JPH07672B2

JPH07672B2 - エチレンの重合法

Info

Publication number: JPH07672B2
Application number: JP4664885A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 勝己平川
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS61207405A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、少なくとも125℃以上の温度でかつ200気圧以
上の圧力のもとに、分子量の高いポリエチレンを製造す
るエチレンの重合法に関するものである。さらに具体的
には、本発明は、使用する触媒に主要な特色を有するチ
ーグラー触媒を用いる高圧高温下のエチレンの重合法に
関する。

先行技術近年、英国特許第828828号明細書などにみられるよう
に、高圧法ポリエチレン重合装置を使用し、チーグラー
型触媒を用いて、エチレンを高温および高圧下に重合さ
せる方法が提案されている。

この方法は、直鎖状低密度ポエチレン（LLDPE）を工業
的に製造するにあたり、有利なものである。すなわち、
既存の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま使用でき
て、新たな設備投資を必要としないからである。さら
に、エチレンの重合は発熱反応であるので、除熱がプロ
セス上の大きな問題であるところ、この方法によって高
温で重合を行なうときは内温と冷却媒体との温度差を大
きくすることができるので、除熱効率が上昇し、また重
合転化率が向上する。また、重合温度が高いので、生成
するポリエチレンが溶融状態にあり、気相重合や懸濁重
合と異なってペレット形にする為にあらためて溶融する
必要がないので、エネルギー的に有利である。

一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
重合ではエチレンの成長速度に比べて連鎖移動速度が著
しく大きくなるところから、製造されるポリマーがメル
トフローインデックス（MFRと略す）の充分低い領域の
ものとならないということである。このことは、エチレ
ンにα‐オレフィンを共重合させる場合には特に問題で
ある。α‐オレフィンの連鎖移動速度がエチレンより大
きいので、MFRを低下させることがさらに困難となるか
らである。

重合転化率は重合温度を上げることによって向上させる
ことができるが、一方重合温度の上昇はMFRの低下を招
くので、それでなくてさえMFR値が高くなるこの重合法
にあっては重合温度を上げて重合転化率を向上させると
いう手段を採用することができないという問題も無視で
きない。

発明の概要要旨本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よってこの目的を達成しようとするものである。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、下記触
媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、少なくとも125℃以
上の温度でかつ少なくとも200Kg/cm²以上の圧力のもと
に、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種のα‐オ
レフィンとを重合させること、を特徴とするものであ
る。

触媒成分（Ａ）３価又は４価のチタン化合物を塩化マグネシウム
に担持して得られる固体触媒成分。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

（Ｃ）2,6-置換ピペリジン類又はシネオール類から選ば
れる化合物。

効果本発明により、少なくとも125℃以上の温度でかつ少な
くとも200Kg/cm²以上の圧力に於いて特定の触媒成分を
用いてエチレンの単独重合もしくは共重合を行なうこと
により、MFR制御性が改善されて低いMFRのポリエチレン
が製造できるようになり、ひいては重合温度の上昇によ
る転化率の向上が可能となった。

発明の具体的説明触媒成分固体触媒成分（触媒成分Ａ）固体触媒成分（Ａ）は、３価又は４価のチタン化合物を
塩化マグネシウムに担持して得られる固体生成物であ
る。固体触媒成分（Ａ）は、本発明の目的を不当に損な
わない限り、チタン、マグネシウムおよび塩素以外の他
の元素または有機化合物を含んでも良い。

このような触媒成分の製造方法は、すでに公知である。
多くの場合、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持
された形で存在し、塩素原子は、チタン化合物またはマ
グネシウム化合物から供給されるのが普通である。この
ような固体触媒成分の製造法としては、特公昭47−4167
6号、特公昭47−46269号、特公昭46−34092号、特公昭5
0−32270号、特公昭47−40959号、特公昭46−34098号各
公報等に記載されたものが例示できる。

この触媒成分を製造する際に用いられる出発マグネシウ
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリロキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムジハライド、マグ
ネシウムジカルボン酸塩、および有機マグネシウムや有
機マグネシウムと金属ハロゲン化物との錯体等が例示出
来る。

また、この触媒成分を製造する際に用いられる出発チタ
ン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、トリハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アルロキシ
チタンハライド、チタンアルコラート等が例示できる。
ここで、チタン化合物は、純粋なチタン化合物だけでな
く、金属アルミニウムやハロゲン化アルミニウム、電子
供与体等の異種化合物との錯体や化合物となっていても
良い。

このような触媒成分の組成としては、チタン含量が0.5
〜15重量％、チタン／マグネシウム（原子比）が0.05〜
0.5、そして塩素含量が30〜70重量％、であるものが好
ましい。

本発明で使用するのにさらに好ましい固体触媒成分
（Ａ）としては、具体的には下記のものを例示すること
ができる。

（１）ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンおよび
電子供与体を混合粉砕して得られる固体組成物。

