KR20100070379A - 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다작용 방향족 화합물 프리이고 대입경인 올레핀 중합용 촉매 및 그것을 형성하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 제공하는 것을 목적으로 하고 있고, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을, 하기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)과, 액상 타이타늄 화합물(C)에 특정의 순서로 접촉시켜 얻어지는 타이타늄, 마그네슘, 할로젠을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 유기금속 화합물(II)과, 필요에 따라 전자 공여체(III)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00026

(화학식 1 중, R2 및 R3은 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 등이며, 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다.)

Description

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법{SOLID TITANIUM CATALYST COMPONENT, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD}
본 발명은, 올레핀 중합, 특히 α-올레핀의 중합에 바람직하게 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해 이용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로젠화 마그네슘에 담지된 타이타늄 화합물을 포함하는 촉매가 알려져 있다(이하, 중합이란 호모 중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미를 포함하는 경우가 있다).
이러한 올레핀 중합용 촉매로서는, 지글러-나타 촉매로 칭해지는, 사염화 타이타늄이나 삼염화 타이타늄을 포함하는 촉매나, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기금속 화합물로 이루어지는 촉매 등이 널리 알려져 있다.
후자의 촉매는, 에틸렌 외에, 프로필렌, 뷰텐-1 등의 α-올레핀의 중합에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 얻어지는 α-올레핀 중합체는 높은 입체규칙성을 갖는 경우가 있다.
이들 촉매 중에서 특히, 프탈산 에스터를 전형적인 예로 하는 카복실산 에스터로부터 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 하나의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기이다)을 갖는 규소 화합물을 이용한 경우에 우수한 중합 활성과 입체특이성을 발현하는 것이 일본 특허공개 소58-83006호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허공개 소56-811호 공보(특허문헌 2) 등에 보고되어 있다.
「임팩트(impact) 코폴리머 제조시의 고(高)고무량화」나 「기상단에서의 입자 비산 방지」 등의 관점에서는 촉매 입경의 대직경화가 바람직한 것이 알려져 있다. 상기의 특허문헌에 개시되어 있는 방법은 액상 상태의 마그네슘 화합물과 액상 상태의 타이타늄 화합물을 접촉시키는 공정을 갖고 있고, 이들 촉매를 이용하여 얻어진 중합체는 양호한 모폴로지(morphology)를 나타내며, 비교적 간편한 방법으로 제조할 수 있지만, 촉매 입자의 대직경화가 곤란하다고 되어 있다.
입경이 큰 촉매 입자의 제조 방법으로서는, MgCl2와 에탄올의 대직경 부가물을 담체로서 이용하는 방법(일본 특허공개 2004-2742호 공보(특허문헌 3) 등), Mg(OEt)2나 SiO2 등의 입경이 큰 담체를 이용하는 방법(일본 특허공개 2001-114811호 공보(특허문헌 4) 등)이나 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 조제할 때에 다종의 알코올이나 환상 에터를 사용하여 촉매 입자의 크기를 제어하여 입자 직경이 큰 중합체를 얻는 방법(일본 특허공개 평10-316712호 공보(특허문헌 5) 등) 등의 보고가 있다. 그러나, 이들 방법에서는 제조 공정이 복잡하고 제조 비용이 높은 경향이 있다.
한편, 금번, 프탈산 에스터 등의 다작용 방향족 화합물의 사용은 안전 위생의 문제로 사용을 규제하는 움직임이 있다. 이에 반하여, 상기의 특허문헌도 포함시켜 대부분의 보고에서는 다작용 방향족 화합물(예: 프탈산 에스터)을 전자 공여체로 하는 것이 바람직한 예가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 보고되어 있는 간편한 제조법을 적용하여 방향족 에스터 프리(free)로 하는 촉매가 개시되어 있지만, 출발 원료로서 무수 프탈산이 사용되고 있기 때문에 다작용 방향족 화합물 프리의 촉매라고는 말할 수 없다.
일본 특허공개 소58-83006호 공보 일본 특허공개 소56-811호 공보 일본 특허공개 2004-2742호 공보 일본 특허공개 2001-114811호 공보 일본 특허공개 평10-316712호 공보
상기의 배경으로부터, 제조 비용이 염가, 또한 다작용 방향족 화합물 프리의 올레핀 중합용 촉매의 등장이 오래 기다려지고 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 비교적 간편한 제법으로 다작용 방향족 화합물 프리의 대직경 올레핀 중합용 촉매 성분 및 상기 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제공을 가능하게 하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 검토하였다. 그 결과, 놀랍게도 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을, 특정의 구조를 갖는 에스터 화합물(B), 액상 타이타늄 화합물(C)에 특정의 순서로 접촉시켜 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분이, 종래보다도 입경이 큰, 예컨대 30㎛를 초과하는 입자가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은,
액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을, 하기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)과, 액상 타이타늄 화합물(C)에 접촉시켜 얻어지는(단, 에스터 화합물(B)은 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저, 또는 액상 타이타늄 화합물(C)과 동시에 마그네슘 화합물(A)과 접촉시킨다) 타이타늄, 마그네슘, 할로젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분이다.
Figure pct00001
(화학식 1 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이고,
골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
복수개 있는 R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 또한 복수개 있는 R은, 그 중의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다.)
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 에스터 화합물(B)이 하기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R'이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이고,
환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
A는
Figure pct00003
또는 헤테로 원자이다.
복수개 있는 R'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 또한 복수개 있는 R'는, 그 중의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R'가 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다.)
또한 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 상기 화학식 2에 있어서, n=6인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 화학식 2에 있어서, R2가 COOR1이고, R3이 R'인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 각 성분의 접촉 순서로서는, 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과, 상기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)을, 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저 접촉시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B)과 동일하여도 상이하여도 좋은 상기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B1)을 접촉시키는(단, 액상 타이타늄 화합물(C)은 복수회로 나눠 접촉시켜도 좋다) 것이 바람직하다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 에스터 화합물(B) 및 에스터 화합물(B1)이 상기 화학식 2로 특정되는 환상 에스터 구조인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 상기 화학식 2에 있어서, n=6인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 화학식 2에 있어서, R2가 COOR1이고, R3이 R'인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 에스터 화합물(B)의 R1이 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 3의 1가 탄화수소기이고, 상기 에스터 화합물(B1)의 R1이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
유기금속 화합물(II)과,
필요에 따라 전자 공여체(III)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은, 상기의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 예컨대 임팩트 코폴리머 제조시의 기상 중합단에서의 운전 안정화에 더하여, 기상 중합에 의한 다양한 올레핀 중합체의 제조를 용이하게 하는 것이 가능해지는 효과를 기대할 수 있다. 나아가 다작용 방향족 화합물을 전혀 포함하지 않기 때문에, 상기의 안전 위생상 규제의 움직임에도 대응할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
본원 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을, 하기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)과, 액상 타이타늄 화합물(C)에 접촉시키거나(단, 에스터 화합물(B)은 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저, 또는 액상 타이타늄 화합물(C)과 동시에 마그네슘 화합물(A)과 접촉시킨다), 또는 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과, 하기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)을, 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저 접촉시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B)과 동일하여도 상이하여도 좋은 하기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B1)을 접촉시키는(단, 액상 타이타늄 화합물(C)은 복수회로 나눠 접촉시켜도 좋다) 것에 의해 얻어지고, 타이타늄, 마그네슘, 할로젠을 포함한다.
