JP2941015B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成
分、触媒および重合方法に関する。

発明の技術的背景 従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。

このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒
とは共重合用触媒を包含して用いることがある）として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒が知られている。

この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、
ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合
（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）
においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体
とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異
性も高い。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的
な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与
体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分と
してアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つ
のSi−OR（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが
知られている。

本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層
優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研
究を行った結果、マグネウム、ハロゲン、チタンおよび
特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有する化
合物からなる固体状チタン触媒成分、触媒およびマグネ
シウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体（本明細書
では、電子供与体とは、特にことわらない限り、上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含まない。）か
らなる固体状チタン触媒成分、有機金属化合物および上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物からなる触媒
が本目的を達成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電
子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できることが見い出されている
（特開平１−236203号公報参照）。

発明の目的 本発明は、このような現状に鑑み成されたものであ
り、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン
（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を用いて
製造されるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供
することを目的とする。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、 マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、
特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、マグネシウム化合物は、
液状状態のチタン化合物の存在下または不存在下に粉砕
処理を施した後に、上記複数のエーテル結合を有する化
合物と、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触
させる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含むことを特徴としてい
る。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
によれば、電子供与体として、上記したような二個以上
のエーテル結合を有する化合物を用いているため、触媒
を製造する際に、さらに電子供与体を用いなくても活性
が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能である。

また、本発明に係る固体状チタン触媒成分によれば、
重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、一
層立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合
用触媒を得ることが可能である。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［I a］マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合
物と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有
する化合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記マグネシウム化合物
は、液状状態のチタン化合物の存在下または不存在下に
粉砕処理を施した後に、 上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、上記
液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させて形成さ
れる、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物 を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴としている。

また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、エチレ
ンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフィン重
合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特徴と
している。

本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン
重合方法によれば、本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いる
と、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体
特異性が高い重合体を得ることができる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィン重合方法は、上記２成分の他に、有機金属化合物触
媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いる
ことにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ること
ができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成
分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法に
ついて具体的に説明する。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I a］は、マグネシウム化合物と、液状状態のチタン
化合物と、特定の式で表される二個以上のエーテル結合
を有した化合物とを特定の順序で接触させることにより
得られ、この際マグネシウム化合物は、液状状態のチタ
ン化合物の存在下または不存在下に粉砕処理を施され
る。

そして、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、この
ような固体状チタン触媒成分［I a］を含んでいる。

本発明で、このような固体状チタン触媒成分［I a］
の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、具体
的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化
マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソ
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウ
ムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げるこ
とができる。これらのマグネシウム化合物は単独で用い
ても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他
の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物
との混合物であってもよい。これらのうち、特に塩化マ
グネシウムが好ましい。またこれらのマグネシウム化合
物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］の調製に
用いられる液状状態のチタン化合物としては、たとえば
Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（O_n−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（O_n−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（O_n−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタ
ン、 Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの内、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特
に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独
で用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］では、上
記したような化合物に加えて特定の式で表される二個以
上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］の調製に
用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
ては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、
ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素あるいはこれらから
選択される２種以上である化合物などを挙げることがで
き、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、例えば以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶、好ましくはR¹
〜R²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい） で示される化合物を挙げることができる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,2−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,2−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ビス（メトキシメチル）シクロペンタン、 1,1−ビス「ジメトキシメチル」シクロヘキサン、 1,1−ビス「メトキシメチル」ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキキクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］
は、上記マグネシウム化合物、二個以上のエーテル結合
を有する化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担
体化合物および後述する電子供与体（ａ）を用いこれら
を接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Al₂O₃、SiO₂、B
₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、ZnO₂、SnO₂、BaO、ThO、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用
いられる。この中でAl₂O₃、SiO₂、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［I a］調
製の過程で生成させることもできる。

