JPH0496911A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

１肌旦五泗±１ 本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体ある
いはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成分
、触媒および重合方法に関する。 １見立五亘土１１ 従来より、エチレン、　α−オレフィンの単独重合体あ
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。 このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒と
は共重合用触媒を包含して用いることがある）としては
、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体か
らなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる
触媒が知られている。 この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブ
テン−１などのａ−オレフィンの重合または共重合（以
下、重合とは共重合を包含して用いることがある）にお
いても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体とは
共重合体を包含して用いることがある）の立体特異性も
高い。 これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な
例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体
が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分とし
てアルミニウムーアルキル化合物と、少なくとも一つの
５ｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケ
イ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現すること
が知られている。 本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層優
れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究
を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび
複数の原子を介して二個以上のエーテル結合を有する化
合物からなる固体状チタン触媒成分およびマグネシウム
、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（本明細書中、電
子供与体とは特にことわらない限り、上記２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物を含まない。）からなる固体
状チタン触媒成分、有機金属化合物および上記２個以上
のエーテル結合を有する化合物からなる触媒が本目的を
達成することを見い出し、本発明を完成するに至った なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子
゛供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できること力を見い出されてい
る（特開平１−２３６２０３号公報参照）。 Ｌ肌二１道 本発明は、このような現状に鑑み成されたものであり、
触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン（共）重
合体を得らね　かつ特殊な電子供与体を用いて製造され
る触媒を得るためのオレフィン重合用固体状チタン触媒
成分と、これを用いたオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法とを提供することを目的とする。 鏝はＬ患１ 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、 マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる
固体状付加物と、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化
合物とを接触させて得られ、これら化合物の接触工程中
、上記固体状付加物あるいは該固体状付加物から誘導さ
れた成分は、上記複数のエーテル結合を有する化合物と
、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させる
工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含むことを特徴としている。 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分に
よれば、電子供与体として、上記したような二個以上の
エーテル結合を有する化合物を用いているため、触媒を
製造する際に、さらに電子供与体を用いなくても活性が
高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能である。 また、本発明に係る固体状チタン触媒成分によれば、重
合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、−層
立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合用
触媒を得ることが可能である。 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［ｒａ］
マグネシウム化合物および電子供与体とからなる固体状
付加物と、複数の原子を介して存在する二個以上のエー
テル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物と
を有する化合物とを接触させて得らね これら化合物の接触工程中、上記固体 状付加物あるいは該固体状付加物がら誘導された成分は
、上記複数のエーテル結合を有する化合物と、上記液状
状態のチタン化合物の不存在下に接触させる工程を含ん
で形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記複数のエーテル結合を有する化合物を含むオレフ
ィン重合用固体状チタン触媒成分と、 ［ｎ］周期律表の第１族〜第ｍ族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴として
いる。 また、本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれば、本発明に係る第１の固体
状チタン触媒成分［Ｉ］とともに有機金属化合物触媒成
分［ｎ］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応
を行える＆　　立体特異性が高い重合体を得ることがで
きる。 また本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第
１のオレフィン重合方法は、上記２成分の他に、有機金
属化合物触媒成分［ｎ］と共に上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含む触
媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合体
を得ることができる。 本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、［ｒｂ］
マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる
固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタ
ン化合物とを接触させて得ら八 これら化合物の接触工程中、上記固体 状付加物あるいは該固体状付加物から誘導された成分（
戯　電子供与体（ｂ）と上記液状状態のチタン化合物の
不存在下に接触させる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記電子供与体（ｂ）を含むオレフィン重合用固体状
チタン触媒成分、 ［ｎ］周期律表の第１族〜第ｍ族がら選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分と、［１１１］複数の原子
を介して存在する二個以上のエーテル結合を有した化合
物と を含むことを特徴としている。 また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、エ
チレンおよび／またはａ−オレフィンを、上記オレフィ
ン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特
徴としている。 本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒および第２の
オレフィン重合方法によれば、上記固体状チタン触媒成
分［より］とともに有機金属化合物触媒成分［ｎ］と上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物とを用いると
、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他　立体特
異性が高い重合体を得ることができる。 日の　体的・日 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成分、
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法につい
て具体的に説明する。 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
１ａ］は、マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）
からなる固体状付加物と、液状状態のチタン化合物と、
複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
有した化合物とを特定の順序で接触させることにより得
られる。 そして、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
このような固体状チタン触媒成分［ｒａ］を含んでいる
。 また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、マ