이하, 본원의 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.
〔액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)〕
본원 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에 이용되는 마그네슘 화합물(A)로서는, 예컨대 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 소56-811호 공보(특허문헌 1, 2)에 기재되어 있는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)의 조제에는, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘;
메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 페녹시 염화 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드;
에톡시 마그네슘, 아이소프로폭시 마그네슘, 뷰톡시 마그네슘, 2-에틸헥속시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘;
페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘;
스테아르산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염;
등의 공지의 마그네슘 화합물을 이용할 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로젠화 마그네슘, 특히 염화 마그네슘이 바람직하게 이용되는 것 외에, 에톡시 마그네슘과 같은 알콕시 마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예컨대 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로젠화 타이타늄이나 할로젠화 규소, 할로젠화 알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이어도 좋다.
액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)의 조제에는 전자 공여체(a)를 이용하는 것이 바람직하다. 전자 공여체(a)는, 실온 내지 300℃ 정도의 범위에서 환원능을 갖지 않는, 예컨대 상기 고체상의 마그네슘 화합물을, 액상 탄화수소 등의 불활성 용매 중에서 가용화할 수 있는 공지의 화합물이 바람직하다. 예컨대 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 마그네슘 화합물에 대하여 가용화능을 갖는 알코올로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 등의 지방족 알코올;
사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올 등의 지환족 알코올;
벤질 알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올;
n-뷰틸 셀로솔브 등의 알콕시기를 포함한 지방족 알코올
등을 들 수 있다.
알데하이드로서는, 카프릭 알데하이드, 2-에틸헥실 알데하이드 등의 탄소수 7 이상의 알데하이드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
카복실산으로서는, 카프르산, 2-에틸헥산산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카복실산류를 들 수 있다.
상기의 전자 공여체(a) 중에서, 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)의 사용량에 관해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 마그네슘 화합물은, 상기 전자 공여체(a)의 단위 용적당 0.1 내지 20몰/리터, 바람직하게는, 0.5 내지 5몰/리터의 양으로 이용된다. 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을 조제할 때에 이용되는 불활성 매체로서는, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 공지의 탄화수소 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)의 마그네슘과 전자 공여체(a)의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물의 마그네슘 1몰에 대하여 전자 공여체(a)는 바람직하게는 2.0몰 이상, 보다 바람직하게는 2.2몰 이상, 더 바람직하게는 2.4몰 이상, 특히 바람직하게는 2.6몰 이상이며, 5몰 이하의 범위이다.
〔에스터 화합물(B)〕
본원 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에 이용되는 에스터 화합물(B)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시된다. 한편, 하기 화학식 중 Ca는 탄소 원자를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00004
화학식 1에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이다.
골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 골격 중의, Ca-Ca 결합 이외의 어느 단일 결합은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기이며, 입경이 큰 고체상 타이타늄 촉매 성분을 얻는 점에 관하여 특히 바람직한 것은 에틸기, n-프로필기, i-프로필기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이다.
수소 원자 이외의 R로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한 R은, 그 중의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
COOR1이 아닌 R2 및 R3으로서 바람직한 것은 수소 원자 또는 탄화수소기이다. 그들 중에서도 수소 원자, 2급 알킬, 예컨대 i-프로필기, sec-뷰틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기 또는, 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실메틸기이다. 이 중에서 Ca에 결합되어 있는 COOR1이 아닌 R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 1로 표시되는 에스터 화합물(B)의 예로서는,
2,3-비스(2-에틸뷰틸)석신산 다이에틸,
2,3-다이벤질석신산 다이에틸,
2,3-다이아이소프로필석신산 다이에틸,
2,3-다이아이소프로필석신산 다이아이소뷰틸,
2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 다이에틸,
2,3-다이아이소뷰틸석신산 다이에틸,
2,3-다이네오펜틸석신산 다이에틸,
2,3-다이사이클로펜틸석신산 다이에틸,
2,3-다이사이클로헥실석신산 다이에틸의 (S,R)(S,R) 형태의 순수 또는, 임의로 라세미의 형태로 혼합물이다.
그 밖의 예는,
sec-뷰틸석신산 다이에틸,
텍실석신산 다이에틸,
사이클로프로필석신산 다이에틸,
노보닐석신산 다이에틸,
(10-)퍼하이드로나프틸석신산 다이에틸,
트라이메틸실릴석신산 다이에틸,
메톡시석신산 다이에틸,
p-메톡시페닐석신산 다이에틸,
p-클로로페닐석신산 다이에틸,
페닐석신산 다이에틸,
사이클로헥실석신산 다이에틸,
벤질석신산 다이에틸,
(사이클로헥실메틸)석신산 다이에틸,
t-뷰틸석신산 다이에틸,
아이소뷰틸석신산 다이에틸,
아이소프로필석신산 다이에틸,
네오펜틸석신산 다이에틸,
2,2-다이메틸석신산 다이에틸,
2-에틸-2-메틸석신산 다이에틸,
2-벤질-2-아이소프로필석신산 다이에틸,
2-(사이클로헥실메틸)-2-아이소뷰틸석신산 다이에틸,
2-사이클로펜틸-2-n-프로필석신산 다이에틸,
2,2-다이아이소뷰틸석신산 다이에틸,
2-사이클로헥실-2-에틸석신산 다이에틸,
2-아이소프로필-2-메틸석신산 다이에틸,
2,2-다이아이소프로필석신산 다이에틸,
2-아이소뷰틸-2-에틸석신산 다이에틸,
2-(1,1,1-트라이플루오로-2-프로필)-2-메틸석신산 다이에틸,
2-아이소펜틸-2-아이소뷰틸석신산 다이에틸,
2-페닐-2-n-뷰틸석신산 다이에틸,
2,2-다이메틸석신산 다이아이소뷰틸,
2-에틸-2-메틸석신산 다이아이소뷰틸,
2-벤질-2-아이소프로필석신산 다이아이소뷰틸,
2-(사이클로헥실메틸)-2-아이소뷰틸석신산 다이아이소뷰틸,
2-사이클로펜틸-2-n-프로필석신산 다이아이소뷰틸,
사이클로뷰테인-1,2-다이카복실산 에틸,
3-메틸사이클로뷰테인-1,2-다이카복실산 에틸이다.