また、他に加えてもよい化合物としては、ハロゲン含
有化合物、たとえば、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨ
ード ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、
二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩
化アルミニウム、塩化アンモニウム、 ハロゲン含有アルコール類：たとえば２−クロルエタ
ノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−
１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プロ
パノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−
１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３
−クロル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロ
ヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,
p）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコー
ル、４−クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−
（m,o）−クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェ
ノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,
p）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベン
ジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノー
ル、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−
ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１
−ブロム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノ
ール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−
ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）
−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,
p）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−
ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−１−プロパノー
ル、1,3−ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−
１−（α−クロルメチル）−１−プロパノール、2,3−
ジブロム−１−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プ
ロパノール、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム
−１−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,
1−トリクロル−２−プロパノール、β，β，β−トリ
クロル−tert−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノ
ール、2,4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロ
ルフェノール、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−
トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブ
ロム−４−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロ
エタノール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾー
ル、2,4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラク
ロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラ
クロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノール
Ａ、2,2,3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,
3,5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン、および 一般式R¹ _nSiX_4-n（式中R¹は炭素数１〜16個の炭化水
素基またはハロ炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、０≦ｎ≦３である）で示されるハロゲン含有ケイ
素化合物を挙げることができる。

上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物として
は、R¹が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例示
でき、ＸまたはR¹が複数存在する場合、これらＸまたは
R¹は同一であっても異なっていてもよい。

このようなハロゲン含有珪素化合物としては、一般式
SiX₄（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロ
ルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジ
フルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリ
ヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリ
ヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジ
ヨードシラン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロム
ヨードシラン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリ
アルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨー
ドフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルブロム
シラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロムシ
ランが好ましく、最適なものはテトラクロルシランであ
る。

また、ハロゲン含有ケイ素化合物としては、 一般式R¹SiX₃（上記式中ｎ＝１）で示される化合物、
たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ｎ−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−、ｉ−、sec−およびtert−ブチルトリクロルシラ
ン、ｎ−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリ
クロルシラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ
−ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個
迄の飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を
含む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリ
クロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、
（２−クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルト
リクロルシラン、（ビニル−１−クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン； シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルト
リクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、
３−シクロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和また
は不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン； フェニルトリクロルシラン、２−、３−および４−ト
リルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなど
のアリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジク
ロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフ
ルオルジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロピルジフル
オルクロルシラン、ｎ−ブチルジフルオルクロルシラ
ン、ｎ−ブチルフルオルジクロルシラン； フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブ
ロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジク
ロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在ト
リハロシランなど： 一般式R¹ ₂SiX₂（上記式中、ｎ＝２）で示されるジア
ルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−ｉ−プ
ロピルジクロルシラン、ジ−ｎ−、−ｉ−、−sec−お
よび−tert−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−
ｉ−アミルジクロルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロル
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロルシラン、ジ−ｎ−オ
クチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペ
ンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシ
ルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラ
ン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえ
ばジフェニルジクロルシラン、ジ−２−、−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラ
ンなど： 一般式R¹ ₃SiX（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリア
ルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、
トリエチルクロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピ
ル）クロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−ブチル）クロ
ルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラン、トリ
（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、トリ（ｎ−オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たと
えばトリフェニルクロルシラン、トリ（２−、３−また
は４−トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。

これらの中でも、四塩化ケイ素、R³がメチル、エチル
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。

さらに、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］
の調製には、後述する有機金属化合物を用いてもよい。

本発明で用いられる電子供与体（ａ）としては、有機
酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテ
ル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステ
ル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミ
ド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の有
機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸N,N
−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、ト
ルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンな
どの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどのニトリル類などを例示することがで
き、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好まし
い。これら化合物は２種以上併用することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R¹は置換または非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R³とR⁴は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R¹〜R⁶が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］は、上記
したようなマグネシウム化合物、二個以上のエーテル結
合を有する化合物および液状状態のチタン化合物と、必
要に応じて更に担体化合物および電子供与体（ａ）とを
接触させて調製される。

本発明では、このような接触工程中、マグネシウム化
合物は、粉砕処理を施される。このようなマグネシウム
化合物の粉砕処理では、マグネシウム化合物を単独で粉
砕してもよく、またマグネシウム化合物をTi化合物およ
び／または上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
と電子供与体（ａ）を除く他の化合物とを共粉砕しても
よい。

そして、本発明では、粉砕処理を施したマグネシウム
化合物と二個以上のエーテル結合を有する化合物とを接
触させる工程を有し、その接触は、液状状態のチタン化
合物の不存在下に行われる。