グネシウム化合物と、電子供与体（ａ）との固体状付加
物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ｂ）と
を特定の順序で接触させることにより得られるオレフィ
ン重合用固体状チタン触媒成分［ｘｂ］を含んでいる。 本発明で、このような固体状チタン触媒成分［Ｔ　ａ］
および［ｘｂ］の調製に用いられる固体状付加物は、マ
グネシウム化合物と電子供与体（ａ）とから形成さ瓢　
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム、弗化マグネシラムのようなハロゲン化マグネシウ
ム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウム
、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム
、オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウム：　フェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム
、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカ
ルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、
ケイ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げることがで
きる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いても
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの
マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物
あるいは他の金属化合物との混合物であってもより）。 これらの中ではハロゲン化マグネシウム、内特に塩化マ
グネシウムが好ましい。また、該マグネシウム化合物は
、他の物質から誘導されたものであってもよい。 また、電子供与体（ａ）としては、マグネシウム化合物
可溶化能を有する化合物が用Ｉ／％られる。 このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する化合物
としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カ
ルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ま
しい。 マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして
は、具体的に（戴　メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルピ
トール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノー
ル、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシ
ルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、
ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂
環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコール、　σ−
メチルベンジルアルコール、σ、　ａ−ジメチルペンシ
ルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロ
ソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることがで
きる。 カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノ
イック酸、ウンデシレニツク酸、ウンデカノイック酸、
ノニリソク酸、オクタノイック酸などの炭素数７以上の
有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドと
しては、カプリツクアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリツクアルデ
ヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることが
できる。 アミンとしてｌｊ　　ヘプチルアミン、オクチルアミン
、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウン
デシルアミン、２−エチルへキシルアミンなどの炭素数
６以上のアミン類などを挙げることができる。 固体状チタン触媒成分［ｒａ］および［ｘｂ］の調製に
用いられる固体状付加物は、上記したようなマグネシウ
ム化合物と電子供与体（ａ）とを接触させることによっ
て形成することができる。 固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物および
電子供与体（ａ）の使用量に付いて憾　その種類、接触
条件などによって異なるカー　マグネシウム化合物は、
該液状の電子供与体（ａ）に対して０．１〜２０上２０
モルトル、好ましくは、　０．５〜５モル／リットルの
量で用いられる。 本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｔａ］および本発
明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製に
用いられる液状状態のチタン化合物としてｉｊ　　たと
工ｌｆＴ　１　（ＯＲ）　ａＸｊ−ｏ　（Ｒｌｉ炭化水
素ＬＸはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価の
チタン化合物を挙げることができる。より具体的には、 Ｔ　ｉ　Ｃ１，、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒａ、ＴｉＩ、　などの
テトラハロゲン化チタン Ｔ　ｒ　　（ＯＣＨ３）　ＣＩｓ、 Ｔ　ｒ　　（ＯＣＰ　Ｈ５）　Ｃ１３、Ｔ　ｉ　　（０
，−Ｃ，Ｈｅ）　Ｃ１３、Ｔ　１（ＯＣ２Ｈｓ）　Ｂ　
ｒ３、 Ｔ　ｉ　　（ＯｉｓｏＣａＨ９）Ｂｒ３などノトリハロ
ケン化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）　２　Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）　２Ｃ１２、Ｔ　Ｉ　　（Ｏｎ−Ｃａ　Ｈｓ
　）　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２など
のジハロゲン化アルコキシチタン。 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３ＣＬ Ｔ　ｉ　　（ＯＣａＨｓ）ｓＣｌ。 Ｔ　ｉ　（０１ｌ−Ｃ４Ｈｅ）ｓＣ１、Ｔ　ｔ　　（Ｏ
Ｃ２Ｈ，）３Ｂｒなどノモノハロケン化アルコキシチタ
ン、 Ｔｉ（ＯＣＨ３）ａ、 Ｔ　ｉ　（ＯＣｔ　Ｈａ　）　ａ、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃａ　ＨＱ　）　ａ Ｔ　ｌ　（０１ｓｏ−ＣＡ　Ｈｇ　）　ａＴｉ（０−２
−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンな
どを挙げることができる。 これらのへ　テロラハロゲン化チタンが好ましく、特に
四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で
用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化水
魚　ハロゲン化炭化水素に希釈して用いて用いてもよい
。 本発明に係る第１の固体状チタン触媒成分［Ｉａ］では
、上記したような化合物に加えて複数の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いら
れる。 また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含ま
れる固体状チタン触媒成分［ｘｂ］は、上記二個以上の
エーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ｂ）を
用いている。 本発明に係る固体状チタン触媒成分［工ａ］の調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
（戴　これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、
ケイ覧　酸魚　硫黄、リン、ホウ素あるいはこれらから
選択される２種以上である化合物などを挙げることがで
き、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。 このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
て＋３　　例えば以下の犬 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパ（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦ＩＯの整数で
あり、ＲＩ＝Ｒｔａは炭黒　水魚　酸乳　ハロゲン、窒
黒硫貢、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少な
くとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲＩ、
　Ｒ２８好ましくはＲ１〜Ｒ２ｎは共同してベンゼン環
以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原
子が含まれていてもよい）で示される化合物を挙げるこ
とができる。 上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
してｌ戴 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
ブロパン ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロへキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオペンチルー１．３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル１．
