JPH06336503A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびその調製方法、オレフィン重合触媒ならびにオレフィンの重合方法。 - Google Patents
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびその調製方法、オレフィン重合触媒ならびにオレフィンの重合方法。Info
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- JPH06336503A JPH06336503A JP5206345A JP20634593A JPH06336503A JP H06336503 A JPH06336503 A JP H06336503A JP 5206345 A JP5206345 A JP 5206345A JP 20634593 A JP20634593 A JP 20634593A JP H06336503 A JPH06336503 A JP H06336503A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（ａ）マグネシウム、（ｂ）チタン、（ｃ）ハ
ロゲン、（ｄ）ポリエーテル、（ｅ）炭化水素、および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体を必須成分として含
有する固体状チタン触媒成分。ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させて
得られたマグネシウム化合物の溶液と、ポリエーテルと
を接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態の
チタン化合物とを接触させるチタン系固体触媒成分の調
製方法。前記固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分と、電子供与体とからなるオレフィン
重合触媒。前記オレフィン重合触媒を用いたオレフィン
の重合方法。 【効果】 粒径が揃い、微粉量が少なく、かつ嵩密度が
高く、しかも立体規則性が高いオレフィン（共）重合体
を高活性で製造しうるオレフィン重合触媒が得られる。
ロゲン、（ｄ）ポリエーテル、（ｅ）炭化水素、および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体を必須成分として含
有する固体状チタン触媒成分。ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物とアルコールとを炭化水素溶媒中で接触させて
得られたマグネシウム化合物の溶液と、ポリエーテルと
を接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態の
チタン化合物とを接触させるチタン系固体触媒成分の調
製方法。前記固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分と、電子供与体とからなるオレフィン
重合触媒。前記オレフィン重合触媒を用いたオレフィン
の重合方法。 【効果】 粒径が揃い、微粉量が少なく、かつ嵩密度が
高く、しかも立体規則性が高いオレフィン（共）重合体
を高活性で製造しうるオレフィン重合触媒が得られる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの単独重合体
またはこれらの共重合体を製造するための触媒として用
いられる固体状チタン触媒成分およびその調製方法、該
固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒ならび
に該オレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。
またはこれらの共重合体を製造するための触媒として用
いられる固体状チタン触媒成分およびその調製方法、該
固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒ならび
に該オレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、エチレンまたはα-オ
レフィンの単独重合体あるいはエチレン・α-オレフィ
ン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用
いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウ
ムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られてい
る。このようなオレフィン重合触媒としては、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体
状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分からなる触
媒が知られている。
レフィンの単独重合体あるいはエチレン・α-オレフィ
ン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用
いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウ
ムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られてい
る。このようなオレフィン重合触媒としては、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体
状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分からなる触
媒が知られている。
【０００３】このようなマグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒
成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、こ
の固体状チタン触媒成分を炭素数３以上のα-オレフィ
ンの重合時に使用することにより、高立体規則性を有す
る重合体を高い収率で製造することができることも知ら
れている。
ンおよび電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒
成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、こ
の固体状チタン触媒成分を炭素数３以上のα-オレフィ
ンの重合時に使用することにより、高立体規則性を有す
る重合体を高い収率で製造することができることも知ら
れている。
【０００４】例えば、固体状チタン触媒成分の製造方法
としては、ハロゲン含有マグネシウム化合物の炭化水素
溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物を
形成させる方法、あるいは、ハロゲン化マグネシウム化
合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固
体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を、
多価カルボン酸、モノカルボン酸エステル、多価カルボ
ン酸エステル、多価ヒドロキシ化合物エステル、酸無水
物、ケトン、脂肪酸エーテル、脂肪酸カーボネート、ア
ルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アル
コール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物お
よびＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の電子供与体の共存下に行
うことが知られている。
としては、ハロゲン含有マグネシウム化合物の炭化水素
溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物を
形成させる方法、あるいは、ハロゲン化マグネシウム化
合物とチタン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固
体生成物を形成させ、この際、該固体生成物の形成を、
多価カルボン酸、モノカルボン酸エステル、多価カルボ
ン酸エステル、多価ヒドロキシ化合物エステル、酸無水
物、ケトン、脂肪酸エーテル、脂肪酸カーボネート、ア
ルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アル
コール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物お
よびＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の電子供与体の共存下に行
うことが知られている。
【０００５】このような固体状チタン触媒成分を調製す
るに際して、特に電子供与体として多価カルボン酸（例
えば、無水フタル酸など）を用いると、粒径が揃い、か
つ微粉量が少ないオレフィン（共）重合体が得られる固
体状チタン触媒成分を調製できることが知られている。
るに際して、特に電子供与体として多価カルボン酸（例
えば、無水フタル酸など）を用いると、粒径が揃い、か
つ微粉量が少ないオレフィン（共）重合体が得られる固
体状チタン触媒成分を調製できることが知られている。
【０００６】本発明者らは、より粒径が揃っており、微
粉量が少なく、かつ嵩密度が高いオレフィン（共）重合
体を製造しうるＴｉ系オレフィン重合用触媒を得ること
を目的として研究を行った結果、（ａ）マグネシウム、
（ｂ）チタン、（ｃ）ハロゲン、（ｄ）複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物、
（ｅ）炭化水素、および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合触媒は、粒径が揃い、微粉量が少な
く、かつ嵩密度が高いオレフィン（共）重合体を高い重
合活性で製造しうることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
粉量が少なく、かつ嵩密度が高いオレフィン（共）重合
体を製造しうるＴｉ系オレフィン重合用触媒を得ること
を目的として研究を行った結果、（ａ）マグネシウム、
（ｂ）チタン、（ｃ）ハロゲン、（ｄ）複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物、
（ｅ）炭化水素、および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供
与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合触媒は、粒径が揃い、微粉量が少な
く、かつ嵩密度が高いオレフィン（共）重合体を高い重
合活性で製造しうることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような現状に鑑みなさ
れたものであって、高い重合活性でオレフィンを（共）
重合することができ、その上、粒径が揃い、微粉量が少
なく、かつ嵩密度が高く、しかも立体規則性が高いオレ
フィン（共）重合体を製造しうる触媒成分となりうるよ
うな固体状チタン触媒成分およびその調製方法、該固体
状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒ならびに該
オレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。
れたものであって、高い重合活性でオレフィンを（共）
重合することができ、その上、粒径が揃い、微粉量が少
なく、かつ嵩密度が高く、しかも立体規則性が高いオレ
フィン（共）重合体を製造しうる触媒成分となりうるよ
うな固体状チタン触媒成分およびその調製方法、該固体
状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒ならびに該
オレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有することを特徴としている。
タン触媒成分は、 （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有することを特徴としている。
【０００９】本発明に係る第１のオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分の調製方法は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物と、アルコール、金属酸エステルを含むエス
テル類および、複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群
より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を
溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて得ら
れたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、接
触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタ
ン化合物とを接触させることを特徴としている。
状チタン触媒成分の調製方法は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物と、アルコール、金属酸エステルを含むエス
テル類および、複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群
より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を
溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて得ら
れたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、接
触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタ
ン化合物とを接触させることを特徴としている。
【００１０】本発明に係る第２のオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分の調製方法は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物と、アルコール、金属酸エステルを含むエス
テル類および、複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群
より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を
溶解しうる化合物とを、炭化水素溶媒中で接触させて得
られたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して
存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、
接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチ
タン化合物とを接触させた後、さらに電子供与体と接触
させることを特徴としている。
状チタン触媒成分の調製方法は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物と、アルコール、金属酸エステルを含むエス
テル類および、複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群
より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を
溶解しうる化合物とを、炭化水素溶媒中で接触させて得
られたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して
存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、
接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチ
タン化合物とを接触させた後、さらに電子供与体と接触
させることを特徴としている。
【００１１】本発明に係る第１のオレフィン重合触媒
は、 ［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と、必要
に応じて ［III］電子供与体（Ｃ）とからなることを特徴として
いる。
は、 ［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と、必要
に応じて ［III］電子供与体（Ｃ）とからなることを特徴として
いる。
【００１２】本発明に係る第２のオレフィン重合触媒
は、 ［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）との
存在下にオレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成
分と、必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）および／
または ［III］電子供与体（Ｃ）からなることを特徴としてい
る。
は、 ［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）との
存在下にオレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成
分と、必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）および／
または ［III］電子供与体（Ｃ）からなることを特徴としてい
る。
【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記第１および第２のオレフィン重合触媒の存在下にオレ
フィンを重合することを特徴としている。本発明のオレ
フィン重合触媒を用いると、粒径が揃い、微粉量が少な
く、かつ嵩密度が高く、しかも立体規則性が高いオレフ
ィンの単独重合体あるいは共重合体を高い重合活性で製
造することができる。
記第１および第２のオレフィン重合触媒の存在下にオレ
フィンを重合することを特徴としている。本発明のオレ
フィン重合触媒を用いると、粒径が揃い、微粉量が少な
く、かつ嵩密度が高く、しかも立体規則性が高いオレフ
ィンの単独重合体あるいは共重合体を高い重合活性で製
造することができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分およびその調製方法、オレフ
ィン重合触媒ならびにオレフィンの重合方法について具
体的に説明する。
合用固体状チタン触媒成分およびその調製方法、オレフ
ィン重合触媒ならびにオレフィンの重合方法について具
体的に説明する。
【００１５】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意で用いられることが
ある。
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意で用いられることが
ある。
【００１６】先ず、本発明において固体状チタン触媒成
分を調製する際に用いられるハロゲン含有マグネシウム
化合物、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化
しうる化合物（アルコール、金属酸エステルを含むエス
テル類、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物以外のエーテル）、炭化水素溶
媒、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物、液状状態のチタン化合物について説
明する。
分を調製する際に用いられるハロゲン含有マグネシウム
化合物、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化
しうる化合物（アルコール、金属酸エステルを含むエス
テル類、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物以外のエーテル）、炭化水素溶
媒、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物、液状状態のチタン化合物について説
明する。
【００１７】本発明で用いられるハロゲン含有マグネシ
ウム化合物として具体的には、塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライドなどを挙げることができるが、該マグネシウム
化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの
化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中
では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マ
グネシウムが好ましい。
ウム化合物として具体的には、塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライドなどを挙げることができるが、該マグネシウム
化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの
化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中
では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マ
グネシウムが好ましい。
【００１８】本発明で用いられる前記ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコ
ール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物以外のエーテルが挙げられる。
ネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコ
ール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物以外のエーテルが挙げられる。
【００１９】このようなハロゲン含有マグネシウム化合
物を可溶化しうるアルコールとして具体的には、エチレ
ングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；n-ブチル
セロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることがで
きる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、
特に2-エチルヘキサノールが好ましい。
物を可溶化しうるアルコールとして具体的には、エチレ
ングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；n-ブチル
セロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることがで
きる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、
特に2-エチルヘキサノールが好ましい。
【００２０】ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化
しうる、金属酸エステルを含むエステル類および、複数
の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
る化合物以外のエーテルについては後述する。
しうる、金属酸エステルを含むエステル類および、複数
の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
る化合物以外のエーテルについては後述する。
【００２１】本発明で用いられる炭化水素溶媒として具
体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ま
しい。
体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ま
しい。
【００２２】本発明で用いられる複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下
「ポリエーテル」ということがある）では、これらエー
テル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、窒
素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１
種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には
炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐
状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状ま
たは環状構造を有する置換基が結合しているものが望ま
しい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子
に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜
１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた置換
基が結合された化合物が好ましい。
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下
「ポリエーテル」ということがある）では、これらエー
テル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、窒
素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１
種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には
炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐
状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状ま
たは環状構造を有する置換基が結合しているものが望ま
しい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子
に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜
１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた置換
基が結合された化合物が好ましい。
【００２３】このような複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物としては、例え
ば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
個以上のエーテル結合を有する化合物としては、例え
ば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜
Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。）
Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜
Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。）
【００２６】このような複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物として、具体的に
は、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
個以上のエーテル結合を有する化合物として、具体的に
は、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
【００２７】2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブ
チル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-
メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル
-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル
-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペ
ンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
シプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブ
チル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-
メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル
-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル
-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペ
ンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
【００２８】2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエ
トキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシ
ブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-
ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソ
プロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチル
フェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロ
ロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フ
ルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジ
メトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキ
シペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メ
トキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジ
オキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブ
トキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイ
ソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエ
タン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメ
チレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7
-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエ
トキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシ
ブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-
ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソ
プロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチル
フェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロ
ロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フ
ルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジ
メトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキ
シペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メ
トキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジ
オキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブ
トキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイ
ソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエ
タン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメ
チレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7
-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
【００２９】3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタ
ン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソ
ブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロ
ペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘ
プタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチ
ル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
を挙げることができる。
ン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソ
ブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロ
ペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘ
プタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチ
ル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
を挙げることができる。
【００３０】これらの中では、1,3-ジエーテル類が好ま
しく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパンが好ましい。
しく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパンが好ましい。
【００３１】これらポリエーテル化合物は、２種以上併
用して用いることができる。
用して用いることができる。
【００３２】本発明で用いられる液状状態のチタン化合
物としては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン
含有チタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m （但し式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
であり、０≦ｍ＜４である。）このようなハロゲン含有
チタン化合物として具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、Ｔ
iＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl
3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2
Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr
2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3
Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂr などのモノハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)
4、Ｔi(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4
などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができ
る。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。
物としては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン
含有チタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m （但し式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
であり、０≦ｍ＜４である。）このようなハロゲン含有
チタン化合物として具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、Ｔ
iＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl
3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2
Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr
2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3
Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂr などのモノハロゲン化アルコキシチタ
ン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)
4、Ｔi(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4
などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができ
る。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。
【００３３】これらのチタン化合物は単独で用いてもよ
く、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したよう
な炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。本発明で用い
られるハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しう
る、エステル類（金属酸エステルを含む）および複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物以外のエーテル類としては下記のような化合物が
挙げられる。
く、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したよう
な炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。本発明で用い
られるハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しう
る、エステル類（金属酸エステルを含む）および複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物以外のエーテル類としては下記のような化合物が
挙げられる。
【００３４】このようなエステル類としては、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭
素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭
素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００３５】また金属酸エステルとしては、チタン酸エ
ステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよび
ジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。チタン酸エ
ステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン
酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸
i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸
i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-
エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチ
タン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルな
どのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポ
リチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタ
ン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸
i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチ
ルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フ
ェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタ
ン酸エステル類が挙げられる。
ステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよび
ジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。チタン酸エ
ステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン
酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸
i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸
i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-
エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチ
タン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルな
どのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポ
リチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタ
ン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸
i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチ
ルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フ
ェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタ
ン酸エステル類が挙げられる。
【００３６】またバナジン酸エステル、ニオブ酸エステ
ルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のよう
なチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまた
はジルコニウムに置換えたものが挙げられる。
ルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のよう
なチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまた
はジルコニウムに置換えたものが挙げられる。
【００３７】さらに複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類とし
ては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。
上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類とし
ては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。
【００３８】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、前記アルコール、エステル、エーテル以
外の電子供与体（ｇ）を用いることもできる。
するに際して、前記アルコール、エステル、エーテル以
外の電子供与体（ｇ）を用いることもできる。
【００３９】このような電子供与体（ｇ）としては、上
記以外のアルコール類、フェノール類、ケトン類、アル
デヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド
類、酸無水物類、アルコキシシラン類、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアノート類
などが挙げられる。
記以外のアルコール類、フェノール類、ケトン類、アル
デヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド
類、酸無水物類、アルコキシシラン類、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアノート類
などが挙げられる。
【００４０】具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、トリクロロメタノール、トリ
クロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどアルコ
ール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類；酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニ
トリル類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示す
ることができる。
ロパノール、ブタノール、トリクロロメタノール、トリ
クロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどアルコ
ール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類；酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニ
トリル類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示す
ることができる。
【００４１】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。
【００４２】
【化２】
【００４３】（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3と
Ｒ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。）このような、多価
カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。
素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3と
Ｒ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。）このような、多価
カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、
芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。
【００４４】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
【００４５】特に好ましい多価カルボン酸エステルとし
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。こ
れらの電子供与体の中では、複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いること
が好ましい。
ては、フタル酸エステル類を例示することができる。こ
れらの電子供与体の中では、複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いること
が好ましい。
【００４６】次に本発明に係るオレフィン重合用固体状
チタン触媒成分の調製方法について説明する。なお、こ
こではハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる
化合物としてアルコールを用いた例を示す。
チタン触媒成分の調製方法について説明する。なお、こ
こではハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる
化合物としてアルコールを用いた例を示す。
【００４７】本発明のオレフィン重合用固体状チタン触
媒成分の調製方法では、まず、上記炭化水素溶媒中で、
上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコール
とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、ア
ルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶
液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
媒成分の調製方法では、まず、上記炭化水素溶媒中で、
上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコール
とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、ア
ルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶
液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
【００４８】この際、アルコールは、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好まし
くは１.５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒
は、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、
１〜３０モル、好ましくは１.５〜１５モルの量で用い
られる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１０
０〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好
ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
ネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好まし
くは１.５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒
は、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、
１〜３０モル、好ましくは１.５〜１５モルの量で用い
られる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１０
０〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好
ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
【００４９】次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリ
エーテル溶液）を調製する。
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリ
エーテル溶液）を調製する。
【００５０】この際、複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネシウム化
合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに
対して、０.０１〜１.０モル、好ましくは０.１〜０.５
モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００
℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５
〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望
ましい。
以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネシウム化
合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに
対して、０.０１〜１.０モル、好ましくは０.１〜０.５
モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００
℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５
〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望
ましい。
【００５１】次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶
液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン
含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを
含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン
含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを
含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
【００５２】この際には、液状状態のチタン化合物は、
マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グ
ラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４
〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度
は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であ
り、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８
０分であることが望ましい。
マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グ
ラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４
〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度
は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であ
り、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８
０分であることが望ましい。
【００５３】次に、上記のようにして得られたマグネシ
ウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜
１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が
炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、
加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分
であることが望ましい。
ウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜
１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が
炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、
加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分
であることが望ましい。
【００５４】本発明では、マグネシウム−ポリエーテル
溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、
マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させて
もよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウ
ム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好まし
い。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合
は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する
際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよ
い。
溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、
マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させて
もよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウ
ム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好まし
い。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合
は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する
際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよ
い。
【００５５】この際、電子供与体は、マグネシウム化合
物１モルに対して、０.０１〜５モル、好ましくは０.１
〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を
濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触
媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチ
タン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状
チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ま
しい。
物１モルに対して、０.０１〜５モル、好ましくは０.１
〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を
濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触
媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチ
タン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状
チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ま
しい。
【００５６】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分は、炭化水素溶媒中に懸濁してオレフィン重合用触
媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾
過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよ
い。
成分は、炭化水素溶媒中に懸濁してオレフィン重合用触
媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾
過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよ
い。
【００５７】上記のようにして得られる固体状チタン触
媒成分は、 （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％、 （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有している。
媒成分は、 （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％、 （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有している。
【００５８】なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的に
は、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を
可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステ
ルを含む）およびエーテル類などが挙げられる。
は、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を
可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステ
ルを含む）およびエーテル類などが挙げられる。
【００５９】このようなオレフィン重合用固体状チタン
触媒成分において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜
２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で
含有され、（ｂ）チタンは０.３〜１０重量％、好まし
くは０.５〜８重量％、より好ましくは０.８〜６重量
％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、
（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜
７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに
好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていること
が望ましい。
触媒成分において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜
２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で
含有され、（ｂ）チタンは０.３〜１０重量％、好まし
くは０.５〜８重量％、より好ましくは０.８〜６重量
％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、
（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜
７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに
好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていること
が望ましい。
【００６０】また、（ｄ）複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物は０.５〜３０
重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３
〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で
含有され、（ｅ）炭化水素は０.０５〜２０重量％、好
ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２
重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有さ
れ、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０.０５〜７
重量％、好ましくは０.１〜５重量％、より好ましくは
０.１５〜４重量％、さらに好ましくは０.２〜３重量％
の量で含有されていることが望ましい。
２個以上のエーテル結合を有する化合物は０.５〜３０
重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３
〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で
含有され、（ｅ）炭化水素は０.０５〜２０重量％、好
ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２
重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有さ
れ、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０.０５〜７
重量％、好ましくは０.１〜５重量％、より好ましくは
０.１５〜４重量％、さらに好ましくは０.２〜３重量％
の量で含有されていることが望ましい。
【００６１】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分において、炭化水素の量が２０重量％を超え
ると、触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪
化することがあり、また得られる重合体の粒子性状が悪
化することがある。一方、炭化水素の量が０.０５重量
％未満であると、触媒の粒子性状が悪化するとともに重
合活性が低下し、さらに得られる重合体の立体規則性も
低下することがあり、また得られる重合体の嵩密度が低
下し、微粉が増加することがある。
ン触媒成分において、炭化水素の量が２０重量％を超え
ると、触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪
化することがあり、また得られる重合体の粒子性状が悪
化することがある。一方、炭化水素の量が０.０５重量
％未満であると、触媒の粒子性状が悪化するとともに重
合活性が低下し、さらに得られる重合体の立体規則性も
低下することがあり、また得られる重合体の嵩密度が低
下し、微粉が増加することがある。
【００６２】上記組成は、得られた固体状チタン触媒成
分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０.１〜１Ｔｏｒ
ｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原
子吸光分析）、ＧＣなどにより測定し決定される。
分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０.１〜１Ｔｏｒ
ｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原
子吸光分析）、ＧＣなどにより測定し決定される。
【００６３】なお、本発明の固体状チタン触媒成分に
は、前記成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の成分、たとえば
担体などが含まれていてもよく、このような他の成分
は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より
好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量
％以下の量で含まれていることが望ましい。
は、前記成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の成分、たとえば
担体などが含まれていてもよく、このような他の成分
は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より
好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量
％以下の量で含まれていることが望ましい。
【００６４】上記のようにして得られるオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分は、例えば、後述する有機アル
ミニウム化合物などの、周期律表第Ｉ族〜第III族金属
の有機金属化合物からなる触媒成分と組み合わせてオレ
フィン重合触媒として用いられる。
用固体状チタン触媒成分は、例えば、後述する有機アル
ミニウム化合物などの、周期律表第Ｉ族〜第III族金属
の有機金属化合物からなる触媒成分と組み合わせてオレ
フィン重合触媒として用いられる。
【００６５】次に、本発明のオレフィン重合触媒につい
て説明する。本発明に係る第１のオレフィン重合触媒
は、前記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と、必要に応じて、
電子供与体（Ｃ）とから形成されている。
て説明する。本発明に係る第１のオレフィン重合触媒
は、前記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と、必要に応じて、
電子供与体（Ｃ）とから形成されている。
【００６６】図１および図２に本発明に係るオレフィン
重合触媒の調製工程の説明図を示す。本発明のオレフィ
ン重合用触媒を形成する有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）としては、例えば、下記式で示される有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。
重合触媒の調製工程の説明図を示す。本発明のオレフィ
ン重合用触媒を形成する有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）としては、例えば、下記式で示される有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。
【００６７】Ｒa nＡlＸ3-n （但し式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。）上記式において、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水
素基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
り、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。）上記式において、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水
素基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニ
ルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニ
ルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。
【００６９】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒa nＡｌＹ3-n （但し式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲ
e 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh 2基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、
エチル基などである。）このような有機アルミニウム化
合物として具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒa nＡｌＹ3-n （但し式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲ
e 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh 2基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、