（２）ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタン、四塩
化ケイ素および電子供与体を混合粉砕して得られる固体
組成物。

（３）ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エステ
ルを含む組成物に、液状のハロゲン化チタンを転化して
得られる固体組成物。

（４）ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エステ
ルを含む組成物に、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ンおよび液状のハロゲン化チタンを添加して得られる固
体組成物。

上記での「電子供与体」の具体例は、たとえば特開昭58
−125706号、特開昭59−204604号各公報等に開示されて
いる。本発明で特に好ましい電子供与体は、エステル
類、エーテル類、ケトン類である。

有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、具体的には、次
の（１）〜（５）がある。

（１）トリアルアルキルアルミニウムトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアミニウム、
トリデシルアルミニウム等．（２）アルキルアルミニウムハライドジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等．（３）アルキルアルミニウムハイドライドジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等．（４）アルキルアルミニウムアルコキシドジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等．（５）アルキルシロキサラントリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチル
シロキサン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン等が
あげられる。これらアルキルシロキサランはトリアルキ
ルアルミニウムとポリシロキサン類とを反応させる事に
よって予じめ合成したものを用いるのが一般的である
が、重合反応器内で両者をSi/Al原子比１〜15の割合でi
n situに調製したものであっても良い。

上記の（１）〜（５）の有機アルミニウム化合物は単独
だけでなく、二種以上組み合わせて使用することができ
る。

このような有機アルミニウム化合物の中で最も好ましい
のは、ジエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニ
ウムハライドである。

触媒成分Ｃ（複素環化合物）本発明で用いれる触媒成分（Ｃ）は、2,6-置換ピペリジ
ン類又はシネオール類から選ばれる化合物である。具体
的には、以下の化合物を例示することができる。

（１）2,6-置換ピペリジン類（２）シネオール類中でも好ましいのは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
類およびシネオール類である。

触媒の調製触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせから
なる本発明触媒は、これらの成分を一時にまたは段階的
に混合し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なうこと
によって、製造することができる。

成分（Ｃ）の複素環化合物は、成分（Ａ）および（また
は）成分（Ｂ）に予じめ混合しておいても良いが、成分
（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせから触媒前駆体をつくっ
ておき、重合させるべきオレフィンを導入する際にある
いはそれに先立って成分（Ｃ）を導入して、オレフィン
共存下に触媒を形成させる方法を採ることもできる。

触媒成分の量比触媒成分の量比は、固体成分（Ａ）中のチタン原子と有
機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に換
算して、Al/Ti原子比１〜100、好ましくは３〜50、であ
り、また複素環化合物（Ｃ）Alモル比で0.05〜２、好ま
しくは0.1〜１、である。

エチレンの重合本発明の触媒系を用いて行なわれる重合はエチレンの単
独重合またはエチレンと一般式Ｒ−CH＝CH₂で表わされ
る少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重合であ
る。

重合装置本発明の重合は回分式操作としても実施できるけれど
も、重合を連続式で行なうのが一般的である。重合装置
としては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用い
られているものを使用することができる。具体的には、
連続撹拌式槽型反応器または連続式管型反応器である。

重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として実
施することができるが、多くの反応器を連続に、あるい
は場合によっては冷却器を連結して用いることもできる
し、多区域法になるように内部をいくつかの区域に効果
的に分割した単一の反応器を用いることもできる。多区
域法では各区域における反応条件に差をつけて、それら
の各反応器または各反応区域で得られる重合体の特性を
コントロールするように、それぞれの反応器または反応
区域ごとに単量体組成、触媒濃度、分子量調節剤量等を
調節することができる。また、複数反応器を組み合わせ
る場合には、管型と管型、槽型と槽型、槽型と管型とい
うように各種の組み合わせを採ることができる。

反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離し
て、高圧法ポリエチレンと同様に処理することができ
る。また、未反応の単量体は、再加圧して、反応器に循
環させることができる。

触媒は、しかるべき不活性触媒中の微細な分散体として
これを直接ポンプにて反応器中へ注入することが好まし
い。この際に用いられる適切な不活性触媒は、例えばホ
ワイトスピリット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。

単量体および共単量体本発明の触媒系を用いて、エチレンの単独重合を行なう
ことができる。この際、比重が0.95〜0.97の範囲の高密
度ポリエチレンが得られることがふつうである。また、
エチレンと少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重
合も行なうことができる。この際、比重が0.89〜0.95程
度の直鎖状の中〜低密度ポリエチレンを得ることができ
る。本発明の方法は、特に上記のような共重合体の製造
に好適であって、高収率で中〜低密度のエチレン共重合
体を得ることができる。