３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１１ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，
Ｏ］オクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス「
ジメトキシメチル」シクロヘキサン、１．１−ビス「メ
トキシメチル」ビシクロ［２，２，１１へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２〜メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１３−ジェ
トキシプロパン、 ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−二トキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 １−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。 なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ　ａｌは
、上記固体状付加物、二個以上のニーチル結合を有する
化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物
および後述の電子供与体（ｂ）を用いこれらを接触させ
て調製してもよい。 このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１Ｃａ○、Ｔ　ｉ　Ｏ２、ＺｎＯ、
Ｚ　ｎ　Ｏ２、ＳｎＱ□、Ｂａｄ、　Ｔｈｅ、　ｘチレ
ンージビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いら
れる。この中でＡＩ、Ｏ，、Ｓ　ｉ　Ｏ２、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。 また、電子供与体（ｂ）　ｉＬ　　必ずしも出発物質と
して使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉａ
］ａｌの過程で生成させることもできる。 また、他の接触させてもよい成分としてはハロゲン含有
化合叡　具体的に哄 元素状態におけるハロゲンコ　たとえばａＬ黒　　臭瓢
　ヨード ハロゲン化水素：　たとえば塩化水魚　臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン：　たとえば四塩化炭覧　クロロホルム、
二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、　トリク
レン、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物　たとえば塩化スルフリル
、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、ホ
スゲン 非金属のハロゲン化物、たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物　たとえば塩化
アルミニウム、塩化アンモニウムハロゲン含有アルコー
ル　２−クロルエタノール、１−クロル−２−プロパツ
ール、３−クロル−１−プロパツール、１−クロル−２
−メチル−２−プロパツール、４−クロル−１−ブタノ
ール、Ｓ−クロル−１−ペンタノール、６−クロル−１
−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパンジオー
ル、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロルベンズ
ヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−クロルベンジルアルコー
ル、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ、　ｏ）
−クレゾール、６−クロル−（ｍ、　ｏ）−クレゾール
、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノール、
４−りコル−１−ナフトール、　（ｍ、○、ｐ）−クロ
ルフェノール、ｐ−クロル−ａ−メチルベンジルアルコ
ール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロ
ルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノ
ール、３−ブロム−１−プロパツール、１−ブロム−２
−プロパツール、１−ブロム−２−ブタノール、　２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール
、６−プロムー２−ナフトール、（ｍ、　ｏ、　ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ、　ｏ
、　ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール２
．２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プ
ロパツール、１，３−ジクロル−２−プロパツール、３
−クロル−１−（α−クロルメチル−１−プロパツール
、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１，３−ジブ
ロム−２−プロパツール、２．４−ジブロムフェノール
、２，４−ジブロム−１−ナフトール　２．２．２−　
）ジクロルエタノール、１、１．１−　）ジクロル−２
−プロパツール、　β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ
−ブタノール、２．３．４−　）ジクロルフェノール、
２．４．５−　）ジクロルフェノール、２．４．６−ト
リクロルフエノール、２，４．６−トリブロムフエノー
ル、２．３．５−　）リブロム−２−ヒドロキシトルエ
ン、２、３．５−　）リブロム−４−とドロキシトルエ
ン、２．２．２−トリフルオロエタノール、　α＋　ａ
＋α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２．４．６−　
）リイオドフェノール２、３．４．６−テトラクロルフ
エノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロル
ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、　
　２．２．３．３−テトラフルオロ−１−プロパツール
、２，３，５．６−テトラフルオロフエノール、テトラ
フルオロレゾルシンおよび一般式Ｒ１゜Ｓ　１Ｘｓ−ｎ
　（式中Ｒ１は炭素数１〜１６個の炭化水素基またはハ
ロ炭化水素基を表獣Ｘはハロゲン原子を表り、Ｏ≦ｎ≦
３である）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物を挙げ
ることができる。 上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物としては
、ＲＩ　八　　アルキル基　シクロアルキル幕アリール
基であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例
示でき、ＸまたはＲ１が複数存在する場合、これらＸま
たはＲ１は同一であっても異なっていてもよい。 このようなハロゲン含有珪素化合物としては、−数式Ｓ
ｉＸ、（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、　トリクロルブロムシラン、　トリ
クロルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジク
ロルジブロムシラン、ジクロルショートシラン、ジクロ
ルショートシラン、クロルトリブロムシラン、クロルト
リヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムト
リヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロム
ショートシラン、ジブロムショートシラン、　トリブロ
ムヨードシランネトリブロムフルオルシラン、ヨートド
リアルオルシラン、ジョードジフルオルシラン、　トリ
ヨードフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テ
トラクロルシラン、テトラブロムシランネトリクロルブ
ロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロ
ムシランが好ましく、最適なものはテトラクロルシラン
である。 また、ハロゲン含有ケイ素化合物として鷹−数式Ｒ＋Ｓ
　ｉＸａ　（上記式中ｎ＝１）で示される化合物、たと
えばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン
、ｎ−および１−プロピルトリクロルシラン、ｍ１ｌ−
１ｓｅｃ−およびｔｅ　ｒｔ−ブチルトリクロルシラン
、ｎ−およびｌ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリクロルシラン、ｎ−へブチルトリクロルシラン、
ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリクロ
ルシラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ−ヘ
キサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数１６個迄
の飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシラ
ンなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を含
む不飽和アルキルトリクロルシラン クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリク
ロルシラン、　トリクロルメチルトリクロルシラン、（
２−クロルエチル）トリクロルシラン、（１，２−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、　トリフルオルメチル
トリクロルシラン、　（ビニル−１−りロル）トリクロ
ルシランなどのノ＼ロアルキルまたは不飽和ハロアルキ
ルトリクロルシランシクロプロピルトリクロルシラン、
シクロペンチルトリクロルシラン、シクロへキシルジク