상기 화학식 1 중에서 R기끼리가 결합되어 환상 구조를 형성한 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 2와 같은 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 화학식 중 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00005
화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수, 바람직하게는 5 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 7의 정수이다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R'이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이다. R2가 COOR1이고 R3이 R'인 것이 바람직하다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca 결합 및 R3이 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은, 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
복수개 있는 R1은, 상술한 화학식 1의 화합물의 R1과 마찬가지로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 탄화수소기이다. 적당한 R1의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기이며, 입경이 큰 고체상 타이타늄 촉매 성분을 얻는 점에 관하여 특히 바람직한 것은 에틸기, n-프로필기, i-프로필기이다.
탄소수가 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 고체상 타이타늄 촉매 성분이 대입경화되지 않거나, 미분(微粉) 상태대로 여과나 경사분리(decantation)에 의한 회수가 곤란해지는 경우가 있다.
A는
Figure pct00006
또는 헤테로 원자이다.
A는
Figure pct00007
인 것이 바람직하고, Ca, Cb 및 A로 형성되는 환은 환상 탄소 구조인 것이 바람직하고, 환상 구조가 탄소만으로 구성되는 포화 지환족 구조인 것이 특히 바람직하다.
복수개 있는 R'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이다.
수소 원자 이외의 R'로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한 R'는 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R'가 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
이러한 환의 골격으로서는, 노보네인 골격, 테트라사이클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R'는 카복실산 에스터기, 알콕시기, 실록시기, 알데하이드기나 아세틸기 등의 카보닐 구조 함유 기이어도 좋다.
R'로서는, 수소 원자 또는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 2로 표시되는 에스터 화합물(B)로서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
5-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
5-메틸사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,4-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-헥실-6-펜틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로옥시펜테인-3,4-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이사이클로헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 에틸
등을 들 수 있다.
또한, 2개의 R'가 서로 결합되어 환을 형성하고, 환상 구조에 헤테로 원자를 갖는 화합물로서는 하기 구조식과 같은 화합물을 예로서 들 수 있다.
Figure pct00008
또한, 이들에 대응하는 환상 다이올 화합물의 다이카복실산 에스터도 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 특히는,
사이클로헥실-1,2-다이아세테이트,
사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
사이클로헥실-1,2-다이펜타네이트,
사이클로헥실-1,2-다이헥사네이트,
사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이아세테이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-펜타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이헥사네이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이올아세테이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트
등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이뷰타네이트체, 다이펜타네이트체의 화합물이 특히 바람직하게 이용된다.
상기 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖는 것이 많다.
상기의 화합물 중에서 특히 바람직한 것은, 화학식 2에 있어서 n=6인 사이클로헥세인 다이카복실산 에스터류이다. 그 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들 화합물이 딜스 알더(Diels Alder) 반응을 이용하여 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
이들 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 후술하는 바와 같은 전자 공여체(D)와 조합하여 이용하여도 좋다.
또한 이들 에스터 화합물(B)은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성된 것이어도 좋다. 예컨대, 마그네슘 화합물(A)과 접촉시키는 과정에서 형성시킬 수도 있다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물(A)과 접촉시킬 때에, 상기의 화합물에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써 에스터 화합물(B)을 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
〔에스터 화합물(B1)〕
본원 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에 이용되는 에스터 화합물(B1)은, 상기 화학식 1로 표시되는 에스터 화합물(B)과 동일한 화합물이다.
단, 상기 화학식 1에 있어서 복수개 있는 R1은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6인 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하기 쉬워지는 점에서, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 복수개 있는 R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
수소 원자 이외의 R로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 바람직하다.
이러한 에스터 화합물(B1)의 예로서는, 상기 에스터 화합물(B)과 동일한 화합물을 들 수 있다.
에스터 화합물(B1)로서 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서, R기끼리가 결합되어 환상 구조를 형성한 화합물의 바람직한 예로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
단, 상기 화학식 2에 있어서 복수개 있는 R1은, 상술한 화학식 1의 화합물의 R1과 마찬가지로 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6인 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하기 쉬워지는 점에서, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 특히 바람직하다.
이러한 에스터 화합물(B1)로서는, 하기에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 환상 에스터 화합물(B1-a)이나 환상 에스터 화합물(B1-b)을 적합하게 이용할 수 있다.
〔환상 에스터 화합물(B1-a)〕
환상 에스터 화합물(B1-a)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 2a로 표시된다.
[화학식 2a]
Figure pct00009
화학식 2a에 있어서, n은 5 내지 10의 정수, 바람직하게는 5 내지 7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 COOR1이다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca 결합 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은, 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6인 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
복수개 있는 R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자가 아니다.
수소 원자 이외의 R로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 바람직하다.
또한 R은 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5 내지 10이다.
이러한 환의 골격으로서는, 노보네인 골격, 테트라사이클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R은 카복실산 에스터기, 알콕시기, 실록시기, 알데하이드기나 아세틸기 등의 카보닐 구조 함유 기이어도 좋고, 이들 치환기에는 탄화수소기 1개 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 환상 에스터 화합물(B1-a)로서는, 국제공개 2006/077945호 팜플렛에 기재가 있다.
3-메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
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3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
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3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
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3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
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3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
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3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
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3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-6-펜틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
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4-메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,5-다이헥실사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-5-펜틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
5-메틸사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,4-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,7-다이헥실사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-7-펜틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-메틸사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-메틸사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-바이닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이페닐사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이사이클로헥실사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
노보네인-2,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
테트라사이클로도데케인-2,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헥실,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
3,6-다이메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이데실,
3,6-다이헥실-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-헥실-6-펜틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸
등을 들 수 있다.
또한, 이들에 대응하는 환상 다이올 화합물의 다이카복실산 에스터도 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 특히는,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이아세테이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이올아세테이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
3-메틸-6-프로필사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트
등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는, 화학식 2a에 있어서의 복수의 COOR1기에 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 트랜스체의 함유율이 보다 높은 편이 바람직하다. 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다.
상기 에스터 화합물(B1-a)로서는, 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure pct00010
[화학식 2-2]
Figure pct00011
[화학식 2-3]
Figure pct00012
[화학식 2-4]
Figure pct00013
[화학식 2-5]
Figure pct00014
[화학식 2-6]
Figure pct00015
〔상기 화학식 2-1 내지 2-6 중의 R1 및 R은 상기와 동일하다.