共重合の場合の共単量体としては一般式Ｒ−CH＝CH
₂（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素残基である。）
で表わされるα−オレフィンが好ましく、その具体例と
してはプロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセ
ン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、デセン‐１、4-
メチルペンテン‐１等を例示することができる。これら
は、単に一種類だけでなく、複数種組み合わせてエチレ
ンと共重合されることができる。これらα−オレフィン
は、生成共重合体中に０〜30重量％の範囲で、好ましく
は３〜20重量％まで、共重合させることができる。

重合条件（１）重合圧力本発明において利用される重合圧力は少なくとも200Kg/
cm²であり、好ましくは300〜4000Kg/cm²、さらに好まし
くは500〜3500Kg/cm²、の範囲の圧力である。

（２）重合温度重合温度は少なくとも125℃以上であり、好ましくは150
〜350℃、さらに好ましくは200〜320℃、の範囲内であ
る。

なお、本発明において、本質的なことではないが、採用
される重合圧力および重合温度の組み合わせによって
は、重合反応混合物は単一の流動体相を形成することも
あり、二相に分離していることもある。

反応器供給ガス組成本発明において採用される供給ガス組成は、エチレン５
〜100重量％、少なくとも一種のα−オレフィン性共重
合体０〜95重量％、および分子量調節剤の水素０〜20モ
ル％、の範囲内にあることが好ましい。

滞留時間反応器内での平均滞留時間は、採用される反応条件下で
の触媒の活性持続時間と関係する。使用する触媒の半減
期は反応条件の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴って反応器内での平均滞留時間も長
くすることが好ましい。

本発明において採用される平均滞留時間は２〜600秒の
範囲内であり、好ましくは５〜150秒、さらに好ましく
は10〜120秒、の範囲な内である。

実施例実施例−１固体触媒成分（Ａ）の製造内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに12.7mm径の
ステンレス鋼製ボールを見掛け容積で900ml充填し、予
じめ40時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三塩化
チタン〔TiCl₃（AA）〕を40g、無水塩化マグネシウムを
130g、四塩化ケイ素を15g、およびメタクリル酸メチル
を15g窒素雰囲気下に封入して、振動ミルで80時間粉砕
した。

このもののTi担持率は、4.97重量％であった。以下これ
をＡ−１と云う。

触媒分散液の調製充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタンを250ml導入し、次いで前述の固
体触媒成分（Ａ）5gとジエチルアルミニウムクロリド
（Ｂ）をAl/Ti原子比12となるように導入した。次い
で、充分に脱気精製したヘキセン−１をヘキセン−1/Ti
モル比50となるように導入して、1.5時間攪拌した。さ
らに、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン（Ｃ）の該複素
環環化合物/Tiモル比0.15となるように加えた。

この触媒懸濁液を、窒素置換した攪拌器付き触媒調製槽
に入れ、ｎ−ヘプタンで希釈して固体触媒成分調製濃度
を0.2g/リットルにした。

エチレンの高圧重合内容積1.5リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応
器中で、表−１に示す反応条件下にエチレンとヘキセン
‐１を共重合させた。

結果の詳細は、表−２に示す通りであった。

実施例２および３触媒成分（Ｃ）の複素環化合物として、2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジンの代わりに、4-ベンゾイルオキシ‐2,
2,6,6-テトラメチルピペリジンおよび1,8-シネオールを
それぞれ触媒分散液の調製に用いた以外は実施例−１と
同様の実験を行なった。

重合条件の結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

比較例触媒成分（Ｃ）の複素環化合物の2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジンを用いなかったこと以外は実施例−１と同様
の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−２
に示す通りであった。

実施例−４固体触媒成分（Ａ）の製造充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタンを200ml導入し、次いでMgCl₂を0.
1モル、AlCl₃を3.5ミリモル、およびTi(OC₄H₉)₄を0.028
モルを導入した。さらに、ｎ−ブタノールを0.07モル導
入し、温度を70℃に昇温して、１時間攪拌した。

次いで、四塩化チタンを0.02モルおよびメチルヒドロジ
ェンポリシロキサンを1.5モル導入して、さらに一時間
攪拌した。

反応終了後、ヘプタンで充分洗浄して固体触媒成分
（Ａ）を得た。

このもののTi担持率は、8.1重量％であった。以下これ
をＡ−２と称する。

触媒分散液の調製実施例−１と同様に行なった。

エチレン重合実施例−１と同様に行なった。

比較例−２触媒成分（Ｃ）の複素環化合物の2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジンを用いなかったこと以外は実施例−４と同様
の実験を行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、
少なくとも125℃以上の温度でかつ200kg/cm²以上の圧力
のもとに、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種の
α‐オレフィンとを重合させることを特徴とする、エチ
レンの重合法。触媒成分（Ａ）３価又は４価のチタン化合物を塩化マグネシウム
に担持して得られる固体触媒成分。（Ｂ）有機アルミニウム化合物。（Ｃ）2,6-置換ピペリジン類又はシネオール類から選ば
れる化合物。