ロルシラン、３−シクロヘキセニルトリクロルシランな
どの飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシラ
ン フェニルトリクロルシラン、と、３−および４−トリル
トリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどのア
リールまたはアラルキルトリクロルシラン。 メチルフルオルジロルシラン、メチルフルオルジクロル
シラン、エチルフルオルジロルシラン、エチルフルオル
ジクロルシラン、ｎ−および１プロビルジフルオルクロ
ルシラン、ｎ−プチルジフルオルクロルシラン、ｎ−ブ
チルフルオルジクロルシラン フエニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロ
ムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロ
ルヨードシラン、　（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキＪしまたはハロアルキル混在
トリクロルシランなど一般式ＲＩ２Ｓｉｘ２（上記式中
、ｎ＝２）で示されるジアルキルジハロシラン、たとえ
１ｆジメチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン
、ジーｎ−および−１−プロピルジクロルシラン、ジー
ｍ、−１−１−ｓｅｃ−および−ｔｅｒｔ−ブチルジク
ロルシラン、ジｎ−および−１−アミルジクロルシラン
、ジーｎ−へキシルジクロルシラン、ジーｎ−ヘプチル
ジクロルシランジ−ｎ−オクチルジクロルシラン ジシクロアルキルジノ＼ロシラン、たとえ（ｆジシクロ
ペンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシ
ラン、ジシクロヘキシルジブロムシラン　ジシクロへキ
シルショートシラン、ジシクロへキシルショートシラン ジアリールまたはジアルキルジハロシラン、たとえばジ
フェニルジクロルシラン、ジー２−、−３−または−４
−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシランな
ど 一般式Ｒ＋３ＳｉＸ（上記式中、ｎ＝３）　で示される
トリアルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシ
ラン、　トリエチルクロルシラン、　トリ（ｎ−および
１−プロピル）クロルシラン、　トリ（ｎおよび１−ブ
チル）クロルシラン、　トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシ
ラン、　トリ（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、　トリ（
ｎ−オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチル）クロ
ルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、　トリ（訃、３−または
４−トリル）クロルシラン、　トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。 これらの中でも、四塩化ケイ−Ｘ，Ｒ３がメチル、エチ
ルおよびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが
好ましい。 さらに、本発明の固体状チタン触媒成分［Ｘａ］の調製
には、後述する有機金属化合物を用いることもできる。 本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に含まれる固
体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、上記したような固体状
付加物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
以外の電子供与体（ｂ）とを用いて調製されている。 電子供与体（ｂ）としては、多価カルボン酸を特に好ま
しい例として挙げることができる。 このような多価カルボン酸としては、下記−数式、 Ｒ３−Ｃ−ＣＯＯＲ＋ Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３−Ｃ−ＯＣＯＲ６ Ｒ’−Ｃ−ＯＣＯＲ６ （ただし、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素＆
　　Ｒ３、Ｒ４は、水素あるいは置換または非置換の炭
化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置
換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互い
に連結されていてもよく、炭化水素基Ｒｌ　＋　Ｒ６が
置換されている場合の置換基は、Ｎ１　０、Ｓなどの異
原子を含べ　例えばＣ−０−ＣＳ　　ＣＯＯＲ１Ｃ０Ｏ
Ｈ，ＯＨ。 ＳＯ２Ｎ３−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有する）で
表される骨格を有する化合物を例示できる。 このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１，２シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブ
チル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエ
チルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸
ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジル
ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸
ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリメ
リット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなどの
芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フランジカル
ボン酸などの異部環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。 また、多価カルボン酸エステルの他の例として（戴　ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。 電気供与体（ａ）として用いられる他の化合物としては
、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ボンシフエノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
の炭素、数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、　トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、　トルイル酸メチル、　トルイ
ル酸エチル、　トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ−ブチロラクトン、　δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、Ａｉｌエチレンなどの炭素数２
〜１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾ
イルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類：　メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエー
テル類：　酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミドなどの酸アミド漿　トリメチルアミン、　トリエチ
ルアミン、　トリブチルアミン、　トリベンジルアミン
、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トリニトリルなど
のニトリル類などを例示することができ、これらの内で
は芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸
エステル類が好ましい。これら化合物は２種以上併用す
ることができる。 またこれら電子供与体（ｂ）は、必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］
調製の過程で生成させることもできる。 また、固体状チタン触媒成分［ｒｂ］は、上記のマグネ
シウム化合物、電子供与体（ｂ）、液状状態のチタン化
合物に加えて、上記担体化合物を用いこれらを接触させ
て調製してもよい。 本発明に係る固体状チタン触媒成分［工ａ］は、上記し
たような固体状付加物、二個以上のエーテル結合を有す
る化合物および液状状態のチタン化合物と、必要に応じ
て更に担体化合物および電子供与体（ｂ）とを接触させ
て調製される。 そして、本発明で（転　これら化合物の接触工程中、上
記固体状付加物あるいは該固体状付加物から誘導された
成分は、上記複数のエーテル結合を有する化合物と、上
記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させている
。 このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］の調製方法と
しては、 （１）上記固体状付加物と上記２個以上のエーテル結合
を有する化合物を接触させて得られる化合物に液状状態
のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
方法 （２）上記固体状付加物と上記液状状態のチタン化合物
を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物を接触させて固体状チタン複合体を
得る方法 （３）上記固体状付加物と上記２個以上のエーテル結合
を有する化合物と上記ハロゲン含有化合物およびまたは
有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状
状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を
得る方法 （４）上記固体状付加物と上記液状状態のチタン化合物
を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物とハロゲン含有化合物および／また