このような固体状チタン触媒成分［I a］の調製方法
としては、例えば （１）粉砕した上記マグネシウム化合物と、上記二個以
上のエーテル化合物を上記ハロゲン含有化合物および／
または有機金属化合物の存在下もしくは非存在下に接触
させて得た固体を、液状状態のチタン化合物と接触させ
て固体状チタン複合体を得る方法、 （２）上記マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを共粉砕して得られた固体と、上記ハロゲン含有化
合物および／または有機金属化合物の存在下もしくは非
存在下に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
とを接触させて、固体状チタン複合体を得る方法、 （３）（１）、（２）の方法において、電子供与体を任
意の工程で接触させる方法、 （４）（１）、（２）、（３）の方法で得られた成分
に、さらに液状状態のチタン化合物を接触させる方法、 （５）（１）、（２）、（３）の方法で得られた成分
に、さらに上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
を接触させる方法、 などが例示できる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
a］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触
順序などによって異なるが、マグネシウム化合物のマグ
ネシウム１モルに対し、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物は0.01〜５モル、特に好ましくは0.1〜１
モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は、0.1
モル〜1000モル、特に好ましくは１モル〜200モルの量
で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［I
a］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、特定
の式で表される二個以上のエーテル結合を有したエーテ
ル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［I a］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.07〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにし
て得られた固体状チタン触媒成分［I a］と、周期律表
の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分［II］とを含んでいる。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、
例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物など
を用いることができる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばR^a _nAlX_3-n（式中、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R^a _nAlY_3-n（式
中R^aは上記と同様であり、Ｙは−OR^b基、−OSiR^c ₃基、
−OAlR^d ₂基、−NR^e ₂基、−SiR^f ₃基または であり、ｎは１〜２であり、R^b、R^c、R^dおよびR^hはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、R^eは水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、R^fおよびR^gはメチル基、エチ
ル基などである）で示される化合物を用いることもでき
る。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R^a _nAl（OR^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R^a _nAl（OSiR^c ₃）_3-n Et₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu）₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu）₂Al（OSiEt₂）など、 （iii）R^a _nAl（OAR^d ₂）_3-n Et₂AlOAlEt₂ （iso−Bu）₂AlOAl（iso−Bu）_２など、 （iv）R^a _nAl（NR^e ₂）_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN（Me₃Si）_２ （iso−Bu）₂AlN（Me₃Si）_２など、 （ｖ）R^a _nAl（SiR^f ₃）_3-n （iso−Bu）₂AlSiMe₃など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R^a ₃A
l、R^a _nAl（OR^b）_3-n、R^a _nAl（OAlR^d ₂）_3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式 M¹AlR^j ₄ （但し、M¹はLi、Na、Ｋであり、R^jは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl（C
₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

II族金属の有機金属化合物としては、一般式R^kR¹M
²（但し、R^k、R¹は炭素数１〜15の炭化水素基あるいは
ハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。M₂はMg、Zn、
Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的には、
ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。

これらの化合物は、２種以上混合して用いることもで
きる。

また、このような有機金属化合物触媒成分［II］に
は、必要に応じて、上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物や電子供与体（ｂ）を用いてもよい。このよう
な電子供与体（ｂ）としては、前述した電子供与体
（ａ）や好ましくは有機ケイ素化合物を用いることがで
きる。この有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式で
表わされるようなものを例示できる。

R_nSi（OR′）_4-n ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すような化合物を用いることができる。

などの2,6−置換ピペリジン類； などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。

などの2,6−置換テトラヒドロピラン類： などの2,5−置換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係るオレフィンの重合方法は、本発明に係る
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行な
う。

本発明に係る第１のオレフィンの重合方法ではオレフ
ィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておく
ことが好ましい。この予備重合は、オレフィン重合用触
媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g、特に好まし
くは１〜200gの量でα−オレフィンを予備重合させるこ
とにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度
は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常
約0.001〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50ミリモ
ル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲とすること
が望ましい。

有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン
触媒成分［I a］1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g
の重合体が生成するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［I a］中のチタン原子１モル当り、通常約
0.1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好まし
くは１〜50モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いるこ
ともでき、この際これら成分は、固体状チタン触媒成分
［I a］中のチタン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好
ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの
量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように
不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式
で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒
に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。この場合には、予
備重合は連続的に行なうことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500g、
特に好ましくは１〜200gの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オ
レフィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、および炭素数が３〜20のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど
を挙げることができる。

本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、
６−メチル1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物を重合原料として用いることもでき
る。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。