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 2-4 내지 2-6에 있어서, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 화학식 2-3 및 2-6에 있어서 n은 7 내지 10의 정수이다.〕
상기 환상 에스터 화합물(B1-a)로서는, 특히는 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2b]
Figure pct00016
〔화학식 2b 중의 n, R1 및 R은 상기와 동일(즉, 화학식 2a에서의 정의와 동일)하며, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕
상기 화학식 2b로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,5-다이메틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-5-에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-5-n-프로필사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,5-다이에틸사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,7-다이메틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-7-에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-7-n-프로필사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,7-다이에틸사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸
등을 들 수 있다.
상기의 화합물 중에서는,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실,
3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸
이 더 바람직하다. 이들 화합물은 딜스 알더 반응을 이용하여 제조할 수 있지만, 원재료가 되는 폴리엔 화합물이 비교적 비싸기 때문에, 종래의 전자 공여체 화합물에 비하여 약간 제조 비용이 비싸지는 경향이 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 환상 에스터 화합물(B1-a)에는, 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하고, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 트랜스체의 함유율이 보다 높은 편이 바람직하고, 트랜스체의 함유율이 높은 편이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다. 시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 51% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한치는 55%이고, 더 바람직하게는 60%이며, 특히 바람직하게는 65%이다. 한편, 바람직한 상한치는 100%이고, 보다 바람직하게는 90%이고, 더 바람직하게는 85%이며, 특히 바람직하게는 79%이다.
〔환상 에스터 화합물(B1-b)〕
상기 환상 에스터 화합물(B1-b)은 복수의 카복실산 에스터기를 갖고, 하기 화학식 2c로 표시된다.
[화학식 2c]
Figure pct00017
화학식 2c에 있어서, n은 5 내지 10의 정수, 바람직하게는 5 내지 7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부가 단일 결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의, Ca-Ca 결합 및 R5가 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어느 단일 결합은, 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이고, R4 및 R5 중의 적어도 하나는 COOR1이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6인 1가 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 나아가서는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이러한 환상 에스터 화합물(B1-b)로서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헥세인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로펜테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이데실,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이에틸,
사이클로헵테인-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로옥테인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
사이클로데케인-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헥실,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-사이클로헥센-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헥센-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
3-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 다이데실,
3-사이클로펜텐-1,3-다이카복실산 다이에틸,
3-사이클로펜텐-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이아이소프로필,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
4-사이클로헵텐-1,2-다이카복실산 다이데실,
4-사이클로헵텐-1,3-다이카복실산 다이에틸,
4-사이클로헵텐-1,3-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
5-사이클로옥텐-1,2-다이카복실산 다이에틸,
6-사이클로데센-1,2-다이카복실산 다이에틸
등을 들 수 있다.
또한, 이들에 대응하는 환상 다이올 화합물의 다이카복실산 에스터도 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 특히는,
사이클로헥실-1,2-다이아세테이트,
사이클로헥실-1,2-다이뷰타네이트,
사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트,
사이클로헥실-1,2-다이톨루에이트
등을 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 가지는 화합물에는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하는데, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖는다.
시스체 및 트랜스체 중의 트랜스체의 비율은 51% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한치는 55%이고, 더 바람직하게는 60%이며, 특히 바람직하게는 65%이다. 한편, 바람직한 상한치는 100%이고, 보다 바람직하게는 90%이고, 더 바람직하게는 85%이며, 특히 바람직하게는 79%이다. 트랜스체의 비율이 이 범위에 있는 환상 에스터 화합물이 바람직한 것으로 되는 이유는 명확하지 않지만, 후술하는 입체이성체의 베리에이션(variation)이, 넓은 분자량 분포화에 적합한 영역에 있다고 추측된다.
특히 상기 화학식 2c에 있어서 n=6인 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에스터의 트랜스 순도는 상기의 범위이다.
트랜스 순도가 51% 미만이면 넓은 분자량 분포화의 효과, 활성, 입체특이성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 트랜스 순도가 79%를 초과하면 넓은 분자량 분포화의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 트랜스 순도가 상기의 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과와, 촉매의 활성이나 얻어지는 중합체의 높은 입체규칙성을 높은 레벨로 양립하는 데에 있어서 유리한 경우가 많다.
상기 환상 에스터 화합물(B1-b)로서는, 특히는 하기 화학식 2d로 표시되는 사이클로알케인-1,2-다이카복실산 다이에스터 구조를 갖는 화합물이 바람직하고,
[화학식 2d]
Figure pct00018
〔화학식 2d 중의 n, R1은 상기와 동일(즉, 화학식 2c에서의 정의와 동일)하며, 환상 골격 중의 단일 결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.〕
특히,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헵테인-1,2-다이카복실산 다이헵틸
등이 바람직하다.
상기의 화합물 중에서는,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸,
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실
이 더 바람직하다. 그 이유는, 촉매 성능뿐만 아니라, 이들 화합물이 딜스 알더 반응을 이용하여 비교적 염가로 제조할 수 있는 점에 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋고 각 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이들 환상 에스터 화합물(B1-a) 및 (B1-b)를 조합하여 이용하여도 좋다.
환상 에스터 화합물(B1-a)과 환상 에스터 화합물(B1-b)의 조합 몰비(환상 에스터 화합물(B1-a)/(환상 에스터 화합물(B1-a)＋환상 에스터 화합물(B1-b))×100(몰%))는 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 50몰% 이상이다. 바람직한 상한치는 99몰%, 바람직하게는 90몰%, 보다 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%이다.
또한 환상 에스터 화합물(B1-a) 및 (B1-b)는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 예컨대, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스터 화합물(B1-a) 및 (B1-b)에 대응하는 무수 카복실산이나 카복실산 다이할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써 환상 에스터 화합물(B1-a) 및 (B1-b)를 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
〔액상 타이타늄 화합물(C)〕
본원 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에 이용되는 액상 타이타늄 화합물(C)로서는, 예컨대 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 소56-811호 공보(특허문헌 1, 2)에 기재되어 있는 타이타늄 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대 하기 화학식,
Ti(OR)gX4-g
(R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이고, 0≤g≤4이다)
로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로젠화 타이타늄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O 2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄
등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라할로젠화 타이타늄이며, 특히 사염화 타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
〔전자 공여체(D)〕
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제에는, 상기의 에스터 화합물(B) 외에, 전자 공여체(D)를 이용하여도 좋다. 이러한 전자 공여체(D)로서는, 하기와 같은 산 할라이드류, 산 아마이드류, 나이트릴류, 산 무수물, 유기산 에스터, 폴리에터류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루산 클로라이드, 아니스산 클로라이드 등의 탄소수 2 내지 15의 산 할라이드류;
아세트산 N,N-다이메틸아마이드, 벤조산 N,N-다이에틸아마이드, 톨루산 N,N-다이메틸아마이드 등의 산 아마이드류;
아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 트라이나이트릴 등의 나이트릴류;
무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 산 무수물;
포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 바이닐, 아세트산 프로필, 아세트산 옥틸, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 발레르산 에틸, 클로로아세트산 메틸, 다이클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 뷰틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 사이클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 톨루산 아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 에톡시벤조산 에틸, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 탄산 에틸 등의 탄소수 2 내지 18의 유기산 에스터류를 들 수 있다. 또한 유기산 에스터류로서는, 공지의 다가 카복실산 에스터를 들 수 있다.