エチル基などである。）このような有機アルミニウム化
合物として具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。
【００７０】（ｉ）Ｒa nＡl(ＯＲb)3-nで表される化合
物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなど、（ii）Ｒa nＡl(ＯＳiＲc 3)3-n で表さ
れる化合物、例えば、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3） (iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3) 、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥ
t3) など、（iii）Ｒa nＡl(ＯＡＲd 2)3-n で表される化
合物、例えば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl
(iso-Ｂu)2 など、（iv）Ｒa nＡl(ＮＲe 2)3-n で表され
る化合物、例えば、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、
Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、(iso-Ｂu)2Ａ
lＮ(Ｍe3Ｓi)2 など、（v）Ｒa nＡl(ＳiＲf 3)3-n で表
される化合物、例えば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など、
（vi）Ｒa nＡl(Ｎ(Ｒg)ＡlＲh 2)3-n で表される化合
物、例えば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、 (iso-Ｂu)2Ａl
Ｎ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなど、（ii）Ｒa nＡl(ＯＳiＲc 3)3-n で表さ
れる化合物、例えば、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3） (iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3) 、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥ
t3) など、（iii）Ｒa nＡl(ＯＡＲd 2)3-n で表される化
合物、例えば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl
(iso-Ｂu)2 など、（iv）Ｒa nＡl(ＮＲe 2)3-n で表され
る化合物、例えば、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、
Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、(iso-Ｂu)2Ａ
lＮ(Ｍe3Ｓi)2 など、（v）Ｒa nＡl(ＳiＲf 3)3-n で表
される化合物、例えば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など、
（vi）Ｒa nＡl(Ｎ(Ｒg)ＡlＲh 2)3-n で表される化合
物、例えば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、 (iso-Ｂu)2Ａl
Ｎ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００７１】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒa 3Ａl、Ｒa nＡl(ＯＲb)3-n、Ｒa nＡl(ＯＡlＲd 2)
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができる。
て、Ｒa 3Ａl、Ｒa nＡl(ＯＲb)3-n、Ｒa nＡl(ＯＡlＲd 2)
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができる。
【００７２】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
好ましい電子供与体（Ｃ）としては、例えば、前記固体
状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いた電子供与
体および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げる
ことができる。
好ましい電子供与体（Ｃ）としては、例えば、前記固体
状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いた電子供与
体および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げる
ことができる。
【００７３】 Ｒa n−Ｓｉ−（ＯＲb）4-n … （ｉ） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒa は同一であっても異なっていても
よく、Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒb は同一であっても異な
っていてもよい。）上記式（ｉ）で示されるケイ素化合
物において、２級または３級の炭化水素基としては、シ
クロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジ
エニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣
接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げら
れる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、
2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル
基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペン
チル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチル
シクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,
3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロ
ペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,
4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペ
ンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基を例示することができ
る。
a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒa は同一であっても異なっていても
よく、Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒb は同一であっても異な
っていてもよい。）上記式（ｉ）で示されるケイ素化合
物において、２級または３級の炭化水素基としては、シ
クロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジ
エニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣
接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げら
れる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、
2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル
基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペン
チル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチル
シクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,
3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロ
ペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,
4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペ
ンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基を例示することができ
る。
【００７４】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。
【００７５】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペン
タジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、
2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシ
クロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチル
シクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシク
ロペンタジエニル基を例示することができる。
【００７６】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。
【００７７】このような式（ｉ）で示されるケイ素化合
物は、ｎが１である場合には、 シクロペンチルトリメ
トキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシ
ラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。
物は、ｎが１である場合には、 シクロペンチルトリメ
トキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシ
ラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。
【００７８】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
【００７９】ｎが２である場合には、式（ｉ）で示され
るケイ素化合物は、下記式（ii）で示されるジメトキシ
化合物であることが好ましい。
るケイ素化合物は、下記式（ii）で示されるジメトキシ
化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化３】
【００８１】式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。
【００８２】このような式（ii）で示されるケイ素化合
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
【００８３】ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペン
テニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-
トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ
（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペン
テニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-
トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ
（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
【００８４】ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペ
ンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタエ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジt-ア
ミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジメチルベンジ
ル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシ
シラン、アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、シ
クロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロピル-s-ブチル
ジメトキシシランなどが挙げられる。
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペ
ンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタエ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジt-ア
ミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジメチルベンジ
ル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシ
シラン、アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、シ
クロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロピル-s-ブチル
ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８５】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。
【００８６】本発明に係る第２のオレフィン重合触媒
は、［Ｉ］前記固体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）との存在下にオレフィ
ンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、必要に応じ
て、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）およ
び／または［III］電子供与体（Ｃ）から形成されてい
る。
は、［Ｉ］前記固体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）との存在下にオレフィ
ンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、必要に応じ
て、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）およ
び／または［III］電子供与体（Ｃ）から形成されてい
る。
【００８７】前記予備重合触媒成分は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）との存在下、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当
り０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合
させることにより形成される。
媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）との存在下、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当
り０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合
させることにより形成される。
【００８８】予備重合では、後述する本重合における系
内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができ
る。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃
度は、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約０.００１〜２００ミリモル、
好ましくは約０.０１〜５０ミリモル、特に好ましくは
０.１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができ
る。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃
度は、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約０.００１〜２００ミリモル、
好ましくは約０.０１〜５０ミリモル、特に好ましくは
０.１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００８９】有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の
量は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.１〜１
０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成
するような量であればよく、固体状チタン触媒成分
（Ａ）中のチタン原子１モル当り、通常約０.１〜３０
０モル、好ましくは約０.５〜１００モル、特に好まし
くは１〜５０モルの量であることが望ましい。
量は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.１〜１
０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成
するような量であればよく、固体状チタン触媒成分
（Ａ）中のチタン原子１モル当り、通常約０.１〜３０
０モル、好ましくは約０.５〜１００モル、特に好まし