本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分
［I a］は、重合容積１リットル当りTi原子に換算し
て、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005
〜0.1ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合
物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中の
チタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜2000
モル、好ましくは約５〜500モルとなるような量で用い
られる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰ヘプタ
ン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（II）が70％以上好ましくは85％以上特に好ましくは95
％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この際上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子
供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易
に制御することができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［I a］は、 マグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、
特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記マグネシウム化合物
は粉砕処理を施した後に、上記複数のエーテル結合を有
する化合物と、上記液状状態のチタン化合物の不存在下
に接触させて形成され、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含んでいる。

したがって、この固体状チタン触媒成分［I a］によ
れば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が
高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の
電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高く、
かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合
用触媒を製造することができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記固体状チ
タン触媒成分［I a］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［II］
とを含んでおり、また、本発明に係るオレフィンの重合
方法は、エチレンおよびα−オレフィンから選択される
単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合ある
いは共重合している。したがって、本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によれば、
触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異
性が高い重合体を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 20グラムの塩化マグネシウムを振動ミルにて８時間振
動させ、塩化マグネシウムの粉砕を行うことにより、活
性化されたハロゲン含有マグネシウム化合物を調製し
た。

上記塩化マグネシウム3gを窒素置換された撹拌装置付
反応器に装入し、これに塩化メチレン37.5ml、２−イソ
ペンチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン7.25ml（IPAMP）を加え、１時間加熱還流した。これ
を濾過した後四塩化チタン120mlを加え、100℃で２時間
保持した。その後、これを100℃に保ったまま濾過し、
熱デカンで２回洗浄し、再び、四塩化チタン120mlを加
え、110℃で２時間保持した。その後、110℃に系を保っ
たまま、これを濾過し、熱デカンで５回洗浄して固体状
チタン触媒成分（Ａ）を得た。

その組成はチタン0.8重量％、マグネシウム23重量
％、塩素68重量％、IPAMP 2.42重量％であった。

［重合］ 内容積２リットルのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサ
ン750mlを挿入し、40℃、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム0.75ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（CMMS）0.075ミリモル及び固体状チ
タン触媒（Ａ）をチタン原子換算で0.015ミリモルTi装
入した。

60℃に加温後、水素200mlを導入し、70℃に昇温して
これを２時間保持して重合を行った。重合中の圧力は7k
g/cm²Gに保った。重合終了後精製固体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は234.1g、沸騰ヘプタンによる抽出残
率は95.52％、MFRは7.6dg/分であった。一方、液相部の
濃縮によって、溶媒可溶性重合体6.8を得た。従って、
活性は16,100g−PP/mM−Tiであり、全体におけるII（ｔ
−I.I.）は92.8％であった。

実施例２ CMMSの代わりにIPAMPを用いた以外は、実施例１と同
様にして重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例３ ［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製］ IPAMPの代わりにジイソブチルフタレート（DIBP）を
7.59ml用いた以外は、実施例１と同様にして固体状チタ
ン触媒成分（Ｂ）を得た。その組成はチタン1.3重量
％、マグネシウム21重量％、塩素65重量％、DIBP 10.4
重量％であった。

［重合］ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は、実施例
２と同様にして重合を行った。

結果は表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−141410（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94591（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4206（ＪＰ，Ａ) 欧州公開362705（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム化合物と、液状状態のチタン
   化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
   は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
   ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
   を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶は共同してベン
   ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
   炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表される二個
   以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させて得ら
   れ、 これらの化合物の接触工程中、マグネシウム化合物は、
   液状状態のチタン化合物の存在下または不存在下に粉砕
   処理を施した後に、上記二個以上のエーテル結合を有す
   る化合物と、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に
   接触させる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含むことを特徴とするオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】［I a］マグネシウム化合物と、液状状態
   のチタン化合物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
   は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
   ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
   を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶は共同してベン
   ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
   炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表される二個以上のエーテル結合を有する化合物とを
   接触させて得られ、 これらの化合物の接触工程中、上記マグネシウム化合物
   は、液状状態のチタン化合物の存在下または不存在下に
   粉砕処理を施した後に、上記二個以上のエーテル結合を
   有する化合物と、上記液状状態のチタン化合物の不存在
   下に接触させる工程を含んで形成される、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成
   分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を
   含む有機金属化合物触媒成分と を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】エチレンおよび／またはα−オレフィン
   を、請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒を用い
   て重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。