이러한 다가 카복실산 에스터로서는, 구체적으로는, 석신산 다이에틸, 석신산 다이뷰틸, 메틸말론산 다이에틸, 에틸말론산 다이에틸, 아이소프로필말론산 다이에틸, 뷰틸말론산 다이에틸, 페닐말론산 다이에틸, 다이에틸말론산 다이에틸, 다이뷰틸말론산 다이에틸, 말레산 모노옥틸, 말레산 다이옥틸, 말레산 다이뷰틸, 뷰틸말레산 다이뷰틸, 뷰틸말레산 다이에틸, 푸마르산 다이-2-에틸헥실, 이타콘산 다이에틸, 시트라콘산 다이옥틸 등의 지방족 폴리카복실산 에스터, 프탈산 모노에틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 메틸에틸, 프탈산 모노아이소뷰틸, 프탈산 다이에틸, 프탈산 에틸아이소뷰틸, 프탈산 다이-n-프로필, 프탈산 다이아이소프로필, 프탈산 다이-n-뷰틸, 프탈산 다이아이소뷰틸, 프탈산 다이-n-헵틸, 프탈산 다이-2-에틸헥실, 프탈산 다이-n-옥틸, 프탈산 다이네오펜틸, 프탈산 다이데실, 프탈산 벤질뷰틸, 프탈산 다이페닐, 나프탈린 다이카복실산 다이에틸, 나프탈린 다이카복실산 다이뷰틸, 트라이멜리트산 트라이에틸, 트라이멜리트산 다이뷰틸 등의 방향족 폴리카복실산 에스터; 3,4-퓨란다이카복실산 등의 이절환(異節環) 폴리카복실산 에스터 등을 들 수 있다. 단, 상기 중에서는 다작용 방향족 화합물을 이용하는 것은 피하거나, 필요 최소한으로 그치는 것이 안전 위생상의 이유 등에서 바람직한 경우가 있다.
또한, 다가 카복실산 에스터의 다른 예로서는, 아디프산 다이에틸, 아디프산 다이아이소뷰틸, 세바스산 다이아이소프로필, 세바스산 다이-n-뷰틸, 세바스산 다이-n-옥틸, 세바스산 다이-2-에틸헥실 등의 장쇄 다이카복실산의 에스터 등을 들 수 있다.
또한 전자 공여체(D)로서는, 복수의 원자를 통해서 존재하는 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(이하, 「폴리에터」라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다. 이 폴리에터로서는, 에터 결합 사이에 존재하는 원자가, 탄소, 규소, 산소, 질소, 황, 인, 붕소, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상인 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 에터 결합 사이의 원자에 비교적 부피 큰 치환기가 결합되어 있고, 2개 이상의 에터 결합 사이에 존재하는 원자에 복수의 탄소 원자가 포함된 화합물이 바람직하다. 예컨대, 이하의 화학식으로 표시되는 폴리에터 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
한편, 상기 화학식 3에 있어서, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m≤10의 정수이며, R11, R12, R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
임의의 R11, R12, R31 내지 R36, 바람직하게는 R11 내지 R12는 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 좋다.
상기와 같은 2개 이상의 에터 결합을 갖는 구체적인 화합물로서는,
2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이프로필-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-디이뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-프로필-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-에틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로페인,
2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이-t-뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시뷰테인,
2,3-다이아이소프로필-1,4-다이에톡시뷰테인,
2,4-다이아이소프로필-1,5-다이메톡시펜테인,
2,4-다이아이소뷰틸-1,5-다이메톡시펜테인,
2,4-다이아이소아밀-1,5-다이메톡시펜테인,
3-메톡시메틸테트라하이드로퓨란,
3-메톡시메틸다이옥세인,
1,2-다이아이소뷰톡시프로페인,
1,2-다이아이소뷰톡시에탄,
1,3-다이아이소아밀옥시에테인,
1,3-다이아이소아밀옥시프로페인,
1,3-다이아이소네오펜틸옥시에테인,
1,3-다이네오펜틸옥시프로페인,
2,2-테트라메틸렌-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-펜타메틸렌-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-헥사메틸렌-1,3-다이메톡시프로페인,
1,2-비스(메톡시메틸)사이클로헥세인,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로페인,
2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로페인,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-아이소프로필-2-아이소아밀-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-아이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-아이소뷰틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시사이클로헥세인,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시사이클로헥세인,
2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인,
2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시사이클로헥세인,
2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시사이클로헥세인
등을 예시할 수 있다.
이 중, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로페인, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로페인이 바람직하다.
본 발명에서는, 전자 공여체(D)로서 폴리에터 화합물이 바람직하게 이용된다. 상기와 같은 전자 공여체(D)는 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명에서는, 상기에 예시된 바와 같은 전자 공여체(D)는 최종적으로 고체상 타이타늄 촉매 성분에 포함되어 있으면 좋다. 따라서, 고체상 타이타늄 촉매 성분을 조제하는 과정에서 이들 화합물을 생성할 수 있는 다른 화합물을 이용하여도 좋다. 이 때도, 2종 이상의 전자 공여체가 생성되도록 다른 화합물을 이용할 수도 있다.
〔고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제〕
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제하는 방법으로서는, 전자 공여체로서 에스터 화합물(B)을 사용하고, 이것을 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저, 또는 액상 타이타늄 화합물(C)과 동시에 액상 상태의 마그네슘 화합물(A)과 접촉시키는 공정을 필수로 하는 것 이외는, 공지의 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을 접촉시켜 고체상 타이타늄 촉매 성분을 얻는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 에스터 화합물(B)의 존재 하에, 마그네슘 화합물(A), 타이타늄 화합물(C)을 접촉시키는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 보다 적합하게는, 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과, 에스터 화합물(B)을, 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저 접촉시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B)과 동일하여도 상이하여도 좋은 에스터 화합물(B1)을 접촉시킨다. 이들 수법으로서는, 예컨대 하기의 (P-1) 내지 (P-9)의 방법을 들 수 있다.
(P-1) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시키는 방법.
(P-2) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 반응시킨 후, 액상 타이타늄 화합물(C)의 접촉을 복수회로 나눠 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시키는 방법.