くは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００９０】本発明では必要に応じて、予備重合に上述
の複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合
を有する化合物あるいは後述するような電子供与体
（ｈ）を用いることもできる。この際には、これらの化
合物は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１
モル当り、０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
の複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合
を有する化合物あるいは後述するような電子供与体
（ｈ）を用いることもできる。この際には、これらの化
合物は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１
モル当り、０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００９１】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体と
しては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で
行うことが好ましい。また、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行うこともできるし、実質的に溶媒のない状態
で予備重合することもできる。
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体と
しては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不
活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で
行うことが好ましい。また、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行うこともできるし、実質的に溶媒のない状態
で予備重合することもできる。
【００９２】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。
【００９３】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、予
備重合により得られる重合体の１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が、約０.２dl／ｇ以上、好ま
しくは約０.５〜１０dl／ｇになるような量で用いるこ
とが望ましい。
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、予
備重合により得られる重合体の１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が、約０.２dl／ｇ以上、好ま
しくは約０.５〜１０dl／ｇになるような量で用いるこ
とが望ましい。
【００９４】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましくは約
０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合
体が生成するように行うことが望ましい。
触媒成分１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましくは約
０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合
体が生成するように行うことが望ましい。
【００９５】予備重合に用いることができる電子供与体
（ｈ）としては、窒素含有化合物、酸素含有化合物、燐
含有化合物などを挙げることができる。このような窒素
含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化
合物を用いることができる。
（ｈ）としては、窒素含有化合物、酸素含有化合物、燐
含有化合物などを挙げることができる。このような窒素
含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化
合物を用いることができる。
【００９６】
【化４】
【００９７】
【化５】
【００９８】などの2,6-置換ピペリジン類：
【００９９】
【化６】
【０１００】などの2,5-置換ピペリジン類：N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類など。
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類など。
【０１０１】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。
【０１０２】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。
すような化合物を用いることができる。
【０１０３】
【化７】
【０１０４】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類；
【０１０５】
【化８】
【０１０６】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係るオレフィン重合触媒は、懸濁重合など
の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても使
用することができる。
ど。本発明に係るオレフィン重合触媒は、懸濁重合など
の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても使
用することができる。
【０１０７】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、および炭素数が３〜２０のオレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィ
ン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さ
らにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用
いることもできる。
チレン、および炭素数が３〜２０のオレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィ
ン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さ
らにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用
いることもできる。
【０１０８】本重合が液相重合の反応形態を採る場合、
反応溶媒としては、上述の予備重合の際に用いた不活性
炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応条件下において液状のオレフィンを用いること
もできる。
反応溶媒としては、上述の予備重合の際に用いた不活性
炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応条件下において液状のオレフィンを用いること
もできる。
【０１０９】本発明に係るオレフィン重合触媒を用いた
重合においては、固体状チタン触媒成分（Ａ）（または
予備重合触媒成分）は、重合容積１リットル当りＴi 原
子に換算して、通常は約０.００１〜０.５ミリモル、好
ましくは約０.００５〜０.１ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、
重合系中の固体状チタン触媒成分（Ａ）（または予備重
合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、金属原子
が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００
モルとなるような量で用いられる。必要に応じて用いら
れる電子供与体（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル
〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜２モルとなるよ
うな量で用いられる。
重合においては、固体状チタン触媒成分（Ａ）（または
予備重合触媒成分）は、重合容積１リットル当りＴi 原
子に換算して、通常は約０.００１〜０.５ミリモル、好
ましくは約０.００５〜０.１ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、
重合系中の固体状チタン触媒成分（Ａ）（または予備重
合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、金属原子
が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００
モルとなるような量で用いられる。必要に応じて用いら
れる電子供与体（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル
〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜２モルとなるよ
うな量で用いられる。
【０１１０】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行うこともできる。
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行うことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行うこともできる。
【０１１１】上記のようなオレフィン重合触媒を用い
て、オレフィンを重合または共重合させることにより、
極限粘度［η］が０.０１〜１００dl／ｇ、好ましくは
０.１〜５０dl／ｇの重合体を得ることができる。
て、オレフィンを重合または共重合させることにより、
極限粘度［η］が０.０１〜１００dl／ｇ、好ましくは
０.１〜５０dl／ｇの重合体を得ることができる。
【０１１２】上記のようにして得られたオレフィン系重
合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染
料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもでき
る。
合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電
防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染
料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもでき
る。
【０１１３】なお本発明のオレフィン重合触媒は、上記
のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。
のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。
【０１１４】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合触媒は、高い重
合活性でオレフィンを重合することができる。また、本
発明のオレフィン重合触媒は、粒径が揃い、微粉量が少
なく、かつ嵩密度が高く、しかも立体規則性が高いオレ
フィン（共）重合体を製造することができる。
合活性でオレフィンを重合することができる。また、本
発明のオレフィン重合触媒は、粒径が揃い、微粉量が少
なく、かつ嵩密度が高く、しかも立体規則性が高いオレ
フィン（共）重合体を製造することができる。
【０１１５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１１６】
【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４２２ｍl および2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱
し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この
溶液中に2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン３１.１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１
時間攪拌混合を行い、2-イソペンチル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
シウム９５.２ｇ、デカン４２２ｍl および2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱
し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この
溶液中に2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン３１.１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１
時間攪拌混合を行い、2-イソペンチル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
【０１１７】このようにして得られた均一溶液（マグネ
シウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この
均一溶液７５ｍl を−２０℃に保持した四塩化チタン２
００ｍl 中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころで、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン４.０４ｇを添加し、これにより２時間同温
度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採
取し、この固体部を２７５ｍl の四塩化チタンにて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調製した固体状チタン触媒成分［Ａ］は、デカンスラ
リーとして保存したが、この内一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成は、チタン２.２重量％、マグネ
シウム１５重量％、塩素６０重量％、2-イソペンチル-2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン１７.３重量
％、デカン５．４重量％および2-エチルヘキサノール
（2-エチルヘキシル基）０.１重量％であった。
シウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この
均一溶液７５ｍl を−２０℃に保持した四塩化チタン２
００ｍl 中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころで、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン４.０４ｇを添加し、これにより２時間同温
度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採
取し、この固体部を２７５ｍl の四塩化チタンにて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調製した固体状チタン触媒成分［Ａ］は、デカンスラ
リーとして保存したが、この内一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成は、チタン２.２重量％、マグネ
シウム１５重量％、塩素６０重量％、2-イソペンチル-2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン１７.３重量
％、デカン５．４重量％および2-エチルヘキサノール
（2-エチルヘキシル基）０.１重量％であった。
【０１１８】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに精製ヘキサン７５０ｍl を装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０７５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で０.００７５ミリモル装入し
た。
ブに精製ヘキサン７５０ｍl を装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０７５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で０.００７５ミリモル装入し
た。
【０１１９】装入後、水素２００ｍl を導入し７０℃に
昇温した後に２時間プロピレンの重合を行った。重合中
の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2-Gに保った。重合終了後、生成
固体を含むスラリーを濾過し白色固体と液相部に分離し
た。乾燥後の白色粉末状固体重合体の収量は、３１８.
６ｇであり沸騰ヘプタンによる抽出残率９８.９１％、
ＭＦＲは３.６０ｄｇ／ｍｉｎ、見掛嵩比重は０.４０ｇ
／ｍl であった。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重
合体３.６ｇを得た。したがって、活性は４２５００ｇ
−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、全体におけるＩ.Ｉ.
（ｔ.Ｉ.Ｉ.）は９８.４％であった。
昇温した後に２時間プロピレンの重合を行った。重合中
の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2-Gに保った。重合終了後、生成
固体を含むスラリーを濾過し白色固体と液相部に分離し
た。乾燥後の白色粉末状固体重合体の収量は、３１８.
６ｇであり沸騰ヘプタンによる抽出残率９８.９１％、
ＭＦＲは３.６０ｄｇ／ｍｉｎ、見掛嵩比重は０.４０ｇ
／ｍl であった。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重
合体３.６ｇを得た。したがって、活性は４２５００ｇ
−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、全体におけるＩ.Ｉ.