は有機金属化合物とを接触させて固体状チタン複合体を
得る方法 （５）（１）〜（４）の方法において上記２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物のかわりに上記２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物と電子供与体とを用いる方法 （６）（１）〜（５）の方法で得られた成分にさらに液
状状態のチタン化合物をさらに接触方法（７）（１）〜
（５）の方法で得られた成分に上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物をさらに反応させる方法 などが例示できる。 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒａ
］を製造する際、固体状付加物　液状状態の、チタン化
合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量に付いては、その種肌接触条件、接触順序など
によって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体（
ａ）からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対し
上記２個以上のエーテル結合を有する化合物はｏ、０１
〜５モル、特に好ましくはａは１モル〜Ｉモルの量で用
いら瓢　液状状態のチタン化合物Ｃは０，１〜１０００
モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いら
れる。 これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。 このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ
］　１４　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
有したエーテル化合物とを含有している。 この固体状チタン触媒成分［ｒａ］において、ハロゲン
／チタン（Ｊ）Ｊ子比）は、２〜１００、好ましくは４
〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化
合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ｔＬ
＜はｏ、２〜ｌｏであり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、２〜１００゜好ましくは４〜５０であることが
望ましい。 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［ｒｂ］は、
上記したような固体状付加物と、液状状態のチタン化合
物と、電子供与体（ｂ）と、必要に応じて更に担体化合
物、ハロゲン含有化合物および有機金属化合物とを接触
させて調製される。 そして、本発明では、これら化合物の接触工程中、上記
固体状付加物あるいは該固体状付加物から誘導された成
分（戯　上記電子供与体（ｂ）と、上記液状状態のチタ
ン化合物の不存在下に接触させている。 このような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製方法と
しては、 （１）上記固体状付加物と上記電子供与体（ｂ）を接触
させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を接触
させて固体状チタン複合体を得る方法（２）上記固体状
付加物と上記液状状態のチタン化合物を接触させて得ら
れた化合物に上記電子供与体（ｂ）を接触させて固体状
チタン複合体を得る方法 （３）上記固体状付加物と上記電子供与体（ｂ）と上記
ハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を接触
させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を
接触させて固体状チタン複合体を得る方法 （４）上記固体状付加物と上記液状状態のチタン化合物
を接触させて得られた化合物に上記電子供与体（ｂ）と
ハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを
接触させて固体状チタン複合体を得る方法 （５）（１）〜（４）の方法で得られた成分にさらに液
状状態のチタン化合物をさらに接触方法（６）（１）〜
（４）の方法で得られた成分に上記電子供与体（ｂ）を
さらに反応させる方法などが例示できる。 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［１ｂ
］を製造する際、固体状付加物、液状状態のチタン化合
物および二個以上のエーテル結合を有する化合物の使用
量に付いては、その種翫　接触条件、接触順序などによ
って異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）
からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対し上記
電子供与体（ｂ）は０００１〜５モル、特に好ましくは
０．１モル〜１モルの量で用いら汰　液状状態のチタン
化合物は０．１〜１０００モル、特に好ましくは１モル
〜２００モルの量で用いられる。 これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１ｏ℃〜１５０℃である。 このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉｂコ
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与
体（ｂ）とを含有している。 この固体状チタン触媒成分［ｘｂ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）番戴　２〜１００、好ましくは４〜
９０であり、電子供与体（ｂ）／チタン（モル比）は、
０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マ
グネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好まし
くは４〜５ｏであることが望ましい。 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、　このようにし
て得られた固体状チタン触媒成分［■ａ］と、周期律表
の第１族〜第■族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［ｎ］　とを含んでいる。 第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。 このような有機金属化合物触媒成分［ｎ］としては、例
えば有機アルミニウム化合物、工数金属とアルミニウム
との錯アルキル化物、■族金属の有機金属化合物などを
用いることができる。 このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば
Ｒ−１Ａ　Ｉ　Ｘ３−０（式中、Ｒ＠は炭素数１〜１２
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、
ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。 上記式において、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
であるカー　具体的には、メチル五エチル＆　ｎ−プロ
ピル基　イソプロピル豚　イソブチル基　ペンチル瓜　
ヘキシル基　オクチル豚ツクロペンチル幕　シクロヘキ
シル基　フェニル五　トリル基などである。 このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。 トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム。 インプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。 ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。 メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。 メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。 ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。 また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−１Ａ　Ｉ　Ｙ３−、　（式中Ｒ１は上記と同様であ
り、Ｙは一０Ｒｂ五　−０５ｉＲ’３基　−ＯＡ　Ｉ　
Ｒ−２基−Ｎ　Ｒ’　２　Ｌ　　　Ｓ　ｉ　Ｒ’　３　
基ｆ　タハーＮＡＩＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり
、Ｒａ。 Ｒｂ５Ｒ−、ＲｄおよびＲｈはメチル基　エチル五イソ
プロピル基　イソブチル五　シクロヘキシル基　フェニ
ル基などであり、Ｒ・は水素、メチル五エチル基　イソ
プロピル基　フェニル基　トリメチルシリル基などであ
り、ＲＴおよびＲ−はメチル基　エチル基などである）
で示される化合物を用いることもできる。 このような有機アルミニウム化合物として田具体的に（
戴　以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）　Ｒ−、Ａ　Ｉ　　（ＯＲｂ）　３−ｎジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉｉ）　　Ｒｓ、ｌＡ　　Ｌ　　（Ｏ５ｊＲｃ、）、
−。 Ｅ　ｔ２Ａ　ｌ　　（ＯＳ　ｉＭｅ、）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２Ａ　１　　（ＯＳ　ｉＭｅｔ）（ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）
２Ａ　　１　　（ＯＳ　ｉＥ　ｔ３）　　など、（ｉｉ
ｉ）　ＲｌｎＡ　ｌ　　（ＯＡＲｄ２）　、−。 Ｅｔ２Ａ　Ｉ　０Ａ　Ｉ　Ｅｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　、Ａ　　Ｉ　　ＯＡ　　ｌ　　（
ｉｓｏ−Ｂｕ）２　など、（ｉｖ）Ｒ自。ＡＩ　　（Ｎ