(P-3) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)과 액상 타이타늄 화합물(C)을 동시에 접촉시켜 고체상 타이타늄 복합체를 석출시키는 방법. 이 때, 필요에 따라 전자 공여체(D)를 임의의 공정에서 접촉시켜도 좋다.
(P-4) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B)과 필요에 따라 전자 공여체(D)를 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시키는 방법. 이 때, 액상 타이타늄 화합물(C)은 복수회로 나눠 접촉시켜도 좋다.
(P-5) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을 에스터 화합물(B)과 액상 타이타늄 화합물(C)의 접촉물, 혼합물과 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시키는 방법. 이 때, 필요에 따라 전자 공여체(D)를 임의의 공정에서 접촉시켜도 좋고, 액상 상태의 타이타늄 화합물(C)을 복수회로 나눠 접촉시켜도 좋다.
(P-6) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B1)을 접촉시키는 방법. 이 때, 액상 타이타늄 화합물(C)은 복수회로 나눠 접촉시켜도 좋다.
(P-7) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시킨 후, 에스터 화합물(B1)을 접촉시키고, 추가로 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시키는 방법.
(P-8) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B1)과 필요에 따라 전자 공여체(D)를 접촉시키는 방법. 이 때, 액상 타이타늄 화합물(C)은 복수회로 나눠 접촉시켜도 좋다.
(P-9) 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)의 혼합물과, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시켜 고체상의 타이타늄 복합체를 석출시킨 후, 에스터 화합물(B1)과 필요에 따라 전자 공여체(D)를 접촉시키고, 추가로 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시키는 방법.
상기와 같은 방법 중에서도, 마그네슘 화합물(A)과 에스터 화합물(B)을 미리 혼합한 액체로서 사용하는 방법이 바람직하다. 또한, 액상 타이타늄 화합물(C)을 접촉시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B1)을 접촉시키는 것이 바람직하다. 즉, 에스터 화합물(B1)은 액상 타이타늄 화합물(C)의 존재 하에 접촉시키는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물(A)과 액상 타이타늄 화합물(C)을 혼합한 후에 에스터 화합물(B)과 접촉시키는 방법에서는, 입경을 높이는 것이 곤란한 경향이 있다.
상기와 같은 방법은, 마그네슘 화합물(A), 에스터 화합물(B), 타이타늄 화합물(C)이 반응하여 올레핀 중합 성능을 갖는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 형성함과 동시에, 입자 응집이 진행되어 평균 입경이 1 내지 50㎛인 매우 광범위한 입자 직경을 갖는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 얻을 수 있다. 통상, 입경이 큰 고체상 타이타늄 촉매 성분을 제조하기 위해서는, 담체나 입경이 큰 마그네슘 화합물의 제조 공정을 필요로 하는 경우가 많다. 이 담체나 마그네슘 화합물의 제조에는 전용 설비가 필요한 경우가 많아, 고정 비용 상승의 요인이 된다. 한편, 상기의 액상 상태의 마그네슘 화합물(A)과 액상 상태의 타이타늄 화합물(C)을 접촉시키는 방법은, 반응 중에 입자 응집이 동시 진행되기 때문에, 담체 등의 제조 설비가 실질적으로 불필요해지므로, 제조 비용의 저감이 가능해진다.
단지, 종래의 방법에서는 대입경화가 곤란하다고 되어 있고 평균 입경의 상한이 20㎛ 전후라고 말해지고 있었다. 그러나 본 발명에서는 놀랍게도 평균 입경 30㎛ 이상의 입경이 큰 고체상 타이타늄 촉매 성분을 활성, 입체특이성을 손상시키는 일 없이 얻을 수 있다. 물론, 종래대로의 20㎛ 이하의 평균 입경을 실현하는 것도 가능하다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 바람직한 평균 입경의 하한치는 5㎛, 보다 바람직하게는 8㎛, 특히 바람직하게는 10㎛이며, 바람직한 상한치는 45㎛, 특히 바람직하게는 40㎛이다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 할로젠/타이타늄(원자비)은 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 90이며, 마그네슘/타이타늄(원자비)은 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 50이다. 에스터 화합물(B)/타이타늄(몰비)은 0 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 10이며, 또한 상술한 전자 공여체(D) 등이 포함되어도 좋은 성분의 함유량은, 전자 공여체(D)/타이타늄(몰비)은 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.2 내지 10이다. 또한, 에스터 화합물(B)과 에스터 화합물(B1)의 2종을 이용한 경우, (B)+(B1)/타이타늄(몰비)은 0 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 10, (B)/타이타늄(몰비), (B1)/타이타늄(몰비)은 모두 0 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 10이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 보다 상세한 조제 조건은, 전자 공여체로서 에스터 화합물(B)을 사용하고, 이것을 액상 상태의 마그네슘 화합물과 접촉시키는 공정을 필수로 하는 것 이외는, 예컨대 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 소56-811호 공보(특허문헌 1, 2)에 기재된 조건을 바람직하게 이용할 수 있다.
〔올레핀 중합용 촉매〕
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과, 바람직하게는 주기표의 제1족, 제2족, 제13족으로부터 선택되는 금속을 함유하는 유기금속 화합물 촉매 성분(II)을 포함하고 있다. 이러한 유기금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는, 예컨대 유기알루미늄 화합물, 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제2족 금속의 유기금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는 구체적으로는, EP585869A1 등의 공지의 문헌에 기재된 유기금속 화합물 촉매 성분을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기의 유기금속 화합물 촉매 성분(II)과 함께, 필요에 따라 전자 공여체(III)를 이용할 수 있다. 전자 공여체(III)로서 바람직하게는 유기규소 화합물이다. 이 유기규소 화합물은 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 것을 예시할 수 있다.
RnSi(OR')4-n
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이고, 0<n<4이다)
상기와 같은 화학식으로 표시되는 유기규소 화합물로서는, 구체적으로는, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이에톡시실레인, t-아밀메틸다이에톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, t-뷰틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인이 이용된다.
이 중 바이닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 등이 바람직하게 이용된다. 이들 유기규소 화합물은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 밖에는 고체상 타이타늄 촉매 성분에 이용되는 전자 공여체(D)를 들 수 있다. 특히는 그 일례로서 소개한 공지의 폴리에터를 바람직한 예로서 들 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 올레핀 중합용 촉매는 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 대전방지제, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
〔올레핀의 중합 방법〕
본 발명에 따른 올레핀 중합 방법은, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법에서는, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀을 예비중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재 하에서 본중합(polymerization)을 행하는 것도 가능하다. 이 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1 내지 1000g, 바람직하게는 0.3 내지 500g, 특히 바람직하게는 1 내지 200g의 양으로 올레핀을 예비중합시킴으로써 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다. 예비중합에 있어서의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로 통상 약 0.001 내지 200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비중합에 있어서의 유기금속 화합물 촉매 성분(II)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 0.1 내지 1000g, 바람직하게는 0.3 내지 500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 통상 약 0.1 내지 300몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 100몰, 특히 바람직하게는 1 내지 50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라 전자 공여체(III) 등을 이용할 수도 있고, 이 때 이들 성분은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 중의 타이타늄 원자 1몰당 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.5 내지 30몰, 더 바람직하게는 1 내지 10몰의 양으로 이용된다.