（ｔ.Ｉ.Ｉ.）は９８.４％であった。
【０１２０】
【実施例２】 ［予備重合触媒成分［Ｂ］の調製］４００ｍl の攪拌器
付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、精製ヘキサ
ン１００ｍl 、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよ
び上記実施例１で調製した固体状チタン触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、３.２リ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間反応器に供給
した。重合温度は２０℃に保った。
付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、精製ヘキサ
ン１００ｍl 、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよ
び上記実施例１で調製した固体状チタン触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、３.２リ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間反応器に供給
した。重合温度は２０℃に保った。
【０１２１】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁し、触媒瓶に全量移液して予備重合触媒成分
［Ｂ］を得た。
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁し、触媒瓶に全量移液して予備重合触媒成分
［Ｂ］を得た。
【０１２２】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘキサン７５０ｍl を装入し、６０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０.７５
ミリモルおよび予備重合触媒成分［Ｂ］をチタン原子換
算で０.００７５ミリモル装入した。
ブに精製n-ヘキサン７５０ｍl を装入し、６０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０.７５
ミリモルおよび予備重合触媒成分［Ｂ］をチタン原子換
算で０.００７５ミリモル装入した。
【０１２３】装入後、水素２００ｍl を導入し７０℃に
昇温した後、これを２時間保持してプロピレンの重合を
行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2-Gに保った。重
合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し白色粉末と
液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状固体重合体の収
量は、３９８ｇであり沸騰ヘプタンによる抽出残率９
９.０％、ＭＦＲは４.０ｄｇ／ｍｉｎ、見掛嵩比重は
０.４２ｇ／ｍl であった。一方液相部の濃縮により溶
媒可溶性重合体１.２ｇを得た。したがって、活性は５
３１００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、全体におけ
るＩ.Ｉ.（ｔ.Ｉ.Ｉ.）は９８.７％であった。
昇温した後、これを２時間保持してプロピレンの重合を
行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2-Gに保った。重
合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し白色粉末と
液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状固体重合体の収
量は、３９８ｇであり沸騰ヘプタンによる抽出残率９
９.０％、ＭＦＲは４.０ｄｇ／ｍｉｎ、見掛嵩比重は
０.４２ｇ／ｍl であった。一方液相部の濃縮により溶
媒可溶性重合体１.２ｇを得た。したがって、活性は５
３１００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、全体におけ
るＩ.Ｉ.（ｔ.Ｉ.Ｉ.）は９８.７％であった。
【０１２４】
【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の調製］１１０℃で、2-
イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン
を０.８１ｇ加えた以外は実施例１と同様にして、固体
状チタン触媒成分［Ｃ］を調製した。得られた固体状チ
タン触媒成分［Ｃ］の組成分析結果を表２に示す。
イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン
を０.８１ｇ加えた以外は実施例１と同様にして、固体
状チタン触媒成分［Ｃ］を調製した。得られた固体状チ
タン触媒成分［Ｃ］の組成分析結果を表２に示す。
【０１２５】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｃ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１２６】
【実施例４】 ［予備重合触媒［Ｄ］の調製］固体状チタン触媒成分
［Ｃ］を用いた以外は実施例２と同様にして予備重合を
行い予備重合触媒［Ｄ］を調製した。
［Ｃ］を用いた以外は実施例２と同様にして予備重合を
行い予備重合触媒［Ｄ］を調製した。
【０１２７】［重合］予備重合触媒［Ｄ］を用いた以外
は実施例２と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。
は実施例２と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。
【０１２８】
【実施例５】 ［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の調製］−２０℃から１
１０℃への昇温を２時間かけて行い、１１０℃で2-イソ
ペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンを
０.８１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、固体
状チタン触媒成分［Ｅ］を調製した。得られた固体状チ
タン触媒成分［Ｅ］の組成分析結果を表２に示す。
１０℃への昇温を２時間かけて行い、１１０℃で2-イソ
ペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンを
０.８１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、固体
状チタン触媒成分［Ｅ］を調製した。得られた固体状チ
タン触媒成分［Ｅ］の組成分析結果を表２に示す。
【０１２９】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｅ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１３０】
【実施例６】 ［固体状チタン触媒成分［Ｆ］の調製］塩化マグネシウ
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの量を２４.９ｇとし、１１０℃で加
える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパンを１.６２ｇとした以外は実施例１と同様にし
て、固体状チタン触媒成分［Ｆ］を調製した。得られ
た、固体状チタン触媒成分［Ｆ］の組成分析結果を表２
に示す。
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの量を２４.９ｇとし、１１０℃で加
える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパンを１.６２ｇとした以外は実施例１と同様にし
て、固体状チタン触媒成分［Ｆ］を調製した。得られ
た、固体状チタン触媒成分［Ｆ］の組成分析結果を表２
に示す。
【０１３１】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｆ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１３２】
【実施例７】 ［固体状チタン触媒成分［Ｇ］の調製］塩化マグネシウ
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを２４.０ｇとし、１１０℃で加える2
-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ンを１.６２ｇとした以外は実施例１と同様にして、固
体状チタン触媒成分［Ｇ］を調製した。得られた固体状
チタン触媒成分［Ｇ］の組成分析結果を表２に示す。
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを２４.０ｇとし、１１０℃で加える2
-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ンを１.６２ｇとした以外は実施例１と同様にして、固
体状チタン触媒成分［Ｇ］を調製した。得られた固体状
チタン触媒成分［Ｇ］の組成分析結果を表２に示す。
【０１３３】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｇ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１３４】
【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分［Ｈ］の調製］塩化マグネシウ
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を２１.３ｇ
を加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイ
ソブチルを５.２２ｇ加えた以外は実施例１と同様にし
て、固体状チタン触媒成分［Ｈ］を調製した。
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を２１.３ｇ
を加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイ
ソブチルを５.２２ｇ加えた以外は実施例１と同様にし
て、固体状チタン触媒成分［Ｈ］を調製した。
【０１３５】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｈ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１３６】
【実施例８】 ［固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、テトラヒドロフラン１６００ｍｌお
よびデカン３０５ｍｌを加熱還流させて均一溶液とした
後、この溶液中に2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン３１.１ｇを添加し、さらに、１時
間加熱還流した。このようにして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２０
０ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３時間
かけて６０℃に昇温し、６０℃に達したところで2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン２.
０２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、２時間か
けて１１０℃に昇温し、２時間加熱した後、再び熱濾過
にて固体部を採取した。この固体部をさらに２７５ｍｌ
の四塩化チタンに再懸濁させた後、１１０℃で２時間加
熱し、加熱終了後、熱濾過にて固体部を採取した。１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操
作によって調製した固体を乾燥し固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を得た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］の
組成分析結果を表２に示す。
シウム９５.２ｇ、テトラヒドロフラン１６００ｍｌお
よびデカン３０５ｍｌを加熱還流させて均一溶液とした
後、この溶液中に2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン３１.１ｇを添加し、さらに、１時
間加熱還流した。このようにして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２０
０ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３時間
かけて６０℃に昇温し、６０℃に達したところで2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン２.
