレフィン重合活性が高く、しかも立体特異性
の高い重合体を製造でき、また、低分子量の重合体の製
造においても嵩比重の高い重合体が得られるオレフィン
重合用触媒を得ることができる。本発明に係る第１、第
２のオレフィン重合用触媒は、上記予備重合触媒成分
［Ｉa］または［Ｉb］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族
から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［I
I］とを含んでおり、必要に応じて上記２個以上のエー
テル結合を有する化合物および／または電子供与体(b)
［III］を含んでいてもよく、また本発明に係る第１、
第２のオレフィンの重合方法は、エチレンおよび／また
はα−オレフィンを、上記の第１、第２オレフィン重合
用触媒を用いて重合している。

【０１２３】本発明に係る第１、第２のオレフィン重合
用触媒およびオレフィン重合方法によれば、予備重合触
媒成分［Ｉa］または［Ｉb］とともに有機金属化合物触
媒成分［II］を用いると、重合活性が高く効率よく重合
反応を行える他、低分子量のポリマーの製造においても
嵩比重の高い(共)重合体が得られ、かつ立体特異性が高
い重合体を得ることができる。

【０１２４】また本発明に係る第１、第２のオレフィン
重合用触媒およびオレフィン重合方法は、上記２成分の
他に、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物およ
び／または特定の電子供与体(b)を含む触媒を用いるこ
とにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程の説明図である。

【図２】 図２は、本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC07A BC09A BC09B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC24A BC24B BC29A BC29B BC34A BC34B CA15A CA16A CB28A CB28C CB35A CB36A CB43A CB43C CB50A CB50C CB52A CB52C CB53A CB53C CB56A CB57A CB57C CB58A CB58C CB66A CB66C CB68A CB68C CB73A CB73C CB74A CB74C DA02 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 GA06 GA07 GA09 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA01B BA02A BB01A BB01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC07A BC09A BC09B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC24A BC24B BC29A BC29B BC34A BC34B CA15A CA16A CB28A CB28C CB35A CB36A CB43A CB43C CB50A CB50C CB52A CB52C CB53A CB53C CB56A CB57A CB57C CB58A CB58C CB66A CB66C CB68A CB68C CB73A CB73C CB74A CB74C DA02 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 GA06 GA07 GA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
   複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
   有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分(A1)、およ
   び周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含
   む有機金属化合物触媒成分(B)とを、 該有機金属化合物触媒成分(B)がチタン原子１モル当り
   ０．１〜２．０モルとなる範囲で含むオレフィン重合用
   触媒に、オレフィンを予備重合してなる触媒であって、
   しかも１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により
   得られる重合体の極限粘度[η]が１．５dl／g以上であ
   ることを特徴とする予備重合触媒。
2. 【請求項２】 上記２個以上のエーテル結合を有する化
   合物が、複数の炭素原子を介して存在する２個以上のエ
   ーテル結合を有する化合物である請求項１に記載の予備
   重合触媒。
3. 【請求項３】 上記２個以上のエーテル結合を有する化
   合物が、下記式で表わされる請求項２に記載の予備重合
   触媒。 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
4. 【請求項４】 ［Ｉa］チタン、マグネシウム、ハロゲ
   ンおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分(A
   1)、および周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される
   金属を含む有機金属化合物触媒成分(B)とを、該有機金
   属化合物触媒成分(B)がチタン原子１モル当り０．１〜
   ２．０モルとなる範囲で含むオレフィン重合用触媒に、
   オレフィンを予備重合してなる触媒であって、しかも１
   ３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
   重合体の極限粘度[η]が１．５dl／g以上である予備重
   合触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて、 ［III］上記２個以上のエーテル結合を有する化合物お
   よび／または電子供与体(b)（ただし、電子供与体(b)は
   上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を含まな
   い）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 エチレンおよび／またはα−オレフィン
   を、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重
   合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】 チタン、マグネシウム、ハロゲン、複数
   の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
   る化合物および電子供与体(a)（ただし電子供与体(a)
   は、複数の原子を介して存在するエーテル結合を有する
   化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分(A
   2)、および周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される
   金属を含む有機金属化合物触媒成分(B)とを、 該有機金属化合物触媒成分(B)がチタン原子１モル当り
   ０．１〜２．０モルとなる範囲で含むオレフィン重合用
   触媒に、オレフィンを予備重合してなる触媒であって、
   しかも１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により
   得られる重合体の極限粘度[η]が１．５dl／g以上であ
   ることを特徴とする予備重合触媒。
7. 【請求項７】 上記２個以上のエーテル結合を有する化
   合物が、複数の炭素原子を介して存在する２個以上のエ
   ーテル結合を有する化合物である請求項６に記載の予備
   重合触媒。
8. 【請求項８】 上記２個以上のエーテル結合を有する化
   合物が、下記式で表わされる請求項７に記載の予備重合
   触媒。 【化２】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
9. 【請求項９】 ［Ｉb］チタン、マグネシウム、ハロゲ
   ン、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
   合を有する化合物および電子供与体(a)（ただし電子供
   与体(a)は、複数の原子を介して存在するエーテル結合
   を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒
   成分(A2)、および周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択
   される金属を含む有機金属化合物触媒成分(B)とを、該
   有機金属化合物触媒成分(B)がチタン原子１モル当り
   ０．１〜２．０モルとなる範囲で含むオレフィン重合用
   触媒に、オレフィンを予備重合してなる触媒であって、
   しかも１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により
   得られる重合体の極限粘度[η]が１．５dl／g以上であ
   る予備重合触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて、 ［III］上記２個以上のエーテル結合を有する化合物お
   よび／または電子供与体(b)とを含むことを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】 エチレンおよび／またはα−オレフィ
    ンを、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒を用いて
    重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。