예비중합은 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기의 촉매 성분을 가하여, 온화한 조건 하에 행할 수 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 메틸사이클로헵테인 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 예비중합은, 올레핀 자체를 용매로 하여 연속식으로 실시할 수도 있지만, 이와 같이 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태로 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일하여도 상이하여도 좋고, 구체적으로는 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비중합시의 온도는 통상 약 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 약 -20 내지 +80℃, 더 바람직하게는 0 내지 +40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기의 예비중합을 경유한 후에, 또는 예비중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본중합(polymerization)에 관하여 설명한다.
본중합(polymerization)에 있어서 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 에틸렌, 및 탄소 원자수가 3 내지 20인 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 바람직하게 사용된다. 이들 외에 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 바이닐 화합물; 바이닐사이클로헵테인 등의 지환족 바이닐 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 이들 화합물 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 테트라사이클로도데센, 아이소프렌, 뷰타다이엔 등의 다이엔류 등의 공액 다이엔이나 비공액 다이엔과 같은 다(多)불포화 결합을 갖는 화합물을 에틸렌, α-올레핀과 함께 중합 원료로서 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 예비중합 및 본중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
본중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 채용하는 경우, 반응 용매로서는, 상술한 예비중합시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액상의 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합 방법에 있어서의 본중합에 관해서는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001 내지 0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005 내지 0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 유기금속 화합물 촉매 성분(II)은, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여, 금속 원자 환산으로 통상 약 1 내지 2000몰, 바람직하게는 약 5 내지 500몰이 되는 양으로 이용된다. 전자 공여체(III)를 사용하는 경우는, 유기금속 화합물 촉매 성분(II)의 금속 원자 1몰에 대하여 0.001 내지 50몰, 바람직하게는 0.01 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20몰의 양으로 사용된다.
본중합시에 수소를 이용하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 용융 유동 속도(melt flow rate)가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는 통상 약 20 내지 100℃, 바람직하게는 약 50 내지 90℃로, 압력은 통상 상압 내지 100kg/cm2, 바람직하게는 약 2 내지 50kg/cm2로 설정된다. 본 발명의 중합 방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 나아가 중합을, 반응 조건을 변경하여 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 올레핀의 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등 중 어느 것이어도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 행하면, 데케인 불용 성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체규칙성이 높은 프로필렌계 중합체가 얻어진다.
나아가 본 발명의 올레핀의 중합 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은, 다단 중합을 행하지 않더라도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수도 있다. 특히 용융 유동 속도(MFR)가 동등한 조건에서 비교했을 때에, 분자량이 높은 성분 비율이 종래에 비하여 높고, (특히 점성(sticky) 성분이라고 불리는) 분자량이 낮은 성분 비율이 낮은 중합체를 얻을 수 있는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 행함으로써 확인할 수 있고, Mw/Mn 값이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 타이타늄, 할로젠, 전자 공여체를 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예컨대 MFR이 1 내지 10g/10분인 영역에서는, GPC 측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn 값이 5 이하가 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 상기와 동일한 중합 조건으로 Mw/Mn 값이 6 이상, 바람직하게는 7 이상인 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. Mw/Mn 값이 높은 PP는, 성형성이나 강성이 우수한 것이 당해 업자에서는 상식이라고 되어 있다. 한편으로, 필름 등의 투명성을 요구하는 용도 등에서는, Mw/Mn 값이 너무나도 지나치게 높으면 고분자량체 성분이 피시 아이(fish-eye)의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 바람직한 Mw/Mn 값의 상한치는 30, 보다 바람직하게는 25, 더 바람직하게는 20이다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 다단 중합을 행하지 않더라도 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있기 때문에, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 분자량 분포를 더욱 넓힐 수 있고, 용융 장력이나 성형성이 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 상이한 중합체를 용해 혼합이나 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들 방법은 작업이 비교적 번잡한 것에 비해 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 상이한 중합체는 기본적으로 혼합되기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀의 중합 방법으로 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 상이한 중합체가 혼합되어 있기 때문에, 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 것으로 예상된다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법을 이용하여 얻어지는 올레핀 중합체는, 넓은 분자량 분포를 갖고 있기 때문에, 성형성, 강성이 우수하다. 또한 입경이 큰 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면 임팩트 코폴리머 제조시에는 입자 비산하기 어렵기 때문에, 높은 생산성으로 높은 고무 함유량의 중합체를 제조할 수도 있다.
이 때문에, 상기의 올레핀 중합체는 사출 성형체, 압출 성형체, 블로우 성형체, 진공·압공 성형체, 캘린더 성형체, 스탬핑 몰드 성형체, 연신 필름이나 인플레이션 필름 등의 범용 필름 외에, 커패시터용 필름 등의 특수 용도의 각종 필름의 제조에 이용할 수 있고, 용기 포장 재료, 자동차 부품 등의 산업용 재료 등, 폭넓은 분야에 사용할 수 있다. 또한 올레핀 중합체는 소각 처리 등을 할 때에 유해 가스의 발생이 없고, 고형 연료의 대표예인 석탄에 비하여 발생하는 열량이 높다. 이 때문에, 용기 포장 재료, 산업용 재료 등에서의 사명을 마친 후에는, 고형 연료에 전용하는 것도 유력한 재료이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌 중합체의 부피 비중, 용융 유동 속도, 데케인 가용(불용) 성분량, 분자량 분포, 촉매 입경은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 부피 비중(BD):
JIS K-6721에 따라서 측정하였다.
(2) 용융 유동 속도(MFR):
ASTM D1238E에 준거하고, 측정 온도는 190℃로 하였다.
(3) 데케인 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정하고, b그램으로 한다), 데케인 500ml, 소량의 데케인에 가용인 내열안정제를 장입하고, 질소 분위기 하에 교반기로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온하여 프로필렌 중합체를 용해시킨다. 이 온도에서 2시간 유지한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서냉한다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물을 포함하는 액을 이와타유리사제 25G-4 규격의 유리 필터로 감압 여과한다. 여액의 100ml를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데케인 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4그램의 단위까지 측정한다(a그램). 이 조작 후, 데케인 가용 성분량을 하기 수학식에 의해 결정한다.