０２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持し
た。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、２時間か
けて１１０℃に昇温し、２時間加熱した後、再び熱濾過
にて固体部を採取した。この固体部をさらに２７５ｍｌ
の四塩化チタンに再懸濁させた後、１１０℃で２時間加
熱し、加熱終了後、熱濾過にて固体部を採取した。１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操
作によって調製した固体を乾燥し固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を得た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］の
組成分析結果を表２に示す。
【０１３７】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｉ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１３８】
【実施例９】 ［固体状チタン触媒成分［Ｊ］の調製］無水塩化マグネ
シウム６２.０ｇ、デカン４６９ｍｌおよびチタンテト
ラブトキシド４６９ｍｌを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした後、この溶液中に2-イソペンチル-2-イソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン２０.２ｇを添加し、
さらに、１３０℃で１時間保持した。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持し
た四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の１１５ｍ
ｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところで2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン４.０４ｇを添加し、これより２
時間同温度にて攪拌保持した。その後、熱濾過にて固体
部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに
再懸濁させた後、１１０℃に昇温し、２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作に
よって調製した固体を乾燥し固体状チタン触媒成分
［Ｊ］を得た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｊ］の
組成分析結果を表２に示す。
シウム６２.０ｇ、デカン４６９ｍｌおよびチタンテト
ラブトキシド４６９ｍｌを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした後、この溶液中に2-イソペンチル-2-イソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン２０.２ｇを添加し、
さらに、１３０℃で１時間保持した。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持し
た四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の１１５ｍ
ｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この
混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０
℃に達したところで2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン４.０４ｇを添加し、これより２
時間同温度にて攪拌保持した。その後、熱濾過にて固体
部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに
再懸濁させた後、１１０℃に昇温し、２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作に
よって調製した固体を乾燥し固体状チタン触媒成分
［Ｊ］を得た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｊ］の
組成分析結果を表２に示す。
【０１３９】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｊ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１４０】
【実施例１０】 ［固体状チタン触媒成分［Ｋ］の調製］無水塩化マグネ
シウム６２.０ｇ、デカン４００ｍｌ、2-エチルヘキサ
ノール３０９.６ｍｌおよびチタンテトラブトキシド２
２８.４ｍｌを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とし
た後、この溶液中に2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン２０.２ｇを添加し、さらに、１
３０℃で１時間保持した。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チ
タン２００ｍｌ中にこの均一溶液の１１５ｍｌを１時間
にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところで2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン４.０４ｇを添加し、これより２時間同温度
にて攪拌保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁さ
せた後、１１０℃に昇温し、２時間加熱した。加熱終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体を乾燥し固体状チタン触媒成分［Ｋ］を得
た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｋ］の組成分析結
果を表２に示す。
シウム６２.０ｇ、デカン４００ｍｌ、2-エチルヘキサ
ノール３０９.６ｍｌおよびチタンテトラブトキシド２
２８.４ｍｌを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とし
た後、この溶液中に2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン２０.２ｇを添加し、さらに、１
３０℃で１時間保持した。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チ
タン２００ｍｌ中にこの均一溶液の１１５ｍｌを１時間
にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところで2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン４.０４ｇを添加し、これより２時間同温度
にて攪拌保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁さ
せた後、１１０℃に昇温し、２時間加熱した。加熱終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体を乾燥し固体状チタン触媒成分［Ｋ］を得
た。得られた固体状チタン触媒成分［Ｋ］の組成分析結
果を表２に示す。
【０１４１】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｋ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１４２】
【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分［Ｌ］の調製］塩化マグネシウ
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を２１.３ｇ
加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソ
ブチルを２.６１ｇ加えた以外は実施例８と同様にして
固体状チタン触媒成分［Ｌ］を得た。
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を２１.３ｇ
加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソ
ブチルを２.６１ｇ加えた以外は実施例８と同様にして
固体状チタン触媒成分［Ｌ］を得た。
【０１４３】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｌ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１４４】
【比較例３】 ［固体状チタン触媒成分［Ｍ］の調製］塩化マグネシウ
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を１１.８ｇ
加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソ
ブチルを３.３９ｇ加えた以外は実施例９と同様にして
固体状チタン触媒成分［Ｍ］を得た。
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を１１.８ｇ
加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソ
ブチルを３.３９ｇ加えた以外は実施例９と同様にして
固体状チタン触媒成分［Ｍ］を得た。
【０１４５】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｍ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１４６】
【比較例４】 ［固体状チタン触媒成分［Ｎ］の調製］塩化マグネシウ
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を１１.８ｇ
加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソ
ブチルを３.３９ｇ加えた以外は実施例１０と同様にし
て固体状チタン触媒成分［Ｎ］を得た。
ム溶液に加える2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンの代わりに無水フタル酸を１１.８ｇ
加え、１１０℃で加える2-イソペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソ
ブチルを３.３９ｇ加えた以外は実施例１０と同様にし
て固体状チタン触媒成分［Ｎ］を得た。
【０１４７】［重合］固体状チタン触媒成分［Ｎ］を用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。
示す説明図である。
【図２】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。
示す説明図である。
Claims (11)
- 【請求項１】（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有することを特徴とするオレフィ
ン重合用固体状チタン触媒成分。 - 【請求項２】 前記電子供与体（ｆ）が、アルコール、
金属酸エステルを含むエステル類およびエーテルからな
る群より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合
物を可溶化させる化合物である請求項１に記載の固体状
チタン触媒成分。 - 【請求項３】 ハロゲン含有マグネシウム化合物と、ア
ルコール、金属酸エステルを含むエステル類および、複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物以外のエーテルからなる群より選ばれる、前
記ハロゲン含有マグネシウム化合物を溶解しうる化合物
とを炭化水素溶媒中で接触させて得られたマグネシウム
化合物溶液と、 複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物とを、接触させ、 次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物
とを接触させることを特徴とするオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分の調製方法。 - 【請求項４】 ハロゲン含有マグネシウム化合物と、ア
ルコール、金属酸エステルを含むエステル類および、複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
する化合物以外のエーテルからなる群より選ばれる、前
記ハロゲン含有マグネシウム化合物を溶解しうる化合物
とを炭化水素溶媒中で接触させて得られたマグネシウム
化合物溶液と、 複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物とを、接触させ、 次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物
とを接触させた後、さらに電子供与体と接触させること
を特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の
調製方法。 - 【請求項５】 上記アルコールが2-エチルヘキサノール
である請求項３または請求項４に記載のオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分の調製方法。 - 【請求項６】［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と、 必要に応じて ［III］電子供与体（Ｃ）からなることを特徴とするオ
レフィン重合触媒。 - 【請求項７】［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）との存在下にオ
レフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、 必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）および／
または ［III］電子供与体（Ｃ）からなることを特徴とするオ
レフィン重合触媒。 - 【請求項８】 前記電子供与体（ｆ）が、アルコール、
金属酸エステルを含むエステル類およびエーテルからな
る群より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合
物を可溶化させる化合物である請求項６または請求項７
に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項９】［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、 ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と、 必要に応じて ［III］電子供与体（Ｃ）からなるオレフィン重合触媒
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
フィンの重合方法。 - 【請求項１０】［Ｉ］ （ａ）マグネシウム：５〜３５重量％ （ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％ （ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％ （ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物：０.５〜３０重量％ （ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および （ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量
％を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
（Ａ）と、 有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）との存在下にオ
レフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、 必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）および／
または ［III］電子供与体（Ｃ）からなるオレフィン重合触媒
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
フィンの重合方法。 - 【請求項１１】 前記電子供与体（ｆ）が、アルコー
ル、金属酸エステルを含むエステル類およびエーテルか
らなる群より選ばれる、ハロゲン含有マグネシウム化合
物を可溶化させる化合物である請求項９または請求項１
０に記載のオレフィンの重合方法。
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