ＲＲａ）３−ｎＭｅ２ＡＩＮＥｔ２ Ｅｔ２ＡＩＮＨＭｅ Ｍｅ２ＡＩＮＨＥｔ Ｅ　ｔ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　　（Ｍ　ｅｓ　Ｓ　１）ａ（ｉ
ｓｏ−Ｂｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｎ　　（Ｍｅ、Ｓｉ）　　
２　など、（ｖ）Ｒ”ｎＡ　１　　（ｓｉＲｒ、）３−
ｎ（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｓ　ｉＭ　ｅ３な
　ど、Ｑ Ｅ　ｔ２Ａ　Ｉ　ＮＡ　Ｉ　Ｅｔ２ ｅ ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ−３Ａ
Ｉ、　　　Ｒ嶺、Ａ　　Ｉ　　（ＯＲｂ）　　、ｎ。 Ｒ−、、Ａ　Ｉ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒ’２）　３−ｎ　で
表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙
げることができる。 ■族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
−数式 ％式％ （但し、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒｊは炭素数１
〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的に１４ＬｉＡ　ｌ
　　（Ｃ２Ｈｓ）　ａ、Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　　（ＣｔＨ＋
ｓ）　ａ　’ｅ　トラＩＩげることができる。 ■族金属の有機金属化合物としては、−数式ＲｋＲＩＭ
２　（但し、Ｒ’、Ｒ１は炭素数１〜１５の炭化水素基
あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ２は
Ｍｇ、ＺｎＳ　Ｃｄである）で表される化合物例示でき
、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、
ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることがで
きる。 これらの化合物は、２種以上混合して用いることもでき
る。 また、このような有機金属化合物触媒成分［■］には、
必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物や電子供与体（ｃ）を用いてもよく、このような電子
供与体（Ｃ）としては前述した電子供与体（ｂ）や好ま
しくは有機ケイ素化合物を用いることができる。この有
機ケイ素化合物は例えば下記−数式で表される様なもの
を例示できる。 ＲＩＩＳ　ｉ　　（ＯＲ・　）４□ ［式中、ＲおよびＲｏ　は炭化水素基であり、ｏくｎ＜
４である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、　トリメチルメトキシシラン、　トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
０トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、　ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
１−リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｉｓ○−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、　ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンシクロペン
チルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラントリシクロペンチルメトキシシ
ラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチ
ルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシ
ラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルエトキシシランが用いられる。 このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランな
どが好ましく用いられる。 また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（Ｃ）としては、窒素含有化合物、他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。 このような窒素含有化合物としては、具体的には、　以
下に示すような化合物を用いることができる。 などの２，６−置換ピペリジン類 ＡＩ（ＣＪａ）ａ １；２Ｈ。 などの２５−置換ピペリジン類 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類 １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。 燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができる。 トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類な　ど。 また、酸素含有化合物として（戴　以下に示すような化
合物を用いることができる。 などの２．６−置換テトラヒドロピラン類：ＣＨ。 ＣＨ。 などの２．５−置換テトラヒドロピラン類など。 本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記した
ような固体状チタン触媒成分［ｒｂ］および有機金属化
合物触媒成分［■コと、複数の原子を介して存在する二
個以上のエーテル結合を有した化合物［ｍ］とを含んで
いる。 第２図に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の
調製工程の説明図を示す。 このような有機金属化合物触媒成分［ｎ］としては、例
えば本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の調製に
用いられるのと同様の有機アルミニウム化合物、工数金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合ａｎ族金属の有機
金属化合物などを挙げることができる。 上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍ］としては、　本発明に係る第１の固体状チタン触
媒成分［１ａ］の調製に用いられるのと同様の二個以上
のエーテル結合を有する化合物が用いられる。 また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌ以外に
、電子供与体を含んでいてもよく、このような電子供与
体としては、例えば本発明に係る第１のオレフィン重合
用触媒の調製に必要に応じて用いられた電子供与体（Ｃ
）を用いることかでき　る。 本発明に係る第１のオレフィンの重合方法は、本発明に
係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。 また、本発明に係る第２のオレフィンの重合方法は、本
発明に係る第２のオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行なう。 本発明に係る第１および第２のオレフィンの重合方法で
はオレフィン重合用触媒にａ−オレフィンを予備重合さ
せておくことが好ましい。この予備重合Ｉ戴　　オレフ
ィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは
０．３〜５００　ｇ、　　特に好ましくは１〜２００ｇ
の量でσ−オレフィンを予備重合させることにより行な
われる。 予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。 予備重合における固体状チタン触媒成分［■］の濃度ｉ
１　　液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通
常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０
１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。 有機金属化合物触媒成分［ｎ］の量（戴　固体状チタン
触媒成分［ｒ　ａ］または［ｉｂ］Ｉｇ当り０．１〜１
０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成す
るような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｉ８
］または［ｒ　ｂ］中のチタン譚子１モル当り、通常約
０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル
、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望まし
い。 予備重合で

【戴　必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（Ｃ）を用いるこ
ともでき、この際これら成分は、固体状チタン触媒成分
［１ａｌまたは［ｒ　ｂＥ中のチタン原子１モルに当り
、０．１〜５０モル、好まシくハ０．５〜３０モル、さ
らに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。 予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。 この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素 シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素： ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水魚　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で
行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に
予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない
状態で予備重合することもできる。この場合には、予備