데케인 가용 성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데케인 불용 성분 함유율=100-100×(500×a)/(100×b)
(4) 분자량 분포:
액체 크로마토그래프: 워터스(Waters)제 ALC/GPC 150-C 플러스(plus)형(시차 굴절계 검출기 일체형)
컬럼: 도소 주식회사제 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속하였다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용하였다.
샘플 농도: 0.10%(w/w)
샘플 용액량: 500μl
의 조건으로 측정하고, 얻어진 크로마토그램을 공지의 방법에 의해 해석함으로써 Mw/Mn 값 및 Mz/Mw 값을 산출하였다. 1샘플당 측정 시간은 60분이었다.
(5) 촉매 입경:
벡맨 코울터(Beckman Coulter) 주식회사제 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치(LS13320)를 이용하여 촉매 입경을 분석하였다. 한편, 해석시에는 분산매의 굴절률을 1.412, 샘플의 굴절률을 1.68, 나아가 e 인자(factor)를 0.7로 하였다.
한편, 본 발명의 에스터 화합물(B)이나 에스터 화합물(b)에 해당하는 화합물은, 특별히 명기하지 않는 한 아즈마 주식회사 합성품을 이용하였다. 또한 트랜스체, 시스체의 이성체 순도는, 특별히 명기하지 않는 경우 모두 95% 이상이다.
[실시예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)의 조제)
무수 염화 마그네슘 75g, 데케인 280.3g 및 2-에틸헥실알코올 308.3g을 130℃에서 3시간 가열 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 n-프로필 30.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 이 균일 용액 38ml를 -24℃로 유지한 사염화 타이타늄 100ml 중에 교반 회전수 200rpm에서의 교반 하에 45분간에 걸쳐 전량 적하 장입하였다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 5.3시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃가 된 시점에서 혼합액 중에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(트랜스율 78%)을 Mg 원자의 0.05몰배 첨가하고, 35분 동온도에서 교반 하에 유지하였다. 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화 타이타늄으로 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 35분, 가열 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃ 데케인 및 헥세인으로 세정액 중에 유리(遊離)의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정하였다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]은 데케인 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분[α1]의 조성은 타이타늄 2.7질량%, 마그네슘 18질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 4.2질량% 및 2-에틸헥실알코올 잔기 1.4질량%이었다. 촉매 입경은 25㎛이었다.
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 가한 후, 트라이에틸알루미늄 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 0.1밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(α1)을 타이타늄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 가하고, 빠르게 중합기 내를 70℃까지 승온하였다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지시키고, 프로필렌을 퍼지하였다. 추가로, 얻어진 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤 감압 건조하였다. 활성, 부피 비중, MFR, 데케인 불용 성분량, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)의 조제)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필(15.1g)과 벤조산 에틸(8.8g)의 혼합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 얻었다. 촉매 입경은 26㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α2)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α3)의 조제)
교반 회전수 200rpm을 교반 회전수 350rpm으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α3)을 얻었다. 촉매 입경은 19㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)의 조제)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필(10.1g)과 벤조산 에틸(11.7g)의 혼합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)을 얻었다. 촉매 입경은 26㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α5)의 조제)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필(7.6g)과 벤조산 에틸(13.2g)의 혼합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α5)을 얻었다. 촉매 입경은 32㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α6)의 조제)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필(4.3g)과 벤조산 에틸(15.1g)의 혼합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α6)을 얻었다. 촉매 입경은 27㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α7)의 조제)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-i-프로필을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α7)을 얻었다. 촉매 입경은 29㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α7)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α8)의 조제)
교반 회전수 200rpm을 교반 회전수 350rpm으로 한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α8)을 얻었다. 촉매 입경은 20㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α8)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(α9)의 조제)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이에틸을 이용하고 또한 교반 회전수 200rpm을 교반 회전수 250rpm으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(α9)을 얻었다. 촉매 입경은 18㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(α9)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)의 합성)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 벤조산 n-프로필(와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)을 얻었다. 촉매 입경은 13㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)의 합성)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 프탈산 다이-n-프로필(와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 얻었다. 촉매 입경은 7㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β2)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 3〕
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)의 합성)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 벤조산 에틸을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)을 얻었다. 촉매 입경은 18㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 4〕
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β4)의 합성)
교반 회전수 200rpm을 교반 회전수 250rpm으로 한 것 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β4)을 얻었다. 촉매 입경은 15㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 5〕
(고체상 타이타늄 촉매 성분(β5)의 합성)
사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-프로필 대신에 무수 프탈산을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 고체상 타이타늄 촉매 성분(β5)을 얻었다. 촉매 입경은 18㎛이었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(β5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 프로필렌의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00020

Claims (11)

  1. 액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)을, 하기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)과, 액상 타이타늄 화합물(C)에 접촉시켜 얻어지는(단, 에스터 화합물(B)은 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저, 또는 액상 타이타늄 화합물(C)과 동시에 마그네슘 화합물(A)과 접촉시킨다) 것을 특징으로 하는 타이타늄, 마그네슘, 할로젠을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (화학식 1 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이고,
    골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    복수개 있는 R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 또한 복수개 있는 R은, 그 중의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에스터 화합물(B)이 하기 화학식 2로 특정되는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    (화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R'이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이고,
    환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    A는
    Figure pct00023

    또는 헤테로 원자이고,
    복수개 있는 R'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 또한 복수개 있는 R'는, 그 중의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R'가 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서, n=6인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서, R2가 COOR1이고, R3이 R'인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  5. 제 1 항에 있어서,
    액상 상태의 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물(A)과, 상기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B)을, 액상 타이타늄 화합물(C)보다도 먼저 접촉시킨 후, 추가로 에스터 화합물(B)과 동일하여도 상이하여도 좋은 상기 화학식 1로 특정되는 에스터 화합물(B1)을 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  6. 제 5 항에 있어서,
    에스터 화합물(B) 및 에스터 화합물(B1)이 하기 화학식 2로 특정되는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
    [화학식 2]
    Figure pct00024

    (화학식 2에 있어서, n은 5 내지 10의 정수이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R'이며, R2 및 R3 중 적어도 하나는 COOR1이고,
    환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 수소 원자인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    A는
    Figure pct00025

    또는 헤테로 원자이고,
    복수개 있는 R'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유 기, 산소 함유 기, 인 함유 기, 할로젠 함유 기 및 규소 함유 기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 또한 복수개 있는 R'는, 그 중의 적어도 2개가 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 좋고, R'가 서로 결합되어 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이나 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서, n=6인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2에 있어서, R2가 COOR1이고, R3이 R'인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터 화합물(B)의 R1이 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 3의 1가 탄화수소기이고, 상기 에스터 화합물(B1)의 R1이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(I).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)과,
    유기금속 화합물(II)과,
    필요에 따라 전자 공여체(III)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제 10 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
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