重合は連続的に行なうことが好ましい。 予備重合で使用されるオレフィンは、７１ｍする本重合
で使用されるオレフィンと同一であっテモ、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。 予備重合の際の反応温度１転　通常約−２０〜＋１００
１：、、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好まし
くはＯ〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。 なお、予備重合において１４　　水素のような分子量調
節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤Ｉ
Ｌ１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［ｖｌが、約０．２　　ｄｉ／ｇ
以ム　好まシくハ約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような
量で用いることが望ましい。 予備重合量　上記のようへ　固体状チタン触媒成分［１
１１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、　　好ｔしくは約０
．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　特に好ましくは１〜２００
ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。予
備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産
効率が低下することがある。 −予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。 本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘンテン３
３−メチル−１−ブテン、　１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン
、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。 本発明の重合方法においてＩＬ　　これらのオレフィン
を単独で、あるいは組み合わせて使用することができる
。さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化
合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物
、６−メチル１，６−オクタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン
、６−ブロビルー１．６−オクタジエン、６−プチルー
１．６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジェ
ン、７−メチル−１，６−ノナジェン、６−エチル−１
６−ノナジェン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６
−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−
デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イ
ソプレン、ブタジェンなどのジエン類などの共役ジエン
や非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を
重合原料として用いることもできる。 本発明で頃　重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。 本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
ては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、
反応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。 本発明の重合方法において頃　固体状チタン触媒成分［
ｒａｌまたは［Ｉ　ｂ］　Ｌ　　重合容積１当りＴｉ原
子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、
好ましくは約ｏ、ｏｏｓ〜０．１ミリモルの量で用いら
れる。また、有機金属化合物［ｎ］は、重合系中の予備
重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子力
ζ、通常約１〜２０ｏＯモル、好ましくは約５〜５００
モルとなるような量で用いられる。 さらに本発明に係る第２のオレフィン重合方法において
は、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物は［ｎ
］酸成分金属原子１モルに対し通常０．００１モル〜１
０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような
量で用いられる。 本重合時に、水素を用いれは　得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。 本発明において、オレフィンの重合温度法　通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力哄
　通常、常圧〜１００ｋｇ／ＣＭ１２、好ましくは約２
〜５０−／。２に設定される。 本発明の重合方法において＋３　　重合を、回分犬半連
続民　連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともできる。 このようにして得られたオレフィンの重合体は単独型合
本　ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。 上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰へブタン
抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（Ｉ
Ｉ）が７０％以上好ましくは８５％以上特に好ましくは
９５％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この
際上記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは
電子供与体の量を調節することによって、立体規則性を
容易に制御することができる。 なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。 ｉ更二漿】 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［
Ｉａ］は、 マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる
固体状付加物と、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化
合物とを接触させて得られ、これら化合物の接触工程中
、上記固体状付加物あるいは該固体状付加物から誘導さ
れた成分は、上記複数のエーテル結合を有する化合物と
、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させる
工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
テル結合を有する化合物を含むことを特徴とする。 したがって、この固体状チタン触媒成分［ｒａｌによれ
１′Ｌ　　重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活
性が高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合
時に上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および
他の電子供与体を用いることにより、−層触媒活性が高
く、かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン
重合用触媒を製造することができる。 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記固体
状チタン触媒成分［ｒ　ａ］と、周期律表の第■族〜第
ｍ族がら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
［ｍｌとを含んでおり、また、本発明に係る第１のオレ
フィンの重合方法は、エチレンおよびａ−オレフィンか
ら選択される単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用
いて重合あるいは共重合している。したがって、本発明
に第１の係るオレフィン重合用触媒および第１のオレフ
ィンの重合方法によれは　触媒活性が高く効率よく重合
反応を行える殊　立体特異性が高い重合体を得ることが
できる。 本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、マグネシ
ウム化合物および電子供与体（ａ）とからなる固体状付
加物と、電子供与体（ｂ）と、液状状態のチタン化合物
とを接触させて得ら瓢 これら化合物の接触工程中、上記固体状付加物あるいは
該固体状付加物から誘導された成分用電子供与体（ｂ）
と上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させる
工程を含んで形成される、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記電子供与体を含む固体状チタン触媒成分
と、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供
与体（ｂ）を含む固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］と、周
期律表の第１族〜第ｍ族から選択される金属を含む有機
金属化合物触媒成分［ｎ］と、複数の原子を介して存在
する二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍｌ　と
を含んでおり、また、本発明に係る第２のオレフィンの
重合方法は、エチレンおよびａ−オレフィンから選択さ
れる単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合
あるいは共重合している。したがって、本発明に係る第
２のオレフィンの重合用触媒および重合方法によれば、
触媒活性が高く効率よく重合反応を行える也　立体特異
性が高い重合体を得ることができる。 以下、本発明を実施例により説明する力ｆ、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。 ｘ」１昨」 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］内容積２リット
ルの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換し
た後精製灯油７００ｍ１、市販塩化マグネシウム１０ｇ
１　エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２
０（花王アトラス■製ソルビタンジステアレート）３ｇ
をい瓢　系を攪拌下に昇温１．、　１２０℃にて８００
　ｒｐｍで３０分攪拌した　高速攪拌下、内系５肺のテ
フロン製チューブを用いて、予め一１０℃に冷却された
精製灯油１リツトルを張り込んである２リツトルのガラ
スフラスコ（攪拌機付）に移液した　精製固体を濾過に
より精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄した後、担体を得た マグネシウム原子に換算して５２．５ミリモルの該担体
を窒素置換した攪拌装置付の反応器に装入り、Ｓ　０℃
にて１．０モル／Ｉ２のトリエチルアルミニウムのｎ−
へブタン溶液１４０ｍ１に懸濁した後、８０℃に昇温し
　攪拌下２時間保持し島　これを８０℃で濾過上　熱デ
カンで２回洗浄し八　これを室温に徐冷した後、ヘプタ
ン１００ｍ１．２−イソペンチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）　　２　、
２５　ｍｌを加え、　８０℃に昇温し、攪拌下２時間保
持した　８０℃で濾過し、熱デカンで２回洗浄した後室
温に徐冷し、四塩化チタン８０ｍ１を加え、　１１０℃
に昇温し、攪拌下２時間保持した　これを１１０℃で濾
過した後、四塩化チタン１００ｍ１を加えて再び１１０
℃で２時間、攪拌下保持し九　その後１１０℃で濾過し
、熱デカンで５回洗浄して固体状触媒成分 （Ａ）を得へ その組成ｌ戯　　チタン３．１重量％、マグネシウム１
８重量％、塩素６０重量％、　ＩＰＡＭＰ１３．２重量
％であっ島 ［重　　合コ 内容積２リツトルのオートクレーブにＭａｎ−ヘキサン
７５０ｍ１を挿入し、４０’Ｃ、プロピレン雰囲気にて
トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５ミ
リモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子
換算で０．０１５ミリモルＴｉ装入しな ６０℃に昇温後、水素２００ｍ１を導入し、７０℃に昇
温しでこれを２時間保持して重合を行った重合中の圧力
は７ｋｇ／ａ１１２Ｇに保った　重合収量後、精製固体
を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した
　乾燥後の白色粉末状重合体の収量は２０１．８ｇ１　
沸騰へブタンによる抽出残率は９７．３６％、ＭＦＲは
９　、２　ｄｇ／分であった一方、液相部の濃縮によっ
て、溶媒可溶性重合体２．２ｇｔｔｍｆ、、、　　従ッ
テ、活性ハ１３．６００ｇ−ＰＰ／　ｍＭ−Ｔｉであり
、全体におけるＩ　Ｉ　（ｔ−１，１，）は９６．３％
であった １星ｊ」 ＣＭＭＳの代わりにＩＰＡＭＰを用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行った 結果を表１に示した 寒鳳遭」 触媒成分として、　トリイソブチルアルミニウム０．７
５ミリモル、固体状チタン触媒成分（Ａ）を０．００７
５ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして重合を
行った 結果を表１に示し島 比較例１ ［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製］ＩＰＡＭＰの代
わりにジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｂ
）を得へ　その組成はチタン３．３重量％、マグネシウ
ム１６重量％、塩素５６重量％、ＤＩＢＰ　　１６．３
重量％でありな「重　　合コ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行った 結果を表１に示した 叉皇夛」 ［固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製］マグネシウム原
子に換算して５２．５ミリモルの担体（実施例１で調製
したもの）を窒素置換した攪拌装置付の反応器に装入し
、０℃にて四塩化珪素６０ｍ１に懸濁した後、　ＩＰＡ
ＭＰ　　２．２５ｍ１を加え、８０℃に昇温し、攪拌下
２時間保持し九これを８０℃で濾過し、熱デカンで２回
洗浄し島これを室温に徐冷した後、四塩化チタン８０ｍ
１を加え、　１１０℃に昇温し、攪拌下２時間保持し八
これを１１０℃で濾過した後、四塩化チタン１００ｍ１
を加えて再び１１０℃で２時間、攪拌下保持し九　その
後１１０℃で濾過し、熱デカンで５回洗浄して固体状触
媒成分（Ｃ）を得たその組成東　チタン２．９重量％、
マグネシウム１８重量％、塩素５９重量％、　ＩＰＡＭ
Ｐ１７．７重量％であった ［重　　　　合コ 固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行った 結果を表２に示し島 １轟ｊ」 固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は、実施例２
と同様にして重合を行っへ 結果を表２に示しへ １鳳ｊ」 固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は、実施例３
と同様にして重合を行った 結果を表２に示しｔ島 比較例２ ［固体状チタン触媒成分（Ｄ）の調製］ＩＰＡＭＰの代
わりにジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を用いた以
外は、実施例４と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｄ
）を得た　その組成はチタン４．７重量％、マグネシウ
ム１５重量％、塩素５５重量％、ＤＩＢＰ　　２２．４
重量％でありｔム［重　　合］ 固体状チタン触媒成分（Ｄ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行った 結果を表２に示し島

【図面の簡単な説明】

第１． ２図は、 本発明に孫るオレフィン重合用 触媒の調製工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とから
   なる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する二個
   以上のエーテル結合を有する化合物と、液状状態のチタ
   ン化合物とを接触させて得られ、これら化合物の接触工
   程中、上記固体状付加物あるいは該固体状付加物から誘
   導された成分は、上記複数のエーテル結合を有する化合
   物と、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触さ
   せる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエー
   テル結合を有する化合物を含むことを特徴とするオレフ
   ィン重合用固体状チタン触媒成分。 ２）上記複数のエーテル結合を有する化合物が、複数の
   炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物であることを特徴とする請求項第１項に記載
   のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ３）上記複数のエーテル結合を有する化合物が、下記式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第２項に記載のオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ４）［ I ａ］マグネシウム化合物および電子供与体（
   ａ）とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存
   在する二個以上のエーテル 結合を有する化合物と、液状状態のチタ ン化合物とを有する化合物とを接触させ て得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体 状付加物あるいは該固体状付加物から誘 導された成分は、上記複数のエーテル結 合を有する化合物と、上記液状状態のチ タン化合物の不存在下に接触させる工程 を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記複数のエーテル結合を有する化合 物を含むオレフィン重合用固体状チタン 触媒成分と、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ５）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第４項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。 ６）［ I ｂ］マグネシウム化合物および電子供与体（
   ａ）とからなる固体状付加物と、電子供与体（ｂ）と、
   液状状態のチタン化合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体 状付加物あるいは該固体状付加物から誘 導された成分は、電子供与体（ｂ）と上記液状状態のチ
   タン化合物の不存在下に接触 させる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ び上記電子供与体（ｂ）を含むオレフィン重合用固体状
   チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第 I 族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有した化合物と、 を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第６項に
   記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。 ９）エチレンおよび／またはα−オレフィンを、請求項
   第６項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。